CN111430714A - 一种二硫化铁正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二硫化铁正极材料及其制备方法，包括二硫化铁，所述二硫化铁表面包覆有金属氧化物，所述二硫化铁内混合有导电剂，其中二硫化铁的质量百分比为88％‑95％，导电剂的质量百分比为3％‑8％，金属氧化物的质量百分比为0.5％‑4％；所述金属氧化物为MgO、ZnO、CuO或TiO2中的至少一种；所述导电剂为石墨烯、碳纳米管中的至少一种；本发明的二硫化铁正极材料解决了天然二硫化铁组装的电池开路电压过高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种二硫化铁正极材料及其制备方法。
背景技术
随着电子技术和信息技术的发展，对电池的要求也越来越高，特别是对电池的容量提出了更高的要求。常见的一次电池有锌锰电池、碱性电池和氧化银电池等。锌锰电池含有重金属，不符合可持续发展理念；碱性电池是市面上最为普遍使用的电池，但搁置寿命短、大电流放电能力也差；氧化银电池工作电压稳定，大电流放电能力好，但是成本高。硫化物稳定性好，以该材料为正极活性物质做成的一次电池搁置寿命长，在密封条件下可保存数十年以上。常见的硫化物代表材料有硫化镍、硫化铜、二硫化铁等，其中二硫化铁具有能量密度高、结构稳定、价格低廉、原料丰富等特点，其理论容量是894mAh/g，且不会带来环境污染问题，是一种理想的电池正极材料。
目前，用于锂-二硫化铁电池的正极材料通常是天然二硫化铁，天然二硫化铁是从黄铁矿中提纯得到，由于天然二硫化铁往往带有铬、铅和其氧化物等杂质，且粒径大，直接用天然二硫化铁组装得到的电池开路电压过高，此外还存在大电流放电性能差的问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种粒径小，纯度高的二硫化铁正极材料，该二硫化铁正极材料所组装得到的电池具有电压平台稳定、开路电压低、储存性能好的优点。本发明还提供了相应的制备方法。
为了实现本发明的目的，下面将详细阐述本发明的技术方案：
一种二硫化铁正极材料，包括二硫化铁，所述二硫化铁外部包覆有金属氧化物，所述二硫化铁内混合有导电剂，其中二硫化铁的质量百分比为88％-95％，导电剂的质量百分比为3％-8％，金属氧化物的质量百分比为0.5％-4％；所述金属氧化物为MgO、ZnO、CuO或TiO2中的至少一种；所述导电剂为石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
本发明还提供了上述二硫化铁正极材料的制备方法，包括以下步骤：
包括以下步骤：
1)、将天然二硫化铁置于球磨罐中进行球磨处理成平均粒径为3-15μm的二硫化铁颗粒；
2)、将球磨处理后的二硫化铁颗粒与稀盐酸在搅拌罐中混合搅拌，搅拌完成后的混合物进行抽滤，并用蒸馏水进行洗涤；
3)、向步骤2)中的二硫化铁颗粒加入稀硫酸溶液，在搅拌罐中进行混合搅拌，搅拌完成后进行抽滤；
4)、将抽滤后的沉淀物，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀物，将洗涤后的沉淀物在真空中烘烤，得到去除杂质后的二硫化铁；
5)、将金属盐溶液(金属离子的可溶性盐)和碱溶液加入到步骤4)得到的二硫化铁中，充分搅拌使其充分反应，过滤并烘干；
6)、将步骤5)烘干后的产物在惰性气体中进行高温处理，得到表面包覆有金属氧化物的二硫化铁；
7)、将步骤6)中得到的表面包覆有金属氧化物的二硫化铁与导电剂在去离子水中混合，混合均匀后过滤并烘干产物，得到表面包覆有导电剂和金属氧化物的二硫化铁正极材料。
进一步地，所述步骤4)中，烘烤温度为90-120℃，烘烤时间为2-4h。
进一步地，所述步骤5)中，金属盐溶液为Mg、Zn、Cu或Ti的可溶性盐；所述碱溶液为氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种。
进一步地，所述步骤6)中，处理温度为100℃-650℃，处理时间为2-8小时。
进一步地，所述步骤7)中，导电剂为石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
进一步地，所述步骤1)中，球磨罐的搅拌速度200r/min，搅拌时间3h。
进一步地，所述步骤2)中，搅拌罐的搅拌速度300r/min，搅拌时间4h。
本发明的有益效果为：
1.本发明的二硫化铁正极材料，采用二硫化铁、金属氧化物和导电剂的特定配比，在二硫化铁的外部包覆金属氧化物，降低了电池的开路电压，在二硫化铁中加入导电剂，提高了材料的导电性，使电压平台更加平稳。采用本发明制得的正极材料合成的电池开路电压低于1.83V，满足IEC对一次电池的开路电压的要求，在使用过程中不会对电器造成损害。
2.本发明的制备方法中，通过稀盐酸和稀硫酸对处理对天然二硫化铁进行两次处理，可以有效消除材料中的杂质，减少二硫化铁上的细小颗粒，使得材料颗粒表面平滑，可有效减小材料的比表面积，提高了材料的加工性能和电化学性能。
附图说明
图1为本发明中实施例1制得的纳米二硫化铁正极材料组装成电池后在0.05C倍率下的放电曲线图；
