CN115189016A - 一种复合型电解质及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种复合型电解质及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种复合型电解质及其制备方法、锂离子电池，所述复合型电解质的组分包括：聚合物固态电解质、锂盐、离子液体、丁二腈以及陶瓷粉体，本申请提供的复合型电解质在制备过程中通过将离子液体并入到多孔膜中，使得制备得到的复合型电解质具有高的离子电导率和力学性能以及优异的电极/电解质界面湿润性，避免界面产生双电层，另一方面，本申请提供的复合型电解质在高温情况下，电解质自身的微孔变形放大，离子液体释放浸入正极材料间隙，进而钝化活性物颗粒表面，有效抑制了正极材料的高温晶格析氧现象，提高了电极的高温安全性。

Description

一种复合型电解质及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种复合型电解质及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着化石能源消耗和环境污染等问题的日益突出，为新能源汽车的崛起提供了广阔的天地，这就使得动力锂电池受到了前所未有的广泛关注。但是，一方面目前商业化动力锂电池使用的有机液体电解质具有易燃、易挥发、易泄露等缺点，这就使得电池存在重大的安全隐患。另一方面，传统液态锂电池已经发展了三十多年，其相关的材料和技术已经发展到瓶颈期了，同时能量密度也已经做到了极限，很难满足新能源汽车长续航的需求。
固态电解质以其高的安全性而著称，具有优异的热、电化学稳定性、宽的电化学窗口、优异的机械性能等优点，被学术界和产业界相当看好。固态电解质可以抑制锂枝晶的形成，缓和金属锂与电解液间持续发生的副反应，从而使锂金属负极的使用成为可能，大幅提高了锂离子电池的能量密度，使得固态锂金属电池被认为是最有可能替代当前液态锂电池的下一代锂电池体系之一。同理，氧化电位高的固态电解质也可以减少高电压正极侧界面副反应，使其循环性能更加稳定。另外，固态电解质的生产工艺更加灵活多变，形态更加丰富多样，应用领域更加广泛。
现有的研究表明，将离子液体应用于电池中是有利的，但目前通常的做法是直接将离子液体与电池组分相混合，这种混合方式使得电池中的离子液体无法与电池组分形成有效的相互作用，且由于离子液体本身呈液态，使用过程中会与极片、固态电解质发生分离，结合强度不高。
同时，现有的聚合物固态电解质中所形成的孔结构难以达到纳米尺度，且分散不均匀，不利于固态电解质层整体性能的维持。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述一个或多个技术问题，本申请实施例提供了一种复合型电解质及其制备方法、锂离子电池，以解决现有技术中的电解质存在的室温离子电导率低、界面兼容性差、很难钝化单晶LiCoO2以及多晶LiNixCoyMnzO2等正极材料颗粒的表面，因此无法抑制正极材料的高温晶格析氧现象等问题。
为了达到上述目的，本申请就解决其技术问题所采用的技术方案是：
第一方面，本申请提供了一种复合型电解质，所述复合型电解质的组分包括：
聚合物固态电解质、锂盐、离子液体、丁二腈；
所述复合型电解质包含孔径小于200nm的孔结构；优选地，所述孔径小于100nm；优选地，所述孔径小于80nm。
在一个具体的实施例中，所述离子液体分散在所述孔结构中，优选地，所述离子液体均匀分散在所述孔结构中。
在一个具体的实施例中，所述聚合物固态电解质至少包括部分晶态聚合物，且至少由晶态和非晶态两相组成。
所述晶态聚合物是指该聚合物具有能够结晶的性能，在实际的聚合物固态电解质中，其具有晶态和非晶态两相组成。
在一个具体的实施例中，所述聚合物固态电解质能够在丁二腈的作用下形成多孔结构。
在一个具体的实施例中，所述复合型电解质还包括陶瓷粉体；
优选地，所述陶瓷粉体是快离子导体；
优选地，所述快离子导体是氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、硼化物固态电解质、氮化物固态电解质、氢化物固态电解质中的一种或几种；
进一步优选地，所述氧化物固态电解质包括LLZTO粉体和/或LATP粉体。
在一个具体的实施例中，所述陶瓷粉体的颗粒粒径小于1μm；优选地，所述陶瓷粉体的颗粒粒径小于500nm；进一步优选地，所述陶瓷粉体的颗粒粒径小于所述孔结构的孔径。
在一个具体的实施例中，所述离子液体包括咪唑、吡咯烷、吡啶、吗啉、哌啶、季铵、季鏻、胍离子液体中的一种或几种。
在一个具体的实施例中，所述聚合物固态电解质包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或几种。
在一个具体的实施例中，所述锂盐包括双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、六氟磷酸锂，四氟錋酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰胺锂中的一种或几种的混合物。
