CN112151770B - 一种预嵌锂的二硫化铁正极材料的制备方法及锂二次电池 - Google Patents

一种预嵌锂的二硫化铁正极材料的制备方法及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种预嵌锂的二硫化铁正极材料的制备方法,包括以下步骤:S1:将金属锂、芳香烃化合物、醚类溶剂混合得到墨绿色液体;S2:将墨绿色液体滴加到二硫化铁粉末中后不断研磨待醚类溶剂挥发后得到预嵌锂的FeS2正极材料。本发明还提供了一种锂二次电池,其制备包括如下步骤:(1)将预嵌锂的二硫化铁正极材料与导电剂、粘结剂通过研磨混合均匀,涂覆于铝箔上制成正极极片;(2)将正极极片烘干后裁切制得电极片,将电极片与金属锂匹配组装成锂二次电池。本发明减小了循环中的体积变化率,增加了循环稳定性和安全稳定性,且材料制备过程操作简单,具有很高的商业价值。

Description

一种预嵌锂的二硫化铁正极材料的制备方法及锂二次电池
技术领域
本发明属于正极材料技术领域,尤其是涉及一种预嵌锂的二硫化铁正极材料的制备方法及锂二次电池。
背景技术
锂离子电池因具有高的体积能量密度和质量能量密度,自20世纪90年代商业化以来,一直被视为化石燃料的有效替代品之一。随着市场对电动汽车的续航能力需求的不断加大与提升,开发具有高能量密度的二次电池迫在眉睫。近年来,对于金属锂和固态电解质的研究使其得以快速发展,寻找一款具有高能量密度,价格低廉,安全性高的正极材料被认为是实现高能量密度二次电池的有效途径。
FeS2合成步骤简单,价格低廉,理论比容量高(894mAh/g),在一次电池中已经实现商业化。当其作为二次可逆电池正极材料时,根据计算,FeS2正极在电池水平上具有1671Whkg-1的质量能量密度的潜力,被认为是高能量密度电池正极材料的有力竞争者。
目前,FeS2要想实现二次可逆电池的应用仍然需要解决一些关键性问题。例如在循环过程中由于多硫化物的溶解带来的“穿梭效应”和Fe的穿梭导致的活性物质的损失;在放电过程中,由插层反应和相变反应组成的一个四电子反应步骤,最终的放电产物为Li2S+Fe。由于FeS2与放电产物Li2S+Fe密度不同,从FeS2生成Li2S+Fe反应伴随着严重的体积膨胀(体积膨胀率为159%),从而降低循环稳定性以及电池的安全性,使得FeS2很难实现商业化。
发明内容
有鉴于此,本发明旨在提出一种预嵌锂的二硫化铁正极材料的制备方法及锂二次电池,该正极材料可有效解决现有的FeS2正极材料存在在循环中因体积膨胀严重导致的稳定性差的问题。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种预嵌锂的二硫化铁正极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:将金属锂、芳香烃化合物、醚类溶剂混合得到墨绿色液体;
S2:将步骤S1得到的墨绿色液体滴加到二硫化铁粉末中后不断研磨待醚类溶剂挥发后得到预嵌锂的二硫化铁正极材料;
步骤S1和步骤S2均在惰性气氛下的手套箱中操作。
金属锂为金属锂粉、锂片或者锂块均可。
进一步的,步骤S1中,芳香烃化合物为联苯、联苯衍生物、蒽、蒽衍生物、萘、萘衍生物中的一种或几种的混合物,醚类溶剂为乙二醇二甲醚、1,3-二氧环戊烷、二乙二醇二甲醚、二氧戊烷、四氢呋喃中的一种或几种的混合物。
芳香烃化合物更易于和金属锂形成络合物,而且其对反应是没有影响的,因此选择芳香烃化合物。
选用醚类电解液的原因主要有以下两点:1、电解液使用的醚类电解液,因此不会影响电极材料;2、醚类可以对芳香烃化合物有较大的溶解能力,并且不会与芳香烃化合物发生反应。
进一步的,步骤S1中,墨绿色液体配制过程为:将0.1-10mmol的芳香烃化合物溶于10mL的醚类溶剂,待芳香烃化合物全部溶解后加入0.1-14mmol金属锂,室温下静置或搅拌8-12h制得墨绿色液体,搅拌转速为0-800r/min。
进一步的,步骤S1中,墨绿色液体配制过程为:将0.1-5mmol的芳香烃化合物溶于10mL的醚类溶剂,待芳香烃化合物全部溶解后加入0.1-7mmol金属锂,室温下静置或搅拌8-12h制得墨绿色液体,搅拌转速为0-800r/min。
