CN111615769B - 制造负极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造负极的方法,所述方法包括:将预备负极浸渍在包含锂有机化合物和预锂化溶剂的预锂化溶液中,和将所述预备负极从所述预锂化溶液中取出,然后除去存在于所述预备负极中的预锂化溶剂,其中所述预备负极包括集电器和设置在所述集电器上的预备负极活性材料层,所述预备负极活性材料层包括负极活性材料,并且锂有机化合物的标准还原电位低于负极活性材料的标准还原电位。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0026991号的权益,通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种制造负极的方法,所述方法包括:将预备负极浸渍在包含锂有机化合物和预锂化溶剂的预锂化溶液中,和将所述预备负极从所述预锂化溶液中取出,然后除去存在于所述预备负极中的预锂化溶剂,其中所述预备负极包括集电器和设置在所述集电器上的预备负极活性材料层,所述预备负极活性材料层包括负极活性材料,并且锂有机化合物的标准还原电位低于负极活性材料的标准还原电位。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加,对替代能源或清洁能源的使用的需求日益增加,并且作为这一趋势的一部分,最积极研究的领域是使用电化学反应的发电和储电领域。
目前,使用这种电化学能量的电化学装置的典型示例是二次电池,并且其使用范围越来越大。近年来,随着对诸如便携式计算机、移动电话和照相机之类的便携式装置的技术开发和需求的增加,对作为能源的二次电池的需求已显著增加。在这些二次电池中,具有高能量密度的锂二次电池,即具有高容量的锂二次电池已经受到了广泛的研究,并且已被商业化并广泛使用。
一般而言,二次电池由正极、负极、电解质和隔板构成。其中,负极包括集电器和负极活性材料,并且可包括设置在集电器上的负极活性材料层。为了提高负极的能量密度,使用了诸如硅之类的各种负极活性材料。然而,问题在于:由于高不可逆容量而导致电池的容量降低,并且电池的寿命特性劣化。
为了解决上述问题,已经提出了一种预锂化(lithiation)方法,其中首先用锂填充负极的不可逆位置(site)。作为示例,有一种在制备负极活性材料时掺杂锂的方法。然而,由于掺杂锂需要高温,因此可能难以控制锂的掺杂,并且可能存在可加工性和成本方面的问题。
因此,需要一种制造负极的方法,所述方法能够解决负极的不可逆容量问题并改善可加工性。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制造负极的方法,所述方法能够解决负极的不可逆容量问题并改善可加工性。
技术方案
根据本发明的一个方面,提供一种制造负极的方法,所述方法包括:将预备负极浸渍在包含锂有机化合物和预锂化溶剂的预锂化溶液中,和将所述预备负极从所述预锂化溶液中取出,然后除去存在于所述预备负极中的预锂化溶剂,其中所述预备负极包括集电器和设置在所述集电器上的预备负极活性材料层,所述预备负极活性材料层包括负极活性材料,并且锂有机化合物的标准还原电位低于负极活性材料的标准还原电位。
有益效果
根据本发明,可以在不需要施加电流的工序的情况下对负极进行预锂化。因此,在制造电池时可以改善可加工性,并且由于预锂化可以改善电池的初始效率。当施加适当量的锂有机化合物时,电池的容量和寿命性质也可以得到改善。
附图说明
图1是示出根据本发明实施方式的制造负极的方法的示意图。
具体实施方式
在下文中,将更详细地描述本发明,以促进对本发明的理解。
将理解的是,说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为具有常用字典中限定的含义。将进一步理解的是,基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则,这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
本文所使用的术语仅出于描述特定示例性实施方式的目的,并不意欲限制本发明。单数形式的术语可包括复数形式,除非上下文另外明确指出。
将进一步理解的是,当在本说明书中使用时,术语“包括”、“包含”或“具有”指定存在所述的特征、数量、步骤、元件、或其组合,但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、元件、或其组合。
根据本发明实施方式的制造负极的方法包括:将预备负极浸渍在包含锂有机化合物和预锂化溶剂的预锂化溶液中,和将所述预备负极从所述预锂化溶液中取出,然后除去存在于所述预备负极中的预锂化溶剂,其中所述预备负极包括集电器和设置在所述集电器上的预备负极活性材料层,所述预备负极活性材料层包括负极活性材料,并且锂有机化合物的标准还原电位低于负极活性材料的标准还原电位。
本发明的特征在于:在将负极与正极组装之前,对负极执行预锂化工序。当遵循组装负极和正极(制造电池)、然后将组装好的负极和正极放入预锂化溶液中并向它们施加电流的常规制造工序时,应打开所制造的电池以除去预锂化溶液并引入电解质,从而降低了可加工性。此外,当施加电流时,在负极活性材料层上可能形成过厚的聚合物膜SEI,从而可能会大大增加所制造的负极的电阻。此外,不仅负极被还原,而且正极也被还原,使得电池性能劣化。
