CN106207264A - 锂基电池组的电化学电池 - Google Patents

Abstract

本发明形成了一种电化学电池。所述电池包括与锂离子可渗透的负电极集流体相接触的非锂负电极和与锂离子可渗透的正电极集流体相接触的正电极。所述非锂负电极和所述正电极是锂离子可渗透的。所述电池还具有包括锂离子的锂源电极。相应的微孔聚合物隔膜设置于所述锂源电极与所述负电极和所述正电极中的每一者之间；或第一隔膜设置于所述锂源电极与所述负电极和所述正电极中的一者之间，并且第二隔膜设置于所述负电极与所述正电极之间。将电解质引入电化学电池中。将电压电势施加至所述电化学电池上，以利用来自所述锂源电极的锂离子预锂化所述非锂负电极和正电极中的任一者。

Description

锂基电池组的电化学电池

背景技术

二次或可再充电的锂离子电池组通常用于多种固定和便携式装置，例如，在消费型电子、汽车和航天工业中遇到的那些装置。锂类型的电池组因多种原因得到普及，包括相对高的能量密度、与其它种类的可再充电电池组相比时一般不出现任何记忆效应、相对低的内阻和不使用时的低自放电率。锂电池组在其它使用寿命期间经历重复的功率循环的能力使其成为一种引人注目的并可靠的电源。

发明内容

形成电化学电池。电化学电池包括与锂离子可渗透的负电极集流体接触设置的非锂负电极。同样，电化学电池包括与锂离子可渗透的正电极集流体接触设置的正电极。非锂负电极和正电极是锂离子可渗透的。电化学电池也具有包括锂离子的锂源电极。将相应微孔聚合物隔膜置于锂源电极与非锂负电极和正电极中每一者之间；或将第一微孔聚合物隔膜置于锂源电极与非锂负电极和正电极中的一者之间，及将第二微孔聚合物隔膜置于非锂负电极与正电极之间。将电解质引入电化学电池中。将电压施加于电化学电池上以利用来自锂源电极的锂离子预锂化非锂负电极和正电极中的任一者。

本文所公开的电化学电池的实例可形成锂离子电池组或锂硫电池组。

附图说明

本发明的实例的特征通过参考以下详细说明和图式而将变得显而易见，其中同样的参考数字对应于类似的但可能不相同的部件。为了简洁起见，具有前述功能的参考数字或特征可或不可连同其出现在其中的其它图式而加以描述。

图1为本文所公开的电化学电池的一个实例的横截面图；

图2为本文所公开的电化学电池的另一个实例的横截面图；

图3为本文所公开的在电化学电池中包括两个子电池的电化学电池的实例的横截面图；

图4为本文所公开的在电化学电池中包括两个子电池的电化学电池的另一个实例的横截面图；

图5为包括锂化正电极和负电极的电化学测试电池的结构的示意图；

图6包括分别说明三对不同电极的电压随时间的差异的三个图；及

图7包括分别说明图5的电化学测试电池中一个电极的阻抗相对于图5的电化学测试电池中另一个电极的阻抗的五个图。

具体实施方式

锂基电池组通常通过使锂离子在负电极(有时称为阳极)与正电极(有时称为阴极)之间可逆地传递来进行操作。负电极和正电极位于浸泡有适于传导锂离子的电解质溶液的微孔聚合物隔膜的相对侧上。每个电极也与相应集流体相关联，所述集流体通过允许电流在负电极与正电极之间传递的可中断的外电路连接。另外，可将参考电极引入锂基电池组中以监测正电极、负电极或两种电极的电荷状态。

在一些情况中，在形成功能性锂基电池组之前，负电极通过将负电极添加到浸在电解质中的半电池进行预锂化。将电压施加到半电池上以完成负电极的预锂化。当负电极在半电池中预锂化时，包括额外的制造步骤以形成锂基电池组。额外步骤包括从半电池移动负电极，及接着清洗、干燥负电极、并将负电极放在包括上述其它部件的锂基电池组中。形成全电池的额外步骤可增加生产成本，并也可通过将负电极暴露于空气中的湿气或氧气而减小锂基电池组的寿命循环。在插入全电化学电池前，负电极也可能在清洗和干燥过程期间损坏。

此外，在形成锂基电池组的额外步骤期间，可能难以将负电极移向电池组。这是部分地在预锂化期间因负电极活性材料的大体积膨胀导致的负电极的变形所造成的。已发现具有高比容量的负电极活性材料(例如，硅颗粒)在负电极于半电池中的预锂化(即，初始充电)期间也具有大体积膨胀。在预锂化期间负电极活性材料所经历的大体积变化(例如，约300％)引起负电极活性材料膨胀。负电极活性材料的膨胀可引起负电极变形。举例而言，变形可改变负电极的曲率。负电极的变化曲率可使电极更难以转移到锂基电池组中。

为了形成本文中的电化学电池的实例，方法包括形成电化学电池，其可原位预锂化以形成锂离子或锂硫电池组。所述电化学电池包括非锂负电极和正电极，其为锂离子可渗透的。在方法开始时(即在预锂化前)，在一些情况中，电极不包括锂。部分地由于非锂电极的锂离子渗透性，可进行原位预锂化。原位预锂化消除进行任何额外制造步骤的需求以形成全电化学电池(例如，锂基电池组)。通过消除任何额外的制造步骤，部分地因为未暴露于空气中的氧气或湿气，所以可延长锂基电池组的寿命周期。此外，原位预锂化消除了先前提及的在半电池中的预锂化后进行的清洗和干燥过程，因此消除由此导致的变形的可能性。

在本文所公开的方法的实例中，可形成电化学电池10。图1中展示可形成的电化学电池10的实例。在此实例中，电化学电池10包括与锂离子可渗透的负电极集流体14接触的非锂负电极12。电化学电池10也包括与锂离子可渗透的正电极集流体22接触的正电极20、20’。电化学电池10进一步包括锂源电极16，其中第一微孔聚合物隔膜18A和第二微孔聚合物隔膜18B置于锂源电极16与非锂负电极12和正电极20、20’中的每一者之间。

在实例中，非锂负电极12包括含有非锂的负活性材料。含有非锂的负活性材料不含锂。在实例中，负活性材料可选自由以下各者组成的群组：石墨或另一种导电碳、焦炭、软碳、硬碳、无定形碳、硅、铝、锡、或Si、Al、和/或Sn的合金、硅-碳复合物、氧化硅(例如，SiO_xx＜2)、氧化锡和氧化钛。导电碳的一些实例包括天然石墨，例如鳞状石墨、片状石墨和其它类型的石墨；由例如石油焦炭、煤焦炭、纤维素、多糖和中间相沥青得到的高温烧结的碳产品；人造石墨，包括热解石墨；碳黑，例如乙炔黑、炉黑、科琴碳黑、槽黑、灯黑和热裂黑；柏油沥青、煤焦油、活性碳、中间相沥青和聚乙炔。

应了解，非锂负电极12为锂离子可渗透的。此渗透性是部分地由负活性材料所致的，其虽然不是由锂形成，但为锂离子可渗透的。此外，非锂负电极12可为多孔的，且孔可允许锂离子渗透负电极12。

非锂负电极12可进一步包括粘合剂和导电性填料。可包括粘合剂以有助于将负活性材料粘附在一起及有助于将非锂负电极12粘附到锂离子可渗透的负电极集流体14。粘合剂材料的选择可以宽泛地变化，只要其对于负电极12中的其它材料是惰性的。用于非锂负电极12的粘合剂的一些实例可包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(PEO)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶羧甲基纤维素(SBR-CMC)、聚丙烯酸(PAA)、交联的聚丙烯酸-聚乙烯亚胺、聚酰亚胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二乙烯基醚或技术人员已知的任何其它合适的粘合剂材料。其它合适的粘合剂包括聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠或其它水溶性粘合剂。

可包括导电性填料以确保锂离子可渗透的负电极集流体14与负活性材料之间的电子传导。导电性填料的一些实例可为高表面积碳，例如乙炔黑(即，碳黑)。合适的导电性填料的其它实例包括石墨烯、石墨、碳纳米管、活性碳纤维、非活性碳纤维、金属片、金属粉末、金属纤维、碳织物、金属网和导电聚合物。在又另一个实例中，使用导电性填料(例如碳黑和碳纳米纤维)的组合。