金属锂与芳香烃化合物以摩尔比为1-5:1在醚类溶剂中形成络合物,其中芳香烃化合物浓度为0.01-1mol/L,最佳浓度为0.01-0.5mol/L。文献中芳香烃-金属锂的络合物浓度均为1mol/L,本发明研究发现芳香烃化合物的浓度越低越好,浓度越低Li+越容易嵌入FeS2中。
进一步的,步骤S2中,二硫化铁粉末的粒径为0-50μm,每0.16g二硫化铁粉末滴加1-9mL墨绿色液体。
本发明的另一目的在于提出一种预嵌锂的二硫化铁正极材料,通过所述的预嵌锂的二硫化铁正极材料的制备方法制备得到。
本发明的第三目的在于提出
一种锂二次电池,采用预嵌锂的二硫化铁正极材料制备而成,所述锂二次电池的制备包括如下步骤:
(1)将预嵌锂的二硫化铁正极材料与导电剂、粘结剂的质量比为8-10:1-2:1,通过研磨混合均匀,涂覆于铝箔上制成正极极片;
(2)将步骤(1)得到的正极极片在80-100℃下烘干后裁切制得电极片,将电极片与金属锂匹配组装成锂二次电池;
步骤(1)和步骤(2)均在惰性气氛下的手套箱中操作。
进一步的,步骤(1)中,导电剂为乙炔黑、导电炭黑、Super P中的一种或几种的混合物;粘结剂为聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种的混合物。
进一步的,步骤(1)中,研磨时间为1-5分钟。
进一步的,步骤(1)中,研磨时间为2-4分钟,优选地,研磨时间为4分钟。
进一步的,步骤(1)中,研磨时间为1-5分钟,优选地,研磨时间为4分钟。
由于采用上述技术方案,本发明所产生的有益效果为:
1、本发明通过将金属锂、芳香烃化合物溶于醚类溶剂中生成墨绿色液体配制成预锂材料前驱体,将预锂材料前驱体滴入FeS2中对FeS2进行预锂操作,后经醚类溶剂蒸发得到预锂的FeS2材料。金属锂与芳香烃化合物在醚类溶剂中以络合物的形式存在,避免了高温熔融锂带来的安全问题,且材料制备过程操作简单,具有很高的商业价值。
2、本发明中导电剂添加量少,未改性二硫化铁需要添加足量的导电剂提高其导电性,并且足量的导电剂可以缓解其在循环过程中体积膨胀,本发明中预嵌锂的FeS2相对于FeS2,晶体结构更大,体积更大,两者的放电态产物均为Fe+Li2S,循环末态体积不变,因此通过预嵌锂减小了循环中的体积变化率,增加了循环稳定性和安全稳定性,因此本发明通过预嵌锂可减小体积膨胀,虽然降低导电剂的用量,且达到循环性能远远优于未改性二硫化铁。
3、本发明中通过对FeS2进行预嵌锂处理,部分FeS2与Li+反应生成无定形的Li2S+Fe,Li2S诱导粘结剂聚合生成一层致密保护层将活性物质包覆起来,很好得缓解体积膨胀,减小容量衰减。其中,通过研磨时间控制粘结剂的聚合度,从而改善电化学性能。
4、本发明中芳香烃-金属锂络合物的浓度为0.01-0.5mol/L,低浓度更有利于Li+迁移,对FeS2预嵌锂效果更佳。
5、本发明所涉及到的预嵌锂后的FeS2属于放电态物质,对空气和水极其敏感,因此本发明的材料制备过程均在手套箱中进行,这和其他材料的预嵌锂存在本质区别。由于本发明实验所涉及到的溶剂多为有毒且挥发性极强,因此在空气中进行预嵌锂会对环境及工作人员造成巨大的伤害,本发明在手套箱中进行规避了这个问题。
6、本发明的预嵌锂过程中的联苯对循环性能没有影响,因此不除联苯也不影响长期循环稳定性。其他关于预嵌锂的现有技术为了除去联苯,需要经过抽滤、过滤等复杂过程除去联苯。由于所用到的溶剂大多数具有较强的挥发性及毒性,因此在抽滤、过滤过程中大量有机溶剂挥发造成环境污染及对人体造成巨大伤害。
7、本发明中通过预嵌锂后部分FeS2与锂反应生成Fe和Li2S,这里的Fe能够有效捕获循环过程中产生的多硫化锂,催化其生成短链的Li2S,并且可以减低Li2S的团聚失活,提高活性物质的利用率。相较于其他的包覆或者预嵌锂操作,本发明通过简单的步骤可以同时实现FeS2预嵌锂、FeS2表面包覆、原位生成金属原子吸附多硫化物,三者协同作用提高FeS2电化学性能。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1为本发明实施例4的XRD图;
图2为本发明实施例4第十圈放电态的SEM图;
图3为本发明对比例第十圈放电态的SEM图;
图4为本发明实施例3前100周充放电曲线图;
图5为本发明对比例3前100周充放电曲线图;
