CN116505194A - 一种离子电池阻燃隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃隔膜及其制备方法。所述离子电池阻燃隔膜,包括基膜、涂覆在基膜表面的单面或双面涂层;所述涂层由阻燃剂与MOFs复合形成。所述基膜选自PE、PP、玻璃纤维、PDMS、PET、PI中的至少一种;所述基膜的厚度为1‑50μm。所述MOFs选自UIO‑66、UIO‑67、ZIF‑8、ZIF‑67、ZIF‑70、Cu‑BTC、Fe‑BTC、MOF‑5、MOF‑177、MOF‑74、MIL‑100、MIL‑101中的至少一种。其制备方法为以阻燃剂改性MOFs形成阻燃剂/MOFs复合材料,并将该复合材料与粘结剂等混合制备阻燃涂覆浆料,将浆料刮覆在隔膜上并烘干,最后进行离子电池的组装。本发明通过复合涂层制备了兼具电解液浸润性、热稳定性和阻燃性的复合隔膜。
Description
技术领域
本发明属于离子电池技术领域,更具体地,涉及一种离子电池用的阻燃隔膜及其制备与应用。
背景技术
离子电池作为一类二次电池,目前主要包括锂离子电池和钠离子电池。该类电池具备能量密度与工作电压较高,充放电电压平稳以及使用寿命长等优点。基于这些优点,离子电池目前已经被广泛应用在电子设备,新能源汽车以及人工智能等产业中。
离子电池的主体结构主要包括正极、负极、隔膜与电解液四个部分,其中隔膜通常为多孔的聚烯烃薄膜,能够防止正负极的直接接触,以此来实现电子绝缘以及离子导通,这也是二次离子电池能够反复充放电的关键。尽管此类隔膜具有成本低,制备工艺简单以及化学惰性优异等优点,但是它们还存在对于电解液的浸润性差,耐热性差和易燃等缺点。聚烯烃隔膜受热后会发生卷曲收缩,隔膜孔道变形,造成锂离子迁移受阻,短路等结果,存在燃烧和爆炸等安全隐患。
针对隔膜上述存在的问题,最直接的方法就是在隔膜表面上涂覆涂层,利用涂层的阻燃性,耐热性和浸润性来提高离子电池的使用寿命和使用安全性。目前最常见的隔膜涂层材料为氧化铝等陶瓷材料,该类涂层能够有效提高隔膜的耐热性,但是对于隔膜浸润性的提升有限,同时也会阻碍离子的迁移,进而降低电池的效率和循环稳定性。
目前为了消除离子电池存在的易燃易爆炸等安全隐患,还会采用阻燃剂例如磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和磷酸盐等,作为添加剂直接应用在电解液中。这种将阻燃添加剂直接添加到电解液的方法,在防止电池热失控,燃烧和爆炸等方面取得了一定的成效。但由于大多数阻燃剂的电化学稳定性差,溶解性低,效果并不显著。阻燃剂虽然同样可以做为隔膜涂层材料,但是将阻燃剂直接作为隔膜涂层材料存在离子迁移受阻,电化学稳定性差等问题会导致电池的容量,效率以及离子电导率下降。因此找到合适的载体与阻燃剂结合以制备一类热稳定性和阻燃性优异且不降低电池性能的涂层材料是目前的重点研究方向之一。
发明内容
针对现有技术中上述问题,本发明的目的在于提供一种离子电池阻燃隔膜及其制备方法,所提供的离子电池阻燃隔膜同时具备优异的阻燃性、热稳定性以及电解液浸润性。
为了实现上述发明目的,本发明采用以下技术方案:
首先,本发明提供了一种离子电池阻燃隔膜,该阻燃隔膜包括基膜、涂覆在基膜表面的单面或双面涂层。其中,所述涂层由阻燃剂与MOFs复合和粘结剂形成。
进一步地,基膜选自PE、PP、玻璃纤维、PDMS、PET、PI等中的至少一种,厚度为1-50μm。
进一步地,所述涂层的厚度为1-100μm。
进一步地,通过复合形成所述涂层的MOFs选自UIO-66、UIO-67、ZIF-8、ZIF-67、ZIF-70、Cu-BTC、Fe-BTC、MOF-5、MOF-177、MOF-74、MIL-100、MIL-101中的至少一种。
进一步地,通过复合形成所述涂层的阻燃剂选自六氯三聚磷腈,磷酸三苯酯,亚磷酸三苯酯,三氯化磷腈,聚磷酸铵,二乙基磷酸铝,磷酸乙二胺,双酚A-双(二苯基磷酸酯),甲基磷酸二甲酯中的一种或几种混合。
进一步地,所述涂层中MOFs的中心原子与阻燃剂的摩尔比为60:0-30。
