CN115863750B - 一种固态锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种固态锂离子电池，包括正极、负极和介于正极和负极之间的固态电解质结构，固态电解质结构包括靠近锂离子电池负极一侧的第三固态电解质层、靠近锂离子电池正极一侧的第一固态电解质层和介于第一固态电解质层和第三固态电解质层之间的第二固态电解质层；本申请根据正极和负极对固态电解质层电化学性能不同，对不同的卤化物固态电解质层进行对应的卤素掺杂，使得卤化物固态电解质能满足正负极的性能要求。

Description

一种固态锂离子电池

技术领域

本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种固态锂离子电池。

背景技术

传统的采用电解液的锂离子电池会存在一些安全隐患，固态锂离子电池由于使用稳定的固态电解质而被认为是能够取代液态锂离子电池的下一代储能电池。但是固态电解质膜，尤其是陶瓷固态电解质膜在成膜、离子电导性等方面依然无法达到产业化的要求。就材料而言，目前的固态电解质通常分为氧化物、硫化物和聚合物三种类型，这三种固态电解质材料均有其各自的优势和缺点。例如、硫化物固态电解质虽然离子电导率较高，但对水分和空气过于敏感，且制备成本高、产业化难度大；氧化物固态电解质虽然制备工艺简单，易于产业化，但其与正负极的界面性能较差，影响了电池的整体性能；聚合物固态电解质在低温状态下离子电导率偏低。

与氧化物固态电解质和硫化物固态电解质相比，卤化物固态电解质是一类新兴的陶瓷材料，其因兼具氧化物固态电解质和硫化物固态电解质的各自优势而受到关注。

申请人之前的研究证实了，通过复合掺杂改性能够有效提升以Li₂ZrCl₆为基础的卤化物固态电解质材料，且在某些特定元素的掺杂改性下，材料的微观结构的细微变化，同样带来了超出预期的效果。但是针对电池在实际使用过程中所面临的电化学环境，如何对卤化物固态电解质材料进行产业化的设计，制备形成高电导率固态电解质膜层，并与正极材料匹配时展现优良的耐氧化性、与负极匹配时展现优良的耐还原性，由此构建具有稳定的电解质-电极界面的固态电池，以替代现在的液态电池却鲜有报道。因此，对现有的材料体系进行适当的选择，以制备高性能的电解质膜并应用到电池中是将材料研发向电池开发的关键步骤，是十分必要的。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述一个或多个技术问题，本申请实施例提供了一种固态锂离子电池，以解决现有的固态电池中固态电解质结构不能兼顾宽电化学窗口以及高离子导通率的问题。

为解决上述问题，本申请提供了一种固态锂离子电池，包括正极、负极和介于正极和负极之间的固态电解质结构，所述固态电解质结构包括靠近所述固态锂离子电池负极一侧的第三固态电解质层、靠近所述固态锂离子电池正极一侧的第一固态电解质层和介于第一固态电解质层和第三固态电解质层之间的第二固态电解质层；

所述第一固态电解质层包括第一卤化物电解质材料，所述第二固态电解质层包括第二卤化物电解质材料；

所述第一卤化物电解质材料的化学通式为Li_2+a1+2b1Zr_1-a1-b1M_a1N_b1Cl_c1F_d1；其中，c1+d1=6，0.1≤d1≤0.5，a1+b1的取值范围为0.1-0.5，a1/b1的取值范围为1-6；

所述第二卤化物电解质材料的化学通式为Li_2+a2+2b2Zr_1-a2-b2M_a2N_b2Cl_c2I_d2；其中，c2+d2=6，0.2≤d2≤1.2，a2+b2的取值范围为0.1-0.5，a2/b2的取值范围为1-6；

所述固态电解质结构的厚度为15-35μm；

所述第二固态电解质层的厚度占整个固态电解质结构的厚度的至少85%；

所述第三固态电解质层为聚合物层或卤化物固态电解质层，所述卤化物固态电解质层包括第三卤化物电解质材料；

所述第三卤化物电解质材料的化学通式为Li_2+a3+2b3Zr_1-a3-b3M_a3N_b3Cl_c3F_d3；其中，c3+d3=6，0.03≤d3≤0.08，a3+b3的取值范围为0.1-0.5，a3/b3的取值范围为1-6；

优选地，0.03≤d3≤0.05。

在一个具体的实施例中，所述聚合物层包括聚合物固态电解质和锂盐。

在一个具体的实施例中，所述元素N与所述元素M不同，所述元素N的离子半径r(N)为60皮米＜r(N)＜95皮米。

在一个具体的实施例中，所述第一、第二及第三卤化物电解质材料中的元素M为Eu、Gd的至少一种。

在一个具体的实施例中，2+a1+2b1的取值范围为2.15-2.65，优选为2.2-2.45。

在一个具体的实施例中，2+a2+2b2的取值范围为2.15-2.65，优选为2.2-2.45。

在一个具体的实施例中，所述第一、第二及第三卤化物电解质材料中的元素N为Co、Cu、Zn、Mg、Cd中的至少一种。

在一个具体的实施例中，所述第一、第二及第三卤化物电解质材料中的元素M的离子半径r(M)与所述元素N的离子半径r(N)满足0.6＜r(N)/r(M)＜1.05。

在一个具体的实施例中，对所述第一、第二及第三卤化物电解质材料进行XRD分析，在用CuKα辐射时，在衍射角2θ的值为25.3-26.2°的范围内以及衍射角2θ的值为35.2-36.2°的范围内均具有衍射峰。