不含锂的负电极12可通过将电极组分的浆料施用于锂离子可渗透的负电极集流体14，然后干燥浆料以形成不含锂的负电极12而形成。在一实例中，将电极组分的浆料施用到锂离子可渗透的负极集流体14的两侧。在另一个实例中，浆料可施用于一侧，并可渗透集流体14的孔以基本上涂覆集流体14的另一侧。在任一实施例中，应理解，电极组分的浆料也可以基本上填充锂离子可渗透的负电极集流体14的孔并涂覆侧面。

在一实例中，锂离子可渗透的负电极集流体14可以由铜网、镍网、多孔碳纸(例如，由纳米纤维、纳米管、纤维和/或石墨烯构成)或任何其它适当的导电材料形成。应了解，负电极集流体14可以呈允许锂离子通过集流体14的任何形式。例如，锂离子可渗透的负电极集流体14可以呈以下各种形式：泡沫、网格、网状物、编织纤维、蜂窝、金属箔上的图案化孔、金属箔上的穿孔、金属化塑料薄膜、膨胀金属网格、金属棉、微型桁架、碳纤维织物、织造碳网、非织造碳网、碳毡或其组合。集流体14可具有范围为约1nm到约10μm的平均孔径。集流体14可以通过范围为约0.1％至约99.9％的平均孔对表面比或孔隙度来表征。在一实例中，平均孔对表面比或孔隙度为至少10％。所选择的锂离子可渗透的负电极集流体14应为锂离子可渗透的并且能够将自由电子收集并移动到与之连接的外电路和从与之连接的外电路收集并移动自由电子。

正电极20、20’的实例包括正活性材料、粘结剂和导电填料。正电极20、20’的粘结剂和导电填料可以选自本文所描述的用于非锂负电极12的粘结剂和导电填料的相同实例。

在一些实施例中，正电极20可以由不含锂的正活性材料形成，所述正活性材料可以作为锂离子电池的正电极。一种常见类型的适用于正电极20的已知非锂正活性材料包括层状过渡金属氧化物。正活性材料的一些具体实例包括氧化锰(Mn₂O₄)、氧化钴(CoO₂)、镍锰氧化物尖晶石、层状的镍锰钴氧化物或铁聚阴离子氧化物，例如磷酸铁(FePO₄)或氟磷酸铁(FePO₄F)或氧化钒(V₂O₅)。当正电极20为待使用本文所公开的实施方法预理化的电极20时，非锂正电极20可以是合乎需要的。

在一些其它实施例中，锂离子电池的正活性材料可以是含锂的活性材料。在这些情况下，正电极未经预锂化，而是包括一定量的锂，所述锂的量少于正电极的总容量(例如，为总容量的约10％到约50％)。锂基正电极可以帮助补偿由于固体电解质相间(SEI)层和/或其它副反应的形成所导致的锂损失。

用于锂离子电池正电极的含锂活性材料的一些实例包括尖晶石锂锰氧化物(LiMn₂O₄)、锂钴氧化物(LiCoO₂)、镍锰氧化物尖晶石(Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₂)或层状镍锰钴氧化物(通式为Li₂MnO₃·(1-x)LiMO₂或(M是由任意比率的Ni、Mn和/或Co组成的)。层状镍锰钴氧化物的具体实例包括(xLi₂MnO₃·(1-x)Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂).其它合适的锂活性材料包括Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂、Li_x+yMn_2-yO₄(LMO，0＜x＜1并且0＜y＜0.1)，或锂铁聚阴离子氧化物，例如磷酸锂铁(LiFePO₄)或氟磷酸锂铁(Li₂FePO₄F)还可使用其它的锂基活性材料，例如LiNi_xM_1-xO₂(M是由任何比率的Al、Co和/或Mg组成的，例如，锂镍钴铝氧化物(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)或NCA)、铝稳定型锂锰氧化物尖晶石(例如LixAl_0.05Mn_0.95O₂)、锂钒氧化物(LiV₂O₅)、Li₂MSiO₄(M是由任何比率的Co、Fe和/或Mn组成的)和任何其它高效锂镍锰钴材料(例如，NMC或LiNiMnCoO₂)。“任何比率”是指任何元素可以任何量存在。因此，例如，M可以是Al，包括或不包括Co和/或Mg，或所列举元素中的任何其它组合。

在其它实例中，正电极20’可以由不含锂的正活性材料形成，所述正活性材料可以作为锂硫电池的正电极。在此实例中，不含锂的正活性材料可以是硫基活性材料。在一实例中，硫基活性材料是硫碳复合材料。在一实例中，硫碳复合材料中S和C的重量比在1∶9到9∶1的范围内。硫基活性材料的一些其它实例包括S₈、硫化铜或硫化铁。

在又一个实例中，正电极20’可以由含锂的活性材料形成。含锂的活性材料可以为锂硫基活性材料，例如锂硫碳复合材料。在另一个实例中，含锂的硫基活性材料可以是Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂或Li₂S。

应了解，正电极20、20’是锂离子可渗透的。此渗透性部分地是由锂离子可渗透的正活性材料所致的。另外，正电极20、20’可以是多孔的，并且孔可以允许锂离子渗透正电极20、20’。

正极20、20’可以通过将组分的浆料施用到锂离子可渗透的正电极集流体22，及接着干燥浆料以形成不含锂的正电极20、20’。在一实例中，电极组分的浆料被施用到锂离子可渗透的正电极集流体22的两侧。在另一实例中，浆料可以使用到一侧，并可穿透集流体14的孔以基本上涂覆集流体14的另一侧。在任一实例中，应了解，电极组分的浆液也可以基本上填充锂离子可渗透的正电极集流体22的孔并涂覆侧面。

在实例中，锂离子可渗透的正电极集流体22可以由铝网、镍网、多孔碳纸(例如，由纳米纤维、纳米管、纤维和/或石墨烯构成)，或任何其它适当的导电材料形成。应了解，锂离子可渗透的正电极集流体22可以呈允许锂离子通过集流体22的任何形式。例如，锂离子可渗透的正电极集流体22可以呈以下各种形式：泡沫、网格、网状物、编织纤维、蜂窝、金属箔上的图案化孔、金属箔上的穿孔、金属化塑料膜、膨胀金属网格、金属棉、微型桁架、碳纤维织物、织造碳网、非织造碳网、碳毡或其组合。集流体22可具有范围为约1nm到约10μm的平均孔径。集流体22可以通过范围约0.1％至约99.9％的平均孔对表面比或孔隙度来表征。在一实例中，平均孔对表面比或孔隙度为至少10％。所选择的锂离子可渗透的正电极集流体22应为锂离子可渗透的并能够将自由电子收集并移动到与之连接的外电路和从与之连接的外电路收集并移动自由电子。

在图1所示的实例中，电化学电池10具有两个微孔聚合物隔膜18A、18B。微孔聚合物隔膜18A、18B既作为电绝缘体又作为机械支撑来进行操作。一个微孔聚合物隔膜18A夹在非锂负电极12和锂源电极16之间。另一微孔聚合物隔膜18B夹在正极20、20’和锂源电极16之间。微孔聚合物隔膜18A、18B防止两个电极12、20、20’中的每一个电极与参考电极16之间的实体接触和发生短路。除了在电极12、20、20’、16之间提供实体屏障外，微孔聚合物隔膜18A、18B保证锂离子(由Li⁺28识别)和相关的阴离子(未示出)通过填充其孔隙的电解质溶液30(在下文更详细地论述)。这有助于确保电化学电池10的正常操作。

每一微孔聚合物隔膜18A、18B可以是任何合适的材料。在实例中，隔膜18A、18B可以是聚烯烃膜。所述聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自一个以上单体成分)，并且可以是直链或支链的。如果采用衍生自两种单体成分的杂聚物，那么聚烯烃可以采用任何共聚物链布置，包括嵌段共聚物或无规共聚物的布置。如果聚烯烃是衍生自两种以上的单体成分的杂聚物，这种情况同样适用。例如，聚烯烃膜可以由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物，或者PE和/或PP的多层结构的多孔膜形成。

