CN107331848B - 一种全固态钠二次电池的复合正极材料以及一种全固态钠二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全固态钠二次电池的复合正极材料，由包括FeS2和电解质的原料混合制备而成，所述FeS2的形貌包括纳米颗粒、纳米棒、纳米立方体、纳米线、微球或纳米片。本发明提供的复合正极材料中以FeS2作为电极材料，使复合正极材料具有高理论比容量和适中的工作电压。本发明复合正极材料中所使用的FeS2可以为不同形貌：纳米颗粒，纳米棒，纳米立方体，纳米线，微球或纳米片。通过特殊的形貌设计，可以使电极材料与电解质之间的接触面积增大，减小界面阻抗，提高电池的倍率性能；并且，缓解材料在充放电过程中的体积变化，提高材料的循环稳定性。

Description

一种全固态钠二次电池的复合正极材料以及一种全固态钠二 次电池
技术领域
本发明属于全固态钠二次电池技术领域，具体涉及一种全固态钠二次电池的复合正极材料以及一种全固态钠二次电池。
背景技术
传统的钠一次电池的研究起源于1970s，但是商业化锂二次电池的出现，使钠离子电池的研究在一定程度上被忽视。而且，钠硫电池(Na-S)，钠镍电池(Na–NiCl2)的工作温度高(270–350℃)，其安全性问题使得该类电池在日常生活中较难商业化应用。近年来，由于锂离子电池的迅猛发展以及锂金属资源相对有限，使得金属锂价格逐渐升高。相比于金属锂，金属钠资源丰富，且金属钠和金属锂具有相似的性质，钠离子电池的工作原理和锂离子电池的工作原理基本相同，即：在电池充电过程中，钠离子正极脱出，通过电解质扩散进入负极；放电过程则相反。钠离子电池的以上特点，使得钠离子电池的相关研究工作再次被提起。
与商业化锂离子电池相同，基于液态电解质的钠离子电池同样存在爆炸等安全性问题。因此，为了解决这一安全性问题，全固态钠二次电池被提出。在全固态钠二次电池中，固体电解质的使用能消除液态电池中的电解液泄露，干涸，以及爆炸等问题。而且固体电解质的电化学窗口宽，使电池的正负极可以分别采用高电压正极材料和金属钠负极，从而提高电池的能量密度。
作为全固态钠电池的组成部分之一，电解质在全固态电池中同时充当隔膜的作用，其电导率、稳定性等都直接影响电池的性能。近来，对钠稳定性好，电化学窗口宽，且电导率较高(大于10-4S cm-1)的电解质已相继被发现，如：Na3PS4(2×10-4S cm-1)，94Na3PS4·6Na4SiS4(7.4×10-4S cm-1)，Na3PSe4(1.16×10-3S cm-1)，β〞-Al2O3(2.6×10-3S cm-1)，Na3.04Sc2Si0.4P2.96O12(6.9×10-4S cm-1)等。而作为全固态钠电池的另一个重要组成部分，电极材料的电化学性能直接决定电池的比容量，工作电压，循环寿命，稳定性等各方面性能。而现有应用于全固态电池中的电极材料如TiS2，NaCrO2，Na3-xV2(PO)4等，由于循环性能差，比容量低，室温性能差，使其很难应用于大容量存储设备中。因此，亟需发现一种电极材料，保证该材料具有高理论比容量，适中的工作电压；并且使基于该材料的全固态钠二次电池具有优异的循环和倍率性能。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种全固态钠二次电池的复合正极材料以及一种全固态钠二次电池，本发明提供的全固态钠二次电池的复合正极材料具有高理论比容量和适中的工作电压；并且使基于该材料的全固态钠二次电池具有优异的循环和倍率性能。
本发明提供了一种全固态钠二次电池的复合正极材料，由包括FeS2和电解质的原料混合制备而成，所述FeS2的形貌包括纳米颗粒、纳米棒、纳米立方体、微球或三维纳米片。
优选的，所述FeS2和电解质的质量比为100-x-y：x，5≤x≤90。
优选的，所述原料还包括导电剂。
优选的，所述FeS2、电解质和导电剂的质量比为100-x-y：x：y，x＝50时，0≤y≤40。
优选的，所述形貌为纳米颗粒的FeS2的制备方法为：
将铁盐和硫粉加入明胶水溶液中，混合搅拌，得到混合溶液；
将所述混合溶液在160～240℃下反应12～48h，得到FeS2纳米颗粒；
所述形貌为纳米棒的FeS2的制备方法为：