在一个具体的实施例中，所述第一、第二及第三卤化物电解质材料中的所述元素M与所述元素N为不同价态。

本申请中，元素Zr为所述第一、第二及第三固态电解质材料的主体元素，即元素Zr的化学计量比占比不小于50%，即对于Li_2+a+2bZr_1-a-bM_aN_bX₆，a+b的取值范围为0.1-0.5，其中，元素X为F、Cl或I中的至少一种，a包括a1、a2或和a3,b包括b1、b2或b3。

在一个具体的实施例中，所述第一卤化物电解质材料中的所述元素M为Eu和Gd的混合物，所述第一卤化物电解质材料的化学通式为Li_2+a1+2b1Zr_1-a1-b1Eu_e1Gd_e2N_b1Cl_c1F_d1，其中a1=e1+e2；

在一个具体的实施例中，2＜e1/e2＜5。

在一个具体的实施例中，所述第二卤化物电解质材料中的所述元素M为Eu和Gd的混合物，所述第二卤化物电解质材料的化学通式为Li_2+a2+2b2Zr_1-a2-b2Eu_e1′Gd_e2′N_b2Cl_c2I_d2，其中a2=e1′+e2′。

在一个具体的实施例中，2＜e1′/e2′＜5。

有益效果：

本申请提供的固态锂离子电池包括正极、负极和介于正极、负极之间的固态电解质结构，固态电解质结构包括靠近电池负极设置的卤化物固态电解质层或聚合物层、沿着远离聚合物层或卤化物固态电解质层方向依次层叠设置的第二固态电解质层和第一固态电解质层，第一固态电解质层靠近电池正极设置，第一固态电解质层包括第一卤化物电解质材料，第二固态电解质层包括第二卤化物电解质材料，第一卤化物电解质材料的化学通式为Li_2+a1+2b1Zr_1-a1-b1M_a1N_b1Cl_c1F_d1，第二卤化物电解质材料的化学通式为Li_2+a2+2b2Zr_{1-a2- b2}M_a2N_b2Cl_c2I_d2，使用时，第一固态电解质层由于掺杂有F，使得材料对宽电化学窗口正极材料具有较好的电化学稳定；同时，由于I掺杂对于本申请所设计的卤化物固态电解质的离子电导率有显著的提升效果，本申请在第二层固态电解质中以碘掺杂的卤化物固态电解质为主，提高了整体的离子电导率。

本申请通过复合的层状固态电解质结构，使得以Li₂ZrCl₆材料通过不同的改性掺杂方式，根据正负极的各自特点，进行复合，同时满足了固态电解质电化学稳定以及高离子电导率的特性。

具体实施方式

针对目前已有的各类固态电解质结构应用于锂离子电池中时，不能兼顾各方面性能的问题，本申请提出了一种新的固态电解质结构，该结构包括靠近电池负极设置的第三固态电解质层、沿着远离第三固态电解质层方向依次层叠设置的第二固态电解质层和第一固态电解质层，第一固态电解质层靠近电池正极设置，第一固态电解质层包括第一卤化物电解质材料，第二固态电解质层包括第二卤化物电解质材料，第一卤化物电解质材料的化学通式为Li_2+a1+2b1Zr_1-a1-b1M_a1N_b1Cl_c1F_d1，第二卤化物电解质材料的化学通式为Li_{2+a2+ 2b2}Zr_1-a2-b2M_a2N_b2Cl_c2I_d2，使用时，第一固态电解质层靠近正极设置，第三固态电解质层靠近负极设置，通过第一固态电解质层使得电池可以使用高电压的正极活性材料，通过设置第二固态电解质层提高固态电解质结构的整体离子电导率，使固态电解质结构可以兼顾高电压以高离子电导率。

以下对该改进的卤化物电解质材料进行详细介绍。

本实施例提供一种固态锂离子电池，包括正极、负极和介于正极和负极之间的固态电解质结构，所述固态电解质结构包括靠近所述锂离子电池负极一侧的第三固态电解质层、靠近所述锂离子电池正极一侧的第一固态电解质层和介于第一固态电解质层和第三固态电解质层之间的第二固态电解质层；

所述第一固态电解质层包括第一卤化物电解质材料，所述第二固态电解质层包括第二卤化物电解质材料；

所述第一卤化物电解质材料的化学通式为Li_2+a1+2b1Zr_1-a1-b1M_a1N_b1Cl_c1F_d1；其中，c1+d1=6，0.1≤d1≤0.5，a1+b1的取值范围为0.1-0.5，a1/b1的取值范围为1-6；

