CN105789531B - 阻挡隔膜、其制备方法及包括其的二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻挡隔膜、其制备方法及包括其的二次电池。该阻挡隔膜包括一层或G层单离子聚合物电解质膜，其中G≥2。该阻挡隔膜中，单离子聚合物电解质膜因其对于阳离子的选择性通过特性，能够阻碍二次电池中因放电过程产生的可溶性多硫阴离子的电迁移，将其阻挡在靠近硫正极的一侧。从而有利于防止这些多硫阴离子扩散至负极(如锂或钠负极)表面发生反应，进而能够解决二次电池的电池容量和电流效率降低的问题。总之，在二次电池的硫正极和多孔隔膜之间增设上述阻挡隔膜后，在该阻挡隔膜阻挡多硫阴离子的作用下，能够有效抑制多硫化物的“穿梭”效应，进而能够提高具有硫正极的二次电池的电池性能。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池制作领域，具体而言，涉及一种阻挡隔膜、其制备方法及包括其的二次电池。
背景技术
上世纪90年代，索尼公司首次推出锂离子电池，经过几十年的发展，锂离子电池的比容量、比功率和安全性都得到了较大的发展。但是，新型手持终端设备，电动交通工具，大规模储能等领域的快速发展对现有的储能体系提出了新的要求：更高的能量密度、更高的功率密度、更长的循环寿命、廉价和更高的安全性。现有的锂离子电池技术是基于锂离子在金属氧化物正极材料中可逆地嵌入和脱出，由于其嵌入和脱出电势高于Li+/Li电对，因此可以组装成比水体系电池具有更高电压的电池。在锂离子电池中，电池的正、负极材料对提高电池性能有着决定性的作用。发展至今，作为锂离子电池负极的单质硅具有高达4200mAh/g的比容量，然而，基于氧化物的正极材料的比容量仍低于200mAh/g。因此，开发具有高能量密度、低成本和长循环寿命的新型绿色储能正极材料就显得尤为迫切。
锂-硫电池在近五年里发展迅速，逐渐成为电池领域的研究热点。其最大的吸引力在于单质硫具有较高的比容量，即1675mAh/g(约合2600Wh/Kg)，远远高于已经商业化的锂离子电池正极材料的比容量。除此之外，硫的资源丰富、价格便宜，使得锂-硫电池极具商业开发的潜力。但是，目前为止，该体系仍存在一些问题，一定程度上制约其开发利用。主要问题如下：
(1)单质硫在25℃下测量的电子电导率为5×10-30S/cm。因此，硫电极在电极反应过程中的电子传递受到限制，很大程度上制约了锂-硫电池的大倍率充放电性能。
(2)硫的密度是2.07g/cm3，其还原产物Li2S的密度是1.66g/cm3，体积变化率为20％。在充放电过程中，因为体积的变化，所以硫颗粒很可能与导电载体或者集流体脱离接触，导致电池容量下降和电流效率降低。
(3)“穿梭”效应：单质硫在常温下以环状S8形式存在，在放电过程中，会形成一系列中间还原态物质，即Li2Sx(2≤x≤8)。其中，多硫化物Li2Sn(4≤n≤8)在传统的锂离子电池电解质溶液是可溶的；随着放电过程的继续，多硫化物会被逐渐还原为不可溶的Li2S2和最终产物Li2S。然而，由于可溶解的多硫化物会向电池的阳极扩散，并与阳极的金属锂直接发生化学反应，这就会使阳极活性物质损失，最终导致电池容量降低，同时也导致电流效率降低。此外，因为Li2S是绝缘体，所以一旦Li2S沉积在金属锂表面，会增大电池内阻，从而降低电池性能。这就是所谓的“穿梭”效应。
除锂-硫电池存在上述问题外，行业内研究较热的以硫或含硫复合物作为正极(硫正极)的二次电池，如钠-硫电池，也存在同样的问题。且在上述存在的问题中，“穿梭”效应被公认为是影响二次电池性能的核心问题。目前，如何抑制以硫作为正极的二次电池中多硫化物的“穿梭”效应成为本领域技术人员的研究热点。
发明内容
本发明旨在提供一种阻挡隔膜、其制备方法及包括其的二次电池，以解决现有技术中“穿梭”效应导致的具有硫正极的二次电池性能降低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种阻挡隔膜，其包括一层或G层单离子聚合物电解质膜，其中G≥2。
进一步地，上述单离子聚合物电解质膜包括聚合物基体和阳离子选择性活性组分，阳离子选择性活性组分包括聚合物骨架、聚合物骨架上的阴离子以及与阴离子连接并位于聚合物骨架之外的阳离子；其中，阴离子具有负电荷中心以及与负电荷中心相连接的至少一个吸电子基团。
进一步地，上述阳离子选择性活性组分具有式I或式Ⅱ所示通式结构，
其中，R1和R2分别独立地选自由
所组成的组；
R3为或
M1 -选自sp3杂化硼阴离子或双磺酰亚胺阴离子；M2 -为磺酸根阴离子；N+选自锂离子、钠离子或钾离子；代表单键、双键或成环连接；式I和式Ⅱ通式结构的分子量为3000～10000。
进一步地，R1和R2分别独立地选自R3为M1 -选自sp3杂化硼阴离子或双磺酰亚胺阴离子；M2 -为磺酸根阴离子。
进一步地，单离子聚合物电解质膜中，阳离子选择性活性组分与聚合物基体的质量比1:2～2:1。
进一步地，单离子聚合物电解质膜中，聚合物基体为PVDF-HFP、PVDF、PEO、PVP和PTFE中的一种或多种。
进一步地，阻挡隔膜还包括与单离子聚合物电解质膜叠加设置的一层或H层吸附层，其中H≥2。
进一步地，单离子聚合物电解质膜为一层，且吸附层为一层，吸附层设置在单离子聚合物电解质膜的上方或下方。
进一步地，单离子聚合物电解质膜为G层，且吸附层为一层，吸附层设置在任一层单离子聚合物电解质膜的上方或下方。
进一步地，单离子聚合物电解质膜为一层，且吸附层为H层，单离子聚合物电解质膜设置在任一层吸附层的上方或下方。
进一步地，单离子聚合物电解质膜为G层，且吸附层为H层，将G层单离子聚合物电解质膜分为g个膜单元，其中g≤G；将H层吸附层分为h个层单元，其中h≤H；其中，g个膜单元与h个层单元交替设置。