图2为对比例中天然二硫化铁组装成电池后在0.05C倍率下的放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域其他普通技术人员在没有做出其他创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
1)、取100g天然二硫化铁置于球磨罐中，在搅拌速度200r/min下，搅拌时间3h，将天然二硫化铁球磨处理成平均粒径为10μm的细小颗粒；
2)、将球磨处理后的二硫化颗粒铁放进搅拌罐中,加入0.3mol/L的稀盐酸1L,在搅拌速度300r/min下搅拌4h，对搅拌混合后的混合物进行抽滤，并用蒸馏水进行洗涤；
3)、向步骤2)中得到的二硫化铁颗粒加入1.4mol/L稀硫酸溶液1L，在搅拌罐中进行混合搅拌，搅拌速度300r/min，搅拌时间4h，搅拌完成后进行抽滤；
4)、将抽滤后的沉淀物，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀物，洗涤后在100℃的真空环境下烘烤3小时，得到去除杂质后的二硫化铁；
5)、称取步骤4)得到的二硫化铁30g，加入10mL浓度为1mol/L的TiCl4溶液，在磁力搅拌下，加入2mol/L的氨水溶液30mL，搅拌使其充分反应，过滤并进行烘干；
6)、将上述烘干后的产物在氩气环境中，温度为650℃下烘烤8小时，得到表面包覆有氧化钛的二硫化铁；
7)、将步骤6)中得到的表面包覆有氧化钛的二硫化铁与1.5g石墨烯在去离子水中均匀混合，过滤并烘干得到FeS2@TiO2@GE正极材料。
实施例2：
1)、取100g天然二硫化铁置于球磨罐中，在搅拌速度200r/min下，搅拌时间3h，将天然二硫化铁球磨处理成平均粒径为10μm的细小颗粒；
2)、将球磨处理后的二硫化铁颗粒放进搅拌罐中,加入0.3mol/L的稀盐酸1L,在搅拌速度300r/min下搅拌4h，对搅拌混合后的混合物进行抽滤，并用蒸馏水进行洗涤；
3)、向步骤2)中得到的二硫化铁颗粒加入1.4mol/L稀硫酸溶液1L，在搅拌罐中进行混合搅拌，搅拌速度300r/min，搅拌时间4h，搅拌完成后进行抽滤；
4)、将抽滤后的沉淀物，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀物，洗涤完成后在100℃的真空环境中烘烤3小时，得到去除杂质后的二硫化铁；
5)、称取步骤4)得到的二硫化铁30g，加入5mL浓度为1mol/L的CuSO4溶液，在磁力搅拌下，加入2mol/L的氢氧化钠溶液10mL，充分搅拌使其充分反应，然后过滤并烘干；
6)、将上述烘干后的产物在氮气环境中，温度为250℃下烘烤6小时，得到表面包覆有氧化铜的二硫化铁；
7)、将步骤6)中得到的表面包覆有氧化铜的二硫化铁与1.5g碳纳米管在去离子水中均匀混合，过滤并烘干得到FeS2@CuO@CNTs正极材料。
实施例3：
1)、取100g天然二硫化铁置于球磨罐中，在搅拌速度200r/min下，搅拌时间为3h，将天然二硫化铁球磨处理成平均粒径为10μm的细小颗粒；
将球磨处理后的二硫化铁颗粒放进搅拌罐中,加入0.3mol/L的稀盐酸1L,在搅拌速度300r/min下搅拌4h，对搅拌混合后的混合物进行抽滤，并用蒸馏水进行洗涤；
3)、向步骤2)中得到的二硫化铁颗粒加入1.4mol/L稀硫酸溶液1L，在搅拌罐中进行混合搅拌，搅拌速度300r/min，搅拌时间4h，搅拌完成后进行抽滤；
4)、将抽滤后的沉淀物，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀物，洗涤完成后在100℃真空中烘烤2.5小时，得到去除杂质后的二硫化铁；
5)、称取步骤4)得到的二硫化铁30g，加入10mL浓度为0.5mol/L的ZnCl2溶液，在磁力搅拌下，加入1mol/L的氨水溶液20mL，充分搅拌使其充分反应，然后过滤并烘干；
6)、将上述烘干后的产物在氩气环境中，温度为150℃下烘烤2小时，得到表面包覆有氧化锌的二硫化铁；
7)、步骤6)中得到的表面包覆有氧化锌的二硫化铁与1.5g石墨烯在去离子水中均匀混合，过滤并烘干得到FeS2@ZnO@GE正极材料。
实施例4：
1)、取100g天然二硫化铁置于球磨罐中，在搅拌速度200r/min下，搅拌时间3h，将天然二硫化铁球磨处理成平均粒径为10μm的细小颗粒；
将球磨处理后的二硫化铁颗粒放进搅拌罐中,加入0.3mol/L的稀盐酸1L,在搅拌速度300r/min下搅拌4h，对搅拌混合后的混合物进行抽滤，并用蒸馏水进行洗涤；
3)、向步骤2)中得到的二硫化铁颗粒加入1.4mol/L稀硫酸溶液1L，在搅拌罐中进行混合搅拌，搅拌速度300r/min，搅拌时间4h，搅拌完成后进行抽滤；
4)、将抽滤后的沉淀物，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀物，洗涤完成后在100℃的真空环境中烘烤1.5小时，得到去除杂质后的二硫化铁；
5)、称取步骤4)得到的二硫化铁30g，加入10mL浓度为1mol/L的MgCl2溶液，在磁力搅拌下，加入2mol/L的氨水溶液15mL，充分搅拌使其充分反应，然后过滤并烘干产物；