所述第二卤化物电解质材料的化学通式为Li_2+a2+2b2Zr_1-a2-b2M_a2N_b2Cl_c2I_d2；其中，c2+d2=6，0.2≤d2≤1.2，a2+b2的取值范围为0.1-0.5，a2/b2的取值范围为1-6；

第三固态电解质层为聚合物层或卤化物固态电解质层，所述卤化物固态电解质层包括第三卤化物电解质材料；

所述第三卤化物电解质材料的化学通式为Li_2+a3+2b3Zr_1-a3-b3M_a3N_b3Cl_c3F_d3；其中，c3+d3=6，0.03≤d3≤0.08，a3+b3的取值范围为0.1-0.5，a3/b3的取值范围为1-6。

在一个具体的实施例中，所述元素M选自Eu和Gd中的一种或两种。

在一个具体的实施例中，所述聚合物层包括聚合物固态电解质和锂盐。

在一个具体的实施例中，所述元素N与所述元素M不同，所述元素N的离子半径r(N)为60皮米＜r(N)＜95皮米。

现有技术中，离子半径的计算方法有三种，即接触半径、晶体半径和有效半径；本申请中的离子半径采用有效半径，以反应离子大小；本申请中的离子半径基于六配位O^2-的离子半径为140 pm和六配位F^-的离子半径为133 pm的假设，并考虑金属离子的配位数(CN)和第一排过渡的电子自旋态，当存在低自旋和高自旋两个数据时，以低自旋数据为准。

可以理解的，所有元素的离子半径可以从兰氏化学手册进行查询(LANG’SHANDBOOK OF CHEMISTRY,James G.Speightp,Ph.D.1972年,1151-p1156,table 1.31,ISBN:0-07-143220-5)。具体可通过该手册选择符合要求的元素N。可以理解的是，误差范围内的离子半径不在考虑范围内。

对于Li₂ZrCl₆的标准结构而言，合适种类的M、N元素的掺杂，使得Li₂ZrCl₆中锂元素的化学计量比提高；锂元素含量的增加增大了卤化物固态电解质的离子电导率，但锂元素含量过高，则可能带来消极效果。本申请中(2+a1+2b1)以及(2+a2+2b2)的取值范围为2.15-2.65，优选取值范围为2.2-2.45，以保证锂元素的含量不至于过高过低，保持在合适的范围之内。

元素N的掺杂浓度小于元素M，元素M起到主要的掺杂作用。

元素N的离子半径r(N)和元素M的离子半径r(M)对离子电导率有一定影响，在满足0.6＜r(N)/r(M)＜1.05关系时，电解质材料具有较好的性能，同时对整个固态电解质层的性能有较好的提升。

当元素N和元素M的离子半径相近时，卤化物电解质材料的掺杂效果较好，这种效果在元素M选自Eu和Gd时格外显著。通过XRD(X-ray diffraction，X射线衍射仪)分析可知，Eu和Gd的掺杂使得本申请的复合掺杂的卤化物固态电解质具有特定的特征峰。

优选地，使用Cu-Kα射线作为X射线以θ-2θ法测定的情况下，衍射角2θ的值为25.3-26.2°的范围内以及衍射角2θ的值为35.2-36.2°的范围内均具有衍射峰。

优选地，所述元素N选自Co、Cu、Zn、Mg、Cd中的一种或几种。

作为一种实施方式，所述元素M选自Eu和Gd中的一种；

作为另一种实施方式，所述元素M为Eu和Gd的混合物。

可以理解的是，当M为Eu和Gd混合物时，第一卤化物电解质为混合掺杂结构，结构式为Li_2+a1+2b1Zr_1-a1-b1Eu_e1Cd_e2N_b1Cl_c1F_d1，其中a1=e1+e2。当M为Eu和Gd混合物时，第二卤化物电解质为混合掺杂结构，结构式为Li_2+a2+2b2Zr_1-a2-b2Eu_e1′Cd_e2′N_b2Cl_c2I_d2，其中a2=e1′+e2′。

Eu和Gd对卤化物固态电解质进行掺杂，在其基础上，掺杂少量辅助元素，以提高电解质材料的整体性能。从整体效果考虑，辅助元素尽量少于Eu和Gd，因此a1/b1以及a2/b2的取值范围为1-6。

本申请的第一固态电解质层、第二固态电解质层、第三固态电解质层以复合掺杂的Li₂ZrCl₆材料作为主体结构。Li₂ZrCl₆以Zr为主体元素的材料，本申请采用复合掺杂的方式对Li₂ZrCl₆材料进行改性，并结合不同的掺杂改性的效果的差异对固态电解质膜进行层状结构的差异化设计，使得卤化物固态电解质膜能满足产业化成本的要求和电化学工作环境的使用需求。