进一步地，吸附层的材料包括高分子粘结剂和导电吸附填料，导电吸附填料与高分子粘结剂的质量比为3～4:1。
进一步地，导电吸附填料的比表面积为250～1500m2/g。
进一步地，导电吸附填料为导电炭黑或导电石墨，高分子粘结剂为聚四氟乙烯。
根据本发明的另一方面，提供了一种阻挡隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备一层或G层单离子聚合物电解质膜，经压制形成阻挡隔膜；其中G≥2。
进一步地，制备单离子聚合物电解质膜的步骤包括：对Nafion膜进行锂离子、钠离子或钾离子交换处理，得到单离子聚合物电解质膜。
进一步地，制备单离子聚合物电解质膜的步骤包括以下步骤：S1、将阳离子选择性活性组分与聚合物基体共同溶解于第一有机溶剂中，形成第一混合溶液；其中，第一有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；S2、将第一混合溶液倾倒于平底模具中，去除第一有机溶剂后，得到单离子聚合物电解质膜；其中，单离子聚合物电解质膜中的阳离子为锂离子。
进一步地，制备单离子聚合物电解质膜的步骤包括以下步骤：S1’、将第一阳离子选择性活性组分与聚合物基体共同溶解于第二有机溶剂中，形成第二混合溶液；其中，第一阳离子选择性活性组分中的阳离子为锂离子，第二有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；S2’、将第二混合溶液倾倒于平底模具中，去除第二有机溶剂后，得到预备单离子聚合物电解质膜；S3’、对预备单离子聚合物电解质膜进行钠离子或钾离子交换处理，得到单离子聚合物电解质膜。
进一步地，制备方法包括：制备一层或G层单离子聚合物电解质膜，并制备一层或H层吸附层，将单离子聚合物电解质膜和吸附层叠加并压制形成阻挡隔膜；其中，制备吸附层的步骤包括：A1、将导电吸附填料分散于高分子粘结剂和第二有机溶剂形成的乳液中，得到吸附乳液；A2、将吸附乳液破乳，并将破乳得到的固态物碾压成膜，形成吸附层；其中，第二有机溶剂为水、四氢氟喃、乙醇、异丙醇或丙酮。
根据本发明的另一方面，提供了一种二次电池，包括硫正极、负极及位于硫正极和负极之间的多孔隔膜，其中，二次电池还包括位于硫正极和多孔隔膜之间的阻挡隔膜，阻挡隔膜为上述的阻挡隔膜。
进一步地，二次电池为锂-硫电池，阻挡隔膜中，单离子聚合物电解质膜中阳离子选择性活性组分中的阳离子为锂离子；或者，
二次电池为钠-硫电池，阻挡隔膜中，单离子聚合物电解质膜中阳离子选择性活性组分中的阳离子为钠离子；或者，
二次电池为钾-硫电池，阻挡隔膜中，单离子聚合物电解质膜中阳离子选择性活性组分中的阳离子为钾离子。
应用本发明的阻挡隔膜、其制备方法及包括其的二次电池。该阻挡隔膜中的单离子聚合物电解质膜因其对于阳离子的选择性通过特性，能够阻碍二次电池中因放电过程产生的可溶性多硫阴离子的电迁移，将其阻挡在靠近硫正极的一侧。从而有利于防止这些多硫阴离子扩散至负极(如锂或钠负极)表面发生反应，进而能够解决二次电池的电池容量和电流效率降低的问题。总之，在二次电池的硫正极和多孔隔膜之间增设上述阻挡隔膜后，在该阻挡隔膜阻挡多硫阴离子的作用下，能够有效抑制多硫化物的“穿梭”效应，进而能够提高具有硫正极的二次电池的电池性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明一种实施方式中的阻挡隔膜的结构示意图；
图2示出了本发明一种实施方式中的二次电池的结构示意图；
图3示出了本发明实施例1中制备的锂-硫电池的充放电测试结果图；
图4示出了本发明实施例2中制备的锂-硫电池的充放电测试结果图；
图5示出了本发明实施例3中制备的锂-硫电池的充放电测试结果图；
图6示出了本发明实施例4中制备的钠-硫电池的充放电测试结果图；
图7示出了本发明对比例1中制备的锂-硫电池的充放电测试结果图；以及
图8示出了本发明对比例2中制备的锂-硫电池的充放电测试结果图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所介绍的，现有的具有硫正极的二次电池存在因多硫化物的“穿梭”效应导致的电池性能降低的问题。为了解决这一问题，本发明发明人提供了一种阻挡隔膜，其包括一层或G层单离子聚合物电解质膜，其中G≥2。
上述术语“单离子聚合物电解质膜”具有其常规意义，其是一种阳离子交换膜，即是将阴离子引入聚合物链骨架上形成的一种具有离子选择性的电解质膜。该“单离子聚合物电解质膜”具有对阳离子的选择通过特性，基于这种特性，单离子聚合物电解质膜能够阻挡阴离子，而使阳离子顺利穿过。
本发明所提供的上述阻挡隔膜中，单离子聚合物电解质膜因其对于阳离子的选择性通过特性，能够阻碍二次电池中因放电过程产生的可溶性多硫阴离子的电迁移，将其阻挡在靠近硫正极的一侧。从而有利于防止这些多硫阴离子扩散至负极(如锂或钠负极)表面发生反应，进而能够解决二次电池的电池容量和电流效率降低的问题。总之，在二次电池的硫正极和多孔隔膜之间增设上述阻挡隔膜后，在该阻挡隔膜阻挡多硫阴离子的作用下，能够有效抑制多硫化物的“穿梭”效应，进而能够提高具有硫正极的二次电池的电池性能。
本发明提供的上述阻挡隔膜中，单离子聚合物电解质膜只要具有对阳离子的选择通过性，就能够在一定程度上阻碍可溶性多硫阴离子从靠近硫正极的一侧穿梭至靠近负电极的一侧。在一种优选的实施方式中，单离子聚合物电解质膜包括聚合物基体和阳离子选择性活性组分，阳离子选择性活性组分包括聚合物骨架、聚合物骨架上的阴离子以及与阴离子连接并位于聚合物骨架之外的阳离子；其中，阴离子具有负电荷中心以及与负电荷中心相连接的至少一个吸电子基团。与负电荷中心相连接的基团中有吸电子基团，这有利于提高负电荷的离域程度，从而使单离子聚合物电解质膜具有更高的阳离子迁移数，进一步提高二次电池的电池性能。