此外,本发明明显不同于通过预锂化溶液对负极活性材料本身进行预锂化的方法。具体地,当将负极活性材料预锂化然后设置在集电器上以制造负极时,负极活性材料之间的电接触被在负极活性材料的每个表面上形成的聚合物膜破坏,从而大大增加了负极的电阻。另一方面,在本发明的情况下,由于制造包括负极活性材料的预备负极,然后通过预锂化溶液对预备负极进行预锂化,因此抑制了聚合物膜在负极活性材料彼此直接或间接连接的部分中的形成。于是可以防止负极的电阻过度增加。
预备负极可包括集电器和设置在所述集电器上的预备负极活性材料层。
集电器没有特别限制,只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如,可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银和类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。此外,集电器通常可具有3μm至500μm的厚度,并且可以在集电器表面上形成细微的不规则度以改善活性材料的粘附性。例如,集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺布体之类的各种形式来使用。
预备负极活性材料层可以设置在集电器上。具体地,预备负极活性材料层可以设置在集电器的一个表面或两个表面上。
预备负极活性材料层可包括负极活性材料。作为预备负极活性材料,可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。预备负极活性材料的具体示例可包括:碳基材料,诸如硬碳、软碳、人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、和无定形碳;可与锂合金化的金属化合物,诸如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金和Al合金;可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物,诸如SiOx(0<x<2)、SiO2、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物;或包括金属化合物和碳质材料的复合材料,诸如Si-C复合材料或Sn-C复合材料,并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。具体而言,负极活性材料可以是选自由碳质材料、SiOx(0≤x≤2)、SnO2、Si-C复合材料、和Sn-C复合材料构成的组中的至少一种。此外,低结晶碳、高结晶碳和类似物均可用作碳材料。低结晶碳的典型示例可包括软碳(soft carbon)和硬碳(hard carbon),高结晶碳的典型示例可包括不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中-碳微球(meso-carbonmicrobeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)、和高温烧结碳,诸如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)。
更具体地,负极活性材料可包括SiOx(0≤x<2)和碳基材料的至少一种。特别地,SiOx(0≤x<2)具有提高负极的容量的优点,但是SiOx(0≤x<2)具有不可逆容量大的缺点,因此初始效率低。在这方面,当遵循根据本发明的制造负极的方法时,可以解决负极的不可逆容量问题,由此即使在负极活性材料中包括SiOx(0≤x<2)时也可以保持初始效率,并且可以提高负极的容量。
预备负极活性材料层可进一步包含粘合剂。粘合剂可包括选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、氢被Li、Na或Ca取代的材料和类似物构成的组中的至少任意一种。此外,粘合剂可包括它们的各种共聚物。
此外,负极活性材料层可进一步包括导电材料。导电材料没有特别限制,只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如,可以使用:石墨,诸如天然石墨或人造石墨;碳基材料,诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑;导电纤维,诸如碳纤维和金属纤维;导电管,诸如碳纳米管;金属粉末,诸如铝粉、和镍粉;氟化碳粉末;导电晶须,诸如氧化锌和钛酸钾;导电金属氧化物,诸如氧化钛;诸如聚苯撑衍生物之类的导电剂;和类似物。
预锂化溶液可包括锂有机化合物和预锂化溶剂。
锂有机化合物可起提供锂源的作用,使得预备负极活性材料层包括金属锂;锂离子;锂化合物,诸如锂合金、硅酸锂和氧化锂。因此,解决了负极的不可逆容量的问题,从而可以提高电池的初始效率。
锂有机化合物的标准还原电位可以低于负极活性材料的标准还原电位。