当卤素部分掺杂F时，有助于提升电导率，且令人意外的，掺F后，卤化物固态电解质的对高电压正极材料的稳定性提升，提高电解质材料综合性能，但掺杂量过多同样会起到不期望的负面效果，对固态电解质材料的离子电导率的影响是消极的。因此，优选实施例中，所述第一卤化物电解质材料中卤素是混合物，包含Cl和F，其中，代表氯元素化学计量的c1和代表氟元素化学计量的d1满足：c1+d1=6，0.1≤d1≤0.5，在该范围内，卤化物固态电解质展现出对高电压正极材料的电化学惰性。

当卤素部分掺杂I时，对离子电导率的提高也是有利的，对于第二卤化物固态电解质而言，代表氯元素化学计量的c2和代表碘元素的化学计量d2满足：c2+d2=6，0.2≤d2≤1.2。

当第三固态电解质层为卤化物固态电解质时，少量的氟掺杂即可满足对负极的稳定性要求，代表氯元素化学计量的c3和代表氟元素的化学计量d3满足：c3+d3=6，0.03≤d3≤0.08；优选地，0.03≤d3≤0.05。

优选的，所述第一、第二以及第三卤化物电解质材料相互独立地选自玻璃相、玻璃-陶瓷相或结晶相中的任意一种形式。

本申请的固态电解质结构基于上述卤化物电解质材料进行设计而成，针对现有的各类固态电解质结构应用于锂离子电池中时，不能兼顾宽电化学窗口以及高离子导通率的问题，本申请实施例提出了一种新的固态电解质结构，其一般性地包括靠近电池负极设置的第三固态电解质层、沿着远离所述第三固态电解质层方向依次层叠设置的第二固态电解质层和第一固态电解质层，第一固态电解质层靠近电池正极设置。

这里需要说明的是，本申请实施例中，当第三固态电解质层为聚合物层时，对聚合物层的材料不做具体限制，任何已知的聚合物固态电解质均可用作本申请中的聚合物层。作为一种示例性而非限制性的说明，所述聚合物固态电解质包括聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、共聚单体改性的聚偏二氟乙烯、纤维素、半纤维素及木质素中的至少一种。

作为一种优选的实施方式，聚合物固态电解质为PEO。

本申请对对聚合物层包含的锂盐的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的锂盐种类均能用于本申请中，仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制，锂盐可以是六氟磷酸锂（

）、高氯酸锂（/>

）、四氯铝酸锂（/>

）、碘化锂（LiI）、溴化锂（LiBr）、硫氰酸锂（LiSCN）、四氟硼酸锂（/>

）、二氟草酸硼酸锂（/>

）（LiODFB）、四苯硼酸锂（/>

）、双（草酸）硼酸锂（/>

）（LiBOB）、四氟草酸磷酸锂（

）（LiFOP）、硝酸锂（/>

）、六氟砷酸锂（/>

）、三氟甲磺酸锂（/>

）、双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂（LITFSI）（/>

）、双氟磺酰亚胺锂（/>

）（LIFSI）以及它们的组合。在某些变型中，锂盐选自六氟磷酸锂（/>

）、双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂（LiTFSI）（

）、双氟磺酰亚胺锂（/>

）（LiFSI）、氟烷基膦酸锂（LiFAP）、磷酸锂（/>

）中的一种或几种。

可以理解的是，本申请的电池可以是全固态或半固态。当本申请除了由上述第一固态电解质层、第二固态电解质层、第三固态电解质层组成的固态电解质结构外，不再包含其他电解质时，则本申请的电池为全固态电池。当本申请除了上述第一固态电解质层、第二固态电解质层、第三固态电解质层组成的固态电解质结构外，还包括一定含量的非水电解液或液体添加剂时，则为半固态电池。本申请对具体的电池种类以及应用于半固态电池体系中时的相关非水电解液、液体添加剂的种类没有特别限定。非水电解液可以包含有机溶剂和锂盐。这里的有机溶剂可以使用任何有机溶剂而没有特别的限制，只要它可以充当参与电池的电化学反应的离子可移动穿过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳族烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈例如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2-C20烃基团，并可包含双键芳族环或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。

任何化合物均可以用作非水电解液中的锂盐而没有特别限制，只要它可以提供锂二次电池中所用的锂离子即可。具体地，六氟磷酸锂（

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）以及它们的组合等可用作所述锂盐。所述锂盐的使用浓度范围可以为0.1-2.0M，例如0.1M、0.3M、0.5M、0.7M、0.8M、1M、1.2M、1.3M、1.5M、1.6M、1.8M或2.0M等。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，所述电解质具有合适的导电性和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。

本申请对于正极没有特别的限定，正极通常由正极集流体和正极活性物质层组成。正极集流体通常由导电金属箔构成，示意性的举例包括铜箔、铝箔、不锈钢等；正极活性物质层通常有正极活性物质、导电剂、粘结剂组成，所述的正极活性物质包括但不限于LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiMn₂O₄、LiTi₅O₁₂、Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄、LiFePO₄、LiMnPO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄、LiNbO₃或硫碳复合材料中的任意一种或至少两种的组合。其中，LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiVO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂具有岩盐层状结构，LiMn₂O₄、LiTi₅O₁₂和Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄具有尖晶石结构，LiFePO₄、LiMnPO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄和LiNbO₃具有橄榄石结构。在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的正极活性物质均能应用于本申请中。