本发明所提供的上述阻挡隔膜中，单离子聚合物电解质膜中只要含有阳离子活性组分，就能够对可溶性多硫阴离子起到阻挡作用。在一种优选的实施方式中，阳离子选择性活性组分具有式I或式Ⅱ所示通式结构，
其中，R1和R2分别独立地选自以下基团所组成的组：
R3为或
M1 -选自sp3杂化硼阴离子或双磺酰亚胺阴离子；M2 -为磺酸根阴离子；N+选自锂离子、钠离子或钾离子；代表单键、双键或成环连接；式I和式Ⅱ通式结构的分子量为3000～10000。上述通式中，只要将M1 -和/或M2 -以共价键的形式固定在聚合物骨架中即可。
此处的“sp3杂化硼阴离子”是硼原子经sp3杂化后形成的离域化的硼阴离子，由于sp3杂化硼阴离子上的负电荷被离域化，使得其与带正电荷的阳离子之间的作用力较弱，从而使得阳离子更容易发生电离。这有利于促使单离子聚合物电解质膜在限制多硫化银离子电迁移的同时，还具有较高的阳离子迁移数，从而降低二次电池的浓差极化电势，提高其电池性能。相类似地，将双磺酰亚胺阴离子引入至聚合物骨架后，与氮原子相连的两个强吸电子基能够分散双磺酰亚胺基所带的负电荷，进而也能够提高阳离子的迁移数，使具有硫正极的二次电池具有较高的电性能。将“磺酸根阴离子”引入聚合物骨架时，单离子聚合物电解质膜中阳离子的迁移数也较高，相应的具有硫正极的二次电池也具有较高的电性能。
上述所形成的聚合物骨架为聚砜骨架；
上述所形成的聚合物骨架为聚芳砜骨架；
上述形成的骨架为聚醚砜骨架；
上述形成的骨架为聚苯砜骨架；
上述形成的骨架为聚醚醚酮
上述通式中的R1、R2及R3，其形成的聚合物骨架中含有多个离域大π健，固定在聚合物骨架上的阴离子所携带的负电荷在这些π键的共轭作用下，具有更高的离域程度。这就使得阴离子与带正电荷的阳离子之间的作用力更弱，阳离子的电离能力也进一步提高。从而使单离子聚合物电解质膜具有更高的阳离子迁移数，能够进一步提高具有硫正极的二次电池的电池性能。
在一种优选的实施方式中，R1和R2分别独立地选自 R3为M1 -选自sp3杂化硼阴离子或双磺酰亚胺阴离子；M2 -为磺酸根阴离子。相较于其他阳离子活性组分，这几种R1、R2及R3与阴离子之间形成的聚合物结构具有更高的阳离子选择性通过性。从而能够进一步抑制多硫化物的“穿梭”效应，进而能够提高具有硫正极的二次电池的电池性能。
优选地，阳离子选择性活性组分具有如下结构(以阳离子为锂离子为例)：
上述式Ia中的阳离子选择性活性组分可以通过以下合成路线合成：
步骤1、采用六甲基二硅氮烷对2,5-二羟基对苯二甲酸(化合物a)进行硅甲基化处理，得到甲基化产物(化合物b)；
步骤2、将上述甲基化产物(化合物b)与四甲氧基硼锂进行聚合反应，得到产物(化合物c)，即为式Ⅰ结构的sp3杂化硼聚合物锂盐。
具体的合成流程如下，其中DCE为1,2-二氯乙烷，THF为四氢呋喃：
上述式Ib中的阳离子选择性活性组分可以通过以下合成路线合成：将双(4-羧基苯磺酰)亚胺(化合物A)与2,4-二氨基苯磺酸(化合物B)进行聚合反应，将聚合产物进行锂离子交换处理，得到式Ic结构的聚合物。具体的合成流程如下：
在手套箱中，在100mL单口烧瓶中依次加入3.85g(10mmol)双(4-羧基苯磺酰)亚胺，1.88g(10mmol)2,4-二氨基苯甲酸，16.8mL N-甲基吡咯烷酮，11.2mL吡啶，1.12gCaCl2，5.6mL亚磷酸三苯酯。连接冷凝管，密封，转移至箱外。Ar气保护下，100℃反应24小时。冷却至70℃，边搅拌边将产物倒入大量的冰甲醇中，得到大量沉淀。沉淀用甲醇洗涤数次，80℃真空干燥，即得到产物。将一定量的产物溶解于适量的水中，按照化学计量比加入氢氧化锂水溶液，调节pH为7。旋蒸除去大部分水，然后倒入氯仿中析出产物，真空干燥。
上述式Ic中的阳离子选择性活性组分可以通过将双(4-羧基苯磺酰)亚胺(化合物A)和双(4-氨基苯磺酰)亚胺(化合物C)进行聚合反应，并将聚合产物进行锂离子交换处理，得到式Ⅳ结构的含双磺酰亚胺阴离子的聚合物锂盐。化合物C的结构式如下：
此外，当上述M-为磺酸根阴离子时，阳离子选择性活性组分可以为阳离子交换的Nafion膜。Nafion膜中的聚合物骨架上含有磺酸根阴离子。此处的“阳离子交换的Nafion膜”中，Nafion膜具有其常规意义，实为质子交换膜。而“阳离子交换的Nafion膜”是将Nafion膜进行阳离子如锂离子、钠离子或钾离子交换处理后形成的质子交换膜，其同样具有较好的阳离子选择性，能够阻碍电解液中可溶性多硫化阴离子穿过阻挡隔膜。从而有利于抑制具有硫正极的二次电池中的“穿梭效应”，提高其电池性能。
本发明所提供的上述单离子聚合物电解质膜中，本领域技术人员有能力根据本发明上述的教导选择聚合物基体和阳离子选择性活性组分的配比关系。在一种优选的实施方式中，阳离子选择性活性组分与聚合物基体的质量比1:2～2:1。在兼顾阻挡隔膜的成本和性能的基础上，将聚合物基体和阳离子选择性活性组分的质量比控制在上述范围时较为适宜。
上述单离子聚合物电解质膜中，作为承载阳离子选择性活性组分的聚合物基体，只要其具有与活性组分较好的相容性即可。在一种优选的实施方式中，聚合物基体为PVDF-HFP、PVDF(聚偏氟乙烯)、PEO(聚氧乙烯)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和PTFE(聚四氟乙烯)中的一种或多种。
本发明上述阻挡隔膜中，只要含有一层或多层单离子聚合物电解质膜，就能够起到抑制以硫为正极的二次电池“穿梭效应”的作用。在一种优选的实施方式中，上述阻挡隔膜还包括与单离子聚合物电解质膜叠加设置的一层或H层吸附层，其中H≥2。进一步设置一层或多层吸附层，能够对二次电池硫正极在放电过程中产生的多硫化物进行吸附。这就使得阻挡隔膜同时具备了吸附功能。在吸附作用和阻挡作用的双重功效下，有利于进一步抑制多硫化物的“穿梭”效应，使具有硫正极的二次电池具有更优异的使用性能。