当锂有机化合物的标准还原电位高于负极活性材料的标准还原电位时,没有足够的电动势使锂离子和电子从锂有机化合物移动至预备负极活性材料层。因此,难以将锂源提供给预备负极活性材料层。当锂有机化合物的标准还原电位高于负极活性材料的标准还原电位时,应向预备负极活性材料或锂有机化合物提供预定量或更多的电流,以便从锂有机化合物提供锂源。因此,电子大量存在于预备负极中,从而提高了还原能力,由此可以从锂有机化合物提供锂源。然而,这种方法需要单独的工序来提供电流,从而降低可加工性。
另一方面,本实施方式的制造负极的方法不包括向预备负极施加电流的步骤。由于本发明中使用的锂有机化合物的标准还原电位低于负极活性材料的标准还原电位,因此可以在无需单独的电流施加工序的情况下由于降低电动势而从锂有机化合物向预备负极活性材料层提供电子和锂离子。因此,金属锂、锂离子和诸如锂合金、硅酸锂和氧化锂之类的锂化合物可以容易地布置在预备负极活性材料层的不可逆位置处。
可以基于标准氢电极(Normal Hydrogen Electrode:NHE)测量负极活性材料的标准还原电位。或者,可以通过计算锂电极的标准还原电位和负极活性材料相对于锂电极的电位来推导出负极活性材料的标准还原电位。
具体地,锂有机化合物可包括选自由正丁基锂(n-butyllithium)、三乙基硼氢化锂(lithium triethylborohydride)、氢化铝锂(lithium aluminum hydride)、四氢铝酸锂(lithium tetrahydridoaluminate)、甲基锂(methyllithium)、仲丁基锂(sec-butyllithium)、异丙基锂(iso-propyllithium)、叔丁基锂(tert-butyllithium)和苯基锂(phenyllithium)构成的组中的至少一种。更具体地,锂有机化合物可以是正丁基锂和/或甲基锂。
锂有机化合物可以以0.01M至5.00M,具体地以0.05M至1.00M的浓度包括在预锂化溶液中。当满足上述范围时,产生合适的还原能力,使得锂化合物可以更容易被置于负极的不可逆位置。因此,可以提高电池的初始效率。更具体地,锂有机化合物可以以0.09M至1.00M的浓度包括在预锂化溶液中。当满足上述范围时,产生了合适的还原能力,并且由于锂源的量足够,因此可以进一步解决负极的不可逆容量问题。此外,防止了预锂化过快地进行,从而防止了电极的损坏,由此可以抑制电池的寿命特性劣化。
预锂化溶剂可用于在保持还原能力的状态下溶解锂有机化合物。
预锂化溶剂可包括选自由己烷(hexane)、二乙醚(diethyl ether)、二甲苯(xylene)、甲苯(toluene)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)和二氧戊环(dioxolane)构成的组中的至少一种,并且具体地,预锂化溶剂可包括己烷、二乙醚和二甲苯中的至少一种。
通过将预备负极浸渍在包含锂有机化合物和预锂化溶剂的预锂化溶液中的步骤,向预备负极提供锂源以在预备负极活性材料层上形成金属锂、锂离子和诸如锂合金、硅酸锂和氧化锂之类的锂化合物,从而可以形成已经进行预锂化的负极活性材料层。
浸渍可以进行约5小时至48小时,具体地是10小时至30小时。当满足上述范围时,可以使负极充分还原。
浸渍可包括将预备负极移动到预锂化溶液中,然后将所述预备负极浸渍在所述预锂化溶液中。例如,参照图1,通过辊移动预备负极,并且在移动路径的某些部分中,将预备负极引入容纳在容器中的预锂化溶液中。此后,将已在预锂化溶液中停留预定时间的预备负极再次移动并从预锂化溶液中移出。
除去预锂化溶剂可包括洗涤和干燥从预锂化溶液中取出的预备负极。具体地,参照图1,将已在预锂化溶液中停留预定时间的预备负极再次移动并从预锂化溶液中取出,然后,可以用诸如己烷之类的洗涤液洗涤。通过洗涤,可以除去残留在预备负极中的锂有机化合物。洗涤后,可以将预备负极干燥。在干燥工序期间,可以除去存在于预备负极的表面和内部的预锂化溶剂。此外,也可以除去锂有机化合物。结果,完成了预锂化工序,并且预备负极可以变成已经进行了预锂化的负极。
根据本发明的另一实施方式的二次电池可包括负极、正极、插置在正极和负极之间的隔板以及电解质。负极与上述负极相同,即,已经进行了预锂化的负极。换句话说,二次电池中包括的负极对应于根据上述实施方式的制造负极的方法所制造的负极。因此,由于上面已经描述了负极,因此将省略其详细描述。
正极可包括正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层,所述正极活性材料层包括正极活性材料。
在正极中,对正极集电器没有特别限制,只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如,可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银和类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。此外,正极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度,并且可以在正极集电器表面上制出细微的不规则度以改善正极活性材料的粘附性。例如,正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布体和类似的各种形式来使用。