正极活性物质表面也可存在涂层，正极活性物质表面包覆涂层的目的在于抑制正极活性物质与电解质发生反应，或提高整个正极的离子传输效率。

在一些实施例中，正极活性物质表面的涂层为固态电解质涂层，如锂镧锆氧、锂镧钛氧或固态电解质与锂盐的组合，所述锂盐包括但不限于LiPF₆、LiBF₄、LiCLO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃或LiN(CF₃SO₂)₂中的一种或几种。

在一些实施例中，正极活性物质的外层涂层为陶瓷粒子涂层，诸如SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等。

在一些实施例中，正极活性物质表面的涂层为碳涂层，无定形炭、石墨烯、石墨等。

本申请对于负极没有特别的限定，作为一种示意性的举例，负极包括负极集流体和负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，负极活性物质可以是锂基活性材料，其包含例如锂金属和/或锂合金。在某些实施方式中，负极是基于硅的负极活性材料，其包含硅，例如硅合金、氧化硅或其组合，在某些情况下其还可与石墨混合。在其他实施方式中，负极可包括基于碳质的负极活性材料，其包含石墨、石墨烯、碳纳米管(CNT)以及它们的组合中的一种或多种。在再另外的实施方式中，负极包括一种或多种接受锂的负极活性材料，如锂钛氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)、一种或多种过渡金属(如，锡(Sn))、一种或多种金属氧化物(如，氧化钒(V₂O₅)、氧化锡(SnO)、二氧化钛(TiO₂))、钛铌氧化物(Ti_xNb_yO_z，其中0≤x≤ 2、0≤y≤24且0≤z≤64)、金属合金(诸如，铜锡合金(Cu₆Sn₅))以及一种或多种金属硫化物(诸如，硫化铁(FeS))。

特别优选地，当所述第三固态电解质层为聚合物层时，所述负极为金属锂负极。

由于固态电解质层靠近负极一侧为聚合物层，由此，使得固态电解质结构的对金属锂负极的抗还原性显著提高。

可选地，正极中的正极活性物质和负极中的负极活性物质可与提供电子传导路径的一种或多种导电材料和/或改善正和/或负极的结构完整性的至少一种聚合物粘结剂材料掺杂。例如，可选地，负极活性物质可与诸如以下各者的粘结剂掺杂：聚(四氟乙烯)(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂以及它们的组合。导电材料可包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如碳黑、石墨、superP、乙炔黑(诸如，KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等等。

参照以下实施例对本申请及效果进行更详细的说明。

正极混合物制备：活性物质采用单晶三元正极材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，以50:38:6:2:4的质量比将LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、卤化物固态电解质、VGCF、Super P、PTFE进行球磨得到正极混合物。

实施例1

第一固态电解质：按照化学计量比将LiCl、LiF、ZrCl₄、EuCl₃、MgCl₂以摩尔比1.95:0.25:0.85:0.1:0.05的比例在手套箱中加入至ZrO₂球磨罐中，加入相应比例的ZrO₂球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li_2.2Zr_0.85Eu_0.1Mg_0.05Cl_5.75F_0.25粉体。

第二固态电解质：采用同第一固态电解质相同的制备方法，对化学计量比为1.9:0.3:0.85:0.1:0.05的LiCl、LiI、ZrCl₄、EuCl₃、MgCl₂混合球磨后得到Li_2.2Zr_0.85Eu_0.1Mg_0.05Cl_5.7I_0.3的粉体。

第三固态电解质：将PEO与LiTFSI以氧锂比为8:1进行混合后得到导锂混合物。

电池组装：

在直径为10mm的固态电池测试模具中，先加入第二固态电解质粉体6mg进行压片得到第二固态电解质层，压力400MPa，厚度约为15μm；然后打开模具，将0.5mg第一固态电解质混合物粉体铺设到压好的第二固态电解质层膜的其中一侧上，继续采用400MPa压力进行压片，两层厚度约为16.3μm；然后打开模具，将第三固态电解质混合物制作成面团状，贴在第二固态电解质层的另一侧继续压制，得到三层复合电解质膜，厚度约为17.3μm；

将10mg的正极混合物平铺在以上压好的复合点电解质膜的第一固态电解质层一侧，继续采用400MPa压力进行压片，然后拆开电池模具，在另一侧第三固态电解质层表面贴厚度为500μm的锂片，组装好模具，由此得到固态电池。

实施例2

第一固态电解质：按照化学计量比将LiCl、LiF、ZrCl₄、EuCl₃、MgCl₂以摩尔比1.95:0.25:0.85:0.1:0.05的比例在手套箱中加入至ZrO₂球磨罐中，加入相应比例的ZrO₂球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li_2.2Zr_0.85Eu_0.1Mg_0.05Cl_5.75F_0.25粉体。

