CN114784372A - 一种复合固态电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固态电解质，包括第一固态电解质及设置在第一固态电解质表面的第二固态电解质层，其中第一固态电解质层为陶瓷固态电解质层，第二固态电解质层为聚合物固态电解质层，其中，聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯共六氟丙烯（PVDF‑HFP）、聚偏氟乙烯共三氟乙烯(PVDF‑TrFE)中的一种或几种混合体，且聚合物固态电解质层中丁二腈，且丁二腈占聚合物固态电解质层的质量分数为20‑30wt%；本发明提供的固态电解质具有合适的孔隙率，能显著改善固态电解质层和负极的接触状态。

Description

一种复合固态电解质的制备方法
技术领域
本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及一种复合固态电解质的制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境保护的要求，新能源汽车受到前所未有的重视，但现有的锂离子电池由于采用液态电解质，因此安全性尚不能完全满足使用要求。近年来，采用固态电解质的固态电池由于较高的安全性而受到广泛关注。
但是，由于固态电解质与极片之间的基础为固固接触，尤其对于陶瓷固态电解质而言，其刚性高、弹性差，与电池极片之间的接触状态较差。同时，负极在电池充放电过程中会发生膨胀，负极的膨胀使得固态电解质层与负极之间的接触状态变的更加令人担忧。现有技术中，有研究认为在陶瓷固态电解质层上设置聚合物固态电解质，利用聚合物固态电解质层弹性好的特点，可以改善固态电解质层与极片之间的接触状态，但是聚合物电解质层锂离子传输效率低，容易造成电池内阻增加，循环性能差的问题。
为此，如何改善固态电解质层与负极之间的接触状态十分必要。
发明内容
为解决该问题，本发明第一方面提供一种固态电解质，包括第一固态电解质及设置在第一固态电解质表面的第二固态电解质层，其中第一固态电解质层为陶瓷固态电解质层，第二固态电解质层为聚合物固态电解质层，其中，聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯共六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚偏氟乙烯共三氟乙烯(PVDF-TrFE)中的一种或几种混合体，且聚合物固态电解质层中丁二腈，且丁二腈占聚合物固态电解质层的质量分数为20-30wt%；
PVDF及其衍生物为结晶聚合物，令人意外的，通过丁二腈对PVDF及其衍生物的造孔作用，使得聚合物固态电解质层具有合适的孔隙率，且通过该方式制备得到的孔分布均匀且为纳米级。
优选地，所述聚合物固态电解质层为多孔结构，且孔隙率为10-30%。
优选地，所述聚合物固态电解质层中包括陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒的粒径小于500nm；进一步优选地，所述陶瓷颗粒的粒径小于100nm。
优选地，所述陶瓷颗粒占聚合物固态电解质层的2-6wt%；进一步优选地，所述陶瓷颗粒占聚合物固态电解质层的2.5-5wt%；再进一步地，所述陶瓷颗粒占聚合物固态电解质层的3-4wt%。
优选地，所述聚合物固态电解质层的厚度为5-15μm；进一步优选地，所述聚合物固态电解质层的厚度为8-12μm。
作为一种实施方式，所述陶瓷颗粒为快离子导体；
作为一种实施方式，所述陶瓷颗粒为ZrO2、TiO2、Al2O3、MgO、SiO2中的一种或其组合。
可以理解的是，快离子导体是具有一定离子电导率的陶瓷粉体，作为示意性的举例，快离子导体是氧化物固态电解质颗粒，包括但不限于LLZO、LLTO、LLZTO中的一种或其组合。
本申请第二方面提供一种电池正极的制备方法，所述电池正极包括正极极片和上述第一方面所述的固态电解质，所述制备方法其包括如下步骤：
S1.制备陶瓷固态电解质膜；
S2.将丁二腈、聚合物固态电解质溶解在溶剂中混合均匀，涂布到陶瓷固态电解质膜上；
S3.将步骤S2所得到的固态电解质膜在25-65℃下干燥。
优选地，所述步骤S3中，所述干燥工序包括第一干燥工序、第二干燥工序、第三干燥工序，所述第一干燥工序的干燥温度为25-35℃，所述第二干燥工序的干燥温度为40-50℃，所述第三干燥工序的干燥温度为55-65℃。
优选地，所述步骤S1包括：
