CN109509872B - 一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫电池 - Google Patents

一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109509872B
CN109509872B CN201710827156.0A CN201710827156A CN109509872B CN 109509872 B CN109509872 B CN 109509872B CN 201710827156 A CN201710827156 A CN 201710827156A CN 109509872 B CN109509872 B CN 109509872B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfur
sodium
lithium
solid
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710827156.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109509872A (zh
Inventor
刘晋
张智
李劼
黄辰翔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201710827156.0A priority Critical patent/CN109509872B/zh
Publication of CN109509872A publication Critical patent/CN109509872A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109509872B publication Critical patent/CN109509872B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫电池，包括正极、固体电解质膜、负极；其工作电压为1.0～4.5V，正极材料和/或固体电解质中包含卤素无机盐。通过在正极和/或固体电解质中添加具有高电压充放电平台、能起主动催化多硫化物转化且自身能提供可逆容量输出的卤素无机盐材料，可以显著地提高电池体系的比容量值、循环性能、库伦效率和能量密度等综合性能；且电池制备方法简单、工艺条件温和，可大规模生产，无需添加粘结剂等优点，符合大规模商业化生产要求。

Description

一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫 电池
技术领域
本发明涉及一种全固态锂硫电池或钠硫电池，具体涉及一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的具有高稳定性、高库伦效率和高能量密度的全固态锂硫/钠硫电池，属于锂硫或钠硫电池技术领域。
背景技术
随着动力电池的需求不断增加，开发高放电比容量、高能量密度、高的循环稳定性及库伦效率、高安全性的新电池系统已成为未来电池技术发展的方向。固态电池因高的安全性、质轻及能量密度高等优点而被作为下一代电池广泛研究。锂硫/钠硫电池具有高理论比容量(1675mAh g-1/1165mAh g-1)和能量密度(2600Wh kg-1/760Wh kg-1)，比三元材料或者磷酸铁锂为正极的锂离子电池高出数倍。因此，发展全固态锂硫/钠硫电池是未来突破能量密度达到500Wh kg-1的研究方向之一。目前，固态锂硫/钠硫电池还存在以下三个主要问题亟待解决：1)单质硫及其放电产物多硫化锂等活性物质较差的电子导电性和反应惰性，导致固态锂硫电池放电比容量发挥较低、库伦效率较低、电化学可逆性和循环稳定性差；2)固态锂硫/钠硫电池中固体电解质比液态电池中电解液浸润正极活性物质能力差，导致固态锂硫/钠硫电池的正极活性物质装载量(一般＜1mg m-2)远低于液态电池(一般＞2mg m-2)水平，因此固态电池活性物质利用率低。3)固态锂硫/钠硫电池的充、放电平台(＜2.8V)相对于以三元材料或磷酸铁锂为活性物质的锂离子电池(＞3.5V)要低，这也是目前制约锂硫电池实际能量密度的主要原因。目前，液态锂硫/钠硫电池中主要抑制穿梭效应的主要措施有(1)在正极中加入各类微孔-介孔结合的导电材料，如碳材料或导电聚合物等([J].Nature Materials，2009，8(6)：500-506.[J].Nano Letters，2011，11(7)：2644-2647.)；(2)在隔膜上进行改性，提高对多硫化物的束缚作用([J].The Journal of PhysicalChemistry Letters，2014，5(11)：1978-1983.[J].Advanced Materials，2014，26(4)：625-631.Journal ofPower Sources，2014，251：417-422.)。但此类方法都是一种“被动的阻隔”多硫化物的穿梭，不仅合成成本较高，并且没有从根本上解决锂硫/钠硫电池多硫化物“失活”导致的容量衰减问题。此外，液态电池所使用的液态电解液具有易燃易爆的安全隐患，导致锂硫/钠硫电池的应用特别是在大型储能设备的应用受到限制。因此，开发能主动催化多硫化物可逆转化，且自身具有较高能量输出的催化剂应用于高安全的全固态锂硫/钠硫电池是未来走向产业化的主要研究方向之一。
发明内容
