CN115275525B - 一种抑制多硫化物穿梭效应的隔膜及其制备工艺和使用该隔膜的锂硫电池 - Google Patents

一种抑制多硫化物穿梭效应的隔膜及其制备工艺和使用该隔膜的锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抑制多硫化物穿梭效应的隔膜及其制备工艺和使用该隔膜的锂硫电池，所述隔膜包括基膜和设置于基膜表面的复合层，所述复合层掺杂有纳米氧化锌和溴化锂。金属氧化物具有吸附、催化性能，LiBr为S基正极提供了原位保护涂层利用物理阻隔和化学吸附作用，充分发挥金属氧化物的催化作用，提高稳定性，有效防止多硫化物的穿梭，缓解体积膨胀，使得所制复合层抑制了穿梭效应，提高锂硫电池的库伦效率和循环寿命。

Description

一种抑制多硫化物穿梭效应的隔膜及其制备工艺和使用该隔 膜的锂硫电池
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，具体为一种抑制多硫化物穿梭效应的隔膜及其制备工艺以及使用该隔膜的锂硫电池。
背景技术
随着电子设备不断小型化以及移动通讯设备、便携式电子信息产品和电动汽车、储能电站的迅猛发展,传统的以过渡金属氧化物如钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和镍酸锂(LiNiO2)为正极材料的锂离子电池已不能满足整体发展的需求,尤其不能满足高比容量、高能量密度的要求。因此研究出适应信息时代发展需要的高容量锂电池迫在眉睫.锂硫电池理论比容量近十倍于现在商用锂离子电池，并且硫的储量非常丰富，它的供应链也是非常安全稳定的。在现有技术中，由于锂硫电池用金属锂作负极,硫或硫复合材料作正极,在其充放电过程中,单质硫被还原成长链多硫化物Li2Sx(4＜x＜8),溶解在电解液中会发生迁移,导致穿梭效应,之后单质硫继续被还原成短链多硫化物,最终生成绝缘且不可溶的Li2S2/Li2S,不溶的Li2S2/Li2S沉积在金属锂电极表面,直接导致活性物质损失,严重影响电池的库伦效率和循环寿命。最终因不均匀溶解和沉积产生的枝晶锂以及硫化锂形成过程中的体积膨胀都将导致放电容量的快速衰减。传统的隔膜主要由聚丙烯PP、聚乙烯PE或它们的复合材料PP/PE/PP制成,虽然这些膜的成本低廉、柔韧性高,但它们的亲液性差、离子电导率低无法起到良好的隔绝作用导致多硫化物在电解液中溶解扩散。因此，本发明提出一种抑制多硫化物穿梭效应的隔膜及其制备工艺和使用该隔膜的锂硫电池。
发明内容
本发明的目的是要提供—种抑制多硫化物穿梭效应的隔膜及其制备工艺和使用该隔膜的锂硫电池，隔膜有效防止多硫化物的穿梭，缓解体积膨胀，提高锂硫电池的库伦效率和循环寿命。
本发明的技术方案：
一种抑制多硫化物穿梭效应的隔膜，所述隔膜由基膜、氧化锌层和溴化锂层组成，所述氧化锌层设置在基膜上，溴化锂层设置在氧化锌层上。
所述基膜为单层或多层湿法隔膜。
一种抑制多硫化物穿梭效应的隔膜制备工艺，包括以下步骤：
(1)取氧化锌、碳源和粘结剂分散在有机溶剂中，制得氧化锌隔膜前驱体浆料；
(2)取氧化锌隔膜前驱体浆料涂覆于基膜表面，形成前驱体涂层，制得氧化锌隔膜；
(3)取溴化锂、碳源和粘结剂分散在有机溶剂中，制得溴化锂隔膜前驱体浆料；
(4)取溴化锂隔膜前驱体浆料涂覆于氧化锌隔膜表面，制得抑制多硫化物穿梭效应的溴化锂/氧化锌复合改性隔膜。
一种抑制多硫化物穿梭效应的隔膜制备工艺，包括以下步骤：
（1）ZnO隔膜：采用刮刀涂布法制备了氧化锌改性隔膜，将ZnO纳米粒子、介孔多孔碳和聚偏氟乙烯分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中，用刮刀均匀地涂在PP隔膜上，然后在50℃的真空烘箱中干燥4-24h，改良后的隔膜增重在0.15-0.2mg cm-2内；
（2）LiBr/ZnO/PP隔膜：LiBr以浆料形式负载在ZnO/PP隔膜的ZnO涂层上，其中浆料的为LiBr、PVDF、350G分散在n-甲基-2-吡咯烷酮，制得LiBr/ZnO/PP复合改性隔膜。
一种使用隔膜的锂硫电池，所述锂硫电池的装配均在充满氩气的手套箱内进行，电池采用标准CR2025投币式电池，装顺序为正极壳、C@S片、普通隔膜、LiBr/ZnO/PP复合隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片和负极壳。C@S片为正极，锂片为负电极，电解质主要由 1,3-二氧环烷和 1,2-二甲氧基甲烷按1:1的比例混合，加入1M LiTFSI（双三氟甲基磺酰亚胺锂）和1wt%LiNO3，每次滴加50µL，充分浸湿隔膜，最后将扣式电池用专用封口机在绝缘体条件下封口，将封好的扣式电池静置12h，每个电池的电解质/硫比值约为40L mg-1。