在其它实例中，微孔聚合物隔膜18A、18B可以由选自以下各者的另一种聚合物形成：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如、乙缩醛)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯环烷酸、聚丁烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并恶唑(PBO)、聚亚苯基(例如，PARMAX^TM(美国密西西比州圣路易海湾密西西比聚合物技术公司))、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯共聚物和三元共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如，VECTRAN^TM(德国Hoechst公司)、(美国特拉华州维明顿杜邦公司)、聚对羟基苯甲酸、聚芳酰胺、聚苯醚和/或其组合。在又一个实例中，微孔聚合物隔膜18可选自聚烯烃(例如PE和/或PP)与上文所列的聚合物中的一或多个聚合物的组合。

微孔聚合物隔膜18A、18B可含有以干法或湿法工艺制造的单层或多层层压制品。例如，单层聚烯烃和/或其它所列聚合物可以构成整个微孔聚合物隔膜18A、18B。然而，又例如，相似或不相似的聚烯烃和/或聚合物的多个离散层可组合成微孔聚合物隔膜18A、18B。在一个实例中，一种或多种聚合物的离散层可以涂覆在聚烯烃的离散层上，以形成微孔聚合物隔膜18A、18B。此外，聚烯烃(和/或其它聚合物)层和任何其它任选的聚合物层可作为纤维层进一步包括在微孔聚合物隔膜18A，18B中，以帮助为所述微孔聚合物隔膜18A、18B提供适当的结构和孔隙度特性。其它合适的微孔聚合物隔膜18A、18B包括具有连接在其上的陶瓷层的隔膜，以及在聚合物基质中(即，有机-无机复合物基质)具有陶瓷填料的隔膜。

锂源电极16可首先用于在非锂负电极12、正电极20、20’或这两种电极12、20、20’的单独预锂化期间提供锂离子源28。在一个实例中，非锂负电极12的预锂化期间，电压电势(其可在电流保持恒定时变化)施加在参考电极16与非锂负电极12之间。在此实例中，在预锂化(下文进一步论述)期间，锂离子28自源电极16流向非锂负电极12。锂离子28流向负电极12会使负电极12变为锂化的，从而一旦完成锂化，即为电化学电池10提供一种初始充电状态。在预锂化期间，应了解，添加到非锂负电极12的锂的量不超过非锂负电极12的容量的110％。超过负电极12的容量的锂化是合乎需要的，以补充电池循环期间不可逆的锂损失。然后可使电化学电池10放电，以使得负电极12中的锂离子被驱向正电极20、20’，使其变为锂化的。

当预锂化非锂负电极12时(或在最初几个电池循环期间)，可以形成固体电解质界面(SEI)层。SEI层的形成通常会导致来自正电极20、20’的锂的损失，部分原因是来自此电极20、20’的锂在SEI形成期间可能被部分地消耗(例如，达到10％的锂损失)。然而，在本文公开的实例中，锂源电极16用于补偿由SEI形成导致的锂损失。电解质中的一或多种组分是活性组分且在预锂化或在最初几个循环期间容易分解。当在预锂化过程或前几个循环期间对电池施加电压电势时，电解质中的至少一些组分被分解并与来自锂源电极16的锂反应。分解产物在负电极12的(多个)暴露表面上沉积以形成SEI层。分解产物的实例可为LiF、Li₂CO₃、LiO、Li_xPF_yO_z、F-替代乙烯二碳酸锂(F-LEDC)、不饱和聚烯烃等等。在此实例中，锂源电极16补偿来自正电极20、20’的不可逆的锂损失。

在另一个实例中，在预锂化期间，将电压电势(其可在电流保持恒定时变化)施加在参考电极16与正电极20、20’之间。在此实例中，在预锂化(下文进一步论述)期间，锂离子28自源电极16流向正电极20、20’。锂离子28流向正电极20、20’会使正电极20、20’变为锂化的，从而一旦完成锂化，即为电化学电池10提供一种初始放电状态。在预锂化期间，应了解，添加到正电极20、20’的锂的量不超过正电极20、20’的容量的110％。超过负电极12的容量的锂化是合乎需要的，以补充电池循环期间不可逆的锂损失。然后可对电化学电池10进行充电，以使得正电极20、20’中的锂离子被驱向非锂负电极12，使其得以锂化。当正电极20、20’待被预锂化时，用于正电极20、20’中的活性材料可为非锂正电极活性材料。

在又一实例中，将电压电势(其可在电流保持恒定时变化)施加在参考电极16与非锂负电极12或正电极20、20’之间以部分地预锂化电极12或20、20’。当电极12或20、20’中的一个电极被部分地预锂化后，则将电压电势施加于锂源电极16与另一电极20、20’或12之间以部分地预锂化另一电极20、20’或12(下文进一步论述)。锂离子28流向相应电极会分别使各个电极12、20、20’被部分地预锂化，从而一旦完成部分预锂化，即为电化学电池10提供一种初始充电/初始放电状态。当利用两种电极12及20、20’的部分锂化时，应了解，两种电极12、20、20’的锂化总百分比不超过每一电极12、20、20’的容量的110％。然后，可对电化学电池10进行充电或放电，以使得在电极12、20、20’中的锂离子移到另一电极20、20’或12，使其被完全锂化。

在实例中，锂源电极16可选自由以下各者组成的群组：锂化碳；锂-硅合金；锂-铝合金；锂-锡合金；具有通式LiMO₂的锂-金属氧化物，其中M选自由Co、Ni、Mn及其组合组成的群组；具有通式LiM₂O₄的锂-金属氧化物，其中M选自由Mn、Ti及其组合组成的群组；具有通式LiM_xM′_2-xO₄的锂-金属氧化物，其中M和M’独立地选自由Mn和Ni组成并且0.1＜x＜0.9的群组；具有通式LiMPO₄的锂-金属磷酸盐，其中M选自由Fe、Mn、Co及其组合组成的群组；以及其组合。

虽然图中未示出，但应了解，锂源电极16可定位成与合适的集流体(例如铜箔)相接触。在一些实例中，当锂源电极16定位在两个或两个以上电极或子电池之间时，锂源电极16的集流体可为如本文前面所公开的可渗透的锂离子。例如，锂源电极16可为相似金属或非金属(例如石墨烯、碳纳米纤维纸、碳布等等)制成的网、布、网状物。

锂源电极16就其“投影面积”来说可能相当大，所述投影面积表示在朝向负电极12或正电极20、20’突出时的几何表面积。锂源电极16可具有为负电极12或正电极20、20’的面积的至少约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％或更大的投影面积。

在一个实例中，控制锂离子28在锂源电极16中的质量以提供特定量的锂离子28。所述质量可基于待锂化的非锂负电极12或正电极20、20’的容量。在另一实例中，可控制锂离子28在锂源电极16中的质量以使得锂离子28的质量可略超过对非锂负电极12和/或正电极20、20’进行预锂化所需的锂离子28。在实例中，锂离子28可以大于待锂化的电极12或20、20’且在从约10％至约50％的范围内的量存在于锂源电极16中。换句话说，如果非锂负电极12或正电极20、20’的最大锂质量容量是X，则锂离子28在锂源电极16中的量可在从X+10％X至X+50％X的范围内。例如，如果非锂负电极12或正电极20、20’具有2安培-小时(Ah)的容量、即等于最大0.6克锂，则锂离子28在锂源电极16中的质量范围可以是从约0.66克至约0.9克。

在锂离子28于锂源电极16中的质量略过量的情形中，过量的锂离子28可用于利用锂离子28将非锂负电极12或正电极20、20’或者两种电极12、20、20’再锂化。在一个实例中，锂化可在循环电化学电池10通过放电和充电循环之后发生，这会导致锂离子28部分地由于副反应而发生不可逆的损失。例如，锂离子28在锂源电极16中的过大质量会用作锂储罐，直到需要将其中电极12、20、20’中的一个电极锂化来增加电化学电池10的寿命为止。在先前提及的任何实例中，为了进行再锂化，可跨越被再锂化的锂源电极16和电极12、20、20’施加适当的电压电势，以将锂离子28驱向适当的电极12、20、20’。