在实际应用过程中，吸附层的数目和单离子聚合物电解质膜的数目以及二者的叠加方式可以进行任意搭配。举例来说，如图1所示，阻挡隔膜可以包括第一吸附层410、第二吸附层420及位于第一吸附层410和第二吸附层420之间的单离子聚合物电解质膜430。以上仅为本发明中阻挡隔膜的一种实施方式。
在一种优选的实施方式中，单离子聚合物电解质膜为一层，且吸附层为一层，吸附层设置在单离子聚合物电解质膜的上方或下方。
在一种优选的实施方式中，单离子聚合物电解质膜为G层，且吸附层为一层，吸附层设置在任一层单离子聚合物电解质膜的上方或下方。
在一种优选的实施方式中，单离子聚合物电解质膜为一层，且吸附层为H层，单离子聚合物电解质膜设置在任一层吸附层的上方或下方。
在一种优选的实施方式中，单离子聚合物电解质膜为G层，且吸附层为H层，将G层单离子聚合物电解质膜分为g个膜单元，其中g≤G；将H层吸附层分为h个层单元，其中h≤H；其中，g个膜单元与h个所述层单元交替设置
本发明上述的吸附层，本领域技术人员可以选择其具体的材料，只要这种材料对多硫阴离子具有吸附功能即可。在一种优选的实施方式中，吸附层的材料包括高分子粘结剂和导电吸附填料，导电吸附填料与高分子粘结剂的质量比为3～4:1。此处的“导电吸附填料”是指具有导电性的可吸附填料。更优选地，导电吸附填料的比表面积为230～1500m2/g。上述条件下的吸附层具有较高的吸附作用，能够进一步减少溶解于电解液中的多硫化物的数量。从而能够进一步抑制穿梭效应，提高二次电池的电池性能。同时，采用导电吸附填料不仅能够吸附多硫化物，其导电性还有利于降低电池的层间电阻，提高电池性能。优选地，上述导电吸附填料为导电碳粉，具体地，包括但不限于导电炭黑或导电石墨，高分子粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯。此外，上述阻挡隔膜中，本领域技术人员有能力选择各层的具体厚度，在此不再赘述。
另外，本发明还提供了一种阻挡隔膜的制备方法，其包括以下步骤：制备一层或G层单离子聚合物电解质膜，经压制形成阻挡隔膜；其中G≥2。
本发明上述方法制备所得的阻挡隔膜，单离子聚合物电解质膜因对阳离子具有选择通过特性，能够阻碍电解液中的多硫阴离子的电迁移，将其阻挡在靠近硫正极的一侧。以上吸附和阻挡的共同作用下，能够有效防止多硫化物和多硫阴离子移动至锂负极或钠负极处。从而有利于抑制以硫为正极的二次电池中的“穿梭效应”，提高其电池性能。在实际的制备过程中，本领域技术人员有能力选择具体的压制工艺，优选地，压制形成阻挡隔膜的过程中，压力为1～3Mpa。
在一种优选的实施方式中，制备单离子聚合物电解质膜的步骤包括：对Nafion膜进行锂离子、钠离子或钾离子交换处理，得到单离子聚合物电解质膜。
在一种优选的实施方式中，制备所述单离子聚合物电解质膜的步骤包括以下步骤：S1、将阳离子选择性活性组分与聚合物基体共同溶解于第一有机溶剂中，形成第一混合溶液；其中，第一有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；S2、将第一混合溶液倾倒于平底模具中，去除第一有机溶剂后，得到单离子聚合物电解质膜；其中，单离子聚合物电解质膜中的阳离子为锂离子。将阳离子选择性活性组分与聚合物基体共同溶解与第一有机溶剂，能够使阳离子选择性活性组分以分子形式分散在聚合物基体中。依此形成的单离子聚合物电解质膜中，阳离子选择性活性组分的分散性较好，有利于提高单离子聚合物电解质膜中各个部分对电解液中多硫阴离子的阻挡作用，进而进一步抑制具有硫正极的二次电池中因可溶性多硫化物引起的“穿梭效应”，提高电池性能。
在一种优选的实施方式中，制备所述单离子聚合物电解质膜的步骤包括以下步骤：S1’、将第一阳离子选择性活性组分与聚合物基体共同溶解于第二有机溶剂中，形成第二混合溶液；其中，第一阳离子选择性活性组分中的阳离子为锂离子，第二有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；S2’、将第二混合溶液倾倒于平底模具中，去除第二有机溶剂后，得到预备单离子聚合物电解质膜；S3’、对预备单离子聚合物电解质膜进行钠离子或钾离子交换处理，得到单离子聚合物电解质膜。
本发明所提供的上述制备方法，只要对得到的一层或多层单离子聚合物电解质膜进行压制，即可得到具有多硫阴离子阻挡作用的阻挡隔膜。在一种优选的实施方式中，制备方法包括：制备一层或G层单离子聚合物电解质膜，并制备一层或H层吸附层，将单离子聚合物电解质膜和吸附层叠加并压制形成阻挡隔膜；其中，制备吸附层的步骤包括：A1、将导电吸附填料分散于高分子粘结剂和第二有机溶剂形成的乳液中，得到吸附乳液；A2、将吸附乳液破乳，并将破乳得到的固态物碾压成膜，形成吸附层；其中，第二有机溶剂为水、四氢氟喃、乙醇、异丙醇或丙酮。
上述“高分子粘结剂和第二有机溶剂形成的乳液”可以市购，如上海群弈能源设备有限公司生产的60wt％PTFE乳液等。也可以自行配置，本领域技术人员有能力根据高分子粘结剂的种类选择相应的溶剂、乳化剂和表面活性剂等，配置成乳液。采用该方法形成的吸附层中，导电吸附填料具有较高的分散性，能够提高整体吸附层与多硫化物的吸附效果。
另外，本发明还提供了一种二次电池，如图2所示，包括硫正极100、负极200及位于硫正极100和负极200之间的多孔隔膜300，其中，二次电池还包括位于硫正极100和多孔隔膜300之间的阻挡隔膜400，阻挡隔膜400为本发明上述的阻挡隔膜。
此处的阻挡隔膜400的结构仅为本发明中多种阻挡隔膜结构中的一种。该阻挡隔膜400只要含有一层或多层单离子聚合物电解质膜即可。