将铁盐、十二烷基磺酸钠和硫脲加入去离子水中，混合搅拌，得到混合溶液；
将所述混合溶液在150～220℃下反应10～24h，得到FeS2纳米棒；
所述形貌为纳米立方体的FeS2的制备方法为：
将铁盐和硫化钠溶于去离子水中，得到混合溶液；
将所述混合溶液在氮气气氛中，40～90℃下反应1～8h得到FeS前驱体材料；
将所述FeS前驱体材料和硫脲加入PVP的水溶液中，在160～210℃下反应12～48h，得到FeS2纳米立方体。
所述形貌为微球的FeS2的制备方法为：
将铁盐溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶剂中，混合搅拌，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入尿素和硫粉，在150～200℃下反应6～12h得到FeS2微球；
所述形貌为纳米线的FeS2的制备方法为：
将铁盐，PVP溶于去离子水与乙醇的混合溶剂中，混合搅拌，得到混合溶液；
将硫粉溶于乙二胺溶剂中，搅拌，将所得到的硫粉溶液加入到上述的混合溶液中，在150～240℃下反应18～48h得到FeS2纳米线。
所述形貌为三维纳米片的FeS2的制备方法为：
将乙酰丙酮铁溶于油胺和硬酯胺的混合溶剂中，得到混合溶液；
将所述混合溶液在160～220℃下反应0.5～2h得到前驱体溶液；
将硫粉加入到所述前驱体溶液中，在180～240℃下反应1～12h得到FeS2纳米片。
优选的，所述导电剂选自Super P、乙炔黑和VGCF中的一种或多种。
优选的，所述电解质选自Na3PS4、Na3PSe4、Na3SbS4和Na2.9375PS3.9375Cl0.0625、Na3+ xMxP1-xS4(M＝Ge4+,Ti4+,Sn4+；0＜x≤0.1)、94Na3PS4·6Na4SiS4和Na3P0.62As0.38S4中的一种或多种。
本发明还提供了一种全固态钠二次电池，包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的电解质层，所述正极由上述全固态钠二次电池的复合正极材料制备而成。
优选的，所述电解质层为单层或双层结构，所述电解质层的厚度为1μm～2mm。
与现有技术相比，本发明提供了一种全固态钠二次电池的复合正极材料，由包括FeS2和电解质的原料混合制备而成，所述FeS2的形貌包括纳米颗粒、纳米棒、纳米立方体、纳米线、微球或纳米片。本发明提供的复合正极材料中以FeS2作为电极材料，使复合正极材料具有高理论比容量和适中的工作电压。本发明复合正极材料中所使用的FeS2可以为不同形貌：纳米颗粒，纳米棒，纳米立方体，纳米线、微球或纳米片。通过特殊的形貌设计，可以使电极材料与电解质之间的接触面积增大，减小界面阻抗，提高电池的倍率性能；并且，缓解材料在充放电过程中的体积变化，提高材料的循环稳定性。
具体实施方式
本发明提供了一种全固态钠二次电池的复合正极材料，由包括FeS2和电解质的原料混合制备而成，所述FeS2的形貌包括纳米颗粒、纳米棒、纳米立方体、纳米线、微球或纳米片。
本发明提供的全固态钠二次电池的复合正极材料的制备原料中包括FeS2，所述FeS2作为正极材料中的电极材料，使复合正极材料具有高理论比容量和适中的工作电压。其中，所述FeS2的形貌包括纳米颗粒、纳米棒、纳米立方体、纳米线、微球或纳米片。通过特殊的形貌设计，可以使电极材料与电解质之间的接触面积增大，减小界面阻抗，提高电池的倍率性能；并且，缓解材料在充放电过程中的体积变化，提高材料的循环稳定性。
在本发明中，所述形貌为纳米颗粒的FeS2的制备方法为：
将铁盐和硫粉加入明胶水溶液中，混合搅拌，得到混合溶液；
将所述混合溶液在160～240℃下反应-12～48h，得到FeS2纳米颗粒。
首先，配制明胶水溶液，所述明胶水溶液的质量浓度优选为0.5wt％～6.0wt％。
接着，将铁盐和硫粉依次加入至上述明胶水溶液中，混合搅拌，得到混合溶液。在本发明中，所述混合搅拌优选为磁力搅拌，所述磁力搅拌的时间优选为0.5～2小时。
所述铁盐优选为FeCl2·4H2O，所述铁盐、硫粉以及明胶水溶液的质量体积比优选为(0.3～5)mmol：(0.6～10)mmol：(0.09～108)ml。