在一个具体的实施例中，按照质量百分比计算，所述复合型电解质的组分包括：
聚合物固态电解质30-60wt％、离子液体1-10wt％、锂盐15-30wt％、丁二腈10-30wt％以及陶瓷粉体10-30wt％。
优选地，所述丁二腈的比例为15-25wt％。
第二方面，对应于上述复合型电解质，本申请还提供了一种复合型电解质的制备方法，所述制备方法包括：
将聚合物固态电解质、第一部分离子液体和锂盐按照预设比例分散到有机溶剂中，混合得到第一混合物；
将第一预设质量的丁二腈添加到所述第一混合物中，混合得到第二混合物；
将第二预设质量的陶瓷粉体添加到所述第二混合物中，混合得到第三混合物；
将所述第三混合物干燥并制备成膜，得到聚合物固态电解质膜；
将所述聚合物固态电解质膜置入第二部分离子液体中浸泡，得到复合型电解质。
第三方面，对应于上述复合型电解质，本申请还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片以及上述复合型电解质。
本申请实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本申请实施例提供的复合型电解质及其制备方法、锂离子电池，所述复合型电解质的组分包括：聚合物固态电解质、锂盐、离子液体、丁二腈以及陶瓷粉体，本申请利用丁二腈对晶态聚合物的造孔作用，将丁二腈与聚合物固态电解质混合，并通过合适的工艺参数制备得到包含均匀纳米孔的聚合物固态电解质膜，上述聚合物固态电解质膜的纳米孔的孔结构分布均匀，相比现有技术中使得制备得到的微米级孔结构，更加均匀，且由于丁二腈对聚合物固态电解质的成孔过程在结晶过程中，成孔均匀，形成针孔状多孔结构。同时，通过将离子液体浸泡聚合物固态电解质膜的方式，使得离子液体能与纳米孔结构更好的复合，并配合离子液体与电池的复合，不会渗出。
进一步地，本申请提供的复合型电解质具有高的离子电导率和力学性能以及优异的电极/电解质界面湿润性，避免界面产生双电层，另一方面，本申请提供的复合型电解质在高温情况下，电解质自身的微孔变形放大，离子液体释放浸入正极材料间隙，进而钝化活性物颗粒表面，有效抑制了正极材料的高温晶格析氧现象，提高了电极的高温安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的复合型电解质的SEM图；
图2为实施例3制备得到得复合型电解质的SEM图；
图3为对比例1制备得到的复合型电解质的SEM图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
如背景技术所述，现有技术中的电解质各自存在弊端，一方面，诸如无机陶瓷电解质、聚合物固态电解质以及有机-无机复合型电解质这些现有的固态电解质的大都具有室温离子电导率低、界面兼容性差的缺陷，同样，全固态陶瓷电解质也存在界面兼容性差，容易导致电极/电解质界面处产生双电层效应的问题，另一方面，现有的固态电解质体系很难钝化诸如单晶LiCoO2以及多晶LiNixCoyMnzO2等正极材料颗粒表面，因此无法抑制正极材料的高温晶格析氧现象，使得电芯在加热过程中急剧产氧，导致电芯产气鼓包现象。
为解决上述一个或多个问题，本申请创造性地提出了采用溶液浇铸法制备了一种新的多孔型无机-有机复合型电解质，其具有高的离子电导率、离子迁移数以及宽的电化学稳定窗口，可以匹配高电压正极材料(包括但不限于改性钴酸锂、三元镍钴铝、镍钴锰、富锂锰等)，且在高温情况下，该电解质自身的微孔变形放大，离子液体释放浸入正极材料间隙，进而钝化活性物颗粒表面，提高电极的高温安全性。
以下作为本申请可选的技术方案，但不作为对本申请提供的技术方案的限制，通过以下可选的技术方案，可以更好的达到和实现本申请的技术目的和有益效果。
本申请实施例提供的复合型电解质呈果冻状，包括聚合物固态电解质、锂盐、离子液体、丁二腈；
所述复合型电解质包含孔径小于200nm的孔结构；优选地，所述孔径小于100nm；优选地，所述孔径小于80nm。
所述离子液体分散在所述孔结构中，优选地，所述离子液体均匀分散在所述孔结构中。
优选地，所述聚合物固态电解质至少包括部分晶态聚合物，且至少由晶态和非晶态两相组成。
优选地，所述聚合物固态电解质能够在丁二腈的作用下形成多孔结构。
优选地，所述复合型电解质还包括陶瓷粉体；
优选地，所述陶瓷粉体是快离子导体；
优选地，所述快离子导体是氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、硼化物固态电解质、氮化物固态电解质中的一种或几种。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述陶瓷粉体的颗粒粒径小于1μm；优选地，所述陶瓷粉体的颗粒粒径小于500nm，如50nm、80nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm等；进一步优选地，所述陶瓷粉体的颗粒粒径小于所述孔结构的孔径。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，按照质量百分比计算，所述复合型电解质的组分包括：