进一步地,所述涂层中的粘结剂选自聚偏二氟乙烯、丁苯胶乳、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯基乙醚,聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。所述涂层中含有粘结剂的量低于涂层总质量的25%。
本发明采用不同的MOFs与阻燃剂复合形成涂层来提高隔膜的热稳定性、阻燃性和浸润性,其中MOFs主要作为负载阻燃剂的载体。MOFs是由金属中心节点和有机配体通过配位键连接而成的一种晶体多孔材料,具有孔隙率高,孔道规则,孔径可调以及比表面积大等优点。在MOFs的合成过程中,随着孔道结构的不断生成,能够实现对阻燃剂的包覆和封装,成为阻燃剂的理想载体。此外,MOFs自身均匀可调控的孔道结构能够浸润,吸附并储存电解液,为离子迁移提供均匀的位点,因此,本发明的复合涂层在确保电池电化学性能的基础上,可以避免阻燃剂直接与电极材料接触,并且提高隔膜的阻燃性、热稳定性以及浸润性。
本发明还提供了上述离子电池阻燃隔膜的制备方法,包括下述具体步骤:
(1)制备阻燃剂/MOFs复合材料:采用水热法、沉淀法、挥发法、扩散法、超声法或微波法中的一种,制备阻燃剂/MOFs复合材料。
(2)制备阻燃涂层浆料:将步骤(1)中得到的阻燃剂/MOFs复合材料与粘结剂混合,经过充分研磨后加入适量的溶剂并进行超声分散,得到涂层浆料。
(3)制备阻燃隔膜涂层:将步骤(2)制备的涂层浆料涂覆在基膜表面,并放置在真空烘箱中烘干,制得所述离子电池阻燃隔膜。
其中:步骤(1)中的阻燃剂选自六氯三聚磷腈,磷酸三苯酯,亚磷酸三苯酯,三氯化磷腈,聚磷酸铵,二乙基磷酸铝,磷酸乙二胺,双酚A-双(二苯基磷酸酯),甲基磷酸二甲酯中的一种或几种混合。
步骤(1)中的MOFs选自UIO-66、UIO-67、ZIF-8、ZIF-67、ZIF-70、Cu-BTC、Fe-BTC、MOF-5、MOF-177、MOF-74、MIL-100、MIL-101中的至少一种。
步骤(1)中MOFs的中心原子与阻燃剂的摩尔比为60:0-30。
步骤(2)中的粘结剂可以选自聚偏二氟乙烯、丁苯胶乳、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯基乙醚,聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
步骤(2)中的溶剂选自水,乙醇,N-甲基吡咯烷酮,乙酸乙酯中的一种或多种。
步骤(2)中的阻燃剂/MOFs复合材料、粘结剂质量比为75-100:0-25。
本发明还提供了一类离子电池,该类电池包含所述离子电池阻燃隔膜。
本发明的有益效果如下:
1)隔膜表面的阻燃剂/MOFs复合阻燃涂层具有大量的孔道结构,能够充分吸附和浸润电解液。
2)阻燃剂/MOFs复合阻燃涂层的孔道结构还能为离子迁移提供通道,在不降低离子电池电化学性能的基础上提高隔膜的阻燃性和热稳定性,可以有效降低电池燃烧爆炸的风险。
附图说明
图1为实施例1中阻燃隔膜的垂直燃烧测试图。
图2为比较例3中阻燃隔膜的垂直燃烧测试图。
图3为比较例1中阻燃隔膜的垂直燃烧测试图。
图4为实施例1与比较例1,比较例2中锂离子半电池的循环性能图。
具体实施方式
以下具体实施方式便于更好的了解本发明,但并不限制本发明。
实施例1
(1)制备六氯三聚磷腈(HCCP)/UIO-66复合材料:首先,将375mg氯化锆(ZrCl4)加入到15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和3mL盐酸(HCL,37wt%)的混合溶液中,对悬浊液进行超声处理直至ZrCl4完全溶解。随后向上述溶液中继续加入369mg对苯二甲酸(TPA),100mgHCCP和30mL DMF,同样进行超声处理直至固体完全溶解。最后将混合溶液转移至反应釜中,在80℃的烘箱中进行12h水热反应。
(2)制备阻燃涂层浆料:将HCCP/UIO-66复合材料与聚偏二氟乙烯(PVDF)按照90:10的质量比混合(总质量100mg),研磨均匀后向其中加入适量的N-甲基吡咯烷酮得到阻燃涂层浆料。