最后，将所述混合溶液在160～240℃下反应12～48h，得到FeS2纳米颗粒。
所述FeS2纳米颗粒的粒径为5～100nm。
在本发明中，所述形貌为纳米棒的FeS2的制备方法为：
将铁盐、十二烷基磺酸钠和硫脲加入去离子水中，混合搅拌，得到混合溶液；
将所述混合溶液在150～220℃下反应10～24h，得到FeS2纳米棒。
首先，在磁力搅拌的条件下，将铁盐、十二烷基磺酸钠和硫脲依次加入去离子水中，混合搅拌，得到混合溶液。
所述铁盐优选为FeCl3，所述铁盐、十二烷基磺酸钠和硫脲的质量比优选为(0.05～1.0)g：(0.05～0.9)g：(0.07～0.75)g。
得到混合溶液后，将所述混合溶液在150～220℃下反应10～24h，得到FeS2纳米棒。
所述FeS2纳米棒的直径优选为50～400nm。
在本发明中，所述形貌为纳米立方体的FeS2的制备方法为：
将铁盐和硫化钠溶于去离子水中，得到混合溶液；
将所述混合溶液在氮气气氛中，40～90℃下反应1～8h得到FeS前驱体材料；
将所述FeS前驱体材料和硫脲加入PVP的水溶液中，在160～210℃下反应12～48h，得到FeS2纳米立方体。
本发明首先依次将铁盐和硫化钠溶于去离子水，得到混合溶液；
所述铁盐优选为FeCl2·4H2O，所述铁盐和硫化钠的物质的量比优选为2:1；所述混合溶液中，铁盐的质量浓度为0.05wt％～0.8wt％。
接着，将所述混合溶液在氮气气氛中，40～90℃下反应1～8h得到FeS前驱体材料。
最后，将所述FeS前驱体材料和硫脲加入PVP的水溶液中，在160～210℃下反应12～48h，得到FeS2纳米立方体。
所述FeS前驱体材料和硫脲的质量比优选为(0.005～0.1)mol：(0.01～0.5)mol，所述PVP的水溶液的质量浓度优选为0.5wt％～5.0wt％。
所述FeS2纳米立方体的尺寸优选为20nm～800nm。
在本发明中，所述形貌为微球的FeS2的制备方法为：
将铁盐溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶剂中，混合搅拌，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入尿素和硫粉，在150～200℃下反应6～12h得到FeS2微球。
本发明首先将铁盐溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶剂中，得到混合溶液。
所述铁盐选自FeSO4·7H2O，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的体积比优选为(10～110)ml：(5～90)ml，所述铁盐在所述混合溶液中的摩尔浓度优选为0.01～0.7mol/L。
接着，在磁力搅拌的条件下，向所述混合溶液中加入尿素和硫粉，在150～200℃下反应6～12h得到FeS2微球。
所述铁盐、尿素和硫粉的质量比优选为(0.5～8)mmol：(2.5～40)mmol：(2.5～40)mmol。
所述FeS2微球的尺寸为0.5μm～5μm。
在本发明中，所述形貌为纳米线的FeS2的制备方法为：
将铁盐，PVP溶于去离子水与乙醇的混合溶剂中，混合搅拌，得到混合溶液；
将硫粉溶于乙二胺溶剂中，搅拌，将所得到的硫粉溶液加入到上述的混合溶液中，在150～240℃下反应18～48h得到FeS2纳米线。
本发明首先将铁盐，PVP溶于去离子水与乙醇的混合溶剂中，得到混合溶液。
所述铁盐选自FeCl2·4H2O，所述去离子水与乙醇的体积比优选为(0.5～5)ml：(1.0～10)ml；所述铁盐在所述混合溶液中的摩尔浓度优选为0.1～1.0mol/L；所述PVP的质量优选为0.5g～5g。
接着将硫粉溶于乙二胺溶剂中，得到硫粉溶液；
所述硫粉在乙二胺溶剂中的摩尔浓度为0.6～3.0mol/L。
最后将硫粉溶液加入到铁盐的混合溶液中，在150～240℃下反应18～48h得到FeS2纳米线。
所述纳米线的直径为50～300nm，长度为5～80μm。
在本发明中，所述形貌为纳米片的FeS2的制备方法为：
将乙酰丙酮铁溶于油胺和硬酯胺的混合溶剂中，得到混合溶液；
将所述混合溶液在160～220℃下反应0.5～2h得到前驱体溶液；