S1-1.制备固态电解质浆料；
S1-2.将所述固态电解质浆料涂布在正极极片上，干燥得到陶瓷固态电解质膜。
优选地，所述步骤S1-1包括将陶瓷固态电解质溶解于溶剂中得到固态电解质浆料。
优选地，所述步骤S1-1还包括粘结剂，所述粘结剂相对于陶瓷固态电解质的质量比为0-5wt%，优选地，为0.1-3wt%；更有选地，为0.1-0.8wt%。
优选地，所述步骤S1还包括S1-3，对所述步骤S1-2得到的陶瓷固态电解质膜进行辊压处理，控制固态电解质膜的孔隙率<5%。
所述步骤S2中，丁二腈占聚合物固态电解质层的质量分数为20-30wt%；
优选地，所述步骤S2中，还包括陶瓷颗粒，且所述陶瓷颗粒颗粒的粒径小于500nm；进一步优选地，所述陶瓷颗粒的粒径小于100nm。
技术效果：
本申请提供一种复合固态电解质膜，通过在陶瓷固态电解质层上设置聚合物固态电解质层，利用丁二腈对PVDF聚合物的造孔作用，使得陶瓷固态电解质膜表面的聚合物固态电解质能有序的多孔结构，这种多孔结构均匀，且尺度较小，能投填充纳米级的陶瓷颗粒后，同时，通过调整丁二腈的添加量和干燥工艺，即可有效调整孔隙率，改善了聚合物固态电解质层中的离子电导率，提高了固态电解质层与负极之间的接触状态。
同时，本申请通过在正极表面先涂层陶瓷固态电解质层，然后在陶瓷固态电解质层上涂布聚合物固态电解质层，使得固态电解质膜与负极之间的接触状态得到显著提升。
附图说明
图1是实施例1所制备得到的固态电解质膜的SEM图。
具体实施方式
本实施例提供了一种固态电解质，包括第一固态电解质及设置在第一固态电解质表面的第二固态电解质层，其中第一固态电解质层为陶瓷固态电解质层，第二固态电解质层为聚合物固态电解质层，其中，聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯共六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚偏氟乙烯共三氟乙烯(PVDF-TrFE)中的一种或几种混合体，且聚合物固态电解质层中丁二腈，且丁二腈占聚合物固态电解质层的质量分数为20-30wt%；
优选地，所述聚合物固态电解质层为多孔结构，且孔隙率为10-30%。
如果孔隙率过小，则聚合物固态电解质层与负极极片的贴合程度改善效果不佳，如果孔隙率过大，则聚合物固态电解质层中容易发生相分离，影响电池性能。
本申请通过在陶瓷固态电解质层表面设置聚合物固态电解质层，且在固态电解质层中加入丁二腈，由于丁二腈对结晶聚合物具有造孔作用，由此，可以采用较低的成本在陶瓷固态电解质层表面形成均匀有序的多孔层。
优选地，所述聚合物固态电解质层中包括陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒的粒径小于500nm；进一步优选地，所述陶瓷颗粒的粒径小于100nm。
优选地，所述陶瓷颗粒占聚合物固态电解质层的2-6wt%；进一步优选地，所述陶瓷颗粒占聚合物固态电解质层的2.5-5wt%；再进一步地，所述陶瓷颗粒占聚合物固态电解质层的3-4wt%。
由于丁二腈对聚合物的造孔作用得到的孔结构均匀且有利于聚合物固态电解质层的稳定，因此，本申请中聚合物固态电解质层中可以添加纳米级的陶瓷颗粒，并保证陶瓷颗粒在聚合物层中的分散效果。
优选地，所述聚合物固态电解质层的厚度为5-15μm；进一步优选地，所述聚合物固态电解质层的厚度为8-12μm。
作为一种实施方式，所述陶瓷颗粒为快离子导体；
作为一种实施方式，所述陶瓷颗粒为ZrO2、TiO2、Al2O3、MgO、SiO2中的一种或其组合。
可以理解的是，快离子导体是具有一定离子电导率的陶瓷粉体，作为示意性的举例，快离子导体是氧化物固态电解质颗粒，包括但不限于LLZO、LLTO、LLZTO中的一种或其组合。
本申请对第一固态电解质层中的陶瓷固态电解质的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的陶瓷固态电解质层均能用于本申请中。
陶瓷固态电解质颗粒可包含一种或多种氧化物的颗粒、硫化物的颗粒、卤化物的颗粒、硼酸盐的颗粒、氮化物的颗粒或氢化物的颗粒。