第二固态电解质：采用同第一固态电解质相同的制备方法，对化学计量比为1.9:0.3:0.85:0.1:0.05的LiCl、LiI、ZrCl₄、GdCl₃、MgCl₂混合球磨后得到Li_2.2Zr_0.85Gd_0.1Mg_0.05Cl_5.7I_0.3的粉体。

第三固态电解质：将PEO与LiTFSI以氧锂比为8:1进行混合后得到导锂混合物。

电池组装：

在直径为10mm的固态电池测试模具中，先加入第二固态电解质粉体6mg进行压片得到第二固态电解质层，压力400MPa，厚度约为15μm；然后打开模具，将0.5mg第一固态电解质混合物粉体铺设到压好的第二固态电解质层膜的其中一侧上，继续采用400MPa压力进行压片，两层厚度约为16.3μm；然后打开模具，将第三固态电解质混合物制作成面团状，贴在第二固态电解质层的另一侧继续压制，得到三层复合电解质膜，厚度约为17.3μm；

将10mg的正极混合物平铺在以上压好的复合电解质膜的第一固态电解质层一侧，继续采用400MPa压力进行压片，然后拆开电池模具，在另一侧第三固态电解质层表面贴厚度为500μm的锂片，组装好模具，由此得到固态电池。

实施例3

第一固态电解质：按照化学计量比将LiCl、LiF、ZrCl₄、EuCl₃、MgCl₂以摩尔比1.95:0.25:0.85:0.1:0.05的比例在手套箱中加入至ZrO₂球磨罐中，加入相应比例的ZrO₂球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li_2.2Zr_0.85Eu_0.1Mg_0.05Cl_5.75F_0.25粉体。

第二固态电解质：采用同第一固态电解质相同的制备方法，对化学计量比为1.9:0.3:0.85:0.1:0.05的LiCl、LiI、ZrCl₄、EuCl₃、MgCl₂混合球磨后得到Li_2.2Zr_0.85Eu_0.1Mg_0.05Cl_5.7I_0.3的粉体。

第三固态电解质：采用同第一固态电解质相同的制备方法，对化学计量比为2.15:0.05:0.85:0.1:0.05的LiCl、LiF、ZrCl₄、EuCl₃、MgCl₂混合球磨后得到Li_2.2Zr_0.85Eu_0.1Mg_0.05Cl_5.95F_0.05的粉体。

电池组装：

在直径为10mm的固态电池测试模具中，先加入第二固态电解质粉体6mg进行压片得到第二固态电解质层，压力400MPa，厚度约为15μm；然后打开模具，将0.5mg第一固态电解质混合物粉体铺设到压好的第二固态电解质层膜的其中一侧上，继续采用400MPa压力进行压片，两层厚度约为16.3μm；然后打开模具，将第三固态电解质粉体0.5mg铺设到压制好的第二固态电解质层的另一侧，继续压制，得到三层复合电解质膜，厚度约为17.6μm；

将10mg的正极混合物平铺在以上压好的复合电解质膜的第一固态电解质层一侧，继续采用400MPa压力进行压片，然后拆开电池模具，在复合电解质的另一侧即第三固态电解质层表面贴厚度为500μm的锂片，组装好模具，由此得到固态电池。

实施例4

第一固态电解质：按照化学计量比将LiCl、LiF、ZrCl₄、EuCl₃、MgCl₂以摩尔比1.95:0.25:0.85:0.1:0.05的比例在手套箱中加入至ZrO₂球磨罐中，加入相应比例的ZrO₂球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li_2.2Zr_0.85Eu_0.1Mg_0.05Cl_5.75F_0.25粉体。

第二固态电解质：采用同第一固态电解质相同的制备方法，对化学计量比为1.9:0.3:0.85:0.1:0.05的LiCl、LiI、ZrCl₄、GdCl₃、MgCl₂混合球磨后得到Li_2.2Zr_0.85Gd_0.1Mg_0.05Cl_5.7I_0.3的粉体。

第三固态电解质：采用同第一固态电解质相同的制备方法，对化学计量比为2.15:0.05:0.85:0.1:0.05的LiCl、LiF、ZrCl₄、EuCl₃、MgCl₂混合球磨后得到Li_2.2Zr_0.85Eu_0.1Mg_0.05Cl_5.95F_0.05的粉体。

电池组装：

在直径为10mm的固态电池测试模具中，先加入第二固态电解质粉体6mg进行压片得到第二固态电解质层，压力400MPa，厚度约为15μm；然后打开模具，将0.5mg第一固态电解质混合物粉体铺设到压好的第二固态电解质层膜的其中一侧上，继续采用400MPa压力进行压片，两层厚度约为16.3μm；然后打开模具，将第三固态电解质粉体0.5mg铺设到压制好的第二固态电解质层的另一侧，继续压制，得到三层复合电解质膜，厚度约为17.6μm；

将10mg的正极混合物平铺在以上压好的复合电解质膜的第一固态电解质层一侧，继续采用400MPa压力进行压片，然后拆开电池模具，在复合电解质的另一侧即第三固态电解质层表面贴厚度为500μm的锂片，组装好模具，由此得到固态电池。