将硫粉加入到所述前驱体溶液中，在180～240℃下反应1～12h得到FeS2纳米片。
本发明首先将乙酰丙酮铁溶于油胺和硬酯胺的混合溶剂中，得到混合溶液。其中，所述油胺和硬酯胺的体积比优选为(0.5～10)ml：(1.5～30)ml，所述乙酰丙酮铁在所述混合溶剂中的摩尔浓度优选为0.01～1.0mol/L。
接着，将所述混合溶液在160～220℃下反应0.5～2h得到前驱体溶液；
再将硫粉加入到所述前驱体溶液中，在180～240℃下反应1～12h得到FeS2纳米片。
所述硫粉与乙酰丙酮铁的摩尔比优选为(0.05～5)mmol：(0.01～2)mmol。
本发明提供的全固态钠二次电池的复合正极材料的制备原料中还包括电解质，所述电解质优选为Na3PS4、Na3PSe4、Na3SbS4、Na2.9375PS3.9375Cl0.0625Na3+xMxP1-xS4(M＝Ge4+,Ti4+,Sn4+；0＜x≤0.1)、94Na3PS4·6Na4SiS4和Na3P0.62As0.38S4中的一种或多种。
在本发明中，所述FeS2和电解质的质量比为100-x-y：x，5≤x≤90。优选的，所述30≤x≤40。
在上述技术方案的基础上，优选的，本发明提供的制备复合正极材料的原料还包括导电剂，所述导电剂优选为Super P、乙炔黑和VGCF中的一种或多种。所述FeS2、电解质和导电剂的质量比为100-x-y：x：y，x＝50时，0＜y≤40，优选的，5≤y≤15。
本发明对所述全固态钠二次电池的复合正极材料的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员共知的制备方法即可。在本发明中，优选按照如下方法进行制备：将FeS2、电解质和导电剂按上述质量比，在玛瑙研钵中研磨或球磨机中滚磨得到复合正极材料。
本发明还提供了一种全固态钠二次电池，包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的电解质层，所述正极由上述全固态钠二次电池的复合正极材料制备而成。
其中，所述负极为金属钠，所述电解质优选为Na3PS4、Na3PSe4、Na3SbS4和Na2.9375PS3.9375Cl0.0625。所述电解质层为单层或双层结构，所述电解质层的厚度优选为0.5～2mm。
本发明提供的复合正极材料中以FeS2作为电极材料，二硫化铁作为一种天然矿石，储量丰富，成本低，并且其理论比容量高(890mAh g-1)，电压平台适中，使复合正极材料具有高理论比容量和适中的工作电压。本发明复合正极材料中所使用的FeS2可以为不同形貌：纳米颗粒，纳米棒，纳米立方体，微球或三维纳米片。通过特殊的形貌设计，可以使电极材料与电解质之间的接触面积增大，减小界面阻抗，提高电池的倍率性能；并且，缓解材料在充放电过程中的体积变化，提高材料的循环稳定性。除此之外，通过控制充放电电压区间可以进一步提高电池的循环稳定性和倍率性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种全固态钠二次电池的复合正极材料以及一种全固态钠二次电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
FeS2的制备：
将1.112g的铁盐FeSO4·7H2O溶于40ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和30ml乙二醇(EG)的混合溶剂中，然后在磁力搅拌下，向所得混合溶液中依次加入1.201g尿素，0.641g硫粉，与180℃下反应8h得到FeS2微球。所述FeS2微球的粒径为0.8～1.5μm。
电池组装：
在氩气气氛保护下，(1)将所得FeS2微球，电解质Na3PS4，Super P按40:50:10的配比在玛瑙研钵中研磨混合，得到复合正极材料；(2)将Na3PS4电解质压片得到1mm厚度的电解质层；(3)将步骤1)所得到的复合正极材料，金属钠分别铺在步骤2)所得到的电解质层的两侧，并以不锈钢片作为集流体，形成三明治结构的全固态钠二次电池结构。对所组装的全固态钠二次电池在60mA/g电流密度下，0.8V-3.0V电压区间内进行充放电测试。测试结果表明：其首次放电比容量为350.4mAh g-1，首次效率为89.6％。且循环100圈后，其容量保持在251.2mAh g-1。