作为一种实施方式，氧化物颗粒可包含一种或多种石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，一种或多种石榴石陶瓷可选自包括以下各者的组：Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12、Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12以及它们的组合。一种或多种LISICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1−xSix)O4（其中0 < x < 1）、Li3+xGexV1-xO4（其中0 < x < 1）以及它们的组合。一种或多种NASICON型氧化物可由LiMMʹ(PO4)3定义，其中M和Mʹ独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La。例如，在某些变型中，一种或多种NASICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（LAGP）（其中0 ≤ x ≤ 2）、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP）（其中0≤ x ≤ 2）、Li1+xYxZr2-x(PO4)3（LYZP）（其中0 ≤ x ≤ 2）、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGeTi(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3以及它们的组合。一种或多种钙钛矿型陶瓷可选自包括以下各者的组：Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3（其中x=0.75y且0.60 < y < 0.75）、Li3/8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3 （其中0 < x < 0.25）以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于氧化物的材料可具有大于或等于约10-5S/cm至小于或等于约10-1 S/cm的离子电导率。
在各个方面，基于硫化物的颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于硫化物的材料：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-MSx（其中M是Si、Ge和Sn且0 ≤ x ≤ 2）、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li(Si0.5Sn0.5)PsS12、Li10GeP2S12（LGPS）、Li6PS5X（其中X是Cl、Br或I）、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、(1-x)P2S5-xLi2S（其中0.5≤x≤0.7）以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于硫化物的材料可具有大于或等于约10-7 S/cm至小于或等于约1 S/cm的离子电导率。
在各个方面，基于卤化物的颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于卤化物的材料：Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2CdI4、Li2ZnI4、Li3OCl、LiI、Li5ZnI4、Li3OCl1-xBrx（其中0 < x < 1）以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于卤化物的材料可具有大于或等于约10-8 S/cm至小于或等于约10-1 S/cm的离子电导率。
在各个方面，基于硼酸盐的颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于硼酸盐的材料：Li2B4O7、Li2O-(B2O3)-(P2O5)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于硼酸盐的材料可具有大于或等于约10-7 S/cm至小于或等于约10-2 S/cm的离子电导率。
在各个方面，基于氮化物的颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于氮化物的材料：Li3N、Li7PN4、LiSi2N3、LiPON以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于氮化物的材料可具有大于或等于约10-9 S/cm至小于或等于约1 S/cm的离子电导率。