图6为本发明不同的嵌锂量的FeS2前100周循环曲线对比图;
图7为实施例4和对比例1的正极极片浸泡在DME中过夜结果图;
图8为预嵌锂的二硫化铁材料、Super P、PVDF研磨5min的状态图;
图9为未处理的FeS2的放电前后的对比图(a为FeS2放电前SEM截面图;b为FeS2放电后SEM截面图);
图10为预嵌锂得到的LixFeS2的放电前后的对比图(a为LixFeS2放电前SEM截面图,b为LixFeS2放电后SEM截面图)。
具体实施方式
除有定义外,以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂,如无特殊说明,均为常规生化试剂;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
二硫化铁粉末,购买于云浮市华纳新材料技术有限公司,粒径D50=12μm。
实施例1
一种锂二次电池,其制备方法包括以下步骤:
(1)将1mmol蒽溶于10mL DME中待溶解完全后加入1mmol金属锂,静置12h后成墨绿色液体;
(2)滴加1mL上述液体于160mg商业二硫化铁粉末中后不断研磨待DME挥发后得到预嵌锂的二硫化铁;
(3)预嵌锂的二硫化铁、Super P以8:1的比例均匀混合后,预嵌锂的二硫化铁材料、Super P、PVDF以8:1:1的比例加入PVDF-NMP(PVDF溶解在NMP中,PVDF的浓度为20mg/mL)后研磨一分钟后涂覆于铝箔上制成正极极片。
(4)极片在80℃下烘12h后裁切制得的电极片,用作正极,对电极用金属锂作负极,以1M LiTFSI与DOL/DME(v:v=1:1)混合配成电解液,用PP隔膜在水和氧含量均低于1ppm的Ar气气氛手套箱中,组装成锂离子电池。
上述实验均在惰性气氛下的手套箱中操作。
实施例2
一种锂二次电池,其制备方法包括以下步骤:
(1)将2mmol 2,2-二甲基联苯溶于10mL四氢呋喃中待溶解完全后加入2mmol金属锂,静置12h后成墨绿色液体;
(2)滴加1mL上述液体于160mg商业二硫化铁粉末中后不断研磨待四氢呋喃挥发后得到预嵌锂的二硫化铁;
(3)预嵌锂的二硫化铁、Super P以8:1的比例均匀混合后,预嵌锂的二硫化铁材料、Super P、PVDF以8:1:1的比例加入PVDF-NMP(PVDF溶解在NMP中,PVDF的浓度为20mg/mL)后研磨两分钟后涂覆于铝箔上制成正极极片。
(4)极片在80℃下烘12h后裁切制得的电极片,用作正极,对电极用金属锂作负极,以1M LiTFSI与DOL/DME(v:v=1:1)混合配成电解液,用PP隔膜在水和氧含量均低于1ppm的Ar气气氛手套箱中,组装成锂离子电池。
上述实验均在惰性气氛下的手套箱中操作。
实施例3
一种锂二次电池,其制备方法包括以下步骤:
(1)将0.5mmol 2,2-二甲基联苯溶于10mL DEGDME中待溶解完全后加入2mmol金属锂,静置12h后成墨绿色液体;
(2)滴加6mL上述液体于160mg商业二硫化铁粉末中后不断研磨待DEGDME挥发后得到预嵌锂的二硫化铁;
(3)预嵌锂的二硫化铁、Super P以8:1的比例均匀混合后,预嵌锂的二硫化铁材料、Super P、PVDF以8:1:1的比例加入PVDF-NMP(PVDF溶解在NMP中,PVDF的浓度为20mg/mL)后研磨三分钟后涂覆于铝箔上制成正极极片。
(4)极片在80℃下烘12h后裁切制得的电极片,用作正极,对电极用金属锂作负极,以1M LiTFSI与DOL/DME(v:v=1:1)混合配成电解液,用PP隔膜在水和氧含量均低于1ppm的Ar气气氛手套箱中,组装成锂离子电池。
上述实验均在惰性气氛下的手套箱中操作。
实施例4
一种锂二次电池,其制备方法包括以下步骤:
(1)将1mmol联苯溶于10mL DME中待溶解完全后加入5mmol金属锂,静置12h后成墨绿色液体;
(2)滴加3mL上述液体于160mg商业二硫化铁粉末中后不断研磨待DME挥发后得到预嵌锂的二硫化铁;
(3)预嵌锂的二硫化铁、Super P以8:1的比例均匀混合后,预嵌锂的二硫化铁材料、Super P、PVDF以8:1:1的比例加入PVDF-NMP后研磨四分钟后涂覆于铝箔上制成正极极片。