针对现有技术中的全固态锂硫或钠硫电池存在首圈库伦效率低、正极活性物质载量低、放电比容量低、能量密度低、循环性能差以及制备成本高等问题，本发明的目的是在于提供一种包含卤素无机盐活性添加材料的全固态锂硫或钠硫电池，卤素无机盐在锂硫或钠硫电池中表现出高充、放电容量平台(2.8～4.5V)及在高电位下具有催化多硫化合物“复活”功能，不但其本身可以提供一定容量值和能量密度，而且在充电过程中形成的氧化还原中介体具有催化或促进“失活”多硫化锂(特别是导电性差的硫化锂、硫化钠，或者过硫化锂、过硫化钠)可逆转变为硫单质，使得一部分失去反应活性的“死硫”重新恢复活性，有效地提高了锂硫或钠硫电池循环性能、首圈库伦效率低和活性物质利用率。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫电池，包括正极、固体电解质膜、负极；其工作电压为1.0～4.5V，所述正极的正极材料包含卤素无机盐和/或所述固体电解质包含卤素无机盐。
优选的方案，所述正极材料包含卤素无机盐时，正极材料由以下质量份组分组成：正极活性物质40～90份；卤素无机盐0.01～30份；导电材料0.01～20份；导锂离子材料或导钠离子材料0.01～10份。
较优选的方案，所述正极活性物质包括单质硫、硫化锂、硫化钠、碳/硫复合物、碳/硫化锂复合物或碳/硫化钠复合物。优选的碳/硫复合物中碳材料为碳微球、石墨烯、碳纳米管、多孔碳、石墨化碳材料中至少一种。
较优选的方案，所述卤素无机盐表达式为：AB1～3，其中，A＝Li、Na、K、Mg、Ca、Al、In、Ga、Sn、Bi、Cu、Ag或Fe；B＝F、Cl、Br、I或At。
较优选的方案，所述导电材料包括Super P、科琴黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中至少一种。
较优选的方案，所述导锂离子材料或导钠离子材料包括聚氧乙烯类(PEO)、聚丙烯腈类(PAN)、聚偏二氟乙烯类(PVDF)、聚碳酸酯类(如PEC、PTMC、PPCEC等)、糖类、聚硅氧烷类(如KF50，KF615A、PMHS等)、聚合物单离子导体类(导锂聚合物的分子量在1000～4000000范围内)、钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、石榴石型、LiPON、硫化物型中至少一种；或者包括有机-无机杂化类。
优选的方案，所述固体电解质膜包含卤素无机盐时，所述固体电解质膜包括以下质量份组分：导锂离子材料或导钠离子材料40～99份；锂盐或钠盐0.01～10份；无机或有机填料0.01～20份，卤素无机盐0.01～10份。
较优选的方案，导锂离子材料或导钠离子材料为主要包括有机聚合物类和无机盐类，有机聚合物类包括聚氧乙烯类(PEO)、聚丙烯腈类(PAN)、聚偏二氟乙烯类(PVDF)、聚碳酸酯类(如PEC、PTMC、PPCEC等)、糖类、聚硅氧烷类(如KF50，KF615A、PMHS等)、聚合物单离子导体类至少一种；所述无机盐类包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、石榴石型、LiPON、硫化物型中至少一种；或者包括有机-无机杂化类。
较优选的方案，所述卤素无机盐表达式为：AB1～3，其中，A＝Li、Na、K、Mg、Ca、Al或Fe；B＝F、Cl、Br或I。
较优选的方案，所述固体电解质膜中卤素无机盐分布于靠近正极一侧。
较优选的方案，所述锂盐包括LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiAlCl4、LiBF4、LiPF6、LiBOB、LiX(F、Cl、Br、I)、LiNO3中至少一种。
较优选的方案，所述钠盐包括NaClO4、NaTFSI、NaFSI、NaAlCl4、NaBF4、NaPF6、NaBOB、NaX、NaNO3中至少一种；其中，X为F、Cl、Br或I；
优选的方案，所述固体电解质膜包括不大于20质量份硫或硫碳复合物，和不大于20质量份导电材料。
较优选的方案，所述硫或硫碳复合物以及导电材料在固态电解质膜中的浓度从正极一端至负极一端由大到小梯度设置。所述梯度设计可以将电解质设置成多层结构来实现，如使用至少二层固体电解质，在各固态电解质膜层中将单质硫和导电材料等物质的浓度从正极一端至负极一端由大到小梯度设置，此种设计可以进一步提高硫的利用率及整个电池活性物质的装载量，提高了正极的涂覆量。
优选的方案，所述负极是含锂合金、金属锂、含钠合金或金属钠。
本发明的全固态锂硫/钠硫电池可以在正极材料中添加卤素无机盐也可以在电解质膜中添加卤素无机盐，或者在两者中同时添加，在正极材料中添加卤素无机盐，电解质膜材料可以采用现有的常规材料，如本发明技术方案中的由导锂离子材料、单质硫或硫碳复合物、导电材料、有机或无机填料与锂盐或钠盐组成。在电解质膜中添加卤素无机盐时，正极材料可以采用现有技术中常规的正极材料，如本发明技术方案中由正极活性物质、导电材料与导锂离子材料或导钠离子材料等组成。
本发明的全固态锂硫/钠硫电池正极材料的制备：将单质硫(或硫化锂，或硫化钠)或各类碳/硫复合物(或碳/硫化锂复合物)、卤素无机盐、导电材料按照一定比例加入到2～50mL溶剂中，并在25～80℃条件下磁力搅拌10～30min，混合均匀得到混合物。将卤素无机盐和导锂离子材料或导钠离子材料通过2～50mL溶剂溶解，并超声0～20min后加入上述混合物中，然后涂覆在铝箔上并放入40～70℃烘箱，挥发溶剂干燥12～24h，即得。