实施例2
FeS2的制备：
首先将0.54g的明胶溶于30ml的去离子水中，再将0.3g铁盐FeCl2·4H2O，30mg硫粉依次加入所得到的明胶溶液中，在磁力搅拌下搅拌1h后，将所得到的混合溶液在200℃下反应24h，得到FeS2纳米颗粒，测定其粒径为5～15nm。
电池组装：
在氩气气氛保护下，(1)将所得到的FeS2纳米颗粒，电解质Na3PS4，Super P按40:50:10的配比在玛瑙研钵中研磨混合，得到复合正极材料；(2)将Na3PS4电解质压片得到0.76mm厚度的电解质层；(3)将步骤1)所得到的复合正极材料，金属钠分别铺在步骤2)所得到的电解质层的两侧，并以不锈钢片作为集流体，形成三明治结构的全固态钠二次电池结构。对所组装的全固态钠二次电池在60mA/g电流密度下，0.8V-3.0V电压区间内进行充放电测试。测试结果表明：其首次放电比容量为362.5mAh g-1，首次效率为88.6％。且循环100圈后，其容量保持在276.9mAh g-1。
实施例3
FeS2的制备：
FeS2纳米颗粒的制备依照实施例2中进行。
电池组装：
在氩气气氛保护下，(1)将FeS2纳米颗粒，电解质Na3PSe4，乙炔黑按45:50:5的配比在玛瑙研钵中研磨混合，得到复合正极材料；(2)将Na3PSe4电解质压片得到0.69mm厚度的电解质层；(3)将步骤1)所得到的复合正极材料，金属钠分别铺在步骤2)所得到的电解质层的两侧，并以不锈钢片作为集流体，形成三明治结构的全固态钠二次电池结构。对所组装的全固态钠二次电池在60mA/g电流密度下，0.8V-3.0V电压区间内进行充放电测试。测试结果表明：其首次放电比容量为430.8mAh g-1，首次效率为92.1％。且循环100圈后，其容量保持在331.7mAh g-1。
实施例4
FeS2的制备：
(1)将19.88g铁盐FeCl2·4H2O，24.02g硫化钠Na2O·9H2O依次溶于200ml的去离子水中，在氮气气氛中，70℃下反应3h得到FeS前驱体材料。(2)将上述FeS前驱体材料，3.0448g硫脲依次加入70ml质量浓度为0.5％的PVP的水溶液中；所得的混合溶液转移到反应釜中，在200℃下反应24h，得到FeS2纳米立方体，测定其尺寸为90～570nm。
电池组装：
在氩气气氛保护下，(1)将FeS2纳米立方体，电解质Na3SbS4，VGCF按45:50:5的配比在玛瑙研钵中研磨混合，得到复合正极材料；(2)将Na3SbS4电解质压片得到2mm厚度的电解质层；(3)将步骤1)所得到的复合正极材料，金属钠分别铺在步骤2)所得到的电解质层的两侧，并以不锈钢片作为集流体，形成三明治结构的全固态钠二次电池结构。对所组装的全固态钠二次电池在60mA/g电流密度下，0.8V-3.0V电压区间内进行充放电测试。测试结果表明：其首次放电比容量为409.6mAh g-1，首次效率为88.1％。且循环100圈后，其容量保持在300.2mAh g-1。
实施例5
FeS2的制备：
FeS2纳米立方体的制备依照实施例4中进行。
电池组装：
在氩气气氛保护下，(1)将FeS2纳米立方体，电解质Na3SbS4，VGCF按45:50:5的配比在玛瑙研钵中研磨混合，得到复合正极材料；(2)将Na3SbS4电解质压片得到0.5mm厚度的电解质层；(3)将步骤1)所得到的复合正极材料，金属钠分别铺在步骤2)所得到的电解质层的两侧，并以不锈钢片作为集流体，形成三明治结构的全固态钠二次电池结构。对所组装的全固态钠二次电池在60mA/g电流密度下，0.8V-3.0V电压区间内进行充放电测试。测试结果表明：其首次放电比容量为415.6mAh g-1，首次效率为90.1％。且循环100圈后，其容量保持在319.6mAh g-1。
实施例6
FeS2的制备：
在磁力搅拌下，将0.3244g铁盐FeCl3，0.2884g十二烷基磺酸钠，0.1523g硫脲依次加入20ml的去离子水中；将所得到的混合溶液转移到反应釜中，在180℃下反应12h，得到FeS2纳米棒，测定其直径为100～200nm。
电池组装：