(4)极片在80℃下烘12h后裁切制得的电极片,用作正极,对电极用金属锂作负极,以1M LiTFSI与DOL/DME(v:v=1:1)混合配成电解液,用PP隔膜在水和氧含量均低于1ppm的Ar气气氛手套箱中,组装成锂离子电池。
上述实验均在惰性气氛下的手套箱中操作。
对比例1
一种锂二次电池,其制备方法包括以下步骤:
(1)商用的二硫化铁、Super P、PVDF以8:1:1的比例均匀混合,涂覆于铝箔上制成正极极片。
(4)极片在80℃下烘12h后裁切制得的电极片,用作正极,对电极用金属锂作负极,以1M LiTFSI与DOL/DME(v:v=1:1)混合配成电解液,用PP隔膜在水和氧含量均低于1ppm的Ar气气氛手套箱中,组装成锂离子电池。
上述实验均在惰性气氛下的手套箱中操作。
对比例2
一种锂二次电池,其制备方法包括以下步骤:
(1)将10mmol联苯溶于10mL DME中待溶解完全后加入10mmol金属锂,静置12h后成墨绿色液体;
(2)滴加3mL上述液体于160mg商业二硫化铁中后不断研磨待DME挥发后得到预嵌锂的二硫化铁正极材料;
(3)将上述得到的材料经抽滤后除去联苯;
(4)除去联苯后的嵌锂二硫化铁、Super P以8:1的比例均匀混合后,二硫化铁材料、Super P、PVDF以8:1:1的比例加入PVDF-NMP后研磨四分钟后涂覆于铝箔上制成正极极片。
上述实验均在惰性气氛下的手套箱中操作。
对比例3
一种锂二次电池,其制备方法包括以下步骤:
(1)将1mmol联苯溶于10mL DME中待溶解完全后加入5mmol金属锂,静置12h后成墨绿色液体;
(2)滴加3mL上述液体于160mg商业二硫化铁中后不断研磨待DME挥发后得到预嵌锂的二硫化铁正极材料;
(3)将上述得到的材料经抽滤后除去联苯;
(4)除去联苯后的嵌锂二硫化铁、Super P以8:1的比例均匀混合后,二硫化铁材料、Super P、PVDF以8:1:1的比例加入PVDF-NMP后研磨5分钟后涂覆于铝箔上制成正极极片。
上述实验均在空气中操作。
实验例
实施例1-4和对比例1中的锂二次电池分别是通过将实施例1-4中的预嵌锂的FeS2材料、对比例1中的商用FeS2粉末材料作为正极,金属锂作为负极,电解液为1M LiTFSI溶于DOL/DME(1:1,vol),采用19mm的Celgard2400作为隔膜,封装于CR2032扣式电池中制备得到的,分别对实施例1-4和对比例1中制得的锂二次电池进行恒电流充放电测试,测试电流密度为0.5C(充电或放电一周2h),首周充放电电压区间1-4V,第二周开始充放电电压区间为1-3V。实施例1-4和对比例1充放电数据见表1。为了探究二硫化铁材料、Super P:PVDF研磨时间对电化学性能的影响,以实施例4为例保持其他条件不表,仅调控研磨时间得到充放电数据,如表2所示。
表1实施例和对比例的充放电数据
Figure BDA0002684943530000101
表2不同研磨时间的充放电数据
Figure BDA0002684943530000102
Figure BDA0002684943530000111
通过表1可知,本发明实施例1-4中的电池的容量保持率均远远高于对比例1中的容量保持率,其中实施例3容量保持率最高,得益于对FeS2正极材料进行预嵌锂处理后,增大了正极材料在循环初态的体积,由于预嵌锂的FeS2与商业FeS2在放电末态产物都为Fe+Li2S,体积不变,进而预嵌锂后FeS2循环后体积变化减小。
通过表2、图2、图3得知,通过对FeS2进行预嵌锂处理,部分FeS2与Li+反应生成无定形的Li2S+Fe,Li2S诱导粘结剂聚合生成一层致密保护层将活性物质包覆起来,很好得缓解体积膨胀,减小容量衰减。其中,通过研磨时间控制粘结剂的聚合度,当研磨时间为四分钟时电化学性能最好。对比例2去除联苯后容量保持率并未提升,说明联苯在此处并不影响电化学性能。相较于其他报道所提及的预嵌锂方法需要经过一系列复杂的操作出去联苯,本发明具有操作简单,安全可靠的优点。由图5可知,对比例3在空气中进行预嵌锂操作后100周后容量保持率仅为4.2%,说明预嵌锂操作需要在惰性气氛下完成。