6)、将上述烘干后的产物在氩气环境中，温度为400℃下烘烤8小时，得到表面包覆有氧化镁的二硫化铁；
7)、将步骤6)中得到的表面包覆有氧化镁的二硫化铁与1.5g碳纳米管在去离子水中均匀混合，过滤并烘干得到FeS2@MgO@CNTs正极材料。
对比例1：
取用天然二硫化铁做为正极材料。
将实施例1-4所制得的二硫化铁及对比实施例1的天然二硫化铁作为正极材料，以金属锂为负极，组装成扣式电池，分别测试各组电池的比容量和开路电压，测试结果如表1所示。
表1：
| 测试项目 | 比容量/mAh/g | 开路电压/V |
| 对比例1 | 765.3 | 2.36 |
| 实施例1 | 842.1 | 1.65 |
| 实施例2 | 831.6 | 1.63 |
| 实施例3 | 823.8 | 1.67 |
| 实施例4 | 827.9 | 1.64 |
根据表1的测试结果制得实施例1的正极材料组成的电池和对比例1的天然二硫化铁组成的电池，在0.05C倍率下的放电曲线图，放电曲线图如图1和图2所示。
参照表1以及图1和图2可以得出，采用本发明实施例1-4的二硫化铁正极材料组成的电池，其开路电压在1.63-1.67V之间，比容量在823.8-842.1mAh/g之间。而在相同条件下以天然二硫化铁制得的电池的开路电压是2.36V，比容量是765.3mAh/g。
由此可见，发明的二硫化铁正极材料将二硫化铁、导电剂和金属氧化物按照特定的比例进行混合，在二硫化铁的外部包覆有金属氧化物，降低了电池的开路电压，二硫化铁中混合有导电剂，提高了材料的导电性，使电压平台更加平稳。
综上所述，本发明已如说明书内容，制成实际样品且经多次使用测试，从使用测试的效果看，可证明本发明能达到其所预期之目的，实用性价值乃毋庸置疑。以上所举实施例仅用来方便举例说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。
Claims (8)
1.一种二硫化铁正极材料，其特征在于，包括二硫化铁，所述二硫化铁表面包覆有金属氧化物，所述二硫化铁内混合有导电剂，其中二硫化铁的质量百分比为88％-95％，导电剂的质量百分比为3％-8％，金属氧化物的质量百分比为0.5％-4％；所述金属氧化物为MgO、ZnO、CuO或TiO2中的至少一种；所述导电剂为石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
2.一种如权利要求1所述的二硫化铁正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将天然二硫化铁置于球磨罐中进行球磨处理成平均粒径为3-15μm的二硫化铁颗粒；
2)、将球磨处理后的二硫化铁颗粒与稀盐酸在搅拌罐中混合搅拌，搅拌完成后的混合物进行抽滤，并用蒸馏水进行洗涤；
3)、向步骤2)中的二硫化铁颗粒加入稀硫酸溶液，在搅拌罐中进行混合搅拌，搅拌完成后进行抽滤；
4)、将抽滤后的沉淀物，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀物，将洗涤后的沉淀物在真空中烘烤，得到去除杂质后的二硫化铁；
5)、将金属盐溶液(金属离子的可溶性盐)和碱溶液加入到步骤4)得到的二硫化铁中，充分搅拌使其充分反应，过滤并烘干；
6)、将步骤5)烘干后的产物在惰性气体中进行高温处理，得到表面包覆有金属氧化物的二硫化铁；
7)、将步骤6)中得到的表面包覆有金属氧化物的二硫化铁与导电剂在去离子水中混合，混合均匀后过滤并烘干产物，得到表面包覆有导电剂和金属氧化物的二硫化铁正极材料。
3.根据权利要求2所述的二硫化铁正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，烘烤温度为90-120℃，烘烤时间为2-4h。
4.根据权利要求2所述的二硫化铁正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，金属盐溶液为Mg、Zn、Cu或Ti的可溶性盐；所述碱溶液为氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的二硫化铁正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中，处理温度为100℃-650℃，处理时间为2-8小时。
6.根据权利要求2所述的二硫化铁正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤7)中，导电剂为石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的二硫化铁正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，球磨罐的搅拌速度200r/min，搅拌时间3h。
8.根据权利要求2所述的二硫化铁正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，搅拌罐的搅拌速度300r/min，搅拌时间4h。
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