所述纳米氧化锌和碳源的摩尔比为(1:1)～(2:1)，碳源为350G、石墨、Super-P中的一种。
所述粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯中的一种或多种组合。
所述ZnO纳米粒子、介孔多孔碳和聚偏氟乙烯其特征在于：包括如下质量百分比的组分，ZnO纳米粒子50-70%、碳源10-30%、聚偏氟乙烯5-30%。
所述LiBr、PVDF和350G其特征在于：包括如下质量百分比的组分，LiBr20-80%、350G10-50%、PVDF4-30%。
本发明的有益效果：
将氧化锌（ZnO）和溴化锂（LiBr）改性的双功能隔膜（LiBr/ZnO/PP）应用于低电解质系统中的锂硫电池。一方面，底层的ZnO层对LiPSs和LiBr都具有化学吸附功能和催化性能，可以抑制高DN（Donor Number，是溶剂溶解阳离子和路易酸的能力的量度）的LiBr对锂金属负极的腐蚀和穿梭效应。另一方面，LiBr也为S基正极提供了原位保护涂层利用物理阻隔，并且LiBr也可以少部分溶解到电解液中，提高LiPSs的溶解度和改善硫化锂的沉积，缓解体积膨胀，在低E/S（电解液/硫）比下反应动力学快，硫的利用率高。在0.6mAcm-2的电流密度和1mAhcm-2的容量下，使用LiBr/ZnO/PP隔膜组装的Li||Li对称电池可以稳定循环1600h。将其组装的锂硫电池在0.2C电流密度下，初始放电比容量为1229mAhg-1，经历100次循环后的放电比容量为558 mAhg-1。最重要的是，LiBr/ZnO/PP隔膜为提高锂硫电池中硫的利用率和抑制飞梭效应提供了新思路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其它的附图。
图1为本申请ZnO/PP隔膜组装成的Li||Li对称电池循环150圈后的SEM平面图。
图2为本申请三种隔膜的N2吸附-脱附等温线和孔径分布（插图）。
图3为本申请三种隔膜组装成的锂硫电池电化学阻抗图谱和 CV 曲线。
图4为本申请LiBrZnO/PP隔膜的锂硫电池在不同倍率下的充放电曲线。
图5为本申请LiBrZnO/PP隔膜的锂硫电池在0.2C电流密度下的长期循环性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种锂硫电池用改性隔膜，所述隔膜包括基膜和设置于基膜表面的复合层，所述复合层掺杂有纳米氧化锌和溴化锂，以实现在低电解质系统中的高性能锂硫电池。氧化锌具有吸附、催化性能，LiBr为S基正极提供了原位保护涂层利用物理阻隔和化学吸附作用，充分发挥氧化锌的催化作用，提高稳定性，有效防止多硫化物的穿梭，缓解体积膨胀，使得所制复合层抑制了穿梭效应，提高锂硫电池的库伦效率和循环寿命。
下面结合具体实施例进行详细说明：
实施例1:
（1）ZnO 隔膜：采用刮刀涂布法制备了氧化锌改性隔膜。将50wt%的ZnO 纳米粒子（99.95%），30wt%的介孔多孔碳（350G, TIMCAL）和 20wt%的聚偏氟乙烯（PVDF）分散在n-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中。用刮刀均匀地涂在PP隔膜上，然后在50℃的真空烘箱中干燥12h，改良后的隔膜增重在0.15mg cm-2。
（2）LiBr/ZnO/PP 隔膜：LiBr 以浆料形式负载在ZnO/PP隔膜的ZnO涂层上，其中浆料的配比为30wt% LiBr，30wt% PVDF，40wt% 350G分散在n-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中。分别制备ZnO（ZnO/PP）和LiBr（LiBr/ZnO/PP）改性隔膜。
（3）制备锂硫电池：在充满氩气（H2O和O2含量低于0.01L m-3）的手套箱内进行，电池采用标准CR2025投币式电池。装顺序为正极壳、C@S片、普通隔膜、LiBr/ZnO/PP复合隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片和负极壳。最后将电池用专用封口机在绝缘体条件下封口，将封好的扣式电池静置12h。
实施例2:
（1）ZnO隔膜：采用刮刀涂布法制备了氧化锌改性隔膜。将50wt%的ZnO 纳米粒子，30wt%的Super-P和20wt %的丁苯橡胶分散在n-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中。用刮刀均匀地涂在PP隔膜上，然后在50℃的真空烘箱中干燥10h，改良后的隔膜增重在0.16mg cm-2。