(3)制备阻燃隔膜:将PP-2325隔膜平铺在玻璃板上,利用刮刀将浆料涂在隔膜的一侧,经过45℃真空烘干后,采用同样的方法在隔膜的另一侧涂覆浆料,以45℃真空烘干后将隔膜裁成圆片,涂层总厚度为10μm。
实施例2
(1)制备HCCP/UIO-66复合材料:首先,将375mg ZrCl4加入到15mL DMF和3mL HCl的混合溶液中,对悬浊液进行超声处理直至ZrCl4完全溶解。随后向上述溶液中继续加入369mg TPA,50mg HCCP和30mL DMF,同样进行超声处理直至固体完全溶解。最后将混合溶液转移至反应釜中,在80℃烘箱中进行12h水热反应。
(2)制备阻燃涂层浆料:将HCCP/UIO-66复合材料与PVDF按照90:10的质量比混合(总质量100mg),研磨均匀后向其中加入适量的N-甲基吡咯烷酮得到阻燃涂层浆料。
(3)制备阻燃隔膜:将PP-2325隔膜平铺在玻璃板上,利用刮刀将浆料涂在隔膜的一侧,经过45℃真空烘干后,采用同样的方法在隔膜的另一侧涂覆浆料,以45℃真空烘干后将隔膜裁成圆片,涂层总厚度为10μm。
实施例3
将实施例1中的双面涂覆改为单面涂覆,涂层浆料总质量改为200mg,其余步骤同实施例1,涂层厚度为10μm。
实施例4
将实施例1中HCCP/UIO-66复合材料与PVDF的质量比改为80:20,其余步骤同实施例1,涂层总厚度为10μm。
实施例5
将实施例1中的PVDF改为丁苯胶乳,NMP改为水其余步骤同实施例1,涂层总厚度为10μm。
实施例6
将实施例1中的HCCP改为三氯化磷腈,其余步骤同实施例1,涂层总厚度为10μm。
比较例1
隔膜PP-2325不经过任何处理直接使用。
比较例2
按照高纯氧化铝:PVDF=90:10的比例混合,充分研磨后向其中加入适量的NMP制备涂覆浆料。随后将PP-2325隔膜平铺在玻璃板上,利用刮刀将浆料涂在隔膜的一侧,经过45℃真空烘干后,采用同样的方法在隔膜的另一侧涂覆浆料,以45℃真空烘干后将隔膜裁成圆片,涂层总厚度为10μm。
比较例3
去掉实施例1中的HCCP,其余步骤同实施例1,制备UIO-66双面涂覆的电池隔膜,涂层总厚度为10μm。
对实施例1-6和比较例1-3进行热收缩率测试,测试方法如下:
将隔膜裁成2cm×2cm的尺寸并夹在两片玻璃板之间,分别放在130℃,160℃以及190℃的烘箱中加热1h,测试样品在不同温度下的热收缩率,多次测试取平均值,以此来佐证样品的热稳定性。
测试结果如表1所示
表1
通过表1可以看出,实施例1-6的热收缩率要远远小于比较例1,证明了该类复合涂层对于隔膜热稳定性的改善。此外,通过对比实施例1,2和比较例3和比较例2可以看出,MOFs为提高隔膜热稳定的主要成分,而MOFs负载的阻燃剂在提高隔膜阻燃性中几乎没有发挥作用。与此同时,实施例1,2,比较例3的热收缩率要低于比较例2,这是因为UIO-66本身具有优异的热稳定性,并且其配体为有机化合物,相比于氧化铝能够更好的分散在PVDF以及其他粘结剂中,颗粒之间能够获得更大的粘合力,因此在隔膜受热收缩时能够提供更大的反向抑制力。
对各实施例及比较进行阻燃性能测试,测试方法如下:
本发明采用垂直燃烧的手段来测试不同样品的阻燃性,将样品裁成2cm×3cm的长条,将它们浸泡在电解液中1h,随后在空气中点燃观察不同样品的燃烧情况。其中实施例1,比较例3与比较例1的测试结果分别如图1-3所示。可以看出比较例1的浸润性不佳,并且在2s就已经完全燃烧,此外,在燃烧过程中隔膜蜷缩严重;相比较而言,实施例1,比较例3能够均匀浸润电解液,其中,比较例3同样不具备阻燃性,但是燃烧时间得到了延长,并且在燃烧过程中隔膜只发生了轻微蜷缩。同样地,实施例1中的阻燃复合隔膜在燃烧时只发生了轻微的蜷缩,但是在离开火源后能够达到离火自熄的效果。以上结果再一次证明了本发明中MOFs组分对于离子电池隔膜热稳定性的提高,直观的展示了MOFs能够改善隔膜的浸润性和电解液吸附能力,此外也证明了本发明中MOFs/阻燃剂复合涂层赋予了基膜阻燃性,能够有效提高离子电池的安全性。