聚合物固态电解质30-60wt％、离子液体1-12wt％、锂盐15-30wt％、丁二腈10-30wt％以及陶瓷电解质粉体10-30wt％。
具体地，复合型电解质中的各组分含量可以根据电池的使用情况、设计、实际的配方体系等因素进行调整。具体实施时，按照上述比例准备聚合物固态电解质、锂盐、离子液体、丁二腈以及陶瓷粉体，以便后续制备过程中使用。
可选地，本申请对锂盐的质量配比没有特别限定，锂盐的主要作用在于提高复合型电解质的离子电导率，在不违背本申请发明构思的基础上，锂盐的质量占比可以为20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，优选地，锂盐的质量占比为20％。
可选地，丁二腈的质量占比可以为10％、15％、20％、25％、30％等，优选地，丁二腈的质量占比为15-25wt％。
具体地，丁二腈是一种有机化合物，为无色无臭的蜡状固体，微溶于水、乙醇、苯、乙醚、二硫化碳，溶于丙酮、氯仿、二氧六环等，是一种常用的有机合成原料。本申请实施例中，加入丁二腈可以抑制晶态聚合物的晶相，在加入的丁二腈达到一定比例时，可以形成多孔结构。通常来讲，丁二腈的质量占比需达到10％以上，即可以形成多孔结构，如果丁二腈含量过高，孔隙率过大。
仅仅作为猜测的内容，而非对保护范围进行任何限定，丁二腈的引入可能导致晶态聚合物中的晶相比例减少，继而造成多孔结构。
可选地，陶瓷粉体的质量占比可以为10％、12.5％、15％、17.5％、20％、22.5％、25％或30％等。
具体的，离子液体在室温或接近室温的条件下呈液体状态，具有一些优异的特性，如其具有不可燃性、可忽略蒸汽压、热稳定性、高离子电导率和宽电化学稳定窗口等特性，通过加入离子液体，利用离子液体的特性，可以使得制备得到的复合型电解质具有高的离子电导率、离子迁移数以及宽的电化学稳定窗口，可以匹配高电压正极材料，且在高温情况下，该复合型电解质自身的微孔变形放大，离子液体释放浸入正极材料间隙，进而钝化活性物颗粒表面，抑制正极材料的高温晶格析氧现象，提高电极的高温安全性。
本申请中，由于丁二腈造孔作用所制得的孔结构在纳米尺度，使得离子液体能均匀分散在复合型电解质的孔结构中；如果孔结构尺寸过大，离子液体团聚形成在孔结构中，分散不均匀，且孔结构对离子液体的“保持”作用较小，不利于离子液体保持在复合型电解质中。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述离子液体包括咪唑、吡咯烷、吡啶、吗啉、哌啶、季铵、季鏻、胍离子液体中的一种或几种的混合物。这里需要说明的是，本申请实施例不对离子液体作具体限定，在不违背本申请发明构思的前提下，任何已知的离子液体均可用作本申请中的离子液体。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述聚合物固态电解质包括聚氧化乙烯(PE0)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、聚乙二醇(PEG)和聚乙烯醇(PVA)中的一种或几种的混合物。
优选地，所述聚合物固态电解质为聚偏氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)与聚乙二醇(PEG)的混合物。
进一步优选地，所述聚偏氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)与聚乙二醇(PEG)的质量比为5∶1。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，适当的锂盐通常具有惰性阴离子。可溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中以形成非水液态电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括：六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(Lil)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))(LiODFB)、四苯硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4(C2O4))(LiFOP)、硝酸锂(LiNO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LITFSI)(LiN(CF3SO2)2)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LIFSI)以及它们的组合。在某些变型中，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LiTFSI)(LiN(CF3SO2)2)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LiFSI)、氟烷基膦酸锂(LiFAP)、磷酸锂(Li3PO4)以及它们的组合。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述陶瓷粉体包含快离子导体；优选地，所述快离子导体是氧化物电解质、硫化物电解质、硼化物固态电解质、氮化物固态电解质、卤化物固态电解质、氢化物固态电解质中的至少一种。