各个方面，基于氢化物的颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于氢化物的材料：Li3AlH6、LiBH4、LiBH4-LiX（其中X是Cl、Br和I中的一者）、LiNH2、Li2NH、LiBH4-LiNH2以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于氢化物的材料可具有大于或等于约10-7 S/cm至小于或等于约10-2 S/cm的离子电导率。
在再另外的变型中，固态电解质颗粒可以是准固体电解质，其包含上文详述的非水液体电解质溶液和固态电解质系统的混合体，例如，包括一种或多种离子液体以及一种或多种金属氧化物颗粒（诸如，氧化铝（Al2O3）和/或二氧化硅（SiO2））。
进一步优选地，所述聚合物固态电解质层包括锂盐，适当的锂盐通常具有惰性阴离子，仅仅作为示意性的举例而非对保护范围有任何限定，锂盐可以是六氟磷酸锂（LiPF6）；高氯酸锂（LiClO4）、四氯铝酸锂（LiAlCl4）、碘化锂（LiI）、溴化锂（LiBr）、硫氰酸锂（LiSCN）、四氟硼酸锂（LiBF4）、二氟草酸硼酸锂（LiBF2(C2O4)）（LiODFB）、四苯硼酸锂（LiB(C6H5)4）、双（草酸）硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、四氟草酸磷酸锂（LiPF4(C2O4)）（LiFOP）、硝酸锂（LiNO3）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂（LITFSI）（LiN(CF3SO2)2）、双氟磺酰亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LIFSI）以及它们的组合。在某些变型中，锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂（LiTFSI）（LiN(CF3SO2)2）、双氟磺酰亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LiFSI）、氟烷基膦酸锂（LiFAP）、磷酸锂（Li3PO4）以及它们的组合。
本实施例进一步提供了一种如上所述的固态电解质膜的制备方法，包括：
S1.制备陶瓷固态电解质膜；
S2.将丁二腈、聚合物固态电解质溶解在溶剂中混合均匀，涂布到陶瓷固态电解质膜上；
S3.将步骤S2所得到的固态电解质膜在25-65℃下干燥。
优选地，所述步骤S3中，所述干燥工序包括第一干燥工序、第二干燥工序、第三干燥工序，所述第一干燥工序的干燥温度为25-35℃，所述第二干燥工序的干燥温度为40-50℃，所述第三干燥工序的干燥温度为55-65℃。
分布干燥有利于所述聚合物固态电解质层的孔结构的均匀分布，并形成尺寸均一的孔。如果干燥温度在短时间内升温过快，容易导致孔结构遭到破坏。
优选地，所述步骤S1包括：
S1-1.制备固态电解质浆料；
S1-2.将所述固态电解质浆料涂布在正极极片上，干燥得到陶瓷固态电解质膜。
优选地，所述步骤S1-1包括将陶瓷固态电解质溶解于溶剂中得到固态电解质浆料。
优选地，所述步骤S1-1还包括粘结剂，所述粘结剂相对于陶瓷固态电解质的质量比为0-5wt%，优选地，为0.1-3wt%；更有选地，为0.1-0.8wt%。
优选地，所述步骤S1还包括S1-3，对所述步骤S1-2得到的陶瓷固态电解质膜进行辊压处理，控制固态电解质膜的孔隙率<5%。
本申请对粘结剂的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的粘结剂种类均能用于本申请中，仅仅作为示意性的举例，而非对保护范围构成任何限制，所述步骤S1-1中的粘结剂选自聚乙二醇、聚环氧乙烷（PEO）、聚(对苯醚)（PPO）、聚(甲基丙烯酸甲酯)（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯共六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚氯乙烯（PVC）中的一种或它们的组合。在一个变型中，一种或多种聚合物材料可具有等于约10-4 S/cm的离子电导率。