由图1可知,实施例4的XRD图结果表明同时存在FeS2和联苯的峰,未出现Fe以及Li2S的原因是量太少且Fe和Li2S是无定型的,难以被检测。从图3和图4实施例与对比例的充放电曲线可以得出结论:通过对FeS2进行预嵌锂,可以有效提高循环稳定性,达到预期目标。对预嵌锂的FeS2正极材料先充电到4V后放电,均有少量的充电容量,说明成功制备了预嵌锂的FeS2正极材料。图3中因首周充电比容量太少(23.2mAh/g),在图中显示不明显。
如图6所示,分别为FeS2与不同预嵌锂的材料前100周循环对比图。由图可知,FeS2在前二十周放电容量快速衰减,100周后容量保持率仅为8%。相对地,预嵌锂的FeS2容量衰减缓慢,实施例3的样品在100周后容量保持率最高,为42%。说明通过预嵌锂对FeS2循环起到正向的作用,提高循环稳定性,说明预嵌锂可以抑制体积膨胀,提高电池寿命,达到预期目标。
如图7所示,分别为FeS2、预嵌锂得到的的LixFeS2循环十周后浸泡在DME过夜后溶液颜色的变化。由图可知,浸泡循环后的FeS2极片的溶液颜色变黄,导致此现象的原因是循环后的FeS2极片上附着的多硫化物溶解在DME中,而预嵌锂后的LixFeS2浸泡后的溶液颜色并未变化,进一步说明预嵌锂后产生的Fe多硫化物具有吸附的作用。
对预嵌锂的二硫化铁材料、Super P、PVDF研磨1min、2min、3min、4min、5min的状态见表3,其中,对预嵌锂的二硫化铁材料、Super P、PVDF研磨5min的状态,见图8所示。由表3和图8所示,当研磨时间大于4分钟时,将会出来这种团聚现象,难以涂覆在Al集流体上。这种团聚具体的反应机理目前还不清楚,可能是加PVDF-NMP后研磨时发生某种反应导致的聚合物生成。
表3研磨时间不大于1分钟的研磨现象表
研磨时间 1min 2min 3min 4min 5min
现象 不团聚 不团聚 不团聚 不团聚,但有一定粘度 团聚
图9和图10可以看出,FeS2放电前截面厚度为21μm,循环十周后截面厚度为75μm,其截面膨胀率为257%,预嵌锂得到的LixFeS2放电前截面厚度为22μm,循环十周后截面厚度为30μm,其截面膨胀率为36.3%,这充分说明了通过预嵌锂可缓解Li+插入时的应力变化,进而有效抑制体积膨胀。
本发明的二硫化铁正极材料的制备方法同时实现FeS2预嵌锂、FeS2表面包覆、原位生成金属原子吸附多硫化物,三者协同作用提高FeS2电化学性能。且其制备方法简单,操作方便,具有很高的商业价值。本发明通过对FeS2正极材料进行预嵌锂处理,增大了正极材料在循环初态的体积,由于预嵌锂的FeS2与商业FeS2在放电末态产物都为Fe+Li2S,进而预嵌锂的FeS2循环后体积变化将减小。同时,通过对FeS2进行预嵌锂处理,部分FeS2与Li+反应生成无定形的Li2S+Fe,Li2S诱导粘结剂聚合生成一层致密保护层将活性物质包覆起来,很好得缓解体积膨胀,减小容量衰减。其中,通过研磨时间控制粘结剂的聚合度,从而改善电化学性能。由于预嵌锂后的FeS2是一个放电态对空气和水及其敏感,本实验所有流程均在手套箱中进行。本发明解决了因FeS2正极材料充放电过程中的严重体积膨胀导致的循环稳定性差的问题。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种预嵌锂的二硫化铁正极材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1:将金属锂、芳香烃化合物、醚类溶剂混合得到墨绿色液体;
S2:将步骤S1得到的墨绿色液体滴加到二硫化铁粉末中后不断研磨待醚类溶剂挥发后得到预嵌锂的二硫化铁正极材料;
步骤S1和步骤S2均在惰性气氛下的手套箱中操作;
步骤S1中,芳香烃化合物为联苯、联苯衍生物中的一种或两种的混合物。
2.根据权利要求1所述的预嵌锂的二硫化铁正极材料的制备方法,其特征在于:步骤S1中,醚类溶剂为乙二醇二甲醚、1,3-二氧环戊烷、二乙二醇二甲醚、二氧戊烷、四氢呋喃中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的预嵌锂的二硫化铁正极材料的制备方法,其特征在于:步骤S1中,墨绿色液体配制过程为:将0.1-10mmol的芳香烃化合物溶于10mL的醚类溶剂,待芳香烃化合物全部溶解后加入0.1-14mmol金属锂,室温下静置或搅拌8-12h制得墨绿色液体,搅拌转速为0-800r/min。