本发明的全固态锂硫/钠硫电池正极材料的固体电解质膜的制备：将导锂离子材料或导钠离子材料、单质硫或硫-碳复合物、导电材料、有机或无机填料、锂盐或钠盐及卤素无机盐按照一定质量比放入试剂瓶中，并将10～100mL溶剂添加入上述试剂瓶，在10～80℃下磁力搅拌10～36h至混合均匀，然后滴加在聚四氟乙烯板上，干燥时间8～24h，干燥温度30～90℃即得固体电解质膜，如果设置梯度结构，可以重复上述步骤，制备不同活性物质浓度的电解质膜，再进行组装成梯度结构。所述溶剂为乙腈、酒精、苯、氯化乙醇、二氯乙烷、汽油、甲酸戊酯、醋酸戊酯、二甲苯、三氯乙烯、丁醇、松节油、煤油、丙酮、酚、三氯甲烷、异丙苯中至少一种。
本发明的全固态锂硫电池或全固态钠硫优选的工作电压区间为2.8～4.5V。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
1、本发明的全固态锂硫电池或钠硫电池具有较高的可逆充放电平台(＞2.8V)、超高比容量值(接近理论值)、首圈库伦效率高(＞96％)等优点。
2、本发明的全固态锂硫电池或钠硫电池梯度材料的设计思路可以有效地改善全固态锂硫电池或钠硫电池的整体活性物质载量(接近液态锂硫电池水平)及活性物质利用率(＞96％)。
3、本发明的全固态锂硫电池或钠硫电池中在高电压条件下，卤素盐兼顾活性物质和催化剂的作用。全固态电池工作电压在2.8～4.5V电压区间，主要是卤素盐与含卤素元素的氧化还原中介体间的电化学转化过程，一方面在充电过程中可以在较高电位(＞2.8V)发生氧化还原电位形成含卤素元素的氧化还原中介体，提供一定比容量同时由于较高的氧化还原电位平台的出现，提高了电池的能量密度；另一方面含卤素元素的氧化还原中介体具有强的氧化性，可以主动催化未参与充电反应的“失活”过硫化锂、过硫化钠、硫化锂或硫化钠转变为硫或钠单质，为下一次放电过程提供足够的活性硫或钠单质，进而显著地提高固态锂硫电池或钠硫电池的循环性能和库伦效率。
4、本发明制备正极、固体电解质及负极所使用的材料均为商业化的材料，经过简单的组装即可制备，制造方法简单、成本低廉，且可以解决固态电池活性物质载硫量低和利用率低的问题。
附图说明
【图1】为实施例1的全固态锂硫电池在1.2～3.5V电压范围的前三圈充放电曲线图；
【图2】为实施例2的全固态锂硫电池在1.2～3.5V电压范围的前三圈充放电曲线图；
【图3】为实施例3的全固态锂硫电池在1.2～2.8V电压范围的前三圈充放电曲线图；
【图4】为实施例1的全固态锂硫电池在1.2～3.5V电压范围，0.2mV s-1的CV图；
【图5】为实施例2的全固态锂硫电池在1.2～3.5V电压范围，0.2mV s-1的CV图；
【图6】为实施例4的全固态锂硫电池在1.2～3.8V电压范围，0.2mV s-1的CV图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明权利要求的保护范围的限制。
实施例1
制备正极：将0.7g单质硫、0.2g Super P在25℃条件下10mL乙腈中磁力搅拌10min得到混合物1，将0.1g PEO(分子量4000000)通过乙腈溶剂溶解，并超声10min后加入上述混合物1，然后涂覆在铝箔上并放入50℃烘箱，挥发溶剂干燥24h，即得正极。
制备电解质膜1：将0.08gMIL-53(Al)、0.02gLiI与0.5gLiTFSI溶解于60mL的乙腈中，搅拌10h，加入0.4gPEO，搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂8h，得到聚合物电解质膜1。
制备电解质膜2：将0.08gMIL-53(Al)与0.7gLiTFSI溶解于20mL的乙腈中，搅拌12h，加入0.4gPEO，搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂8h，得到聚合物电解质膜2。
将所制备的正极材料、电解质1、电解质2、负极锂片依次叠加组装成扣式电池，电压窗口为1.2～3.5V，所制备的正极材料中硫的质量分数为70％。在60℃，0.1C下测试首圈放电比容量为1459mAh g-1，首圈充电容量为1402.5mAh g-1，首圈库伦效率为96.1％，首圈活性物质单质硫的利用率为96.95％，即极片上有96.95％的硫被利用。从充放电曲线可以看出，放电时LiI贡献的容量(211mAh g-1)明显小于充电时LiI(377.3mAh g-1)，说明在充电过程中，通过LiI在3.0V左右发生氧化反应生成的I3 -1离子对Li2S/Li2S2的还原，使得一部分失去反应活性的“死硫”重新恢复活性，使得第二圈和第三圈库伦效率保持在99.7％左右。
实施例2
制备正极：将0.7g单质硫、0.2g Super P在25℃条件下10mL乙腈中磁力搅拌10min得到混合物1，将0.1g PEO(分子量4000000)通过乙腈溶剂溶解，并超声10min后加入上述混合物1，然后涂覆在铝箔上并放入50℃烘箱，挥发溶剂干燥24h，即得正极。
制备电解质膜1：将0.08gMIL-53(Al)与0.7gLiTFSI溶解于20mL的乙腈中，搅拌12h，加入0.4gPEO，搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂8h，得到聚合物电解质膜1。
制备电解质膜2：将0.08gMIL-53(Al)与0.7gLiTFSI溶解于20mL的乙腈中，搅拌12h，加入0.4gPEO，搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂8h，得到聚合物电解质膜2。