对各实施例及比较例进行循环性能测试,测试方法如下:
将隔膜浸泡在电解液中2h后,以磷酸铁锂(负载量8.83mg cm-2)/锂片作为对电极进行锂离子半电池的组装,分别使用各实施例及比较例制得的隔膜作为锂离子的电池隔膜,并向电池中统一加入25μL电解液。将组装好的电池静置24h后,以0.1C的充放电速率活化三圈,随后以0.5C的充放电速率循环至100次。其中实施例1与比较例1,比较例2的测试结果如图4所示。从图中可以看出,三种电池的比容量均呈现出下降的趋势,这是因为高负载的正极材料在循环过程中会大量消耗电解液,电解液的消耗最终导致电池内部离子迁移困难,电阻增加。然而,相对于比较例1来说,比较例2和实施例1在100个循环内都表现出更好的循环稳定性,这是因为实施例1与比较例2中的涂层能够改善隔膜对于电解液的浸润与吸附,在循环过程中,涂层吸附的电解液能够参与到离子迁移过程中。其中,实施例1的性能最佳,原因在于复合涂层中的MOFs组分具有均匀且致密的孔道结构,能够吸附封装大量的电解液,充当离子蓄水站,保证离子电池长时间稳定的循环。
Claims (10)
1.一种离子电池阻燃隔膜,其特征在于:所述阻燃隔膜包括基膜、涂覆在基膜表面的单面或双面涂层;所述涂层由阻燃剂、MOFs及粘结剂复合形成。
2.根据权利要求1所述的一种离子电池阻燃隔膜,其特征在于:所述基膜选自PE、PP、玻璃纤维、PDMS、PET、PI中的至少一种;所述基膜的厚度为1-50μm。
3.根据权利要求1所述的一种离子电池阻燃隔膜,其特征在于:所述涂层的单面厚度为1-100μm。
4.根据权利要求1所述的一种离子电池阻燃隔膜,其特征在于:通过复合形成所述涂层的MOFs选自UIO-66、UIO-67、ZIF-8、ZIF-67、ZIF-70、Cu-BTC、Fe-BTC、MOF-5、MOF-177、MOF-74、MIL-100、MIL-101中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种离子电池阻燃隔膜,其特征在于:通过复合形成所述涂层的阻燃剂选自六氯三聚磷腈,磷酸三苯酯,亚磷酸三苯酯,
三氯化磷腈,聚磷酸铵,二乙基磷酸铝,磷酸乙二胺,双酚A-双甲基磷酸二甲酯中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的一种离子电池阻燃隔膜,其特征在于:所述涂层中MOFs的中心原子与阻燃剂的摩尔比为60:0-30。
7.根据权利要求1所述的一种离子电池阻燃隔膜,其特征在于:所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠、壳聚糖、瓜尔胶、丁苯胶乳、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯基乙醚,聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种;所述涂层中含有粘结剂的量低于涂层总质量的25%。
8.制备权利要求1-7任一项所述离子电池阻燃隔膜的方法,其特征在于,
包括下述步骤:
1)制备阻燃剂/MOFs复合材料:采用水热法、沉淀法、挥发法、扩散法、超声法或微波法中的一种,制备阻燃剂/MOFs复合材料;
2)制备阻燃涂层浆料:将步骤1)中得到的阻燃剂/MOFs复合材料与粘结剂混合得到混合物,混合物经过充分研磨后加入适量的溶剂并进行超声分散,得到涂层浆料;3)制备阻燃隔膜涂层:将步骤2)制备的涂层浆料涂覆在基膜表面,并放置在真空烘箱中烘干,制得所述离子电池阻燃隔膜。
9.根据权利要求8所述的离子电池阻燃隔膜的制备方法,其特征在于:步骤2)中的溶剂选自水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯中的一种或多种。
10.一种离子电池,所述离子电池采用权利要求1-7任一项所述的离子电池阻燃隔膜。
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