在又一实例中，锂源电极16可并不用于预锂化，而是用于对非锂负电极12或正电极20、20’进行再锂化。在这些情形中，正电极20、20’将包括足够的含锂的活性材料以使得电池10处于至少部分地放电状态中。因此，可并不需要对非锂负电极12和正电极20、20’进行预锂化。可首先对电化学电池10进行充电(其将有可能形成SEI层)。锂源电极16可用于在形成SEI层之后或者在任何时间对负电极12或正电极20、20’进行再锂化，以补偿锂损失并且维持电化学电池10的容量保持。

锂源电极16也可用作锂基电池中的参考电极。将锂源电极16用作参考电极将在下文进行更详细地论述。

在电化学电池10可使用可接触非锂负电极12与正电极20、20’之间的锂离子的任何适当的电解质30。在一个实例中，电解质30可以是包括锂盐的非水溶性液体电解质溶液。所述非水溶性液体可基于电化学电池10的类型改变。例如，当电池10是锂离子电池组电池时，非水溶性液体电解质溶液可以是有机溶剂或有机溶剂的混合物。合适的有机溶剂的实例包括环状碳酸酯(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯)、线型碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯)、脂族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链结构醚(1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚)、环醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环)、二氧六环、乙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、3-甲基-2-恶唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙基乙醚、1，3-丙烷磺内酯、N-甲基乙酰胺、乙缩醛、缩酮、砜、环丁砜、脂肪醚、环醚、甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环、N-烷基吡咯烷酮及其混合物。对于另一实例，当电池10是锂硫电池组电池时，非水溶性液体电解质溶液可以是醚类溶剂。醚类溶剂的实例包括环醚、例如1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃以及链结构乙醚，例如1，2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、乙基醚、脂肪醚及其混合物。

不管是否用在锂离子电池还是锂硫电池中，电解质30均包括先前提及的锂盐。可溶解在有机溶剂或醚中的锂盐的实例包括LiSBF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiI、LiBr、LiCl、LiB(C₂O₄)₂(LiBOB)、LiBF₂(C₂O₄)(LiODFB)、LiSCN、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(FSO₂)₂(LIFSI)、LiN(CF₃SO₂)₂(LITFSI)、LiPF₆、LiPF₄(C₂O₄)(LiFOP)、LiNO₃及其混合物。

盐的浓度并不受特别限制，但是在一实例中可在电解质溶液的约0.1mol/L至约5mol/L的范围内。

电化学电池10还包括外电路26和负载24。将负载24施加于电化学电池10将外电路26闭合并且连接非锂负电极12和正电极20、20’。闭合的外电路26使得能够在电流保持恒定时横贯电化学电池10施加电压电势。例如，可通过将电化学电池10连接到外电池充电器来施加电压电势。

可以控制电压电势以使锂离子28朝着非锂负电极12(通过“Li⁺←”表示)或者正电极20、20’(未在图1中示出)移动。应了解，非锂负电极12或正电极20、20’可以通过在锂源电极16与将预锂化的电极12或20、20’之间在恒定电流下施加电压电势来预锂化。在此实例中，由于锂离子28由电解质30从锂源电极16穿过多孔隔膜18A朝着非锂负电极12运送，电子通过外电路26朝着锂离子可渗透的负电极集流体14流动。所述电子和锂离子28在非锂负极12处结合，从而利用用于在第一电池放电循环中消耗的嵌入的、电镀额、合金化等的锂来锂化负活性材料。在一实例中，当施加电压电势时，锂离子28从锂源电极16溶解(或者退镀)并插入到电解质30(可以传导锂离子)中的负电极活性材料。在实例中，锂离子28可以与石墨活性材料或者硅基活性材料形成合金。这会在原位锂化非锂负电极12以形成锂化的负电极(未示出)。

在一实例中，为了锂化非锂负电极12，可以使用恒定电流并且所述电压可以变化。例如，如果非锂负电机12是将被预锂化的电极，则施加在参考电极16与非锂负电极12之间的电压在约0.005V到约2.0V之间的范围内，并且电流是恒定的。在一实例中，施加在参考电极16与非锂负电极12之间的电压为约1.5V。非锂负电极12可以预锂化直到锂的量达到容量或者高达超过容量的10％。还可以进行预锂化直到达到截止电压为止。一旦达到所述截止电压，预锂化完成并可以除去恒定电流(即，电流流动停止)。在一实例中，非锂负极12的截止电压可为相对于Li⁺/Li略高于0V。应了解，截止电压根据在非锂负电极12中使用的材料的类型变化。

在另一个实例中，如果正电极20、20’是将预锂化的电极，则施加在参考电极16与正电极20、20’之间的电压在约1.5V到约5.0V的范围内，并且电流是恒定的。非锂正电极20、20’可以预锂化直到锂的量达到容量或者高达超过容量的10％。还可以进行预锂化直到达到截止电压为止。一旦达到所述截止电压，所述预锂化完成并可以除去恒定电流(即，电流流动停止)。在一实例中，正电极20、20’的截止电压为相对于Li⁺/Li略高于1V。

在施加电压电势达预定时间量后，直到达到特定容量，和/或直到达到截止电压，非锂负电极12或正电极20、20’变为锂化的。预锂化非锂负电极12(而不是正电极20、20’)会使电化学电池10处于充电状态。然后可以闭合外电路26来使电化学电池10放电。在放电期间，电化学电池10的锂化负电极含有高浓度的插入的(例如嵌入的，合金化的，等)锂，而正电极20、20’还未锂化或者包括小于其容量的某形式的锂活性材料。闭合外电路26的建立导致插入的锂从锂化负电极中析出。在负电极-电解质界面处离开宿主(即活性材料)时，析出的锂原子分离成锂离子28和电子。

正极20、20’和锂化负电极之间的化学电势差(对于锂化负电极来说在约0.005V到约2.0V的范围内，对于正电极20、20’来说在约1.5V到约5.0V的范围内，这取决于电极的确切化学组成驱使由在锂化负电极处插入的锂的氧化所产生的电子通过外电路26朝着所述正极20、20′移动。锂离子28同时被电解质30通过微孔聚合物隔膜18A、18B朝着正电极20、20’运送。流经外电路26电子和穿过电解质30中的微孔聚合物隔膜18A、18B迁移的锂离子28最终在正电极20、20’处以某种形式并入有锂，从而锂化正电极20、20’。

在另一个实例中，通过在锂源电极16与正电极20、20’(而不是非锂负电极12)之间施加电压电势来预锂化正电极20、20’使电化学电池10处于放电状态中。外部电池充电器可以连接到锂化正电极和非锂负电极12以驱动电池放电电化学反应的逆反应来对电化学电池10进行充电。在充电期间，电子通过外电路26朝着非锂负电极12流动，且锂离子28由电解质30跨过多孔隔膜18A和/或18B朝着非锂负电极12运送。电子和锂离子28在非锂负电极12处结合，最终在非锂负电极12处以某种形式并入有锂，从而锂化非锂负电极12。

在又一实例中，非锂负电极12和正电极20、20’可各自部分地预锂化以使电化学电池10处于部分充电/放电状态中。为了部分预锂化，可以在不同时间处在锂源电极16与非锂负电极12之间以及在锂源电极16与正电极12、20、20’之间施加电压电势直到电极12或20、20’被部分地预锂化。例如，可以在非锂负电极12与锂源电极16之间施加电压电势以部分地预锂化负电极12。然后，可以在正电极20、20’与锂源电极16之间施加电压电势以部分地预锂化正电极20、20’。应了解，添加到两个电极12、20、20’的锂的组合量未超过相应电极12、20、20’的容量的110％。然后可如先前所描述对电化学电池10进行放电或充电，以充分锂化所述部分锂化的负电极(即，通过对电池10进行充电)或充分锂化所述部分锂化的正电极20、20’(即，通过对电池10进行放电)。

转到图2，在本文所公开的方法的另一实例中，可以形成电化学电池10’。应了解，与本文所公开的用于图1中所示的电化学电池10相同的材料可以用于形成电化学电池10’的部件。