（2） LiBr/ZnO/PP 隔膜：LiBr以浆料形式负载在ZnO/PP隔膜的ZnO涂层上，其中浆料的配比为30wt% LiBr，40wt%丁苯橡胶，30 wt% 350G分散在n-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中。分别制备ZnO（ZnO/PP）和LiBr（LiBr/ZnO/PP）改性隔膜。
（3）制备锂硫电池：在充满氩气（H2O和O2含量低于0.01L m-3）的手套箱内进行，电池采用标准CR2025投币式电池。装顺序为正极壳、C@S片、普通隔膜、LiBr/ZnO/PP复合隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片和负极壳。最后将电池用专用封口机在绝缘体条件下封口，将封好的扣式电池静置12h。
实施例3:
（1） ZnO隔膜：采用刮刀涂布法制备了氧化锌改性隔膜。将50wt%的ZnO纳米粒子，20wt%的Super-P和 30wt %的聚丙烯酸分散在n-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中。用刮刀均匀地涂在PP隔膜上，然后在 50℃的真空烘箱中干燥24h，改良后的隔膜增重在0.17mg cm-2。
（2） LiBr/ZnO/PP 隔膜： LiBr 以浆料形式负载在ZnO/PP隔膜的 ZnO 涂层上，其中浆料的配比为20wt% LiBr，30wt%聚丙烯酸，50 wt% 350G分散在n-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中。分别制备ZnO（ZnO/PP）和LiBr（LiBr/ZnO/PP）改性隔膜。
（3）制备锂硫电池：在充满氩气（H2O和O2含量低于0.01L m-3）的手套箱内进行，电池采用标准CR2025投币式电池。装顺序为正极壳、C@S片、普通隔膜、LiBr/ZnO/PP复合隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片和负极壳。最后将电池用专用封口机在绝缘体条件下封口，将封好的扣式电池静置12h。
实施例4:
（1）ZnO 隔膜：采用刮刀涂布法制备了氧化锌改性隔膜。将50wt%的 ZnO 纳米粒子，30wt%的石墨和 20wt %的聚偏氟乙烯（PVDF）分散在n-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中。用刮刀均匀地涂在PP隔膜上，然后在30℃的真空烘箱中干燥8h，改良后的隔膜增重在0.18mgcm-2。
（2） LiBr/ZnO/PP 隔膜：LiBr 以浆料形式负载在ZnO/PP隔膜的ZnO 涂层上，其中浆料的配比为50wt% LiBr，10wt%聚丙烯酸，40 wt% 350G分散在n-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中。分别制备ZnO（ZnO/PP）和LiBr（LiBr/ZnO/PP）改性隔膜。
（3）制备锂硫电池：在充满氩气（H2O和O2含量低于0.01L m-3）的手套箱内进行，电池采用标准CR2025投币式电池。装顺序为正极壳、C@S片、普通隔膜、LiBr/ZnO/PP复合隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片和负极壳。最后将电池用专用封口机在绝缘体条件下封口，将封好的扣式电池静置12h。
实施例5:
（1）ZnO隔膜：采用刮刀涂布法制备了氧化锌改性隔膜。将70wt%的 ZnO纳米粒子，10wt%的石墨和20wt %的聚偏氟乙烯（PVDF）分散在n-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中。用刮刀均匀地涂在PP隔膜上，然后在25℃的真空烘箱中干燥5h，改良后的隔膜增重在0.19mgcm-2内。
（2）LiBr/ZnO/PP 隔膜：LiBr以浆料形式负载在ZnO/PP隔膜的ZnO 涂层上，其中浆料的配比为80wt% LiBr，3wt%丁苯橡胶，3wt%聚丙烯酸，4wt%聚偏氟乙烯，10 wt% 350G分散在n-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中。分别制备ZnO（ZnO/PP）和LiBr（LiBr/ZnO/PP）改性隔膜。