将所制备的正极材料、电解质1、电解质2、负极锂片依次叠加组装成扣式电池，电压窗口为1.2-3.5V，所制备的正极材料中硫的质量分数为70％。纯硫正极首圈放电容量为1251.7mAh g-1，充电比容量为924.4mAh g-1，首圈库伦效率仅为73.8％，首圈活性物质单质硫的利用率为74.86％，即极片上只有74.86％的硫活性物质被利用，首圈容量损失为327.3mAh g-1。参考实施例1中的原料与过程组装得到锂硫电池，经测试，性能与实施例1中的完全不同，且在3.0V左右并有出现电压平台，说明在1.2～3.5V的电压区间无LiI对改善锂硫电池性能没有明显作用。
实施例3
制备正极：将0.7g单质硫、0.2g Super P在25℃条件下10mL乙腈中磁力搅拌10min得到混合物1，将0.1g PEO(分子量4000000)通过乙腈溶剂溶解，并超声10min后加入上述混合物1，然后涂覆在铝箔上并放入50℃烘箱，挥发溶剂干燥24h，即得正极。
制备电解质膜1：将0.08gMIL-53(Al)、0.02gLiI与LiTFSI 0.5g溶解于60mL的乙腈中，搅拌10h，加入0.4gPEO，搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂8h，得到聚合物电解质膜1。
制备电解质膜2：将0.08gMIL-53(Al)与0.7gLiTFSI溶解于20mL的乙腈中，搅拌12h，加入0.4gPEO，搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂8h，得到聚合物电解质膜2。
将所制备的正极材料、电解质1、电解质2、负极锂片依次叠加组装成扣式电池，电压窗口为1.2～2.8V，所制备的正极材料中硫的质量分数为70％。在60℃，0.1C下测试首圈放电比容量为844.3mAh g-1，首圈充电容量为501.5mAh g-1，首圈库伦效率为59.4％，即极片上有59.4％的硫被利用。参考实施例1中的原料与过程组装得到锂硫电池，经测试，性能与实施例1中的完全不同，说明在1.2～2.8V的电压区间LiI的加入对改善锂硫电池性能没有明显作用。
实施例4
制备正极：将0.4g单质硫、0.2g乙炔黑、0.3gNaI在80℃条件下10mL乙腈中磁力搅拌10min得到混合物1，将0.1g PEO(分子量2000000)通过乙腈溶剂溶解，并超声10min后加入上述混合物1，然后涂覆在铝箔上并放入50℃烘箱，挥发溶剂干燥24h，即得正极。
制备电解质膜1：将0.1gMIL-53(Al)、0.2g单质硫、0.2g碳纳米管、0.5gNaI与0.5gLiTFSI溶解于60mL的乙腈中，搅拌10h，加入0.4gPEO，搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂12h，得到聚合物电解质膜1。
制备电解质膜2：将0.05gMIL-53(Al)与0.1gLiTFSI溶解于10mL的乙腈中，搅拌12h，加入0.7gPEO，搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂10h，得到聚合物电解质膜2。
将所制备的正极材料、电解质1、电解质2、负极锂片依次叠加组装成扣式电池，电压窗口为1.2～3.8V，所制备的正极材料中硫的质量分数为40％。在80℃，0.2mv s-1下CV图如图6所示，在2.8～3.8V电压区间出现了明显的两对对称的氧化还原峰，说明加入NaI的固态锂硫电池具有良好的化学可逆性。
实施例5
制备正极：将0.8g硫化锂、0.12g石墨烯、0.18gKBr在70℃条件下30mL乙腈中磁力搅拌20min得到混合物1，将0.05g PEO(分子量2000000)通过乙腈溶剂溶解，并超声5min后加入上述混合物1，然后涂覆在铝箔上并放入40℃烘箱，挥发溶剂干燥24h，即得正极。
制备电解质膜1：将0.08gTiO2、0.6g单质硫、0.15g石墨烯、0.5gKBr与LiTFSI0.1g溶解于45mL的乙腈中，搅拌10h，加入0.4gPEO，搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂8h，得到聚合物电解质膜1。
制备电解质膜2：将0.05gTiO2与0.1gLiTFSI溶解于10mL的乙腈中，搅拌12h，加入0.6gPEO，搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂10h，得到聚合物电解质膜2。
将所制备的正极材料、电解质1、电解质2、负极锂片依次叠加组装成扣式电池，电压窗口为1.2～4.0V，所制备的正极材料中硫的质量分数为80％。在120℃，0.1C进行充放测试首圈放电比容量为1254.2mAh g-1，首圈充电容量为1251.2mAh g-1，首圈库伦效率为99.7％，在3.5V电位左右出现了可逆明显充、放电电压平台，归属于溴离子与含溴的氧化还原中介体间的反应。
实施例6
制备正极：将0.75g硫化锂、0.2g石墨烯、0.18gMg(Br)2在30℃条件下45mL乙腈中磁力搅拌15min得到混合物1，将0.2gPEO(分子量4000000)通过乙腈溶剂溶解，并超声15min后加入上述混合物1，然后涂覆在铝箔上并放入65℃烘箱，挥发溶剂干燥13h，即得正极。