本申请对所述步骤S1-1中的溶剂的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的，不会与固态电解质、粘结剂发生反应且能够与粘结剂、固态电解质形成稳定浆液的溶剂均能用于本申请中，作为一种示意性的举例，溶剂是NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)。
可以理解的是，正极极片通常包含正极活性物质层和集流体。
所述固态电解质层涂布在正极活性物质层表面。
正极活性物质层包含正极活性物质，正极活性物质为层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如，层状氧化物阴极（例如，岩盐层状氧化物）包含一种或多种选自以下的基于锂的正极电活性材料：LiCoO2(LCO)，LiNixMnyCo1-x-yO2(其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1)，LiNi1-x-yCoxAlyO2 (其中0 ≤x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1)，LiNixMn1-xO2(其中0≤ x ≤ 1)，和Li1+xMO2（其中M是Mn，Ni，Co和Al中的一种和0≤x≤1）。尖晶石阴极包含一种或多种选自以下的基于锂的正极电活性材料：LiMn2O4（LMO）和LiNixMn1.5O4。橄榄石型阴极包含一种或多种基于锂的正极电活性材料LiMPO4（其中M为Fe，Ni，Co和Mn中的至少一种）。聚阴离子阳离子包含例如磷酸盐如LiV2(PO4)3和/或硅酸盐如LiFeSiO4。
在一种实施方式中，一种或多种基于锂的正极电活性材料可以任选地被涂覆（例如通过LiNbO3和/或Al2O3）和/或可以被掺杂（例如通过镁（Mg））。此外，在某些实施方式中，一种或多种基于锂的正极活性材料可以任选地混合有提供电子传导路径的一种或多种导电材料和/或改善正极的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料。例如，正极活性材料层可以包含大于或等于约30重量%至小于或等于约98重量%的一种或多种基于锂的正极活性材料；大于或等于约0重量％至小于或等于约30重量％的导电材料；和大于或等于约0重量％至小于或等于约20重量％的粘合剂，和在某些方面，任选地大于或等于约1重量％至小于或等于约20重量％的粘合剂。在一些实施方案中，正极活性物质进一步包括电解质，例如多个电解质颗粒。正极活性材料层具有大于或等于约1μm至小于或等于约1,000μm的厚度。
正极活性物质层可任选地与如下的粘合剂混合：如聚四氟乙烯（PTFE），羧甲基纤维素钠（CMC），苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR），聚偏二氟乙烯（PVDF），丁腈橡胶（NBR），苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS），苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS），聚丙烯酸锂（LiPAA），聚丙烯酸钠（NaPAA），海藻酸钠，海藻酸锂及其组合。导电剂可包括基于碳的材料，粉末镍或其他金属颗粒，或导电聚合物。基于碳的材料可以包括例如炭黑，石墨，乙炔黑（例如KETCHENTM黑或DENKATM黑），碳纤维和纳米管，石墨烯等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺，聚噻吩，聚乙炔，聚吡咯等。
正极集流体可以促进电子在正电极与外部电路之间的流动。正极集电器可包括金属，例如金属箔，金属栅格或筛网，或金属网。例如，正极集电器可以由铝，不锈钢和/或镍或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料形成。
将固态电解质浆料涂覆到正极活性物质层表面的方法是本领域已知的，比如涂布，可以理解的是，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的涂布方式均能用于本申请中，实现对正极活性物质层的固态电解质浆料的涂布。
所述步骤S2中，丁二腈占聚合物固态电解质层的质量分数为20-30wt%；
优选地，所述步骤S2中，还包括陶瓷颗粒，且所述陶瓷颗粒颗粒的粒径小于500nm；进一步优选地，所述陶瓷颗粒的粒径小于100nm。