4.根据权利要求3所述的预嵌锂的二硫化铁正极材料的制备方法,其特征在于:步骤S1中,墨绿色液体配制过程为:将0.1-5mmol的芳香烃化合物溶于10mL的醚类溶剂,待芳香烃化合物全部溶解后加入0.1-7mmol金属锂,室温下静置或搅拌8-12h制得墨绿色液体,搅拌转速为0-800r/min。
5.根据权利要求1所述的预嵌锂的二硫化铁正极材料的制备方法,其特征在于:步骤S2中,二硫化铁粉末的粒径为0-50μm,每0.16g二硫化铁粉末滴加1-9mL墨绿色液体。
6.一种预嵌锂的二硫化铁正极材料,其特征在于:通过权利要求1-5任一项所述的预嵌锂的二硫化铁正极材料的制备方法制备得到。
7.一种锂二次电池,其特征在于:采用权利要求6所述的预嵌锂的二硫化铁正极材料制备而成,所述锂二次电池的制备包括如下步骤:
(1)将预嵌锂的二硫化铁正极材料与导电剂、粘结剂的质量比为8-10:1-2:1,通过研磨混合均匀,涂覆于铝箔上制成正极极片;
(2)将步骤(1)得到的正极极片在80-100℃下烘干后裁切制得电极片,将电极片与金属锂匹配组装成锂二次电池;
步骤(1)和步骤(2)均在惰性气氛下的手套箱中操作。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池,其特征在于:步骤(1)中,导电剂为乙炔黑、导电炭黑、Super P中的一种或几种的混合物;粘结剂为聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求7所述的锂二次电池,其特征在于:步骤(1)中,研磨时间为1-5分钟。
10.根据权利要求7所述的锂二次电池,其特征在于:步骤(1)中,研磨时间为2-4分钟。
11.根据权利要求7所述的锂二次电池,其特征在于:研磨时间为4分钟。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112886000A (zh) * 2021-01-05 2021-06-01 昆山宝创新能源科技有限公司 预锂化硅氧负极材料及其制备方法和应用
CN114097113A (zh) * 2021-03-26 2022-02-25 宁德新能源科技有限公司 一种正极补锂材料、包含该材料的正极极片和电化学装置
CN114097112A (zh) * 2021-03-26 2022-02-25 宁德新能源科技有限公司 一种正极补锂材料、包含该材料的正极极片和电化学装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106207264A (zh) * 2015-05-28 2016-12-07 通用汽车环球科技运作有限责任公司 锂基电池组的电化学电池
CN107799721A (zh) * 2016-09-07 2018-03-13 北京卫蓝新能源科技有限公司 预锂化负极、包括其的二次电池、以及它们的制造方法
CN107946636A (zh) * 2017-10-26 2018-04-20 北京大学深圳研究生院 一种固体电解质材料、固态电池及其应用
CN110391458A (zh) * 2018-04-20 2019-10-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及电化学装置
CN110931783A (zh) * 2019-12-06 2020-03-27 华南师范大学 一种硫化锂/纳米金属正极复合材料及其制备方法与应用
CN111430714A (zh) * 2020-03-31 2020-07-17 东莞市天球实业有限公司 一种二硫化铁正极材料及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1690694A (zh) * 2004-04-30 2005-11-02 中国科学院物理研究所 一种用于锂化反应的试剂及其制备方法和用途
CN104766947A (zh) * 2014-01-03 2015-07-08 中国科学院物理研究所 一种预先碱金属化的方法及其在电池材料中的应用
CN103943825A (zh) * 2014-04-24 2014-07-23 徐兆清 锂离子电池电极的锂元素补充方法