传统的二次电池如锂-硫电池通常包括硫正极、负极及位于硫正极和负极之间的多孔隔膜。本发明所提供的二次电池中，在硫正极100和多孔隔膜300之间增设上述阻挡隔膜400，利用该阻挡隔膜400中的单离子聚合物电解质膜能够阻挡电解液中的多硫阴离子通过。从而有效抑制二次电池的“穿梭效应”，提高具有硫正极的二次电池的电池性能。
本发明所提供的上述二次电池中，阻挡隔膜400中单离子聚合物电解质膜上与聚合物骨架中的阴离子相配的阳离子可以是任意的阳离子。在一种优选的实施方式中，二次电池为锂-硫电池，阻挡隔膜400中，单离子聚合物电解质膜中阳离子选择性活性组分中的阳离子为锂离子；或者，
二次电池为钠-硫电池，阻挡隔膜400中，单离子聚合物电解质膜中阳离子选择性活性组分中的阳离子为钠离子；或者，
二次电池为钾-硫电池，阻挡隔膜400中，单离子聚合物电解质膜中阳离子选择性活性组分中的阳离子为钾离子。
采用与负极相应的阳离子作为单离子聚合物电解质膜上的阳离子，能够进一步提高锂-硫电池的电池稳定性。
上述锂-硫电池中，硫正极、锂负极采用本领域技术人员所熟知的材料即可。优选地，硫正极的材料包括：70～80wt％的活性材料、10～25wt％的导电剂和5～10wt％的粘结剂；其中，活性材料为硫，粘结剂为聚偏氟乙烯或聚合物锂盐或，导电剂为乙炔黑、XC-72R或BP2000。此外，锂-硫电池的电解液也可以是本领域惯用的电解液。优选地，上述锂-硫电池的电解液的电解质盐为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂或双氟磺酰亚胺锂，溶剂为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚形成的混合溶剂；电解液中电解质的浓度为0.5～1.5mol/L，1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:2～2:1。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
制备阻挡隔膜：
以比表面积为1264m2/g的商业炭黑BP2000作为导电吸附填料，以聚四氟乙烯为高分子粘结剂。将导电吸附填料溶于高分子粘结剂乳液中(导电吸附填料与高分子粘结剂二者质量比为4:1)，形成吸附乳液。然后采用异丙醇破乳，将过滤物在对辊机上压制(压力为1Mpa)成0.6mm的膜作为第一吸附层和第二吸附层；
对Nafion膜进行锂离子交换处理，得到单离子聚合物电解质膜；
将相同尺寸的第一吸附层、单离子聚合物电解质膜及第二吸附层依次叠置后，在对辊机上压制，压力为3Mpa，得到阻挡隔膜。
制备硫正极：
选用活性炭与硫的复合材料作为正极活性材料，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂，并利用分散剂N-甲基吡咯烷酮制备正极浆料，其中，正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量分数分别是为70wt％，20wt％和10wt％。然后，将浆料涂布到铝箔上制备成片，烘干，即制成厚度为45～55μm的正极片。
将上述硫正极、阻挡隔膜、多孔隔膜(Celgard2400膜)及锂负极，制备成CR2025型扣式电池(锂-硫电池)，其中电解液组成如下：0.1mol/L的KNO3、1mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、溶剂为体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DME)和乙二醇二甲醚(DOL)形成的混合溶剂。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
对上述制备得到的锂-硫电池进行电池充放电试验：采用美国Arbin仪器进行充放电试验，恒流充放电测试结果如下：0.5C，100次循环后，容量保持为1200mAh/g；1C，100次循环后，容量保持为1100mAh/g。电流效率接近1。结果见图3所示。
实施例2
制备阻挡隔膜：
以比表面积为1264m2/g的“珍珠黑”(英文名black pearl)BP2000作为导电吸附填料，以聚四氟乙烯为高分子粘结剂。将导电吸附填料溶于高分子粘结剂乳液中(导电吸附填料与高分子粘结剂二者质量比为3:1)，形成吸附乳液。然后采用异丙醇破乳，将过滤物在对辊机上压制(压力为3Mpa)成0.1mm的膜作为第一吸附层和第二吸附层；
制备含sp3杂化硼阴离子的聚合物锂盐，采用六甲基二硅氮烷对2,5-二羟基对苯二甲酸进行硅甲基化处理，得到甲基化产物；将甲基化产物与四甲氧基硼锂进行聚合反应，得到式Ⅰ结构的含sp3杂化硼阴离子的聚合物锂盐。将0.6g含sp3杂化硼阴离子的聚合物锂盐、0.6gPVDF-HFP和10mL无水N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌得到均相溶液；将此溶液转移至水平板上，在50℃空气中蒸发掉大部分的溶剂；滴加氯仿，撕下得到厚度为25μm的薄膜；然后，将该薄膜转移至真空烘箱中，80℃真空干燥48小时，得到单离子聚合物电解质膜。
将第一吸附层、单离子聚合物电解质膜及第二吸附层依次叠置后，在对辊机上压制，压力为1Mpa，得到阻挡隔膜。
制备硫正极：
选用活性炭与硫的复合材料作为正极活性材料，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂，并利用分散剂N-甲基吡咯烷酮制备正极浆料，其中，正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量分数分别是为70wt％，20wt％和10wt％。然后，将浆料涂布到铝箔上制备成片，烘干，即制成厚度为45～55μm的正极片。