制备电解质膜1：将0.08gSiO2、0.6g单质硫、0.15g石墨烯、0.1gLiBr与溶解于45mL的乙腈中，搅拌10h，加入0.4gPEO，搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂8h，得到聚合物电解质膜1。
制备电解质膜2：将0.05gMIL-53(Al)与0.1gLiBr溶解于10mL的乙腈中，搅拌12h，加入0.6gPEO，搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂10h，得到聚合物电解质膜2。
将所制备的正极材料、电解质1、电解质2、负极锂片依次叠加组装成扣式电池，电压窗口为1.2～4.0V，所制备的正极材料中硫的质量分数为80％。在120℃，0.1C进行充放电测试首圈放电比容量为1204.2mAh g-1，首圈充电容量为1191.2mAh g-1，首圈库伦效率为98.9％。
实施例7
制备正极：将0.8g单质硫、0.1g Super P在25℃条件下20mL乙腈中磁力搅拌10min得到混合物1，将0.1g PEO(分子量4000000)通过乙腈溶剂溶解，并超声10min后加入上述混合物1，然后涂覆在铝箔上并放入50℃烘箱，挥发溶剂干燥24h，即得正极。
制备电解质膜1：将0.03gAl2O3、0.04gNaI与0.6gNaFSI溶解于60mL的乙腈中，搅拌10h，加入0.4gPEO，搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂8h，得到聚合物电解质膜1。
制备电解质膜2：将0.08gAl2O3与0.8gNaFSI溶解于20mL的乙腈中，搅拌12h，加入0.6gPEO，搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂8h，得到聚合物电解质膜2。
将所制备的正极材料、电解质1、电解质2、负极钠片依次叠加组装成扣式电池，电压窗口为1.2～2.8V，所制备的正极材料中硫的质量分数为80％。在120℃，0.1C进行充放电测试首圈放电比容量为675mAh g-1，首圈充电容量为621mAhg-1，首圈库伦效率为92％。

Claims (8)

1.一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫电池，包括正极、固体电解质膜、负极；其特征在于：工作电压为2.8~4.5V；所述正极的正极材料包含卤素无机盐及正极活性物质，且所述固体电解质膜包含卤素无机盐；或者，所述正极的正极材料包含正极活性物质，且所述固体电解质膜包含卤素无机盐；所述固体电解质膜中卤素无机盐分布于靠近正极一侧；
所述固体电解质膜包括以下质量份组分：
导锂离子材料或导钠离子材料40~99份；
锂盐或钠盐0.01~40份；
无机或有机填料0.01~20份；
卤素无机盐0.01~10份；
所述卤素无机盐表达式为：ABn，其中，A=Li、Na、K、Mg、Ca、Al、In、Ga、Sn、Bi、Cu、Ag或Fe；B=Br或I，n=1、2或3。
2.根据权利要求1所述的一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫电池，其特征在于：
所述正极材料包含卤素无机盐时，正极材料包括以下质量份组分：
正极活性物质40~90份；
卤素无机盐0.01~30份；
导电材料0.01~20份；
导锂离子材料或导钠离子材料0.01~10份。
3.根据权利要求2所述的一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫电池，其特征在于：
所述正极活性物质包括单质硫、硫化锂、硫化钠、碳/硫复合物、碳/硫化锂复合物或碳/硫化钠复合物；
所述导电材料包括Super P、科琴黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中至少一种；所述导锂离子材料或导钠离子材料包括聚氧乙烯类、聚丙烯腈类、聚偏二氟乙烯类、聚碳酸酯类、糖类、聚硅氧烷类、钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、石榴石型、LiPON、硫化物型中至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫电池，其特征在于：
所述碳/硫复合物中碳材料包括碳微球、石墨烯、碳纳米管、多孔碳、石墨化碳材料中至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫电池，其特征在于：
导锂离子材料或导钠离子材料包括聚氧乙烯类、聚丙烯腈类、聚偏二氟乙烯类、聚碳酸酯类、糖类、聚硅氧烷类中至少一种，或者包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、石榴石型、LiPON、硫化物型中至少一种；
所述锂盐包括LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiAlCl4、LiBF4、 LiPF6、 LiBOB、LiX、LiNO3中至少一种；其中，X为F、Cl、Br或I；
所述钠盐包括NaClO4、NaTFSI、NaFSI、NaAlCl4、NaBF4、 NaPF6、 NaBOB、NaX、NaNO3中至少一种；其中，X为F、Cl、Br或I；
所述无机或有机填料包括Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、BaTiO3、MOF-5、MOF-53(Al)中至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫电池，其特征在于：所述固体电解质膜包括不大于20质量份硫或硫碳复合物，和不大于20质量份导电材料。