（3）制备锂硫电池：在充满氩气（H2O和O2含量低于0.01L m-3）的手套箱内进行，电池采用标准CR2025投币式电池。装顺序为正极壳、C@S片、普通隔膜、LiBr/ZnO/PP复合隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片和负极壳。最后将电池用专用封口机在绝缘体条件下封口，将封好的扣式电池静置12h。
实施例6:
（1）ZnO隔膜：采用刮刀涂布法制备了氧化锌改性隔膜。将 50wt%的 ZnO纳米粒子，25wt%的介孔多孔碳（350G）和10wt%丁苯橡胶，10wt%聚丙烯酸，5wt%聚偏氟乙烯分散在n-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中。用刮刀均匀地涂在PP隔膜上，然后在40℃的真空烘箱中干燥4h，改良后的隔膜增重在0.15-0.2mg cm-2内。
（2）LiBr/ZnO/PP 隔膜：LiBr 以浆料形式负载在ZnO/PP隔膜的ZnO涂层上，其中浆料的配比为50wt% LiBr，25wt% PVDF，25wt% 350G分散在n-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中。分别制备ZnO（ZnO/PP）和LiBr（LiBr/ZnO/PP）改性隔膜。
（3）制备锂硫电池：在充满氩气（H2O和O2含量低于0.01L m-3）的手套箱内进行，电池采用标准CR2025投币式电池。装顺序为正极壳、C@S片、普通隔膜、LiBr/ZnO/PP复合隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片和负极壳。最后将电池用专用封口机在绝缘体条件下封口，将封好的扣式电池静置12h。

Claims (4)

1.一种抑制多硫化物穿梭效应的隔膜，其特征在于：所述隔膜由基膜、氧化锌层和溴化锂层组成，所述氧化锌层设置在基膜上，溴化锂层设置在氧化锌层上；
所述基膜为单层或多层湿法隔膜；
抑制多硫化物穿梭效应的隔膜制备工艺，包括以下步骤：
(1)取氧化锌、碳源和粘结剂分散在有机溶剂中，制得氧化锌隔膜前驱体浆料，
(2)取氧化锌隔膜前驱体浆料涂覆于基膜表面，形成前驱体涂层，制得氧化锌隔膜，
(3)取溴化锂、碳源和粘结剂分散在有机溶剂中，制得溴化锂隔膜前驱体浆料，
(4)取溴化锂隔膜前驱体浆料涂覆于氧化锌隔膜表面，制得抑制多硫化物穿梭效应的溴化锂/氧化锌复合改性隔膜；
所述氧化锌和碳源的摩尔比为(1:1)～(2:1)，碳源为350G、石墨、Super-P中的一种；
氧化锌隔膜前驱体浆料的制备原料包括如下质量百分比的组分，ZnO纳米粒子50-70%、碳源10-30%、聚偏氟乙烯5-30%；
溴化锂隔膜前驱体浆料的制备原料包括如下质量百分比的组分，LiBr20-80%、350G10-50%、PVDF4-30%。
2.根据权利要求1所述的一种抑制多硫化物穿梭效应的隔膜，其特征在于，
（1）ZnO隔膜：采用刮刀涂布法制备了氧化锌改性隔膜，将ZnO纳米粒子、介孔多孔碳和聚偏氟乙烯分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中，用刮刀均匀地涂在PP隔膜上，然后在50℃的真空烘箱中干燥4-24h，改良后的隔膜增重在0.15-0.2mgcm-2内；
（2）LiBr/ZnO/PP隔膜：LiBr以浆料形式负载在ZnO隔膜的ZnO涂层上，其中的浆料为LiBr、PVDF、350G分散在n-甲基-2-吡咯烷酮，制得LiBr/ZnO/PP复合改性隔膜。
3.一种使用权利要求1-2任何一项所述隔膜的锂硫电池，其特征在于：所述锂硫电池的装配均在充满氩气的手套箱内进行，电池采用标准CR2025投币式电池，装顺序为正极壳、C@S片、普通隔膜、LiBr/ZnO/PP复合隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片和负极壳；
C@S片为正极，锂片为负电极，电解质主要由 1,3-二氧环烷和 1,2-二甲氧基甲烷按1:1的比例混合，加入1M LiTFSI和1wt%LiNO3，每次滴加50µL，充分浸湿隔膜，最后将扣式电池用专用封口机在绝缘体条件下封口，将封好的扣式电池静置12h，每个电池的电解质/硫比值约为40L mg-1。
4.根据权利要求1所述的一种抑制多硫化物穿梭效应的隔膜制备工艺，其特征在于：所述粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯中的一种或多种组合。
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