对比例1

卤化物固态电解质粉体：按照化学计量比将LiCl、LiF、ZrCl₄、EuCl₃、MgCl₂以摩尔比1.95:0.25:0.85:0.1:0.05的比例在手套箱中加入至ZrO₂球磨罐中，加入相应比例的ZrO₂球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li_2.2Zr_0.85Eu_0.1Mg_0.05Cl_5.75F_0.25。

聚合物电解质：将PEO与LiTFSI以氧锂比为8:1进行混合后得到导锂混合物。

电池组装：

在直径为10mm的固态电池测试模具中，先加入卤化物固态电解质粉体6mg进行压片，压力400MPa，厚度约为15μm；然后打开模具将聚合物电解质制作成面团状，贴在卤化物固态电解质膜片的其中一侧继续压制，得到双层复合电解质膜，厚度约为16μm；

将10mg的正极混合物平铺在以上压好的复合电解质的卤化物电解质层一侧，继续采用400MPa压力进行压片，然后拆开电池模具，在复合电解质的聚合物电解质层一侧的表面贴厚度为500μm的锂片，组装好模具，由此得到固态电池。

对比例2

第一固态电解质：将LiCl、ZrCl₄、EuCl₃、MgCl₂以摩尔比2.2:0.85:0.1:0.05的比例在手套箱中加入至ZrO₂球磨罐中，加入相应比例的ZrO₂球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li_2.2Zr_0.85Eu_0.1Mg_0.05Cl₆。

第二固态电解质：将LiF、ZrF₄、EuF₃、MgF₂以摩尔比2.2:0.85:0.1:0.05的比例在手套箱中加入至ZrO₂球磨罐中，加入相应比例的ZrO₂球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li_2.2Zr_0.85Eu_0.1Mg_0.05F₆。

第三固态电解质：将PEO与LiTFSI以氧锂比为8:1进行混合后得到导锂混合物。

电池组装：

在直径为10mm的固态电池测试模具中，先加入第二固态电解质粉体6mg进行压片得到第二固态电解质层，压力400MPa，厚度约为15μm；然后打开模具，将0.5mg第一固态电解质混合物粉体铺设到压好的第二固态电解质层膜的其中一侧上，继续采用400MPa压力进行压片，两层厚度约为16.3μm；然后打开模具，将第三固态电解质混合物制作成面团状，贴在第二固态电解质层的另一侧继续压制，得到三层复合电解质膜，厚度约为17.3μm；

将10mg的正极混合物平铺在以上压好的复合电解质膜的第一固态电解质层一侧，继续采用400MPa压力进行压片，然后拆开电池模具，在复合电解质的另一侧即第三固态电解质层表面贴厚度为500μm的锂片，组装好模具，由此得到固态电池。

对比例3

第一固态电解质：将LiI、ZrI₄、GdI₃、MgI₂以摩尔比2.2:0.85:0.1:0.05的比例在手套箱中加入至ZrO₂球磨罐中，加入相应比例的ZrO₂球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li_2.2Zr_0.85Gd_0.1Mg_0.05I₆。

第二固态电解质：将LiF、ZrF₄、EuF₃、MgF₂以摩尔比2.2:0.85:0.1:0.05的比例在手套箱中加入至ZrO₂球磨罐中，加入相应比例的ZrO₂球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li_2.2Zr_0.85Eu_0.1Mg_0.05F₆。

第三固态电解质：将PEO与LiTFSI以氧锂比为8:1进行混合后得到导锂混合物。

电池组装：

在直径为10mm的固态电池测试模具中，先加入第二固态电解质粉体6mg进行压片得到第二固态电解质层，压力400MPa，厚度约为15μm；然后打开模具，将0.5mg第一固态电解质混合物粉体铺设到压好的第二固态电解质层膜的其中一侧上，继续采用400MPa压力进行压片，两层厚度约为16.3μm；然后打开模具，将第三固态电解质混合物制作成面团状，贴在第二固态电解质层的另一侧继续压制，得到三层复合电解质膜，厚度约为17.3μm；

将10mg的正极混合物平铺在以上压好的复合电解质膜的第一固态电解质层一侧，继续采用400MPa压力进行压片，然后拆开电池模具，在复合电解质的另一侧即第三固态电解质层表面贴厚度为500μm的锂片，组装好模具，由此得到固态电池。

对比例4：

第一固态电解质：将LiCl、LiI、ZrCl₄、EuCl₃、MgCl₂以摩尔比为1.95:0.25:0.85:0.1:0.05的比例在手套箱中加入至ZrO₂球磨罐中，加入相应比例的ZrO₂球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li_2.2Zr_0.85Eu_0.1Mg_0.05Cl_5.75I_0.25的粉体。

第二固态电解质：按照化学计量比将LiCl、LiF、ZrCl₄、EuCl₃、MgCl₂以摩尔比1.95:0.25:0.85:0.1:0.05的比例在手套箱中加入至ZrO₂球磨罐中，加入相应比例的ZrO₂球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li_2.2Zr_0.85Eu_0.1Mg_0.05Cl_5.75F_0.25粉体。