在此比例范围内，丁二腈能较好的对聚合物固态电解质层进行复合。
实施例1
将LLZO(锂镧锆氧)和PVDF(聚偏氟乙烯)按照97:3的质量比溶解于NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)中，涂布到正极极片上，其中正极极片包括正极集流体层和正极活性物质层，正极集流体为铝箔，正极活性物质层的组成为：96wt%NCM532、2wt%super-P、2wt%PVDF；涂布完成后在40℃下干燥，得到固态电解质膜，其中正极极片孔隙率为20%。
将丁二腈、PVDF-HFP按照质量比15:85溶解于NMP中，加入占聚合物固态电解质层3wt%的Al2O3，其中，Al2O3的粒径为200nm；将混合物料搅拌均匀然后涂布到陶瓷固态电解质膜上。
将制备得到的陶瓷固态电解质膜依次经过第一干燥工序、第二干燥工序、第三干燥工序，其中，所述第一干燥工序的干燥温度为30℃，所述第二干燥工序的干燥温度为45℃，所述第三干燥工序的干燥温度为60℃。
聚合物固态电解质层的孔隙率计算方法为：测试负载有陶瓷固态电解质膜的正极极片的孔隙率，以及陶瓷固态电解质膜的厚度、正极极片的厚度，根据如下公式计算：
Figure 697395DEST_PATH_IMAGE001
其中ε为聚合物固态电解质层的孔隙率，ε1为负载有陶瓷固态电解质膜的正极极片的整体孔隙率，n1为负载有陶瓷固态电解质膜的正极极片的厚度，ε2为原始正极极片的孔隙率，n2为原始正极极片的厚度，n3为聚合物固态电解质的厚度。
采用实施例1的方法计算聚合物固态电解质层的孔隙率，最终，孔隙率为19%。
实施例2
将LLZO(锂镧锆氧)和PVDF(聚偏氟乙烯)按照96:4的质量比溶解于NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)中，涂布到正极极片上，其中正极极片包括正极集流体层和正极活性物质层，正极集流体为铝箔，正极活性物质层的组成为：96wt%NCM532、2wt%super-P、2wt%PVDF；涂布完成后在40℃下干燥，得到固态电解质膜，其中正极孔隙率为20%。
将丁二腈、PEO按照质量比15:85溶解于NMP中，加入占聚合物固态电解质层3wt%的TiO2，其中，TiO2的粒径为200nm；将混合物料搅拌均匀然后涂布到陶瓷固态电解质膜上。
将制备得到的陶瓷固态电解质膜依次经过第一干燥工序、第二干燥工序、第三干燥工序，其中，所述第一干燥工序的干燥温度为30℃，所述第二干燥工序的干燥温度为45℃，所述第三干燥工序的干燥温度为60℃。
最终，聚合物层固态电解质的孔隙率为13%。
实施例3
将LLZTO(锂镧锆钽氧)和PVDF(聚偏氟乙烯)按照97:3的质量比溶解于NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)中，涂布到正极极片上，其中正极极片包括正极集流体层和正极活性物质层，正极集流体为铝箔，正极活性物质层的组成为：96wt%NCM532、2wt%super-P、2wt%PVDF；涂布完成后在40℃下干燥，得到固态电解质膜。
将丁二腈、PVDF-TrFE按照质量比15:85溶解于NMP中，加入占聚合物固态电解质层3wt%的LLZO，其中，LLZO的粒径为360nm；将混合物料搅拌均匀然后涂布到陶瓷固态电解质膜上，其中正极孔隙率为20%。
将制备得到的陶瓷固态电解质膜依次经过第一干燥工序、第二干燥工序、第三干燥工序，其中，所述第一干燥工序的干燥温度为30℃，所述第二干燥工序的干燥温度为45℃，所述第三干燥工序的干燥温度为60℃。
最终，聚合物层固态电解质的孔隙率为16%。
对比例1
与实施例1相比，聚合物固态电解质膜不添加丁二腈，丁二腈以聚合物固态电解质替代；聚合物固态电解质没有孔道结构。
对比例2
与实施例1相比，区别在于，干燥工序采用一步法，干燥温度为65℃。
最终孔隙率为28%，聚合物固态电解质层间存在明显相分离。
电池制备：
将实施例1-3、对比例1-2制备的搭载有固态电解质膜与石墨负极叠片制备得到电池。
测试方法-1000圈循环性能测试方法：
对实施例和对比例得到的锂离子电池进行循环性能测试：
温度25℃±2℃
以1C或规定电流进行充电至终止电压，截止电流0.05C，静置30min；
以1C进行放电至放电终压（2.75V），记录放电容量，静置30min；
循环执行步骤①-②，直至循环1000圈，记录最终容量保持率。
测试结果如下：
电芯循环1000容量保持率