7.根据权利要求6所述的一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫电池，其特征在于：所述硫或硫碳复合物以及导电材料在固态电解质膜中的浓度从正极一端至负极一端由大到小梯度设置。
8.根据权利要求1所述的一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫电池，其特征在于：所述负极是含锂合金或金属锂，或者含钠合金或金属钠。
CN201710827156.0A 2017-09-14 2017-09-14 一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫电池 Active CN109509872B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710827156.0A CN109509872B (zh) 2017-09-14 2017-09-14 一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710827156.0A CN109509872B (zh) 2017-09-14 2017-09-14 一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109509872A CN109509872A (zh) 2019-03-22
CN109509872B true CN109509872B (zh) 2021-01-01

Family

ID=65744735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710827156.0A Active CN109509872B (zh) 2017-09-14 2017-09-14 一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109509872B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110838577A (zh) * 2018-08-17 2020-02-25 中国科学院物理研究所 用于固态电池的硫基正极活性材料及其制备方法和应用
CN110649314A (zh) * 2019-09-24 2020-01-03 广东天劲新能源科技股份有限公司 一种全固态钠硫电池及其制备方法
JP7226371B2 (ja) * 2020-02-21 2023-02-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN111755754A (zh) * 2020-08-13 2020-10-09 中南大学 一种锂硫电池及其电解液
CN113871607A (zh) * 2021-09-13 2021-12-31 常州大学 卤化物掺杂的碳/硫正极材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103746089A (zh) * 2013-12-11 2014-04-23 中南大学 一种具有梯度结构的全固态锂电池及其制备方法
CN104979534A (zh) * 2015-06-01 2015-10-14 哈尔滨工业大学 一种碘-硫/碳复合材料及其制备方法与应用
CN105870449A (zh) * 2016-04-19 2016-08-17 中南大学 一种全固态锂-空气电池复合正极材料及全固态锂-空气电池
CN106876783A (zh) * 2015-12-10 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种全固态锂硫电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103746089A (zh) * 2013-12-11 2014-04-23 中南大学 一种具有梯度结构的全固态锂电池及其制备方法
CN104979534A (zh) * 2015-06-01 2015-10-14 哈尔滨工业大学 一种碘-硫/碳复合材料及其制备方法与应用
CN106876783A (zh) * 2015-12-10 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种全固态锂硫电池
CN105870449A (zh) * 2016-04-19 2016-08-17 中南大学 一种全固态锂-空气电池复合正极材料及全固态锂-空气电池

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Highly Utilized Lithium Sulfide Active Material by Enhancing Conductivity in All-solid-state Batteries;Takashi Hakari等;《Chem.Lett.》;20150929;第44卷;1664–1666页 *