作为一种实施方式，氧化物固态电解质可包含一种或多种石榴石陶瓷、LIS ICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，一种或多种石榴石陶瓷可选自包括以下各者的组：Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12、Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.9Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12以及它们的组合。一种或多种LI SICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1-xSix)O4(其中0＜x＜1)、Li3+xGexV1-xO4(其中0＜x＜1)以及它们的组合。一种或多种NASI CON型氧化物可由LiMM′(PO4)3定义，其中M和M′独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La。例如，在某些变型中，一种或多种NASICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)(其中0≤x≤2)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)(其中0≤x≤2)、Li1+xYxZr2-x(PO4)3(LYZP)(其中0≤x≤2)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGeTi(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3以及它们的组合。一种或多种钙钛矿型陶瓷可选自包括以下各者的组：Lia.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3(其中x＝0.75y且0.60＜y＜0.75)、Li3/8Sr7/16Nb3/ 4Zr1/4O3、
Figure BDA0003687991020000091
(其中0＜x＜0.25)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于氧化物的材料可具有大于或等于约10-5S/cm至小于或等于约10-1S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，硫化物固态电解质可包括选自以下各者的一种或多种基于硫化物的材料：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-MSX(其中M是Si、Ge和Sn且0≤x≤2)、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li10GeP2s11.700.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li(Si0.5Sn0.5)PsS12、Li10GeP2S12(LGPS)、Li6PS5X(其中X是Cl、Br或I)、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7CI0.3、(1-x)P2S5-xLi2S(其中0.5≤x≤0.7)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于硫化物的材料可具有大于或等于约10-7S/cm至小于或等于约1S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，卤化物固态电解质可包括选自以下各者的一种或多种基于卤化物的材料：Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2CdI4、Li2ZnI4、Li3OCl、LiI、Li5ZnI4、Li3OCl1-xBrx(其中0＜x＜1)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于卤化物的材料可