实施例1 92.1%
实施例2 91.8%
实施例3 93.2%
对比例1 89.5%
对比例2 86.4%
从实施例1-3、对比例1-2可以看出，合适的孔隙率是电池的整体性能是有利的，通过添加丁二腈后，聚合物固态电解质层形成了孔道结构；但过高的孔隙率同样是不利的，如果在干燥阶段温度过高、升温速率过快，容易使得聚合物固态电解质层中的聚合物形成相分离，进而影响电池性能。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“垂直”“平行”“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固态电解质，其特征在于，包括第一固态电解质及设置在第一固态电解质表面的第二固态电解质层，其中第一固态电解质层为陶瓷固态电解质层，第二固态电解质层为聚合物固态电解质层，其中，聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯共六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚偏氟乙烯共三氟乙烯(PVDF-TrFE)中的一种或几种混合体，且聚合物固态电解质层中丁二腈，且丁二腈占聚合物固态电解质层的质量分数为20-30wt。
2.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物固态电解质层为多孔结构，且孔隙率为10-30%。
3.如权利要求2所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物固态电解质层中包括陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒的粒径小于500nm；进一步优选地，所述陶瓷颗粒的粒径小于100nm。
4.如权利要求1-3中任一项所述的固态电解质，其特征在于，所述陶瓷颗粒占聚合物固态电解质层的2-6wt%；进一步优选地，所述陶瓷颗粒占聚合物固态电解质层的2.5-5wt%；再进一步地，所述陶瓷颗粒占聚合物固态电解质层的3-4wt%。
5.如权利要求4所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物固态电解质层的厚度为5-15μm；进一步优选地，所述聚合物固态电解质层的厚度为8-12μm；
优选地，所述陶瓷颗粒为快离子导体；
优选地，所述陶瓷颗粒为ZrO2、TiO2、Al2O3、MgO、SiO2中的一种或其组合。
6.一种电池正极的制备方法，其特征在于，所述正极包括正极极片和如权利要求1-5所述的固态电解质，所述固态电解质覆盖在正极极片表面，所述制备方法包括如下步骤：
S1.制备陶瓷固态电解质膜；
S2.将丁二腈、聚合物固态电解质溶解在溶剂中混合均匀，涂布到陶瓷固态电解质膜上；
S3.将步骤S2所得到的固态电解质膜在25-65℃下干燥。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述干燥工序包括第一干燥工序、第二干燥工序、第三干燥工序，所述第一干燥工序的干燥温度为25-35℃，所述第二干燥工序的干燥温度为40-50℃，所述第三干燥工序的干燥温度为55-65℃。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
S1-1.制备固态电解质浆料；
S1-2.将所述固态电解质浆料涂布在正极极片上，干燥得到正极极片；
优选地，所述步骤S1-1包括将陶瓷固态电解质溶解于溶剂中得到固态电解质浆料；
优选地，所述步骤S1-1还包括粘结剂，所述粘结剂相对于陶瓷固态电解质的质量比为0-5wt%，优选地，为0.1-3wt%；更有选地，为0.1-0.8wt%；
优选地，所述步骤S1还包括S1-3，对所述步骤S1-2得到的陶瓷固态电解质膜进行辊压处理，控制固态电解质膜的孔隙率<5%；
优选地，所述步骤S2中，丁二腈占聚合物固态电解质层的质量分数为20-30wt%；
优选地，所述步骤S2中，还包括陶瓷颗粒，且所述陶瓷颗粒颗粒的粒径小于500nm；进一步优选地，所述陶瓷颗粒的粒径小于100nm。
9.一种锂离子电池，其包括正极、负极和如权利要求1-5任一项所述固态电解质。
10.一种锂离子电池，其包括负极和权利要求5-8任一项所述的电池正极。
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