第三固态电解质：将PEO与LiTFSI以氧锂比为8:1进行混合后得到导锂混合物。

电池组装：

在直径为10mm的固态电池测试模具中，先加入第二固态电解质粉体6mg进行压片得到第二固态电解质层，压力400MPa，厚度约为15μm；然后打开模具，将0.5mg第一固态电解质混合物粉体铺设到压好的第二固态电解质层膜的其中一侧上，继续采用400MPa压力进行压片，两层厚度约为16.3μm；然后打开模具，将第三固态电解质混合物制作成面团状，贴在第二固态电解质层的另一侧继续压制，得到三层复合电解质膜，厚度约为17.3μm；

将10mg的正极混合物平铺在以上压好的复合电解质膜的第一固态电解质层一侧，继续采用400MPa压力进行压片，然后拆开电池模具，在复合电解质的另一侧即第三固态电解质层表面贴厚度为500μm的锂片，组装好模具，由此得到固态电池。

测试方法：

1）扣电循环测试方法

将如上制备得到的固态电池进行循环测试，采用的设备是蓝电测试系统，电压范围为3-4.3V，测试温度为25℃，前两圈循环采用小倍率0.05C，从第三圈开始倍率调整为0.1C，记录循环32圈后的容量，将第32圈容量除以第3圈容量得到循环容量保持率，用于评估电解质体系的界面稳定性，测试结果如下：

通过实施例和对比例地比较可知，本申请通过调整不同固态电解质层地卤化物固态电解质材料地掺杂方式，针对正负极不同地性能要求，在靠近正极侧通过Cl+F的掺杂方式，在中间层通过Cl+I的掺杂方式，在靠近负极侧利用聚合物或者Cl+F的掺杂方式，特定的掺杂方式满足了电池内部电化学使用环境对固态电解质材料的要求，采用本申请的固态电解质层结构具有较好的循环数据。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种固态锂离子电池，包括正极、负极和介于所述正极和所述负极之间的固态电解质结构，其特征在于，所述固态电解质结构包括靠近所述固态锂离子电池负极一侧的第三固态电解质层、靠近所述固态锂离子电池正极一侧的第一固态电解质层和介于所述第一固态电解质层和所述第三固态电解质层之间的第二固态电解质层；

所述第一固态电解质层包括第一卤化物电解质材料，所述第二固态电解质层包括第二卤化物电解质材料；

所述第一卤化物电解质材料的化学通式为Li_2+a1+2b1Zr_1-a1-b1M_a1N_b1Cl_c1F_d1；其中，c1+d1=6，0.1≤d1≤0.5，a1+b1的取值范围为0.1-0.5，a1/b1的取值范围为1-6；

所述第二卤化物电解质材料的化学通式为Li_2+a2+2b2Zr_1-a2-b2M_a2N_b2Cl_c2I_d2；其中，c2+d2=6，0.2≤d2≤1.2，a2+b2的取值范围为0.1-0.5，a2/b2的取值范围为1-6；

所述固态电解质结构的厚度为15-35μm；

所述第二固态电解质层的厚度占整个固态电解质结构的厚度的至少85%；

所述第三固态电解质层为聚合物层或卤化物固态电解质层，所述卤化物固态电解质层包括第三卤化物电解质材料：

所述第三卤化物电解质材料的化学通式为Li_2+a3+2b3Zr_1-a3-b3M_a3N_b3Cl_c3F_d3；其中，c3+d3=6，0.03≤d3≤0.08，a3+b3的取值范围为0.1-0.5，a3/b3的取值范围为1-6；

所述元素N与所述元素M不同，所述元素N的离子半径r(N)为60皮米< r(N)< 95皮米；

所述第一、第二及第三卤化物电解质材料中的元素M的离子半径r(M)与所述元素N的离子半径r(N)满足0.6< r(N)/r(M)< 1.05；

所述元素N为Co、Cu、Zn、Mg、Cd中的至少一种；

所述元素M选自Eu和Gd中的一种或两种。

2.如权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于，a1+2b1的取值范围为0.15-0.65。

3.如权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于，a2+2b2的取值范围为0.15-0.65。

4.如权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于，对所述第一、第二及第三卤化物电解质材料进行XRD分析，在用CuKα辐射时，在衍射角2θ的值为25.3-26.2°的范围内以及衍射角2θ的值为35.2-36.2°的范围内均具有衍射峰。

5.如权利要求2所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述第一卤化物电解质材料中的所述元素M为Eu和Gd的混合物，所述第一卤化物电解质材料的化学通式为Li_2+a1+2b1Zr_{1-a1- b1}Eu_e1Gd_e2N_b1Cl_c1F_d1，其中a1=e1+e2。

6.如权利要求2所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述第二卤化物电解质材料中的所述元素M为Eu和Gd的混合物，所述第二卤化物电解质材料的化学通式为Li_2+a2+2b2Zr_{1-a2- b2}Eu_e1′Gd_e2′N_b2 Cl_c2I_d2，其中a2=e1′+e2′。