在此实例中，电化学电池10’包括与锂离子可渗透的负电极集流体14接触的非锂负电极12。电化学电池10’还包括与锂离子可渗透的正电极集流体22接触的正电极20、20’。微孔聚合物隔膜18B之一可以设置在非锂负电极12与正电极20、20’之间。

电化学电池10’进一步包括锂源电极16。在此实例电池10’中，锂源电极16不位于非锂负电极12与正电极20、20’之间，而是位于电池10的端部处。在此实例中，另一微孔聚合物隔膜18A设置在锂源电极16与非锂负电极12之间。应了解，锂源电极16的置放不限于图2中所示的配置。在一些情况下，如图2中的虚线所示，锂源电极16可以与最外正电极20、20’相邻，而不是与最外非锂负电极12相邻。

电化学电池10’还包括外电路26和负载24，如先前参照图1所描述。在此电化学电池10’中，非锂电极12、20、20’可以通过在锂源电极16与非锂负电极12或正电极20、20’之间施加电压电势来预锂化。在一个实例中，在锂源电极16与非锂负电极12之间施加电压。在此实例中，所施加的电压电势可以引起锂离子28朝向非锂负电极12移动(通过“Li+→”示出)。在图2中所示的配置中，非锂负电极12的预锂化以与如图1中所述的类似的方式进行。然而，与图1不同的是，锂离子28通过电极12的相对侧而导向非锂负电极12。由于隔膜18A和集流体14为锂离子可渗透的，所以非锂负电极12可以利用锂源电极16所供应的锂离子28来预锂化，所述锂源电极16可以位于非锂负电极12的任一侧上。

在另一实例中，由于部件18A、14、12和18B为锂离子可渗透的，所以正电极20、20’可以原位预锂化。例如，可以在锂源电极16与正电极20、20’之间施加电压电势(具有恒定电流)。在图2中所示的配置中，正电极20、20’的预锂化以与如图1中所述的类似的方式进行。如果使用在电池10’的最左手侧处的锂源电极16，那么锂将通过负电极12和集流体14行进，这是由于在源电极16与正电极20、20’之间施加了电压。如上文所提及，在一些情况下(图2中的虚线所示)，锂源电极16可以与最外正电极20、20’相邻，而不是与最外非锂负电极12相邻。在此实例中，隔膜18A可以位于集流体22/正电极20、20’与锂源电极16之间。在此实例中，可以横跨锂源电极16(在电池10’的右手侧上)和正电极20、20’施加电势以预锂化正电极20、20’。由于隔膜18A和集流体22为锂离子可渗透的，所以正电极20、20’可以利用锂源电极16所供应的锂离子28来预锂化，所述锂源电极16(在此实例中)定位为更接近于正电极20、20’。

当在锂源电极16与非锂负电极12之间施加电压电势时，虚线所示的配置允许锂离子28锂化非锂负电极12。在此实例中，当在电极12与16(位于最右)之间施加电压电势时，锂离子28继续从锂源电极16移动通过正电极20、20’到达非锂负电极12。在这些情况下，所引入的锂的量可以通过使用在变化电势下的恒定电流和时间来控制，并且通过非锂负电极12的容量来确定(如本文中先前参照图1所描述)。

在另一实例中，在图2所示的配置中，电极12、20、20’每个均可以被部分地预锂化，如先前参照图1所描述。

现在参照图3，在本文所公开的方法的又一实例中，可以形成电化学电池10”。应了解，与本文中公开的用于图1中所示的电化学电池10相同的材料可以用于形成电化学电池10”的部件。

在此实例中，电化学电池10”包括两个子电池32、32’。每个子电池32、32’包括设置成与锂离子可渗透的负电极集流体14接触的非锂负电极12。每个子电池32、32’还包括设置成与锂离子可渗透的正电极集流体22接触的正电极20、20’。微孔聚合物隔膜18A可以设置在每个子电池32、32’内的非锂负电极12与正电极20、20’之间。

图3中所示的电化学电池10”还包括锂源电极16，其中微孔聚合物隔膜18B设置在锂源电极16与两个子电池32、32’的每个子电池之间。应了解，额外的子电池32、32’(例如，三个或三个以上的子电池)可以包括在电化学电池10”中。额外的子电池32、32’可以位于与子电池32、子电池32’或子电池32、32’两者相邻的电化学电池10”的最外部分处。

应了解，非锂负电极12与正电极20、20’在子电池32、32’内的置放不限于图3中所示的实例。例如，子电池32’可以具有定位为与锂源电极16相邻的正电极20、20’。在另一实例中，子电池32可以具有定位为与锂源电极16相邻的非锂负电极12。

另外，存在于电池10”中的微孔聚合物隔膜18B的数目取决于包括在电化学电池10”中的子电池32、32’的数目。例如，当电化学电池10”具有多于两个子电池32、32’时，可以存在位于每个子电池之间以使子电池彼此分离的至少一个微孔聚合物隔膜18B。在实例中，如果电化学电池10”具有在与子电池32’相邻的电化学电池10”的最外部分处的第三子电池(图3中未示出)，那么微孔聚合物隔膜18B可以位于子电池32’与第三子电池之间。

电化学电池10”还包括外电路26和负载24，如先前参照图1所描述。

为了对子电池32中的一个电池进行预锂化，可以在锂源电极16与(子电池32的)正电极20、20’或(子电池32的)的非锂负电极12之间施加电压电势(以及恒定电流)(例如，持续足够量的时间或直到达到截止电压为止)。在另一实例中，子电池32的每个电极12、20、20’可以分别地被部分地预锂化。在此实例中，当正电极20、20’与锂源电极16相邻时(如图2中的虚线所示)，子电池32的电极20、20’或电极12变为预锂化的，如参照图2所描述。

为了对子电池32’中的另一个子电池进行预锂化，可以在锂源电极16与(子电池32’的)非锂负电极12或(子电池32’的)正电极20、20’之间施加电压电势(以及恒定电流)(例如，持续足够量的时间或直到达到截止电压为止)。在另一实例中，子电池32’的每个电极12、20、20’可以分别被部分地预锂化(即，一次一个电极12或20、20’)。在此实例中，当非锂负电极12与锂源电极16相邻时，子电池32’的电极12或电极20、20’变为预锂化的，如参照图2所描述。

此外，在又一实例中，可以形成电化学电池10”’。在图4中示出了电化学电池10”’的示例。应了解，与本文所公开的用于图1中的电化学电池10相同的材料可以用于形成电化学电池10”’的部件。

在此实例中，电化学电池10”’包括两个子电池32、32’。每个子电池32、32’包括与如本文中针对图3所描述的相同的部件。类似于图3，子电池32、32’被隔膜18B分离。

与图3中所示的实例不同，图4中所示的电化学电池10”’的锂源电极16位于电池10”’的一端处。如图4中所示，微孔聚合物隔膜18B设置在锂源电极16与子电池32之间。电化学电池10”’不限于图4中所示的配置。锂源电极16可以替代地处于与子电池32’相邻的电化学电池10”’的最外部分中。此外，应了解，额外的子电池(例如，三个或三个以上的子电池)可以包括在电化学电池10”’中。额外的子电池可以定位为与子电池32、子电池32’或子电池32、32’两者相邻。

应了解，非锂负电极12和正电极20、20’在子电池32、32’内的置放不限于图4中示出的实例。例如，子电池32’可以具有定位为与使两个子电池32、32’分离的微孔聚合物隔膜18B相邻的正电极20、20’。在另一实例中，子电池32可以具有定位为与使两个子电池32、32’分离的微孔聚合物隔膜18B相邻的非锂负电极12。

另外，微孔聚合物隔膜18B的数目取决于电化学电池10”’中的子电池32、32’的数目。例如，当电化学电池10”’具有多于两个子电池32、32’时，可存在位于每个子电池之间以使额外的子电池彼此分离的至少一个微孔聚合物隔膜18B。在实例中，如果电化学电池10”’具有在与子电池32’相邻的电化学电池10”’的最外部分中的第三子电池(图4中未示出)，那么额外的微孔聚合物隔膜18B可以位于子电池32’与第三子电池之间。