在氩气气氛保护下，(1)将FeS2纳米棒，电解质Na2.9375PS3.9375Cl0.0625，乙炔黑按35:50:15的配比在玛瑙研钵中研磨混合，得到复合正极材料；(2)将Na2.9375PS3.9375Cl0.0625电解质压片得到1.5mm厚度的电解质层；(3)将步骤1)所得到的复合正极材料，金属钠分别铺在步骤2)所得到的电解质层的两侧，并以不锈钢片作为集流体，形成三明治结构的全固态钠二次电池结构。对所组装的全固态钠二次电池在60mA/g电流密度下，0.8V-3.0V电压区间内进行充放电测试。测试结果表明：其首次放电比容量为375.4mAh g-1，首次效率为87.1％。且循环100圈后，其容量保持在275.3mAh g-1。
实施例7
FeS2的制备：
(1)将0.176g乙酰丙酮铁溶于2.5ml的油胺和7.5ml的硬酯胺的混合溶剂中，搅拌，将所得溶液在200℃下反应1h得到前驱体溶液。(2)将0.032g的硫粉加入到步骤1)所得的前驱体溶液中，在200℃下反应1h得到FeS2纳米片，测定其尺寸为30～60nm。
电池组装：
在氩气气氛保护下，(1)将FeS2纳米片，电解质Na2.9375PS3.9375Cl0.0625，Super P按30:50:20的配比在玛瑙研钵中研磨混合，得到复合正极材料；(2)将Na2.9375PS3.9375Cl0.0625电解质压片得到1.7mm厚度的电解质层；(3)将步骤1)所得到的复合正极材料，金属钠分别铺在步骤2)所得到的电解质层的两侧，并以不锈钢片作为集流体，形成三明治结构的全固态钠二次电池结构。对所组装的全固态钠二次电池在60mA/g电流密度下，0.8V-3.0V电压区间内进行充放电测试。测试结果表明：其首次放电比容量为396.5mAh g-1，首次效率为88.3％。且循环100圈后，其容量保持在291.7mAh g-1。
实施例8
FeS2的制备：
(1)将1.5mmol铁盐FeCl2·4H2O,PVP 2.1g溶于15ml去离子水与乙醇的混合溶剂(去离子水与乙醇的体积比为1:2)中，搅拌，得到前驱体溶液。(2)将12mmol硫粉溶于10ml乙二胺溶液中，搅拌均匀后，将所得溶液加入到步骤1)所得的前驱体溶液中，在200℃下反应24h得到FeS2纳米线，测定其直径为100～200nm，长度为10～50μm。
电池组装：
在氩气气氛保护下，(1)将FeS2纳米线，电解质Na2.9375PS3.9375Cl0.0625，Super P按30:50:20的配比在玛瑙研钵中研磨混合，得到复合正极材料；(2)将Na2.9375PS3.9375Cl0.0625电解质压片得到1.5mm厚度的电解质层；(3)将步骤1)所得到的复合正极材料，金属钠分别铺在步骤2)所得到的电解质层的两侧，并以不锈钢片作为集流体，形成三明治结构的全固态钠二次电池结构。对所组装的全固态钠二次电池在60mA/g电流密度下，0.8V-3.0V电压区间内进行充放电测试。测试结果表明：其首次放电比容量为387.1mAh g-1，首次效率为89.2％。且循环100圈后，其容量保持在297.5Ah g-1。
实施例9
FeS2的制备：
FeS2纳米颗粒的制备依照实施例2进行。
电池组装：
在氩气气氛保护下，(1)将FeS2纳米颗粒，电解质Na3PSe4按70:30的配比在玛瑙研钵中研磨混合，得到复合正极材料；(2)将Na3PSe4电解质压片得到0.69mm厚度的电解质层；(3)将步骤1)所得到的复合正极材料，金属钠分别铺在步骤2)所得到的电解质层的两侧，并以不锈钢片作为集流体，形成三明治结构的全固态钠二次电池结构。对所组装的全固态钠二次电池在60mA/g电流密度下，0.8V-3.0V电压区间内进行充放电测试。测试结果表明：其首次放电比容量为385.3mAh g-1，首次效率为87.9％。且循环100圈后，其容量保持在274.6mAh g-1。
实施例10
FeS2的制备：
FeS2微球的制备依照实施例1进行。
电池组装：
在氩气气氛保护下，(1)将FeS2微球，电解质Na3SbS4按80:20的配比在玛瑙研钵中研磨混合，得到复合正极材料；(2)将Na3SbS4电解质压片得到0.69mm厚度的电解质层；(3)将步骤1)所得到的复合正极材料，金属钠分别铺在步骤2)所得到的电解质层的两侧，并以不锈钢片作为集流体，形成三明治结构的全固态钠二次电池结构。对所组装的全固态钠二次电池在60mA/g电流密度下，0.8V-3.0V电压区间内进行充放电测试。测试结果表明：其首次放电比容量为378.6mAh g-1，首次效率为87.3％。且循环100圈后，其容量保持在264.1mAhg-1。