将上述硫正极、阻挡隔膜、多孔隔膜(Celgard2400膜)及锂负极，制备成CR2025型扣式电池(锂-硫电池)，其中电解液组成如下：0.1mol/L的KNO3、1mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、溶剂为体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DME)和乙二醇二甲醚(DOL)形成的混合溶剂。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
对上述制备得到的锂-硫电池进行电池充放电试验：采用美国Arbin仪器进行充放电试验，恒流充放电测试结果如下：1C，100次循环后，容量保持为1400mAh/g；2C，100次循环后，容量保持为1300mAh/g。电流效率接近1。结果见图4所示。
实施例3
制备阻挡隔膜：
以比表面积为230m2/g的商业炭黑XC-72R作为导电吸附填料，以聚四氟乙烯为高分子粘结剂。将导电吸附填料溶于高分子粘结剂乳液中(导电吸附填料与高分子粘结剂二者质量比为3:1)，形成吸附乳液。然后采用异丙醇破乳，将过滤物在对辊机上压制(压力为1Mpa)成0.1mm的膜作为第一吸附层和第二吸附层；
制备含sp3杂化硼阴离子的聚合物锂盐，采用六甲基二硅氮烷对2,5-二羟基对苯二甲酸进行硅甲基化处理，得到甲基化产物；将甲基化产物与四甲氧基硼锂进行聚合反应，得到式Ⅰ结构的含sp3杂化硼阴离子的聚合物锂盐。将含sp3杂化硼阴离子的聚合物锂盐、0.6gPVDF-HFP和10mL无水N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌得到均相溶液；将此溶液转移至水平板上，在50℃空气中蒸发掉大部分的溶剂；滴加氯仿，撕下得到厚度为25μm的薄膜；然后，将该薄膜转移至真空烘箱中，80℃真空干燥48小时，得到单离子聚合物电解质膜。
将第一吸附层、单离子聚合物电解质膜及第二吸附层依次叠置后，在对辊机上压制，压力为3Mpa，得到阻挡隔膜。
制备硫正极：
选用活性炭与硫的复合材料作为正极活性材料，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂，并利用分散剂N-甲基吡咯烷酮制备正极浆料，其中，正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量分数分别是为70wt％，20wt％和10wt％。然后，将浆料涂布到铝箔上制备成片，烘干，即制成厚度为45～55μm的正极片。
将上述硫正极、阻挡隔膜、多孔隔膜(Celgard2400膜)及锂负极，制备成CR2025型扣式电池(锂-硫电池)，其中电解液组成如下：0.1mol/L的KNO3、1mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、溶剂为体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DME)和乙二醇二甲醚(DOL)形成的混合溶剂。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
对上述制备得到的锂-硫电池进行电池充放电试验：采用美国Arbin仪器进行充放电试验，恒流充放电测试结果如下：0.5C，100次循环后，容量保持为867mAh/g；1C，100次循环后，容量保持为752mAh/g。电流效率接近1。结果见图5所示。
实施例4
制备阻挡隔膜：
以比表面积为1264m2/g的商业炭黑BP2000作为导电吸附填料，以聚四氟乙烯为高分子粘结剂。将导电吸附填料溶于高分子粘结剂乳液中(导电吸附填料与高分子粘结剂二者质量比为4:1)，形成吸附乳液。然后采用异丙醇破乳，将过滤物在对辊机上压制(压力为3Mpa)成0.6mm的膜作为第一吸附层和第二吸附层；
制备含sp3杂化硼阴离子的聚合物锂盐，采用六甲基二硅氮烷对2,5-二羟基对苯二甲酸进行硅甲基化处理，得到甲基化产物；将甲基化产物与四甲氧基硼锂进行聚合反应，得到式Ⅰ结构的含sp3杂化硼阴离子的聚合物锂盐。将1.2g含sp3杂化硼阴离子的聚合物锂盐、0.6gPVDF-HFP和10mL无水N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌得到均相溶液；将此溶液转移至水平板上，在50℃空气中蒸发掉大部分的溶剂；滴加氯仿，撕下得到厚度为25μm的薄膜；然后，将该薄膜转移至真空烘箱中，80℃真空干燥48小时，得到预备单离子聚合物电解质膜。对该预备单离子聚合物电解质膜进行钠离子交换处理，得到单离子聚合物电解质膜。
将相同尺寸的第一吸附层、单离子聚合物电解质膜及第二吸附层依次叠置后，在对辊机上压制，压力为1Mpa，得到阻挡隔膜。
制备硫正极：
选用活性炭与硫的复合材料作为正极活性材料，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂，并利用分散剂N-甲基吡咯烷酮制备正极浆料，其中，正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量分数分别是为70wt％，20wt％和10wt％。然后，将浆料涂布到铝箔上制备成片，烘干，即制成厚度为45～55μm的正极片。