电化学电池10”’还包括外电路26和负载24，如先前参照图1所描述。各个子电池32、32’的电极12、20、20’可以被预锂化，如先前参照图2所描述。特别地，可以在锂源电极16与子电池32、32’内的正被预锂化的电极之间(例如，在锂源电极16与子电池32或32’的非锂负电极12之间)施加电压电势。

在子电池32中，可以使用恒定电流在锂参考电极16与非锂负电极12或正电极20、20’之间施加电压电势。可以施加电压电势达足量的时间以锂化所期望的电极12、20、20’。子电池32的电极12和20、20’也可以被部分地锂化，如先前所描述。

在子电池32’中，可以使用恒定电流在锂参考电极16与子电池32’的非锂负电极12之间施加电压电势。可以施加电压达足够长时间以使锂离子28经由子电池32迁移至子电池32’的非锂负电极12。一旦锂离子28到达子电池32’的非锂负电极12，那么子电池32’的非锂负电极12变为锂化的。还可以使用恒定电流在锂参考电极16与子电池32’的正电极20、20’之间施加电压电势以锂化子电池32’的正电极20、20’。子电池32’的电极12和20、20’也可以被部分地锂化，如先前所描述。

如果子电池32’的非锂负电极12被预锂化，那么子电池32’的正电极20、20’可以在电化学电池10”’的第一放电循环期间变为锂化的(其中锂离开负电极12)。如果子电池32’的正电极20、20’被预锂化，那么非锂负电极12可以在电化学电池10”’的第一充电循环期间变为锂化的(其中锂离开正电极20、20’)。如果每个电极12、20、20’被部分地预锂化，那么可对电化学电池10”’进行充电或放电并且进行循环以完成一个电极12或20、20’的锂化，如先前参照图1所描述。

电化学电池10、10’、10”、10”’的电极12、20、20’的预锂化可以原位发生(即，在接着可以被用作电池的全电池中)。在实例中，所形成的电化学电池10、10’、10”、10”’可以是软包电池、纽扣电池或具有圆柱状版式或缠绕的棱柱状版式的另一全电化学电池。

在棱柱状形式下，电极和集流体形成堆叠的几何结构，其可以利用能够防止电池10、10’、10”、10”’的空气污染和水污染的封装材料来密封。可以采用三个端子以允许电通入正电极、负电极和锂源电极16中的每一者的电池端子。在圆柱状形式下，多层结构可以被缠绕成与胶状卷(jellyroll)类似的配置。锂源电极16层可以置放成最外层或另一层。缠绕结构可以在添加电解质30之后密封在金属容器中。这种电池也将具有三个引线。

应了解，软包电池或其它全电化学电池10、10’、10”、10”’在预锂化之后未打开，而是可以用作锂离子或锂硫电池(例如，硅硫电池)。

当电化学电池10、10’、10”、10”’为锂基电池时，负载装置24可以为任何数目的已知用电装置，消耗功率的负载装置24的一些特定示例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电机、膝上型计算机、蜂窝电话以及无绳电动工具。然而，负载装置24还可以为电力生成设备，其对锂基电池进行充电以用于存储能量的目的。例如，风车和太阳能面板可变和/或间歇生成电力的趋势通常导致需要存储过剩的能量以供随后使用。

锂基电池还可以包括对于本领域技术人员已知的宽范围的其它部件。例如，锂基电池可以包括套管、衬垫、端子、突舌以及可位于负电极与正电极之间或周围以用于性能相关或其它实用目的的任何其它所期望的部件或材料。此外，锂基电池的尺寸和形状以及其主要部件的设计和化学组成可以根据其所针对设计的特定应用而变化。例如，电池供电的汽车和手持式消费型电子装置是其中锂基电池将最有可能被设计成不同尺寸、容量和功率输出规格的两种情况。如果负载装置24有如此需要，那么锂基电池还可以与其它类似的锂基电池串联和/或并联，以产生较大的电流输出(如果并联布置)或电压输出(如果串联布置)。

具体对于锂离子电池来说，锂离子电池一般通过在锂化负电极和锂化正电极之间可逆地传递锂离子来操作。在完全充电状态下，电池电压为最大(通常在1.5V到5.0V的范围内)；而在完全放电状态下，电池电压为最小(通常在0V到1.5V的范围内)。基本上，锂化的正电极和负电极中的活性材料的费米能级在电池工作期间发生改变，且两者之间的差别(被称为电池电压)也发生改变。随着费米能级越来越接近彼此，电池电压在放电期间降低。在充电期间，随着费米能级被驱使而分开，电池电压上升，发生逆过程。在电池放电期间，外部负载装置24使电子电流在外部电路26中于一方向上流动，使得费米能级(且对应地，电池电压)之间的差别减小。在电池充电期间发生相反的情况：电池充电器迫使电子电流在外部电路26中于一方向上流动，使得费米能级(且对应地，电池电压)之间的差别增大。

在放电开始时，在非锂负电极12已被预锂化的情形下，锂离子电池的锂化负电极包含高浓度插入的锂，而正电极20则相对缺乏锂。当锂化负电极包含相对足够高量的插入的锂时，锂离子电池能通过外电路26闭合以连接锂化负电极和正电极20时发生的可逆电化学反应而生成有益电流。在这些情况下，闭合的外电路的建立导致插入的锂从锂化负电极中析出。在负电极-电解质界面处离开插入宿主时，析出的锂原子分裂成锂离子28和电子。

正电极20和锂化负电极之间的化学电势差(取决于锂化电极的确切化学组成，在约1.5V到约5.0V的范围内)驱使在锂化负电极处插入的锂的氧化所产生的电子通过外电路26朝着正电极20移动。锂离子28同时由电解质30通过微孔聚合物隔膜18朝着正电极20运送。流经外电路26的电子和跨越电解质30中的微孔聚合物隔膜18A和/或18B迁移的锂离子28最终结合并形成插入的锂，从而锂化正电极20。通过外电路26的电流可经由负载装置24整治并引导直到锂化负电极中插入的锂的水平下降到可工作水平以下或不再需要电能。

在其有效容量的局部或完全放电之后，锂离子电池可再充电。为了对锂离子电池进行充电，将外部电池充电器连接到锂化正电极和锂化负电极，从而驱使电池放电的电化学反应逆转。在再充电期间，电子通过外电路26朝着锂化负电极(其锂浓度已被至少被部分地消耗掉)回流，且锂离子28由电解质30跨越多孔隔膜18A和/或18B运送回至锂化负电极。电子和锂离子28在锂化负电极处重新结合，从而为其补充插入的锂以用于下一个电池放电循环期间的消耗。

可用于对锂离子电池进行充电的外部电池充电器可取决于锂离子电池的尺寸、构型以及特定的最终用途而改变。一些合适的外部电池充电器包括插入AC壁式插座的电池充电器和机动车交流发电机。

锂硫电池也可于电池放电期间生成有用的电流。在非锂负电极已被预锂化的情形下，于放电期间，锂硫电池中的化学过程包括锂(Li⁺)从锂化负电极的表面分解和在正电极20’中将锂离子28合并入碱金属聚硫化物盐(例如，Li₂Sx，如Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₃、Li₂S₂和Li₂S)。同样地，当锂离子28依序锂化正电极20’而电池正放电时，在正电极20’的表面上形成聚硫化物(硫被还原)。正电极20’和锂化负电极之间的化学电势差(取决于电极的确切化学组成，大致1.5V到3.0V的范围内)驱使由在锂化负电极处分解锂所产生的电子通过外电路26朝着所述正电极20’移动。所产生的通过外电路26的电流可通过负载装置24整治并引导直到锂化负电极中的锂被耗尽且锂硫电池的容量减小，或直到锂化负电极中锂的水平下降到可工作水平以下，或直至不再需要电能。

通过施加外部电源至锂硫电池以逆转在电池放电期间中发生的电化学反应，可随时对锂硫电池进行充电或重新提供动力。在充电期间，发生对锂化负电极的镀锂，并发生在锂化正电极处形成硫。将外部电源连接到锂硫电池迫使锂化正电极处的锂发生另外的非自发性氧化，从而产生电子和锂离子28。通过外电路26朝着锂化负电极回流的电子以及由电解质30跨越多孔高分子隔膜18运送回至锂化负电极的锂离子28在所述锂化负电极处再结合并为其补充锂以用于下一个电池放电循环期间的消耗。可用于对锂硫电池进行充电的外部电源可取决于锂硫电池充电的尺寸、构型以及特定的最终用途而改变。一些合适的外部电源包括插入AC壁式插座的电池充电器和机动车交流发电机。