具有大于或等于约10-8S/cm至小于或等于约10-1S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，硼化物固态电解质可包括选自包括以下各者的一种或多种基于硼酸盐的材料：Li2B4O7、Li2O-(B2O3)-(P2O5)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于硼酸盐的材料可具有大于或等于约10-7S/cm至小于或等于约10-2S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，氮化物固态电解质可包括选自以下各者的一种或多种基于氮化物的材料：LiaN、Li7PN4、LiSi2N3以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于氮化物的材料可具有大于或等于约10-9S/cm至小于或等于约1S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，氢化物固态电解质可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于氢化物的材料：LiaAlH6、LiBH4、LiBH4-LiX(其中X是Cl、Br和I中的一者)、LiNH2、Li2NH、LiBH4-LiNH2以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于氢化物的材料可具有大于或等于约10-7S/cm至小于或等于约10-2S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，固态电解质颗粒可以是准固体电解质，其包含上文详述的非水液体电解质溶液和固态电解质系统的混合体，例如，包括一种或多种离子液体以及一种或多种金属氧化物颗粒(诸如，氧化铝(Al2O3)和/或二氧化硅(SiO2))。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述陶瓷粉体的颗粒粒径小于1μm，优选地，所述陶瓷粉体的颗粒粒径小于500nm；进一步优选地，所述陶瓷粉体的颗粒粒径小于所述孔结构的孔径。
对应于上述复合型电解质，本申请提供了一种复合型电解质的制备方法，所述制备方法包括：
S1.将聚合物固态电解质、第一部分离子液体和锂盐按照预设比例分散到有机溶剂中，混合得到第一混合物；
S2.将第一预设质量的丁二腈添加到所述第一混合物中，混合得到第二混合物；
S3.将第二预设质量的陶瓷粉体添加到所述第二混合物中，混合得到第三混合物；
S4.将所述第三混合物干燥并制备成膜，得到聚合物固态电解质膜；
S5.将所述聚合物固态电解质膜置入第二部分离子液体中浸泡，得到复合型电解质。
优选地，所述步骤S1中，将预设比例的聚合物固态电解质、锂盐与离子液体分散到有机溶剂中，混合得到第一混合物。
优选地，将30-60wt％的聚合物固态电解质、1-12wt％离子液体即第一部分离子液体)、15-30wt％的锂盐溶解于有机溶剂中，在室温下磁力搅拌12h，得到第一混合物；将第一预设质量的丁二腈添加到所述第一混合物中，在50℃下磁力搅拌8-12h，得到第二混合物；将第二预设质量的陶瓷粉体添加到所述第二混合物中，在室温下磁力搅拌12h，得到第三混合物；将所述第三混合物置入预设模具中在室温下干燥12h，再次在60℃下干燥12h，得到聚合物固态电解质膜；将聚合物固态电解质膜浸入第二部分离子液体中，浸泡12-20h，得到复合型电解质。
可以理解的是，最终制备得到的复合型电解质中的离子液体的含量应为步骤S1和步骤S5中所有离子液体的含量总和。
作为一种实施方式，第一部分离子液体和第二部分离子的种类可以相同或不同。
本申请实施例中，不对有机溶剂作具体限定，在不违背本申请发明构思的前提下，任何已知的有机溶剂均可用作本申请中。优选地，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，有机溶剂与聚合物固态电解质质量比优选为3-5∶1。
具体地，丁二腈的加入可以抑制聚合物固态电解质晶相的比例，形成多孔结构。
这里需要说明的是，本申请实施例中，不对陶瓷粉体的具体添加质量做限定，在不违背本申请发明构思的前提下，用户可以根据实际需求设置第一预设质量以及第二预设质量。
具体地，预设模具包括但不限于聚四氟乙烯模具，将所述第三混合物置入聚四氟乙烯模具中在室温下干燥，再次在60-80℃下干燥10-24h，得到多孔电解质膜，然后将多孔电解质膜浸入所述离子液体，浸泡12-20h，得到果冻状复合型电解质。
本申请对干燥工艺没有特别要求。在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的烘干工艺均能用于本申请中。仅仅作为示意性的举例，而非对保护范围作出任何限定，烘干工艺可以通过烘烤等方式进行。可以理解的是，本申请烘干温度、烘干时间等相关工艺参数没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何不需要付出创造性劳动的参数的调节所获得的技术方案均在本申请的保护范围之内。