正极活性材料可以是本领域中通常使用的正极活性材料。具体而言,正极活性材料可以是:诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物,或由一种或多种过渡金属取代的化合物;锂铁氧化物,诸如LiFe3O4;锂锰氧化物,诸如式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2;锂铜氧化物(Li2CuO2);钒氧化物,诸如LiV3O8、V2O5、和Cu2V2O7;由式LiNi1-c2Mc2O2(其中,M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga中的任意一种,且0.01≤c2≤0.3)表示的Ni-位型锂镍氧化物;由式LiMn2-c3Mc3O2(其中,M是Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta中的任意一种,且0.01≤c3≤0.1)或由式Li2Mn3MO8(其中,M是Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任意一种)表示的锂锰复合氧化物;LiMn2O4,其中式中的一部分Li被碱土金属离子取代;和类似物,但不限于此。正极可以是锂金属。
正极活性材料层可包括正极导电材料和正极粘合剂以及上述正极活性材料。
此时,正极导电材料用于赋予电极导电性,并且可以使用任何正极导电材料而没有特别限制,只要其具有导电性且不在所要构成的电池中引起化学变化即可。正极导电材料的具体示例可包括:石墨,诸如天然石墨或人造石墨;碳基材料,诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、和碳纤维;诸如铜、镍、铝和银之类的金属粉末或金属纤维;导电晶须,诸如氧化锌和钛酸钾;导电金属氧化物,诸如氧化钛;或诸如聚苯撑衍生物之类的导电聚合物;和类似物,并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
此外,正极粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的结合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。正极粘合剂的具体示例可包括:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、或它们的各种共聚物,并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
隔板用于将负极和正极分离,并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔板而没有特别限制,只要它是二次电池中通常使用的隔板即可。特别地,优选具有优异的电解质保湿性并且对电解质中的离子移动具有低阻力的隔板。具体地,可以使用多孔聚合物膜,例如使用诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜,或具有其两层或更多层的层压结构。此外,典型的多孔无纺布,例如,由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布、和类似物可被用作隔板。此外,可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板来确保耐热性或机械强度,并且可以选择性地使用单层结构或多层结构。
电解质可以是在锂二次电池的制造中使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质和类似物,但并不限于此。
具体地,电解质可包括非水有机溶剂和锂盐。
作为非水有机溶剂,例如,可以使用非质子有机溶剂,诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
特别地,在碳酸酯基有机溶剂中,可以优选地使用环状碳酸酯(碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯),因为它们是具有高介电常数的高粘度的有机溶剂,可以很好地解离锂盐。此外,可更为优选地使用环状碳酸酯,因为可以将环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例混合,可以制备具有高电导率的电解质。
作为金属盐,可以使用锂盐。锂盐是易溶于非水电解质的材料。例如,作为锂盐的阴离子,可以使用选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的一种或多种。
在电解质中,为了改善电池的寿命特性,抑制电池容量的降低,并改善电池的放电容量,除上述电解质组分外,可进一步包括一种或多种添加剂,例如,卤代烷撑基碳酸酯基化合物(诸如二氟碳酸乙烯酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝和类似物。
根据本发明的另一实施方式,提供一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块和一种包括所述电池模块的电池组。所述电池模块和电池组包括所述具有高容量、高倍率特性和循环特性的二次电池,因此,可以用作选自由电动汽车、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统构成的组的中型和大型装置的电源。
在下文中,将详细地描述本发明的优选实施方式以促进对本发明的理解。然而,各实施方式仅是本发明的举例说明,因此,对于本领域技术人员而言显而易见的是,在不脱离所附权利要求书中披露的本发明的范围和精神的情况下,可以进行各种修改和变化。显然,这样的变化和修改落入所附权利要求的范围内。
实施例和比较例
制造例1:预备负极的制造
将其中人造石墨和SiO以7:3的重量比混合的负极活性材料(标准还原电位:相对于NHE约为-2.0V)、作为导电材料的Denka Black、作为粘合剂的丁苯橡胶(Styrenebutadiene rubber,SBR)和羧甲基纤维素(Carboxymethylcellulose,CMC)以92:3:3.5:1.5的重量比加入水中以制备负极浆料。将该负极浆料施加至作为负极集电器的厚度约为20μm的铜(Cu)金属薄膜上,使得负载量达到5mg/cm2,并在130℃真空烘箱中干燥12小时,然后辊压(roll press)以制造预备负极。
实施例1:负极的制造
(1)预锂化溶液的制备
制备其中正丁基锂(标准还原电位:相对于NHE约为-2.7V)以0.1M的浓度溶解的己烷作为预锂化溶液。
(2)负极的制造(预锂化)
将制造例1的预备负极移入预锂化溶液中,然后在预锂化溶液中浸渍24小时。之后,将预备负极从预锂化溶液中移出,用己烷洗涤,然后在50℃下真空干燥1小时。结果,制造出负极。
实施例2:负极的制造
(1)预锂化溶液的制备
制备其中正丁基锂(标准还原电位:相对于NHE约为-2.7V)以0.05M的浓度溶解的己烷作为预锂化溶液。
(2)负极的制造
以与实施例1相同的方式制造负极,不同之处在于:使用上述预锂化溶液,而非实施例1中使用的预锂化溶液。
实施例3:负极的制造
(1)预锂化溶液的制备
制备其中正丁基锂(标准还原电位:相对于NHE约为-2.7V)以1.20M的浓度溶解的己烷作为预锂化溶液。
(2)负极的制造
以与实施例1相同的方式制造负极,不同之处在于:使用上述预锂化溶液,而非实施例1中使用的预锂化溶液。
比较例1:负极的制造
以与实施例1相同的方式制造负极,不同之处在于:将制造例1的预备负极用作二次电池的负极而不进行预锂化。
比较例2:负极的制造
(1)负极活性材料的制备(预锂化)
通过将人造石墨和SiO以7:3的重量比混合来制备预备负极活性材料。将该预备负极活性材料引入实施例1中制备的预锂化溶液中,并放置24小时。之后,取出预备负极活性材料,用己烷洗涤,然后干燥以制备负极活性材料。
(2)负极的制造
将所制备的负极活性材料、作为导电材料的Denka Black、作为粘合剂的丁苯橡胶(Styrene butadiene rubber,SBR)和羧甲基纤维素(Carboxymethylcellulose,CMC)以92:3:3.5:1.5的重量比加入水中以制备负极浆料。将该负极浆料施加至作为负极集电器的厚度约为20μm的铜(Cu)金属薄膜上,使得负载量达到5mg/cm2,并在130℃真空烘箱中干燥12小时,然后辊压(roll press)以制造预备负极。
比较例3:负极的制造
(1)预锂化溶液的制备
制备其中Li2CO3(标准还原电位:相对于NHE约为0.0V(-2.0V或更高))以0.1M的浓度溶解的己烷作为预锂化溶液。
(2)负极的制造
以与实施例1相同的方式制造负极,不同之处在于:使用上述预锂化溶液,而非实施例1中使用的预锂化溶液。
试验例1:初始效率的评估
使用实施例1至3和比较例1至3的每一者的负极按照以下方式制造硬币半电池,并评估初始效率(初始可逆性)。
将所制造的负极冲切成1.4875cm2的圆形形状,并且在作为对电极的锂金属薄膜(具有1.7671cm2的圆形形状)和负极之间插入多孔聚烯烃隔板。此后,将其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以5:5的混合体积比混合的混合溶剂和其中LiPF6以1M的浓度溶解的电解质引入,以制造锂硬币半电池(coin half-cell)。
此后,通过以0.1C速率的电流密度施加电流,将每个硬币半电池充电至0.005V(相对于Li/Li+)的电压,然后以相同的电流密度放电至1.5V的电压。此时,测量相对于电池充电容量的放电容量以计算初始效率(%),结果示于表1。
[表1]
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
初始效率(%) | 92 | 87 | 84 | 80 | 83 | 80 |
参照表1,根据本发明的包括已经进行了预锂化工序的实施例1至3的每个负极的半电池比包括比较例1至3的每个负极的半电池具有更高的初始效率。特别地,在包括比较例3的负极的半电池的情况下,用于还原负极的电动势不足,因此可以看出,预锂化不能顺利进行。
比较例4:二次电池的制造
(1)预锂化溶液的制备
制备其中正丁基锂以0.1M的浓度溶解的己烷作为预锂化溶液。
(2)负极的预锂化(在电池状态下进行)
使用制造例1的预备负极和作为对电极的LiCoO2,并在它们之间插入聚烯烃隔板。之后,将预锂化溶液注入其中以制造用于预锂化的硬币全电池。之后,以0.1C速率的电流密度对所制造的硬币全电池施加电流以进行预锂化90分钟。
(3)完成电池。
此后,从硬币全电池除去预锂化溶液,并注入己烷进行洗涤。此后,将其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以5:5的混合体积比混合的混合溶剂和其中LiPF6以1M的浓度溶解的电解质引入,以完成硬币全电池的制造。
试验例2:循环性能的评估
分别将实施例1至3和比较例1至3的每一者的负极用于制造硬币全电池,并且评估这些硬币全电池和比较例4的硬币全电池的循环性能。
具体地,使用实施例1至3和比较例1至3的每个负极和作为对电极的LiCoO2,并且在它们之间插入聚烯烃隔板。此后,将其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以5:5的混合体积比混合的混合溶剂和其中LiPF6以1M的浓度溶解的电解质引入,以制造锂硬币全电池。
按以下方式评估所制造的硬币全电池和比较例4的硬币全电池的循环性能。具体地,通过以0.5C速率的电流密度施加电流,将每个硬币全电池充电至4.2V的电压,然后以相同的电流密度放电至2.5V的电压。此时,测量第一次循环后的放电容量和第100次循环的放电容量,并根据以下方程式计算容量保持率。
容量保持率(%)=第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量
[表2]
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
容量保持率(%) | 88 | 85 | 75 | 71 | 75 | 71 | 77 |
参照表2,可以看出,根据本发明的分别包括已经进行了预锂化工序的实施例1至2的每个负极的硬币全电池比分别包括比较例1至3和比较例4的每个负极的硬币全电池具有更高的容量保持率。特别地,可以看出,比较例4的硬币全电池具有低的容量保持率,因为在使用预锂化溶液进行的预锂化期间,正极也暴露于该预锂化溶液,因而正极也被还原而导致结构变化。
Claims (5)
1.一种制造负极的方法,所述方法包括:
将预备负极浸渍在包含锂有机化合物和预锂化溶剂的预锂化溶液中5小时至48小时,以在不需要施加电流的工序的情况下进行预锂化,其中所述锂有机化合物以0.01M至0.1M的浓度被包括在所述预锂化溶液中;和
将所述预备负极从所述预锂化溶液中取出,洗涤并干燥,然后除去存在于所述预备负极中的所述预锂化溶剂,得到预锂化的负极;
其中
所述预备负极包括集电器和设置在所述集电器上的预备负极活性材料层,
所述预备负极活性材料层包括负极活性材料,并且
所述锂有机化合物的标准还原电位低于所述负极活性材料的标准还原电位。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述锂有机化合物包括选自由正丁基锂、三乙基硼氢化锂、氢化铝锂、四氢铝酸锂、甲基锂、仲丁基锂、异丙基锂、叔丁基锂和苯基锂构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述预锂化溶剂包括选自由己烷、二乙醚、二甲苯、甲苯、四氢呋喃和二氧戊环构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述浸渍是通过将所述预备负极移动到所述预锂化溶液中并将所述预备负极浸渍在所述预锂化溶液中来进行的。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述负极活性材料包括SiOx(0≤x<2)和碳基材料的至少一种。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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TA01 | Transfer of patent application right | ||
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Effective date of registration: 20220804 Address after: Seoul, South Kerean Applicant after: LG Energy Solution,Ltd. Address before: Seoul, South Kerean Applicant before: LG CHEM, Ltd. |
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GR01 | Patent grant | ||
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