本文所公开的方法可进一步包括：在锂源电极16中的锂离子28质量添加稍过量时(超过适用于预锂化的量)，再锂化锂离子或者锂硫电池。再锂化可发生于锂离子或锂硫电池经过至少一些充电和放电循环之后。再锂化之前执行的循环的数目可取决于电池的类型和/或尺寸而改变。在循环期间，锂不可逆转地损失。为了补偿此不可逆损失，可跨越合适的电极(例如，电极16和12、16和20、20’)施加具有控制电流的合适电压以引发再锂化。在再锂化期间，来自锂源电极16的多余质量的锂离子28可再锂化锂离子或锂硫电池的电极。

在本文所公开的实例中，可期望在电池循环之前耗尽电极12或20、20’中的一者。在这些实例中，反电流(与用于预锂化的电流相反)可与适当电压一起用于将锂从电极12或20、20’驱至锂源电极16。

在本文所公开的实例中，在锂源电极16用于预锂化电极12，20、20’之后，所述锂源电极16可保持在电池中并于电池工作期间用作参考电极。当浸透于适当电解质30中，图2的结构(且具体为以虚线示出的实例)使得能够在锂源电极16和锂化正极以及锂化负电极之间进行直接离子通信而不阻挡电池的电流路径。在正常电池工作期间，电流在锂化正电极与锂化负电极之间流动。在电池工作期间，在锂化正电极与锂源电极16之间施加非常小的电流使得能够对锂化正电极进行电压监测。并且于电池工作期间，在锂化负电极与锂源电极16之间施加非常小的电流使得能够对锂化负电极进行电压监测。

如本文中所使用，“非常小的电流”是施加于锂源电极16与锂化正或负电极之间的参考电流，以便监测单独的电极电压和确定电池电压。在一实例中，所述非常小的电流小于大约10^-6amp(即，微安)，如约5×10^-7amp、10^-7amp、5×10^-8amp、10^-8amp或更低。在一些实例中，所述非常小的或参考电流处于毫微安(nA)范围内，例如约9×10^-9amp、8×10^-9amp、7×10^-9amp、6×10^-9amp、5×10^-9amp、4×10^-9amp、3×10^-9amp、2×10^-9amp、10^-9amp或小于10^-9amp。在一实例中，所述参考电流处于从约0.5hA到约2nA的范围内，如大约1nA。本文所公开的实例的原理和范围用于大于10^-6amp的参考电流，但这些相对较高的电流(与电池的电流输出相比)对于准确的电压读数并非必需的。

参照图二，于电池10’的工作期间(即，预锂化后)，集流体14和22之间的电压是正常的电池电压。当施加参考电流时，与锂源电极16相邻的集流体(未示出)和集流体14之间的电压是负电极电压(即，阳极电压)。当施加参考电流时，与锂源电极16相邻的集流体和集流体22之间的电压是正电极电压(即，阴极电压)。

从阳极电压减去阴极电压得到监测的电池电压。由于集流体14和22之间的电路中实际的电池电压一般是已知的，所以可通过比较实际的电池电压与所述监测的电池电压来提供准确性指示。

如果需要，可同时动态监测阴极电压和阳极电压。或者，可于某一时间段监测电极电压，然后再监测电池中存在的另一电极的电压。可连续地、周期性地、随机地或者按照相对于电池工作的预定时间表来监测阴极和/或阳极电压。阴极电压和阳极电压可使用一或多个数字万用表(或相似装置)显示，并记录在电脑上进行处理。

本文所公开的电池结构可进一步包括在锂源电极16的集流体和集流体14之间的外部参考电路，其中所述外部参考电路电连接于监视器以显示或者记录负电极的电压。更进一步，所述电池结构可包括在锂源电极16的集流体和集流体22之间的外部参考电路，其中所述外部参考电路电连接于监视器以显示或者记录正电极的电压。

作为用于监测电池的电极电势的方法的实例，提供或获得电池10’、10”’，所述电池10’、10”’包括至少第一电极(例如，锂化负电极)、第二电极(例如，锂化正电极)以及锂源电极16，所述锂源电极16在空间上并非处于第一电极与第二电极之间。电池在第一和第二电极之间运行以产生或接收电力。为了监测第一电极的电压，在锂源电极16与第一电极之间在第一外部参考电路中施加第一参考电流，并且显示或记录第一电极的电压。为了监测第二电极的电压，在锂源电极16与第二电极之间在第二外部参考电路中施加第二参考电流，并且显示或记录第二电极的电压。

如果需要，可在不同时间进行对相应电极的电压的监测。在此实例中，可重新定位第一外部参考电路并用作第二外部参考电路。或者，可利用两个物理上相区分的外部参考电路。

也可同时进行对相应电极的电压的监测。在此实例中，利用在物理上相区分的外部参考电路。

为了进一步说明本发明，本文给出实例。应了解，提供此实例以用于说明性目的并不应将其解释成限制本发明的范围。

实例

软包电池制造

图5描绘了形成以用于此实例的电化学测试电池40的示意图。电化学测试电池40是软包电池，其包括两个负电极34、34’和两个浸在低温电解质中的正电极36、36’。

电极制备

为了制造电极34、34’、36、36’，使用刮刀技术铸造独立电极带，接着将两个独立电极带层叠在集流体35、35’、37、37’的相对侧面上。

用以形成负电极34、34’的独立负电极带由作为负活性材料的80重量％的Li₄+_3zTi₅O₁₂(LTO，0＜z＜1)(可购自韩华石油化学株式会社)、作为导电性填料的5重量％的Super碳(可购自特密高公司)、作为另一导电性填料的5重量％的KS6(可购自特密高公司)，以及作为聚合物粘结剂的10重量％的KF1100(可购自吴羽株式会社)组成。如本文所提及，每个独立负电极带是使用刮刀技术进行铸造的。

用以形成正电极36、36’的独立正电极带由作为正活性材料的84重量％的Li_x+yMn_2-yO₄(LMO，0＜x＜1且0＜y＜0.1)(可购自户田工业株式会社)、作为导电性填料的3重量％的Super碳(可购自特密高公司)、作为另一导电性填料的3重量％的KS6(可购自特密高公司)，以及作为聚合物粘结剂的10重量％的2801PVDF(可购自阿科玛公司)组成。

在制备电池40之前，通过将两个独立LMO带层叠到铝网格集流体37、37’上来制备每个正电极36、36’。类似地，通过将两个独立的LTO带层叠到铜网格集流体35、35’来上制备每个负电极34、34’。接着讲每个电极34、34’、36、36’切割成2×3cm²的投影面积。正电极36、36’和负电极34、34’的活性材料载荷分别为219mg和148mg。

电极36’和36，36和34’以及34’和34是通过相应的聚丙烯(PP)隔膜18进行分离的，所述聚丙烯(PP)隔离物18可从Celgard获得。

电解质制备

实例电化学电池40中使用的低温电解质溶剂由4∶3∶2∶1的v/v的碳酸丙烯酯(PC)、丁酸甲酯(MB)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸乙二酯(EC)(所有这些可购自诺莱特科技)组成。低温电解质盐是0.24M的LiPF₆和0.96M的LiBF₄(均可购自西格玛奥德里奇)的混合物。将盐混合物添加至溶剂混合物中以获得低温电解质。

将低温电解质添加至软包电池中以形成电化学电池40。在此实例电化学电池40中，正电极36、36’用作锂源电极。进行测试以检验网格集流体将允许锂离子跨电极输送。

表征方法

在环境试验室的环境条件(例如，温度为20℃并且压力为101.325kPa)下进行所有电化学实验。使用Arbin BT-2000电池测试站进行恒电流研究。将相应的循环电压(在恒定电流下)施加到电极34和34’(在图5中表示为C)、电极34’和36(在图5中表示为A)以及电极36和36’(在图5中表示为B)之间。循环电压的范围为：电极34’/36(A)之间为2.7V到1.5V，36/36′(B)之间为+0.6V到-0.6V，并且3434’(C)之间为+0.5V到-0.5V。在每个恒定电流充电/放电步骤结尾添加3小时的恒定电压保持程序。这些结果示于图6中。