Li2S-Based Solid Solutions as Positive Electrodes with Full Utilization and Superlong Cycle Life in All-Solid-State Li/S Batteries;Takashi Hakari 等;《Advanced Sustainable Systems》;20170524;第1卷(第6期);1700017页 *
R. Blanga等.The search for a solid electrolyte, as a polysulfide barrier,for lithium/sulfur batteries.《J Solid State Electrochem》.2016,第20卷3393-3404页. *
Takashi Hakari 等.Li2S-Based Solid Solutions as Positive Electrodes with Full Utilization and Superlong Cycle Life in All-Solid-State Li/S Batteries.《Advanced Sustainable Systems》.2017,第1卷(第6期),1700017页. *
The search for a solid electrolyte, as a polysulfide barrier,for lithium/sulfur batteries;R. Blanga等;《J Solid State Electrochem》;20160706;第20卷;3393-3404页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109509872A (zh) 2019-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Su et al. Toward high performance lithium–sulfur batteries based on Li2S cathodes and beyond: status, challenges, and perspectives
Xu et al. Recent progress in the design of advanced cathode materials and battery models for high‐performance lithium‐X (X= O2, S, Se, Te, I2, Br2) batteries
CN109509872B (zh) 一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫电池
Adelhelm et al. From lithium to sodium: cell chemistry of room temperature sodium–air and sodium–sulfur batteries
JP5397533B2 (ja) 非水電解液型二次電池及び非水電解液型二次電池用非水電解液
US9843029B1 (en) Lithium battery structures
JP6278385B2 (ja) 非水系二次電池のプリドープ方法及びプリドープ方法により得られる電池
CN110611084B (zh) 一种具有长循环寿命和100%库伦效率的锂硫二次电池
CN109256554B (zh) 一种硫化聚合物复合材料及其制备方法和应用
EP4044317A1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
JP2015088437A5 (zh)
CN110828881A (zh) 双离子电池及其制备方法
GB2565070A (en) Alkali polysulphide flow battery
EP4030525A1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
CN115863750B (zh) 一种固态锂离子电池
KR20220108959A (ko) 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN116137368A (zh) 一种锂离子电池隔膜及其制备方法、锂离子电池
EP4148853A1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
JP2011134594A (ja) 金属空気電池
CN112803003B (zh) 一种具有高循环稳定性与高库伦效率的锂硫二次电池
KR20190012858A (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20210115843A (ko) 리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
US20230238584A1 (en) Electrolyte for lithium-sulfur battery, and lithium-sulfur battery comprising same
US11316220B2 (en) Alkali polysulphide flow battery
CN115275525B (zh) 一种抑制多硫化物穿梭效应的隔膜及其制备工艺和使用该隔膜的锂硫电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant