CN114586219A - 制备负极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备负极的方法，该方法包括以下步骤：通过依次堆叠初始负极、隔板和锂金属来形成简单电池；在将所述简单电池浸入含有锂盐和溶剂的电解质溶液中之后施加电流；在将浸入电解质溶液中的简单电池从电解质溶液中取出后，将初始负极与简单电池分离；洗涤分离出的初始负极；在室温下对洗涤后的初始负极进行第一次干燥；和在真空状态下在30℃至70℃的温度下对经第一次干燥的初始负极进行第二次干燥。

Description

制备负极的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年11月1日提交的韩国专利申请第10-2019-0138873号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
技术领域
本发明涉及一种制备负极的方法，该方法可以通过有效去除经受预锂化的负极的水分来提高电池的寿命特性。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，导致对替代能源或清洁能源的使用的需求已经增加，并且作为该趋势的一部分，使用电化学反应的发电和蓄电是最活跃的研究领域。
目前，使用电化学能量的电化学装置的典型示例可以是二次电池，并且其使用范围呈不断扩大的趋势。近年来，随着对诸如便携式计算机、移动电话和照相机之类的便携式装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已显著增加。在这些二次电池中，已经对具有高能量密度即高容量的锂二次电池进行了大量研究并且已将其商业化和广泛使用。
一般而言，二次电池由正极、负极、电解质和隔板组成。在这些部件中，负极包括集电器和设置在集电器上的负极活性材料层，其中负极活性材料层包括负极活性材料。为了提高负极的能量密度，已经使用了各种负极活性材料，诸如硅，但是由于不可逆容量高，导致存在电池容量降低和寿命特性劣化方面的限制。
为了解决这一限制，已经引入了预锂化(lithiation)方法，在该方法中，先用锂来填充负极中的不可逆位点(site)。作为预锂化方法，有一种方法是通过将负极、隔板和锂金属依次结合的简单电池浸渍在电解质溶液中以将锂嵌入到负极中，并将嵌入锂的负极从简单电池中分离出来，然后在电池中使用。
执行干燥工序以去除预锂化负极中的电解质溶液的溶剂，其中，在这种情况下，大量水分不可避免地被负极和负极表面上的固体电解质界面(SEI)吸收。因此，当含有水分的负极用于电池中时，由于电解质溶液中产生过量的HF，正极的溶解可能会加剧，电池的电阻也可能会增加，由于气体的产生致使安全性可能会降低，并且电池的寿命特性可能会降低。
因此，需要一种可以有效去除预锂化负极的水分的制备负极的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备负极的方法，该方法可以消除负极的不可逆容量，可以降低电池的电阻，并且可以提高安全性和寿命特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备负极的方法，该方法包括以下步骤：通过依次堆叠初始负极、隔板和锂金属来形成简单电池；在将所述简单电池浸入含有锂盐和溶剂的电解质溶液中之后施加电流；在将浸入电解质溶液中的简单电池从电解质溶液中取出后，将初始负极与简单电池分离；洗涤分离出的初始负极；在室温下对洗涤后的初始负极进行第一次干燥；和在真空状态下在30℃至70℃的温度下对经第一次干燥的初始负极进行第二次干燥。
根据本发明的另一方面，提供一种制备负极的方法，该方法包括以下步骤：通过将初始负极与锂金属结合以形成预锂化结构；在将所述预锂化结构浸入含有锂盐和溶剂的电解质溶液中之后进行老化；在将浸入电解质溶液中的所述预锂化结构从电解质溶液中取出后，将初始负极与所述预锂化结构分离；洗涤分离出的初始负极；在室温下对洗涤后的初始负极进行第一次干燥；和在真空状态下在30℃至70℃的温度下对经第一次干燥的初始负极进行第二次干燥。
有益效果
根据本发明，由于进行预锂化，因此可以消除负极的不可逆容量。此外，由于可以有效地去除负极和形成在负极上的固体电解质界面(SEI)中的水分，因此抑制了电解质溶液中HF的产生，因此，可以降低电池的电阻并且可以提高电池的安全性和寿命特性。此外，由于在室温下进行的第一次干燥和在30℃至70℃的温度下进行的第二次干燥是依次进行的，因此可以依次去除负极中的非水溶剂和水分，并且，相应地，可以抑制负极活性材料颗粒之间以及负极活性材料与集电器之间的粘附性的降低，从而提高电池寿命。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明，以便更清楚地理解本发明。
将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为常用字典中限定的含义，并且将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
本文中使用的术语仅出于描述特定示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。在说明书中，除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用之时，术语“包括”、“包含”或“具有”指定存在所述的特征、数字、步骤、元件或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他的特征、数字、步骤、元件或其组合。
根据本发明的实施方式的制备负极的方法包括以下步骤：通过依次堆叠初始负极、隔板和锂金属来形成简单电池(S1-1)；在将所述简单电池浸入含有锂盐和溶剂的电解质溶液中之后施加电流(S1-2)；在将浸入电解质溶液中的简单电池从电解质溶液中取出后，将初始负极与简单电池分离(S1-3)；洗涤分离出的初始负极(S1-4)；在室温下对洗涤后的初始负极进行第一次干燥(S1-5)；和在真空状态下在30℃至70℃的温度下对经第一次干燥的初始负极进行第二次干燥(S1-6)。
在步骤S1-1中，初始负极可包括集电器和设置在集电器上的初始负极活性材料层。
集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或用碳、镍、钛、银或类似者之一表面处理过的铝或不锈钢。此外，集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成细微的不规则性，以改善活性材料的粘附性。集电器例如可以以膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体和类似的各种形式来使用。
初始负极活性材料层可以设置在集电器上。具体地，初始负极活性材料层可以设置在集电器的一个或两个表面上。
初始负极活性材料层可包括负极活性材料。
能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物可用作负极活性材料。负极活性材料的具体示例可以是：碳质材料，诸如硬碳、软碳、人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属化合物，诸如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，诸如SiOx(0<x<2)、SiO2、SnO2、钒氧化物、和锂钒氧化物；或包括金属化合物和碳质材料的复合物，诸如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。具体地，负极活性材料可以是选自由碳质材料、SiOx(0≤x≤2)、SnO2、Si-C复合物和Sn-C复合物构成的组中的至少一种。此外，低结晶碳和高结晶碳二者均可用作碳材料。低结晶碳的典型示例可以是软碳(soft carbon)和硬碳(hard carbon)，高结晶碳的典型示例可以是不规则的、平面的、片状的、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨(kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitchbased carbon fiber)、中间相-碳微珠(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)、以及诸如从焦炭衍生的石油或煤焦油沥青(petroleum or coaltar pitch derived cokes)之类的高温烧结碳。
更具体地，负极活性材料可包括SiOx(0≤x<2)和碳基材料中的至少一种。具体地，SiOx(0≤x<2)的优点在于其可以提高负极的容量，但由于其不可逆容量大导致具有初始效率低的局限性。从这一点来看，由于当遵循根据本发明的制备负极的方法时，可以降低负极的不可逆容量，因此即使SiOx(0≤x<2)被包括在负极活性材料中也可以保持初始效率，并且可以提高负极的容量。
初始负极活性材料层可进一步包括粘合剂。粘合剂可包括选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸(poly acrylic acid)、及其氢被锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)取代的材料构成的组中的至少一种，或者可包括它们的各种共聚物。
负极活性材料层可进一步包括导电剂。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，导电材料例如可以使用：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑和Denkablack；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；氟化碳粉末；金属粉末，诸如铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
初始负极活性材料层的负载量可以在1mg/cm2至20mg/cm2的范围内，例如5mg/cm2至10mg/cm2。当满足上述范围时，可以抑制在预锂化过程中对负极施加大的应力并且可以最小化对负极的损坏。
隔板将负极和锂金属分开并且提供锂离子的传输路径，其中任何隔板均可用作隔板，而没有特别限制，只要其通常用于二次电池即可，并且特别地，可以使用对电解质溶液具有高保湿能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔板。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有其两层或更多层的层压结构作为隔板。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔板。
锂金属起到将锂供应至初始负极的作用。锂金属可以是由锂形成的电极的形式。
锂金属可具有10μm至200μm的厚度，但本发明不必局限于此。
可以将初始负极、隔板和锂金属顺序地堆叠，并且可以通过该工序形成简单电池。简单电池可以由多个初始负极、多个隔板和多个锂金属构成，并且初始负极和锂金属可藉由隔板隔开。
在步骤S1-2中，可以将简单电池浸入电解质溶液中。
电解质溶液可包括有机电解质溶液或无机电解质溶液，但本发明不限于此。
具体地，电解质溶液可包括非水有机溶剂和锂盐。
作为非水有机溶剂，例如可以使用非质子溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸乙甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯，并且可以将它们中的两种或更多种混合并使用。
特别地，在碳酸酯基有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯由于作为高粘性有机溶剂的高介电常数而很好地离解锂盐，因此可以优选使用环状碳酸酯。由于当上述环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的链状碳酸酯(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例混合并使用时，可以制备具有高导电性的电解质，因此可以更优地选使用环状碳酸酯。
锂盐是一种易溶于非水有机溶剂的材料，其中，例如，可以使用选自由以下构成的组中的至少一种作为锂盐的阴离子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-。
锂盐可以以0.5M至3M的量被包括在电解质溶液中，并且具体地可以以0.7M至1.5M的量被包括。当满足上述范围时，具有以下优点：可以在没有明显阻力的情况下实现稳定的预锂化。
电流的施加起到辅助锂离子从锂金属移动到初始负极的作用。
电流的强度可以在0.1mA/cm2至10mA/cm2的范围内，并且具体地可以在0.5mA/cm2至2mA/cm2的范围内。当满足上述范围时，可以进行稳定的预锂化。
初始负极可以通过所施加的电流从5％的SOC充电到50％的SOC，例如从10％的SOC充电到30％的SOC。在此，表述“SOC(State of Charge)”是指电池的充电水平，其中，具体地，完全充电的电池的SOC是指100％的SOC，完全放电的电池的SOC是指0％的SOC。
当施加电流时，一些锂离子嵌入到初始负极中，并且在初始负极上形成固体电解质界面(SEI)。
施加电流的步骤(S1-2)可以在向简单电池施加压力的同时执行。当施加压力时，由于可以将初始负极和锂金属之间的间隙保持很小且恒定，因此可以更稳定且均匀地执行预锂化。压力可以在10kPa至3,500kPa的范围内，并且具体地可以在300kPa至2,000kPa的范围内。
在步骤S1-3中，在将浸入电解质溶液中的简单电池从电解质溶液中取出后，将初始负极与简单电池分离。
在步骤S1-4中，洗涤分离出的初始负极。可以使用碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)或碳酸乙甲酯(ethyl methylcarbonate,EMC)进行洗涤，并且可以通过洗涤去除残留在初始负极表面上的电解质溶液和锂盐。
在步骤S1-5中，可以在室温下对洗涤后的初始负极进行第一次干燥。室温可以指15℃至25℃的温度。通过第一次干燥可以有效地去除电解质溶液的非水溶剂。如果不进行第一次干燥而仅进行后面描述的第二次干燥，则由于通过真空和高温干燥同时迅速地去除非水溶剂和水分，因此负极活性材料颗粒之间以及负极活性材料与集电器之间的粘附性降低，从而容易产生间隔开的空间，并且，相应地，电池的寿命特性可能会劣化。因此，在本发明中，不同之处在于，在第二次干燥之前先通过在室温下进行第一次干燥来去除非水溶剂，然后再通过第二次干燥依次去除水分。因此，由于可以将非水溶剂和水分依次去除，所以可以保持电池的寿命特性。
第一次干燥可以执行5分钟至2小时，并且具体地可以执行10分钟至30分钟。当满足上述范围时，电解质溶液可以被充分地干燥。
第一次干燥可以在常压下进行。
第一干燥可以在干燥室(dry room)中进行。具体而言，干燥室可具有-80℃至-30℃的露点。由于使用干燥室，因此可以防止在第一次干燥期间因水分而导致的负极氧化。
在步骤S1-6中，可以在真空状态下对经第一次干燥的初始负极进行第二次干燥。第二次干燥可以在30℃至70℃的温度下进行，具体地可以在40℃至60℃的温度下进行，并且更具体地可以在45℃至55℃的温度下进行。当在低于30℃的温度下进行第二次干燥时，难以有效地去除初始负极和形成在初始负极上的SEI中存在的水分，水分可能会残留。当在超过70℃的温度下进行第二次干燥时，由于在步骤S1-2中形成的SEI被破坏，因此即使有效去除水分，电池的寿命特性也会降低。因而，由于在本发明中在30℃至70℃的适当温度下在真空中进行干燥，因此在有效去除初始负极和初始负极上的SEI中的水分的同时，防止了SEI的破坏，因此可以提高电池的安全性和寿命特性。
由于在真空状态下进行第二次干燥，因此即使在低温下也可以有效地去除水分，因此可以防止由于高温对负极造成的损坏。
第二次干燥可以执行1小时至48小时，并且具体地可以执行5小时至15小时。当满足上述范围时，由于可以有效地去除负极中的水分，因此可以改善电池性能。
根据本发明的另一实施方式的制备负极的方法可包括以下步骤：通过将初始负极与锂金属结合以形成预锂化结构(S2-1)；在将所述预锂化结构浸入含有锂盐和溶剂的电解质溶液中之后进行老化(S2-2)；在将浸入电解质溶液中的所述预锂化结构从电解质溶液中取出后，将初始负极与所述预锂化结构分离(S2-3)；洗涤分离出的初始负极(S2-4)；在室温下对洗涤后的初始负极进行第一次干燥(S2-5)；和在真空状态下在30℃至70℃的温度下对经第一次干燥的初始负极进行第二次干燥(S2-6)。
由于初始负极、锂金属和电解质溶液与在上述实施方式中介绍的那些相同，因此将省略对它们的描述。
在步骤S2-1中，可以将初始负极和锂金属结合成彼此接触。具体地，锂金属可以设置在初始负极的初始负极活性材料层上，并且可以通过该工序形成预锂化结构。
在步骤S2-2中，可以将预锂化结构浸入电解质溶液中，然后进行老化。通过该步骤，锂离子可以从锂金属转移并嵌入到初始负极中，并且可以在初始负极活性材料层和锂金属之间的界面处形成SEI。老化是指在预锂化结构浸入电解质溶液中的状态下，将预锂化结构静置预定时间段。老化可以进行0.01小时至10小时，具体地可以进行0.05小时至5小时。当满足上述范围时，可以形成稳定的SEI。
在步骤S2-3中，将预锂化结构从电解质溶液中取出，并将初始负极与预锂化结构分离。
由于步骤S2-4、S2-5和S2-6与上述实施方式的步骤S1-4、S1-5和S1-6相同，因此将省略对它们的描述。
根据本发明的另一实施方式的负极可以是通过上述实施方式形成的负极。
根据本发明的另一实施方式的二次电池可包括负极、正极、设置在正极和负极之间的隔板、以及电解质，并且所述负极与上述负极(即，预锂化完成后的负极)相同。换言之，所述二次电池中包括的负极对应于根据上述实施方式的制备负极的方法所制备的负极。因此，由于上面已经描述了负极，因此将省略其详细描述。
正极可包括正极集电器和形成在正极集电器上并包括正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或用碳、镍、钛、或银之一表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且可具有有着细微粗糙度的表面，以改善与正极活性材料的粘附性。正极集电器可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体和类似的各种形式来使用。
正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，正极活性材料可包括层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)、或由一种或多种过渡金属所取代的化合物；锂铁氧化物，诸如LiFe3O4；锂锰氧化物，诸如Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、V2O5、和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-c2Mc2O2(其中M为选自由钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、硼(B)和镓(Ga)构成的组中的至少一种，且c2满足0.01≤c2≤0.3)所表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-c3Mc3O2(其中M为选自由Co、Ni、Fe、铬(Cr)、锌(Zn)和钽(Ta)构成的组中的至少一种，且c3满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(其中M为选自由Fe、Co、Ni、Cu、和Zn构成的组中的至少一种)所表示的锂锰复合氧化物；和具有Li部分地被碱土金属离子所取代的LiMn2O4，但正极活性材料不限于此。正极可以是金属锂(Li-metal)。
正极活性材料层可包括正极导电剂和正极粘合剂以及上述正极活性材料。
在这种情况下，正极导电剂用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有电子导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可。正极导电剂的具体示例可以是：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、和碳纤维；金属粉末，诸如铜粉、镍粉、铝粉和银粉，或金属纤维；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或者导电聚合物，诸如聚苯撑的衍生物，可以单独使用一种或者可以使用它们中的两种或更多种的混合物。
此外，正极粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的结合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。正极粘合剂的具体示例可以是：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、或它们的各种共聚物，可以单独使用一种或者可以使用它们中的两种或更多种的混合物。
隔板将负极和正极分开并且提供锂离子的传输路径，其中任何隔板均可用作隔板，而没有特别限制，只要其通常用于二次电池即可，并且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔板。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有其两层或更多层的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物组分的涂覆隔板来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔板。
电解质可包括在锂二次电池的制备中可使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可包括非水有机溶剂和金属盐。
非水有机溶剂的示例可以是非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
特别地，碳酸酯基有机溶剂中的环状碳酸酯(碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯)作为高粘度有机溶剂由于具有高介电常数而很好地离解电解质溶液中的锂盐，因此可以优选地使用环状碳酸酯。由于当以适当的比例将所述环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯进行混合时，可以制备出具有高导电性的电解质溶液，因此可以更为优选地使用所述环状碳酸酯。
可以使用锂盐作为金属盐，并且锂盐是易于溶于非水电解质溶液的材料，其中，例如，作为锂盐的阴离子，可以使用选自由以下构成的组中的任何一种：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
为了改善电池的寿命特性、防止电池容量的降低、以及改善电池的放电容量，除了上述电解质成分以外，可以在电解质中进一步包括至少一种添加剂，例如，诸如二氟代碳酸乙烯酯的卤代碳酸亚烷基酯类化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。
根据本发明的另一实施方式，提供一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块、和一种包括所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包括具有高容量、高倍率性能、和高循环特性的二次电池，因此所述电池模块和所述电池组可被用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统构成的组的中型和大型装置的电源。
在下文中，将提供优选实施例以更好地理解本发明。对于本领域技术人员来说将显而易见的是，仅提供这些实施例来说明本发明，并且在本发明的范围和技术精神内可以进行各种修改和变更。这样的修改和变更落在本文所包括的权利要求的范围内。
实施例和比较例
实施例1-1：负极的制备
(1)初始负极的制备
通过将92重量％的负极活性材料(石墨：SiO＝7:3的重量比)、3重量％的Denkablack(导电剂)、3.5重量％的SBR(粘合剂)、和1.5重量％的CMC(增稠剂)添加到水中来制备负极浆料。用上述制备的负极浆料涂覆铜集电器的两个表面，干燥并辊压，以制备包括负极活性材料层(10mg/cm2)的初始负极。
(2)预锂化工序
在将初始负极切割成34mm×50mm的尺寸后，依次堆叠隔板(聚丙烯)和锂金属(初始负极和锂金属藉由隔板隔开)以制备简单电池。将六个初始负极和多个锂金属设置在所制备的简单电池中，并且初始负极和锂金属藉由隔板隔开。将简单电池浸入电解质溶液(在该电解质溶液中，2重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)被添加到碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的体积比混合而得的非水溶剂中，并且溶解有1M LiPF6)3小时之后，在使用加压夹具以1,000kPa的压力对简单电池进行加压的状态下，通过使用充电器/放电器进行电化学充电，对初始负极进行预锂化(pre-lithiation)。在这种情况下，将电流强度设置为2mA/cm2，并且将初始负极充电至负极充电容量的25％(SOC 25％)。此后，在将初始负极与简单电池分离后，用DMC洗涤所述初始负极。
此后，将洗涤过的初始负极在室温(25℃)下在干燥室(露点：-60℃)中进行第一次干燥20分钟。通过第一次干燥去除非水溶剂后，将初始负极引入真空腔室中，在50℃下进行第二次干燥8小时以去除水分。由此，制备了负极。
实施例1-2：负极的制备
以与实施例1-1中相同的方式制备负极，不同之处在于：在40℃下进行第二次干燥。
实施例1-3：负极的制备
以与实施例1-1中相同的方式制备负极，不同之处在于：在60℃下进行第二次干燥。
比较例1-1：负极的制备
以与实施例1-1中相同的方式制备负极，不同之处在于：在25℃下进行第二次干燥。
比较例1-2：负极的制备
以与实施例1-1中相同的方式制备负极，不同之处在于：在80℃下进行第二次干燥。
比较例1-3：负极的制备
以与实施例1-1中相同的方式制备负极，不同之处在于：不进行第二次干燥。
比较例1-4：负极的制备
以与实施例1-1中相同的方式制备负极，不同之处在于：不进行第一次干燥。
实施例2-1：负极的制备
(1)初始负极的制备
通过将92重量％的负极活性材料(石墨：SiO＝7:3的重量比)、3重量％的Denkablack(导电剂)、3.5重量％的SBR(粘合剂)、和1.5重量％的CMC(增稠剂)添加到水中来制备负极浆料。用上述制备的负极浆料涂覆铜集电器的两个表面，干燥并辊压，以制备包括负极活性材料层(10mg/cm2)的初始负极。
(2)预锂化工序
将厚度为150μm的锂金属设置在初始负极的负极活性材料层上，以制备其中负极活性材料层和锂金属彼此接触的预锂化结构。此后，将所述预锂化结构浸入电解质溶液(在该电解质溶液中，2重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)被添加到碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的体积比混合而得的非水溶剂中，并且溶解有1M LiPF6)中，静置(老化)0.5小时。从电解质溶液中取出老化完成后的预锂化结构之后，将初始负极与预锂化结构分离。此后，用DMC洗涤初始负极。
将洗涤过的初始负极在室温(25℃)下在干燥室(露点：-60℃)中进行第一次干燥20分钟。通过第一次干燥去除非水溶剂后，将初始负极引入真空腔室中，在50℃下进行第二次干燥8小时以去除水分。由此，制备了负极。
实施例2-2：负极的制备
以与实施例2-1中相同的方式制备负极，不同之处在于：在40℃下进行第二次干燥。
实施例2-3：负极的制备
以与实施例2-1中相同的方式制备负极，不同之处在于：在60℃下进行第二次干燥。
比较例2-1：负极的制备
以与实施例2-1中相同的方式制备负极，不同之处在于：在25℃下进行第二次干燥。
比较例2-2：负极的制备
以与实施例2-1中相同的方式制备负极，不同之处在于：在80℃下进行第二次干燥。
比较例2-3：负极的制备
以与实施例2-1中相同的方式制备负极，不同之处在于：不进行第二次干燥。
比较例2-4：负极的制备
以与实施例2-1中相同的方式制备负极，不同之处在于：不进行第一次干燥。
试验例
试验例1：负极中水分含量的测量
对各实施例和比较例的每一个负极，通过卡尔费休滴定仪(Karl fischertitrator)(metrohm，831KF库仑计(coulometer))来测定水分含量(ppm重量％)，并且该水分含量示于表1中。
试验例2：电池寿命特性的评估
通过使用各实施例和比较例的每一个负极按照如下制备电池。通过将负极和正极(正极活性材料：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)与设置在其间的隔板(聚丙烯(poly propylene))堆叠在一起来制备电极组件。将电极组件放入袋中，并将电解质溶液(在该电解质溶液中，2重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)被添加到碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的体积比混合而得的非水溶剂中，并且溶解有1M LiPF6)注入，以制备袋型二次电池。
使用电化学充电器/放电器对二次电池进行充电/放电可逆性测试。通过在充电期间以0.1C-rate的电流密度施加电流至4.2V(相对于Li/Li+)的电压来对二次电池进行充电，并在放电期间以相同的电流密度放电至2.5V的电压来对二次电池进行放电。在将第一次循环放电容量设置为100％时，第100次循环容量保持率(％)示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003584459060000171
对于预锂化负极，即使在已去除水分的干燥室中干燥负极，但由于干燥室中残留的细小水分，导致负极表面上形成的SEI不可避免地吸收大量水分。特别是，对于预锂化负极，不仅SEI吸收水分，而且本身具有高反应性的负极也吸收了大量水分。对于实施例1-1至1-3，由于进行了第二次干燥以及第一次干燥，可以理解，水分显著减少并且容量保持率高。特别地，容量保持率高的原因在于以下事实：不仅有效地去除水分，而且由于依次地进行第一次干燥和第二次干燥，从而依次地去除非水溶剂和水分，因而防止了负极结构的快速变化，因此，可以保持负极活性材料颗粒之间以及负极活性材料与集电器之间的粘附性。
对于比较例1-1，由于第二次干燥是在低温下进行的，因此水分没有被有效去除，因此，可以理解，电池电阻增加，从而降低了电池的容量保持率。对于比较例1-2，由于第二次干燥是在非常高的温度下进行的，因此水分含量小，但是由于SEI被高温破坏，因此容量保持率低。对于比较例1-3，由于没有进行第二次干燥，因此残留了过量的水分，作为结果，可以理解，电池电阻增加，从而降低了电池的容量保持率。对于比较例1-4，只进行了第二次干燥，没有进行第一次干燥，并且水分含量低，但是，由于非水溶剂和水分一起被快速去除，因此负极结构发生了快速变化，并且，相应地，可以理解，由于负极活性材料颗粒之间以及负极活性材料与集电器之间的粘附性降低，因此容量保持率较低。
此外，可以理解，即使在与通过制备简单电池进行预锂化的方法不同的在负极状态下进行预锂化的情况下(参见实施例2-1至2-3和比较例2-1至2-4)，这些结果也是相同的。

Claims (11)

1.一种制备负极的方法，所述方法包括以下步骤：
通过依次堆叠初始负极、隔板和锂金属来形成简单电池；
在将所述简单电池浸入含有锂盐和溶剂的电解质溶液中之后施加电流；
在将浸入所述电解质溶液中的所述简单电池从所述电解质溶液中取出后，将所述初始负极与所述简单电池分离；
洗涤分离出的所述初始负极；
在室温下对洗涤后的所述初始负极进行第一次干燥；和
在真空状态下在30℃至70℃的温度下对经第一次干燥的所述初始负极进行第二次干燥。
2.一种制备负极的方法，所述方法包括以下步骤：
通过将初始负极与锂金属结合以形成预锂化结构；
在将所述预锂化结构浸入含有锂盐和溶剂的电解质溶液中之后进行老化；
在将浸入所述电解质溶液中的所述预锂化结构从所述电解质溶液中取出后，将所述初始负极与所述预锂化结构分离；
洗涤分离出的所述初始负极；
在室温下对洗涤后的所述初始负极进行第一次干燥；和
在真空状态下在30℃至70℃的温度下对经第一次干燥的所述初始负极进行第二次干燥。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其中所述第一次干燥进行5分钟至2小时。
4.根据权利要求1和2所述的方法，其中所述第一次干燥在干燥室中进行。
5.根据权利要求1和2所述的方法，其中所述第二次干燥进行1小时至48小时。
6.根据权利要求1和2所述的方法，其中所述初始负极包括集电器和设置在所述集电器上的初始负极活性材料层，并且
所述初始负极活性材料层的负载量在1mg/cm2至20mg/cm2的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述电流的强度在0.1mA/cm2至10mA/cm2的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中通过所施加的电流将所述初始负极从5％的荷电状态(SOC)充电到50％的SOC。
9.根据权利要求2所述的方法，其中所述老化进行0.01小时至10小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述施加电流的步骤是在向所述简单电池施加压力的同时执行的。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述压力在10kPa至3,500kPa的范围内。
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