将上述硫正极、阻挡隔膜、多孔隔膜(Celgard2400膜)及钠负极，制备成CR2025型扣式电池(锂-硫电池)，其中电解液组成如下：1mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)、溶剂为体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DME)和乙二醇二甲醚(DOL)形成的混合溶剂。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
对上述制备得到的锂-硫电池进行电池充放电试验：采用美国Arbin仪器进行充放电试验，恒流充放电测试结果如下：0.5C，100次循环后，容量保持为914mAh/g；1C，100次循环后，容量保持为862mAh/g。电流效率接近1。结果见图6所示。
对比例1
制备阻挡隔膜：
以比表面积为1264m2/g的“珍珠黑”(英文名black pearl)BP2000作为导电吸附填料，以聚四氟乙烯为高分子粘结剂。将导电吸附填料溶于高分子粘结剂乳液中(导电吸附填料与高分子粘结剂二者质量比为3:1)，形成吸附乳液。然后采用异丙醇破乳，将过滤物在对辊机上压制(压力为3Mpa)成0.1mm的膜作为第一吸附层和第二吸附层。
将第一吸附层和第二吸附层依次叠置后，在对辊机上压制，压力为3Mpa，得到阻挡隔膜。
制备硫正极：
选用活性炭与硫的复合材料作为正极活性材料，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂，并利用分散剂N-甲基吡咯烷酮制备正极浆料，其中，正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量分数分别是为70wt％，20wt％和10wt％。然后，将浆料涂布到铝箔上制备成片，烘干，即制成厚度为45～55μm的正极片。
将上述硫正极、阻挡隔膜、多孔隔膜(Celgard2400膜)及锂负极，制备成CR2025型扣式电池(锂-硫电池)，其中电解液组成如下：0.1mol/L的KNO3、1mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、溶剂为体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DME)和乙二醇二甲醚(DOL)形成的混合溶剂。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
对上述制备得到的锂-硫电池进行电池充放电试验：采用美国Arbin仪器进行充放电试验，恒流充放电测试结果如下：1C，100次循环后，容量保持为600mAh/g；2C，100次循环后，容量保持为200mAh/g。电流效率约0.9。结果见图7所示。
对比例2
制备硫正极：
选用活性炭与硫的复合材料作为正极活性材料，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂，并利用分散剂N-甲基吡咯烷酮制备正极浆料，其中，正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量分数分别是为70wt％，20wt％和10wt％。然后，将浆料涂布到铝箔上制备成片，烘干，即制成厚度为45～55μm的正极片。
将上述硫正极、阻挡隔膜、多孔隔膜(Celgard2400膜)及锂负极，制备成CR2025型扣式电池(锂-硫电池)，其中电解液组成如下：0.1mol/L的KNO3、1mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、溶剂为体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DME)和乙二醇二甲醚(DOL)形成的混合溶剂。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
对上述制备得到的锂-硫电池进行电池充放电试验：采用美国Arbin仪器进行充放电试验，恒流充放电测试结果如下：1C，50次循环后，容量保持为485mAh/g；2C，50次循环后，容量保持为419mAh/g。电流效率约0.8。结果见图8所示。
结果说明：
从实施例1至4及对比例1至2的数据中可以看出：实施例1至4制备的锂-硫电池或钠-硫电池中，除了包括硫正极、锂负极(或钠负极)及位于硫正极、锂负极之间的多孔隔膜外，在硫正极和多孔隔膜之间增设了包括单离子聚合物电解质膜的阻挡隔膜。所制备得到的锂-硫电池，其电池性能表现稳定，在经过多次循环充放电后，依然保持了很高的电容量。且其电流效率接近于1。而相对于实施例1至4而言，对比例1中的阻挡隔膜只包括了两层吸附层，对比例2中并不包括阻挡隔膜，相应的电池性能较差。
由此可知，采用本发明所提供的阻挡隔膜，能够有效抑制具有硫正极的二次电池的“穿梭效应”，从而有效改善其电池性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种阻挡隔膜，其特征在于，所述阻挡隔膜包括一层或G层单离子聚合物电解质膜，其中G≥2；所述单离子聚合物电解质膜包括聚合物基体和阳离子选择性活性组分，所述阳离子选择性活性组分包括聚合物骨架、所述聚合物骨架上的阴离子以及与所述阴离子连接并位于所述聚合物骨架之外的阳离子；其中，所述阴离子具有负电荷中心以及与所述负电荷中心相连接的至少一个吸电子基团；所述阳离子选择性活性组分具有式I所示通式结构，
其中，R1和R2分别独立地选自 所组成的组；
M1 -选自sp3杂化硼阴离子或双磺酰亚胺阴离子；
N+选自锂离子、钠离子或钾离子；
代表单键、双键或成环连接；
所述式I通式结构的分子量为3000～10000。
2.根据权利要求1所述的阻挡隔膜，其特征在于，
所述R1和所述R2分别独立地选自
所述M1 -选自sp3杂化硼阴离子或双磺酰亚胺阴离子。