对应于上述复合型电解质，本申请提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片以及上述复合型电解质，所述负极为金属锂负极。
本申请的复合型电解质，一方面，在提高了金属锂稳定性的同时保持了较高的锂离子传导性能，由于对金属锂稳定，特别适合于金属锂负极体系，另一方面，在高温情况下，电解质自身的微孔变形放大，离子液体释放浸入正极材料间隙，进而钝化活性物颗粒表面，有效抑制正极材料的高温晶格析氧现象，提高电极的高温安全性。
本申请涉及的负极极片可以是锂箔，也可以由集电体和包含金属锂的负极活性物质组成。
可选地，锂箔可以是锂金属或锂合金；优选的，所述锂合金可以是铝锂合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金中的一种。
作为负极极片的一种可选方案，集电体和包含金属锂的负极活性物质可以是现有技术中的常规负极；集电体可以是铜箔，负极活性物质可以是锂金属或锂合金，优选的，所述锂合金可以是铝锂合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金中的一种。
优选的，负极活性物质可以通过与粘结剂组合形成活性物质层，所述粘结剂可以是聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和聚乙烯醇中的一种或多种。粘合剂的用量可以为其常规用量。相对于100重量份的负极活性物质，粘合剂的用量可以为2-50％重量份。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，正极极片包括正极集流体、正极活性物质层，正极集流体可以是包含铝或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料的金属箔、金属网格或丝网、或者网形金属。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，正极极片由包含一种或多种过渡金属阳离子的多个正极活性颗粒形成，该过渡金属例如锰(Mn)，镍(Ni)，钴(Co)，铬(Cr)，铁(Fe)，钒(V)及其组合。在一些实施方案中，正极活性物质层进一步包括电解质，例如多个电解质颗粒。
正极活性物质包括层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如，层状氧化物阴极(例如，岩盐层状氧化物)包含一种或多种选自以下的基于锂的正极活性材料：LiCoO2，LiNixMnyCo1-x-yO2(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，LiNi1-x-yCoxAlyO2(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，LiNixMn1-xO2(其中0≤x≤1)，和Li1+xMO2(其中M是Mn，Ni，Co和Al中的一种，0≤x≤1)。
在一个具体的实施方式中，一种或多种基于锂的正极活性材料可以任选地被涂覆和/或可以被掺杂。此外，在某些实施方式中，一种或多种基于锂的正极活性材料可以任选地混合有提供电子传导路径的一种或多种导电材料和/或改善正极的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料。例如，正极活性物质层可以包含大于或等于约30wt％至小于或等于约98wt％的一种或多种基于锂的正极活性材料；大于或等于约Owt％至小于或等于约30wt％的导电材料；和大于或等于约0wt％至小于或等于约20wt％的粘合剂，和在某些方面，任选地大于或等于约1wt％至小于或等于约20wt％的粘合剂。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，正极活性物质层可任选地与如下的粘合剂混合：如聚四氟乙烯(PTFE)，羧甲基纤维素钠(CMC)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，丁腈橡胶(NBR)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)，聚丙烯酸锂(LiPAA)，聚丙烯酸钠(NaPAA)，海藻酸钠，海藻酸锂及其组合。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，导电材料可包括基于碳的材料，粉末镍或其他金属颗粒，或导电聚合物。基于碳的材料可以包括例如炭黑，石墨，乙炔黑(例如KETCHENTM黑或DENKATM黑)，碳纤维和纳米管，石墨烯等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺，聚噻吩，聚乙炔，聚吡咯等。