US10340508B2 (en) * 2014-06-16 2019-07-02 The Regents Of The University Of California Porous silicon oxide (SiO) anode enabled by a conductive polymer binder and performance enhancement by stabilized lithium metal power (SLMP)
CN105742727B (zh) * 2014-12-09 2018-05-22 中国科学院物理研究所 一种二次电池、用途及其负极的制备方法
CN105609742B (zh) * 2016-03-04 2018-06-22 河北工业大学 一种硫基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN107195867A (zh) * 2016-03-15 2017-09-22 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料及其制备方法以及二次电池
CN110120496A (zh) * 2018-02-05 2019-08-13 武汉大学 一种锂离子电池负极及其预锂化方法和应用
WO2019172661A1 (ko) * 2018-03-07 2019-09-12 주식회사 엘지화학 음극의 제조 방법
CN109713227A (zh) * 2018-12-27 2019-05-03 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池预锂化方法
CN110010863A (zh) * 2019-03-19 2019-07-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极材料预锂化的方法
CN110212152A (zh) * 2019-05-28 2019-09-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池极片卷对卷预锂化方法及装置
CN110518293B (zh) * 2019-07-12 2022-11-29 天津力神电池股份有限公司 一种固态锂离子电池的制备方法
CN110620223B (zh) * 2019-09-25 2022-03-29 深圳市翔丰华科技股份有限公司 锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料及其制备方法
CN111261838A (zh) * 2020-03-25 2020-06-09 上海电气集团股份有限公司 一种氧化亚硅负极极片预锂化的方法
CN111584853A (zh) * 2020-05-29 2020-08-25 昆山宝创新能源科技有限公司 预锂化负极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106207264A (zh) * 2015-05-28 2016-12-07 通用汽车环球科技运作有限责任公司 锂基电池组的电化学电池
CN107799721A (zh) * 2016-09-07 2018-03-13 北京卫蓝新能源科技有限公司 预锂化负极、包括其的二次电池、以及它们的制造方法
CN107946636A (zh) * 2017-10-26 2018-04-20 北京大学深圳研究生院 一种固体电解质材料、固态电池及其应用
CN110391458A (zh) * 2018-04-20 2019-10-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及电化学装置
CN110931783A (zh) * 2019-12-06 2020-03-27 华南师范大学 一种硫化锂/纳米金属正极复合材料及其制备方法与应用
CN111430714A (zh) * 2020-03-31 2020-07-17 东莞市天球实业有限公司 一种二硫化铁正极材料及其制备方法

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