实施例11
FeS2的制备：
FeS2纳米颗粒的制备依照实施例2进行。
电池组装：
在氩气气氛保护下，(1)将FeS2纳米颗粒，电解质Na3SbS4按50:50的配比在玛瑙研钵中研磨混合，得到复合正极材料；(2)将Na3SbS4电解质压片得到1.0mm厚度的电解质层；(3)将步骤1)所得到的复合正极材料，金属钠分别铺在步骤2)所得到的电解质层的两侧，并以不锈钢片作为集流体，形成三明治结构的全固态钠二次电池结构。对所组装的全固态钠二次电池在60mA/g电流密度下，0.8V-3.0V电压区间内进行充放电测试。测试结果表明：其首次放电比容量为360.1mAh g-1，首次效率为85.1％。且循环100圈后，其容量保持在254.9mAh g-1。
实施例12
FeS2的制备：
FeS2纳米颗粒的制备依照实施例2进行。
电池组装：
在氩气气氛保护下，(1)将FeS2纳米颗粒，电解质Na3.1Sn0.1P0.9S4按50:50的配比在玛瑙研钵中研磨混合，得到复合正极材料；(2)将Na3.1Sn0.1P0.9S4电解质压片得到1.5mm厚度的电解质层；(3)将步骤1)所得到的复合正极材料，金属钠分别铺在步骤2)所得到的电解质层的两侧，并以不锈钢片作为集流体，形成三明治结构的全固态钠二次电池结构。对所组装的全固态钠二次电池在60mA/g电流密度下，0.8V-3.0V电压区间内进行充放电测试。测试结果表明：其首次放电比容量为350.6mAh g-1，首次效率为84.3％。且循环100圈后，其容量保持在240.3mAh g-1。
实施例13
FeS2的制备：
FeS2纳米颗粒的制备依照实施例2进行。
电池组装：
在氩气气氛保护下，(1)将FeS2纳米颗粒，电解质Na3SbS4，Super P按40:50:10的配比在玛瑙研钵中研磨混合，得到复合正极材料；(2)将Na3SbS4电解质,Na3PS4电解质压片得到1.0mm厚度的双层电解质层；(3)将步骤1)所得到的复合正极材料铺在步骤2)所得双层电解质层Na3SbS4电解质层一侧，金属钠附着在步骤2)所得到的双层电解质层Na3PS4电解质层一侧，并以不锈钢片作为集流体，形成三明治结构的全固态钠二次电池结构。对所组装的全固态钠二次电池在60mA/g电流密度下，0.8V-3.0V电压区间内进行充放电测试。测试结果表明：其首次放电比容量为380.9mAh g-1，首次效率为88.6％。且循环100圈后，其容量保持在290.6mAh g-1。
实施例14
FeS2的制备：
FeS2纳米颗粒的制备依照实施例2进行。
电池组装：
在氩气气氛保护下，(1)将FeS2纳米颗粒，电解质Na3P0.62As0.38S4，Super P按40:50:10的配比在玛瑙研钵中研磨混合，得到复合正极材料；(2)将Na3P0.62As0.38S4电解质,94Na3PS4·6Na4SiS4电解质压片得到2.0mm厚度的双层电解质层；(3)将步骤1)所得到的复合正极材料铺在步骤2)所得双层电解质层Na3P0.62As0.38S4电解质层一侧，金属钠附着在步骤2)所得到的双层电解质层94Na3PS4·6Na4SiS4电解质层一侧，并以不锈钢片作为集流体，形成三明治结构的全固态钠二次电池结构。对所组装的全固态钠二次电池在60mA/g电流密度下，0.8V-3.0V电压区间内进行充放电测试。测试结果表明：其首次放电比容量为430.5mAh g-1，首次效率为91.2％。且循环100圈后，其容量保持在310.7mAh g-1。
对比例1
在氩气气氛保护下，(1)将FeS2纳米颗粒，电解质Na3PSe4，导电剂Super P按40:50:10的配比混合，得到复合正极材料；(2)将Na3PSe4电解质压片得到3.0mm厚度的电解质层；(3)将步骤1)所得到的复合正极材料，金属钠分别铺在步骤2)所得到的电解质层的两侧，并以不锈钢片作为集流体，形成三明治结构的全固态钠二次电池结构。对所组装的全固态钠二次电池在60mA/g电流密度下，0.8V-3.0V电压区间内进行充放电测试。测试结果表明：其首次放电比容量为215.6mAh g-1，首次效率为60.2％。且循环100圈后，其容量保持在35.1mAh g-1。