实施例1
本申请实施例中提供一种复合型电解质，其制备过程如下：
将40wt％聚合物固态电解质、10wt％离子液体和20wt％锂盐分散到有机溶剂中，在室温下磁力搅拌12h，得到第一混合物，其中，聚合物固态电解质为PVDF-HFP和PEG的混合物且两者的质量比为5∶1，锂盐为LiTFSI，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，且有机溶剂与聚合物固态电解质的质量比为5∶1；
将20wt％丁二腈添加到所述第一混合物中，在50℃下磁力搅拌8-12h，得到第二混合物；
将10wt％的陶瓷粉体添加到所述第二混合物中，在室温下磁力搅拌12h，得到第三混合物，其中，陶瓷电解质粉体为LLZO，其颗粒粒径为500nm；
将所述第三混合物置入聚四氟乙烯模具中在室温下干燥12h，再次在60℃下干燥12h，得到聚合物固态电解质膜；
将所述聚合物固态电解质膜浸入10wt％的离子液体中，浸泡12h，得到复合型电解质，其中，离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐。
实施例2
本申请实施例中提供一种复合型电解质，其制备过程如下：
将45wt％聚合物固态电解质、10wt％离子液体和20wt％锂盐分散到有机溶剂中，在室温下磁力搅拌12h，得到第一混合物，其中，聚合物固态电解质膜为PVDF-HFP和PEG的混合物且两者的质量比为5∶1，锂盐为LiTFSI，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，且有机溶剂与聚合物固态电解质的质量比为5∶1；
将15wt％丁二腈添加到所述第一混合物中，在50℃下磁力搅拌8-12h，得到第二混合物；
将10wt％的陶瓷粉体添加到所述第二混合物中，在室温下磁力搅拌12h，得到第三混合物，其中，陶瓷电解质粉体为LLZO，其颗粒粒径为500nm；
将所述第三混合物置入聚四氟乙烯模具中在室温下干燥12h，再次在60℃下干燥12h，得到聚合物固态电解质膜；
将所述聚合物固态电解质膜浸入10wt％的离子液体中，浸泡18h，得到复合型电解质，其中离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐。
实施例3
本申请实施例中提供一种复合型电解质，其制备过程如下：
将52wt％聚合物固态电解质、10wt％离子液体和20wt％锂盐分散到有机溶剂中，在室温下磁力搅拌12h，得到第一混合物，其中，聚合物固态电解质膜为PVDF-HFP和PEG的混合物且两者的质量比为5∶1，锂盐为LiTFSI，有机溶剂为N，N一二甲基甲酰胺(DMF)，且有机溶剂与聚合物固态电解质的质量比为5∶1；
将8wt％丁二腈添加到所述第一混合物中，在50℃下磁力搅拌8-12h，得到第二混合物；
将10wt％的陶瓷电解质粉体添加到所述第二混合物中，在室温下磁力搅拌12h，得到第三混合物，其中，陶瓷粉体为LLTO，其颗粒粒径为650nm；
将所述第三混合物置入聚四氟乙烯模具中在室温下干燥12h，再次在60℃下干燥12h，得到聚合物固态电解质膜。
实施例4
本申请实施例中提供一种复合型电解质，其制备过程如下：
将40wt％聚合物固态电解质、10wt％离子液体和20wt％锂盐分散到有机溶剂中，在室温下磁力搅拌12h，得到第一混合物，其中，聚合物固态电解质为PVDF，锂盐为LiTFSI，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，且有机溶剂与聚合物质量比为5∶1；
将20wt％丁二腈添加到所述第一混合物中，在50℃下磁力搅拌8-12h，得到第二混合物；
将10wt％的陶瓷粉体添加到所述第二混合物中，在室温下磁力搅拌12h，得到第三混合物，其中，陶瓷粉体为LLTO，其颗粒粒径为650nm；
将所述第三混合物置入聚四氟乙烯模具中在室温下干燥12h，再次在60℃下干燥12h，得到聚合物固态电解质膜；
将所述聚合物固态电解质膜浸入10wt％的离子液体，浸泡18h，得到复合型电解质，其中，离子液体为氯化1-(3-氨基丙基)咪唑。
实施例5
本申请实施例中提供一种复合型电解质，其制备过程如下：
将40wt％聚合物固态电解质、10wt％离子液体和20wt％锂盐分散到有机溶剂中，在室温下磁力搅拌12h，得到第一混合物，其中，聚合物固态电解质为PMMA，锂盐为LiTFSI，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，且有机溶剂与聚合物质量比为5∶1；
将20wt％丁二腈添加到所述第一混合物中，在50℃下磁力搅拌8-12h，得到第二混合物；
将10wt％的陶瓷粉体添加到所述第二混合物中，在室温下磁力搅拌12h，得到第三混合物，其中，陶瓷电解质粉体为LLT0，其颗粒粒径为650nm；
将所述第三混合物置入聚四氟乙烯模具中在室温下干燥12h，再次在60℃下干燥12h，得到聚合物固态电解质膜；