3.根据权利要求1或2所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述单离子聚合物电解质膜中，所述阳离子选择性活性组分与所述聚合物基体的质量比1:2～2:1。
4.根据权利要求1所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述单离子聚合物电解质膜中，所述聚合物基体为PVDF-HFP、PVDF、PEO、PVP和PTFE中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述阻挡隔膜还包括与所述单离子聚合物电解质膜叠加设置的一层或H层吸附层，其中H≥2。
6.根据权利要求5所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述单离子聚合物电解质膜为一层，且所述吸附层为一层，所述吸附层设置在所述单离子聚合物电解质膜的上方或下方。
7.根据权利要求5所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述单离子聚合物电解质膜为G层，且所述吸附层为一层，所述吸附层设置在任一层所述单离子聚合物电解质膜的上方或下方。
8.根据权利要求5所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述单离子聚合物电解质膜为一层，且所述吸附层为H层，所述单离子聚合物电解质膜设置在任一层所述吸附层的上方或下方。
9.根据权利要求5所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述单离子聚合物电解质膜为G层，且所述吸附层为H层，将G层所述单离子聚合物电解质膜分为g个膜单元，其中g≤G；将H层所述吸附层分为h个层单元，其中h≤H；其中，g个所述膜单元与h个所述层单元交替设置。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述吸附层的材料包括高分子粘结剂和导电吸附填料，所述导电吸附填料与所述高分子粘结剂的质量比为3～4:1。
11.根据权利要求10所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述导电吸附填料的比表面积为250～1500m2/g。
12.根据权利要求11所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述导电吸附填料为导电炭黑或导电石墨，所述高分子粘结剂为聚四氟乙烯。
13.一种权利要求1至12中任一项所述的阻挡隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备一层或G层单离子聚合物电解质膜，经压制形成所述阻挡隔膜；其中G≥2。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，制备所述单离子聚合物电解质膜的步骤包括以下步骤：
S1、将阳离子选择性活性组分与聚合物基体共同溶解于第一有机溶剂中，形成第一混合溶液；其中，所述第一有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
S2、将所述第一混合溶液倾倒于平底模具中，去除所述第一有机溶剂后，得到所述单离子聚合物电解质膜；其中，所述单离子聚合物电解质膜中的阳离子为锂离子。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，制备所述单离子聚合物电解质膜的步骤包括以下步骤：
S1’、将阳离子选择性活性组分与聚合物基体共同溶解于第二有机溶剂中，形成第二混合溶液；其中，所述阳离子选择性活性组分中的阳离子为锂离子，所述第二有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
S2’、将所述第二混合溶液倾倒于平底模具中，去除所述第二有机溶剂后，得到预备单离子聚合物电解质膜；
S3’、对所述预备单离子聚合物电解质膜进行钠离子或钾离子交换处理，得到所述单离子聚合物电解质膜。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：制备一层或G层所述单离子聚合物电解质膜，并制备一层或H层吸附层，将所述单离子聚合物电解质膜和所述吸附层叠加并压制形成所述阻挡隔膜；其中，制备所述吸附层的步骤包括：
A1、将导电吸附填料分散于高分子粘结剂和第二有机溶剂形成的乳液中，得到吸附乳液；
A2、将所述吸附乳液破乳，并将破乳得到的固态物碾压成膜，形成所述吸附层；
其中，所述第二有机溶剂为水、四氢氟喃、乙醇、异丙醇或丙酮。
17.一种二次电池，包括硫正极(100)、负极(200)及位于所述硫正极(100)和所述负极(200)之间的多孔隔膜(300)，其特征在于，所述二次电池还包括位于所述硫正极(100)和所述多孔隔膜(300)之间的阻挡隔膜(400)，所述阻挡隔膜(400)为权利要求1至12中任一项所述的阻挡隔膜。
18.根据权利要求17所述的二次电池，其特征在于，
所述二次电池为锂-硫电池，所述阻挡隔膜(400)中，单离子聚合物电解质膜中阳离子选择性活性组分中的阳离子为锂离子；或者，
所述二次电池为钠-硫电池，所述阻挡隔膜(400)中，所述单离子聚合物电解质膜中所述阳离子选择性活性组分中的所述阳离子为钠离子；或者，
所述二次电池为钾-硫电池，所述阻挡隔膜(400)中，所述单离子聚合物电解质膜中所述阳离子选择性活性组分中的所述阳离子为钾离子。
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