对比例2
在氩气气氛保护下，(1)将FeS2纳米颗粒，电解质Na3SbS4，导电剂Super P按45:50:5的配比混合，得到复合正极材料；(2)将Na3SbS4电解质压片得到0.3μm厚度的电解质层；(3)将步骤1)所得到的复合正极材料，金属钠分别铺在步骤2)所得到的电解质层的两侧，并以不锈钢片作为集流体，形成三明治结构的全固态钠二次电池结构。对所组装的全固态钠二次电池在60mA/g电流密度下，0.8V-3.0V电压区间内进行充放电测试。测试结果表明：其首次放电比容量为389.4mAh g-1，首次效率为76.9％。循环100圈后，发生短路状况。
实施例1～11以及对比例的相关参数以及实验结果见表1，表1为实施例和对比例相关参数和实验结果汇总表。
表1实施例和对比例相关参数和实验结果汇总表
Figure BDA0001348489600000151
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种全固态钠二次电池的复合正极材料，其特征在于，由包括FeS2、电解质和导电剂的原料混合制备而成，所述FeS2的形貌包括纳米颗粒、纳米棒、纳米立方体、微球、纳米线或纳米片；
所述电解质选自Na3PS4、Na3PSe4、Na3SbS4、Na2.9375PS3.9375Cl0.0625、Na3+xMxP1-xS4(M＝Ge4+,Ti4+,Sn4+；0＜x≤0.1)、94Na3PS4·6Na4SiS4和Na3P0.62As0.38S4中的一种或多种；
所述导电剂选自Super P、乙炔黑和VGCF中的一种或多种；
所述FeS2、电解质和导电剂的质量比为100-x-y：x：y，x＝50时，0＜y≤40。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述形貌为纳米颗粒的FeS2的制备方法为：
将铁盐和硫粉加入明胶水溶液中，混合搅拌，得到混合溶液；
将所述混合溶液在160～240℃下反应12～48h，得到FeS2纳米颗粒；
所述形貌为纳米棒的FeS2的制备方法为：
将铁盐、十二烷基磺酸钠和硫脲加入去离子水中，混合搅拌，得到混合溶液；
将所述混合溶液在150～220℃下反应10～24h，得到FeS2纳米棒；
所述形貌为纳米立方体的FeS2的制备方法为：
将铁盐和硫化钠溶于去离子水中，得到混合溶液；
将所述混合溶液在氮气气氛中，40～90℃下反应1～8h得到FeS前驱体材料；
将所述FeS前驱体材料和硫脲加入PVP的水溶液中，在160～210℃下反应12～48h，得到FeS2纳米立方体；
所述形貌为微球的FeS2的制备方法为：
将铁盐溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶剂中，混合搅拌，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入尿素和硫粉，在150～200℃下反应6～12h得到FeS2微球；
所述形貌为纳米线的FeS2的制备方法为：
将铁盐、 PVP溶于去离子水与乙醇的混合溶剂中，混合搅拌，得到混合溶液；
将硫粉溶于乙二胺溶剂中，搅拌，将所得到的硫粉溶液加入到上述的混合溶液中，在150～240℃下反应18～48h得到FeS2纳米线；
所述形貌为纳米片的FeS2的制备方法为：
将乙酰丙酮铁溶于油胺和硬酯胺的混合溶剂中，得到混合溶液；
将所述混合溶液在160～220℃下反应0.5～2h得到前驱体溶液；
将硫粉加入到所述前驱体溶液中，在180～240℃下反应1～12h得到FeS2纳米片。
3.一种全固态钠二次电池，其特征在于，包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的电解质层，所述正极由权利要求1～2任意一项所述的全固态钠二次电池的复合正极材料制备而成。
4.根据权利要求3所述的全固态钠二次电池，其特征在于，所述电解质层为单层或双层结构，所述电解质层的厚度为1μm～2mm。
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