将所述聚合物固态电解质膜浸入10wt％的离子液体，浸泡18h，得到复合型电解质，其中，离子液体为氯化1-(3-氨基丙基)咪唑。
对比例1
与实施例1相比，区别在于不添加丁二腈。
电池的制备
将正极、负极以及实施例、对比例制备得到的复合型电解质进行叠片，制备得到锂离子电池。
其中正极的组成为96wt％LiFeP04、2wt％super-P、2wt％PVDF；
负极的组成为94％wt石墨、2wt％super-P、2wt％SBR、2wt％CMC；
1、500圈循环性能测试方法：
对实施例和对比例得到的锂离子电池进行循环性能测试：
温度25℃±2℃
①以1C或规定电流进行充电至终止电压，截止电流0.05C，静置30min；
②以1C进行放电至放电终压(2.75V)，记录放电容量，静置30min；
循环执行步骤①-②，直至循环500圈，记录最终容量保持率。
Figure BDA0003687991020000171
从上述实验数据可知，采用本申请方案制备锂离子电池，有效提升了电池的循环性能。
图1为实施例1制备得到的聚合物固态电解质膜的SEM图，图2为实施例3制备得到的聚合物固态电解质膜的SEM图，图3为对比例1制备得到的聚合物固态电解质膜的SEM图，从图1和图2的对比可见，在相同的聚合物基体情况下，添加丁二腈的实施例1所制备得到的聚合物膜含有丰富的多孔结构，且孔结构均匀，大小尺寸均一，按比例尺估算，孔直径在100nm以下；而对比例1中，由于没有添加丁二腈，制备得到的聚合物膜没有形成孔结构，最终得到的是致密的聚合物固态电解质膜，对比实施例1-3可以看出，当丁二腈的含量过少时，不足以在聚合物固态电解质膜中产生多孔结构，进而影响电池性能。
从电池的循环数据看，由于丁二腈对聚合物固态电解质形成积极的造孔作用，在聚合物固态电解质膜内形成均匀分散的纳米孔道，离子液体分散在纳米孔道中，均匀分散在固态电解质中，使得电池的整体循环性能得到有效提升，而没有添加丁二腈的对比例，离子液体对电池的性能提升较少，与添加丁丁二腈的实施例相比，差距明显。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“垂直”“平行”“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合型电解质，其特征在于，所述复合型电解质的组分包括：
聚合物固态电解质、锂盐、离子液体、丁二腈；
所述复合型电解质包含孔径小于200nm的孔结构；优选地，所述孔径小于100nm；优选地，所述孔径小于80nm。
2.根据权利要求1所述的复合型电解质，其特征在于，所述离子液体分散在所述孔结构中，优选地，所述离子液体均匀分散在所述孔结构中。
3.根据权利要求1所述的复合型电解质，其特征在于，所述聚合物固态电解质至少包括部分晶态聚合物，且至少由晶态和非晶态两相组成。
4.根据权利要求3所述的复合型电解质，其特征在于，所述聚合物固态电解质能够在丁二腈的作用下形成多孔结构。
5.根据权利要求1所述的复合型电解质，其特征在于，所述复合型电解质还包括陶瓷粉体；
优选地，所述陶瓷粉体包括快离子导体；
优选地，所述快离子导体是氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、硼化物固态电解质、氮化物固态电解质中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的复合型电解质，其特征在于，所述陶瓷粉体的颗粒粒径小于1μm；优选地，所述陶瓷粉体的颗粒粒径小于500nm；进一步优选地，所述陶瓷粉体的颗粒粒径小于所述孔结构的孔径。
7.根据权利要求1所述的复合型电解质，其特征在于，所述离子液体包括咪唑、吡咯烷、吡啶、吗啉、哌啶、季铵、季鏻、胍离子液体中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的复合型电解质，其特征在于，所述聚合物固态电解质包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或几种。
9.一种用于制备如权利要求1至8任一项所述的复合型电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将聚合物固态电解质、第一部分离子液体和锂盐按照预设比例分散到有机溶剂中，混合得到第一混合物；
将第一预设质量的丁二腈添加到所述第一混合物中，混合得到第二混合物；
将第二预设质量的陶瓷粉体添加到所述第二混合物中，混合得到第三混合物；
将所述第三混合物干燥并制备成膜，得到聚合物固态电解质膜；
将所述聚合物固态电解质膜置入第二部分离子液体中浸泡，得到复合型电解质。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片以及如权利要求1至8任一项所述的复合型电解质。
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