也获得AC阻抗谱或电化学阻抗谱(EIS)。在EIS测量之前，每个电极中的锂的量通过在3小时电压保持和3小时休息的C/10下将电极34、34’、36、36’放电至0V来进行再平衡的。EIS结果(示于图7中)是通过Solartron电化学界面1260以及Solartron频率响应分析仪1255获得的。

结果

通过如上文所描述的三个循环将每个电极的电压循环对时间量(秒)作图。针对每一对A(全电池34’/36)、B(对称电池36/36’)、C(对称电池34/34’)的恒电流充电/放电曲线分别在图6中示于A、B、C处。

由电极对A开始，初始充电容量是22.1mAh(101mAh/g LMO)并且在C/10速率下以范围从1.5V至2.7V的电压循环3次后，可逆容量是19.6mAh。在第三次循环结束时，对电池进行充电，指示电极36处于完全脱锂状态而电极34’被锂化。这允许电极对B(36/36’)在没有过度锂化电极的情况下作为对称电池循环。在C/10速率下且利用范围从-0.6V至+0.6V的电压，可逆容量是20.8mAh(95mAh/g LMO)。相似地，由在电极34’中从电极36转移的19.6mAh的锂开始，循环电极对C(34/34’)并且在利用范围从-0.5V至+0.5V的电压进行3次循环后获得16.0mAh(108mAh/gLTO)的可逆容量。

电化学电池循环的结果在图6中示出。图6展示电极在不同电极配置下操作。特别地，图6的结果示出多个子电池可以用在单个电化学电池中并且单个电化学电池仍然在操作中，因为锂离子能够在整个电化学电池中迁移。

多孔集流体准许阴离子穿过电极36、36’、34、34’，并且这样实现了量化电池中的独立部件的动力学的新方法。如上文所提及，电化学测试电池40通过充电和放电而循环，同时进行电化学阻抗谱(EIS)测量。在充电和放电期间，EIS测量负电极34、34’和正电极36、36’中的每一者的以欧姆(Ω)计的阻抗。

图7描绘一个电极(标记为“Z`”的X轴)的阻抗(Ω)对比另一个电极(标记为“Z``”的Y轴)的阻抗(Ω)。在图7的相应图表中，所测试的电极示出为36对比36’、34对比34’等，并且对于所列的第一电极(例如，36，然后34等)的阻抗沿着X轴并且对于所列的第二电极(例如，36’、34’等)的阻抗沿着Y轴。如图7中所示，EIS结果展示锂离子在电化学测试电池40中能够跨越电极34、34’、36、36’迁移。在图7中的各种图表的每一个图表中的结果说明随着所列的第一电极的阻抗增加，所列的第二电极的阻抗降低(即，变得更负)。这些结果说明，所述锂离子能够迁移穿过整个电化学测试电池40。

具体地，所述结果说明了锂离子能通过所存在的集流体从电极36、36’迁移至电极34、34’。据信这是至少部分地由于分别在负电极和正电极上的铜集流体和铝集流体的多孔性质。因为锂离子能穿过34、34’、36、36’和其相关联的集流体自由地移动，所以单个锂源可用于锂化在一个电化学电池中的多个电极。这样，使用锂源电极和本文所公开的方法，可能在锂离子或锂硫电池中进行电极的原位预锂化。

在整个说明书中参考“一个实例”、“另一个实例”、“实例”等等意味着结合所述实例描述的特定要素(例如，特征、结构和/或特性)包括在本文所描述的至少一个实例中，并且可出现或可不出现在其它实例中。另外，应了解，除非上下文另行明确指出，否则用于任何实例的所述要素以任何合适的方式可组合在各种实例中。

应了解，本文所提供的范围包括所陈述范围和在所陈述范围内的任何值或子范围。例如，从约1.5V至约5.0V的范围应该理解成不仅包括从约1.5V至约5.0V的清晰引述的限制，而且包括单个值(例如，2.0V、3.5V、4.3V等)和子范围(例如，从约3.5V至约4.5V；从约1.8V至约2.3V等)。此外，在“约”被用于描述值时，这意味着涵盖来自所陈述值的少量变化(至多+/-5％)。

在描述和请求本文所公开的实例方面，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一”和“所述”包括复数个指示物。

虽然已详细描述若干实例，但应了解，可修改所公开的实例。因此，前述描述应被视为非限制性的。

Claims (15)

1.一种方法，其包括：

形成电化学电池，其包括：

非锂负电极，其与锂离子可渗透的负电极集流体相接触，其中所述非锂负电极是锂离子可渗透的；

正电极，其与锂离子可渗透的正电极集流体相接触，其中所述正电极是锂离子可渗透的；

锂源电极，其包括锂离子；以及

以下中的一者：

i)相应聚合物隔膜，其设置在所述锂源电极与所述非锂负电极和所述正电极的每一者之间；或

ii)设置在所述锂源电极与所述非锂负电极和所述正电极中的一者之间的第一多微孔聚合物隔膜，及设置在所述非锂负电极与所述正电极之间的第二多微孔聚合物隔膜；

将电解质引入至所述电化学电池中；以及

将电压电势施加于所述电化学电池上，从而利用来自所述锂源电极的锂离子预锂化所述非锂负电极和所述正电极中的任一者。

2.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述非锂负电极被预锂化并且所述电压电势的范围为约0.005V至约2.0V；或者

所述正电极被预锂化并且所述电压电势的范围为约1.5V至约5.0V。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法形成可再充电的锂基电池组，且其中所述方法进一步包括：

通过放电和充电循环来循环所述电池组；以及

利用来自所述锂源电极的锂离子预锂化所述非锂负电极和所述正电极中的任一者。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学电池选自软包电池、圆柱形电池和纽扣电池，且其中所述电化学电池在所述预锂化后不打开。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述非锂负电极包括负活性材料、粘合剂和导电性填料，且其中所述负活性材料选自石墨、无定形碳、硅、硅合金、氧化硅、硅碳复合物、氧化锡和氧化钛；

且其中所述正电极包括正活性材料、粘合剂和导电性填料，且其中：

所述正活性材料为选自以下各者的不含锂的活性材料：硫、氧化钒、氧化锰、氧化钴、锰镍氧化物尖晶石、硫化铜、硫化铁、层状镍锰钴氧化物和聚阴离子氧化铁；或

所述正电极包括选自以下各者的含锂的正活性材料：LiMn₂O₄、Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₂、Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₄、LiCoO₂，LiNi_xM_1-xO₂(M由任何比率的Al、Co和Mg组成)、LiFePO₄、LiFePO₄(M＝Co、Fe、Mn)、xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M由任何比率的Ni、Mn和Co组成)、Li_x+yMn_2-yO₄(0＜x＜1，0＜y＜0.1)，和高效率锂镍锰钴氧化物材料。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂离子可渗透的负电极集流体选自铜网、镍网和多孔碳纸，且所述锂离子可渗透的正电极集流体选自铝网、镍网和多孔碳纸。

7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括控制所述锂源电极中的所述锂离子的质量，其中所述锂源电极中的所述锂离子的所述质量的范围为大于用于预锂化所述非锂负电极和具有锂离子的所述正电极中的所述任一者的锂的质量的约10％至约50％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法形成可再充电的锂基电池组，且其中所述方法进一步包括将所述锂源电极用作所述电池中的参考电极以监测电极电势。

9.一种电化学电池，其包括：

非锂负电极，其与锂离子可渗透的负电极集流体相接触，其中所述非锂负电极是锂离子可渗透的；

正电极，与锂离子可渗透的正电极集流体相接触，其中所述正电极是锂离子可渗透的；

锂源电极，其包括锂离子，所述锂源电极用以在所述电化学电池的初始循环期间预锂化所述非锂负电极或所述正电极中的任何一者；以及

以下中的一者：

i)相应微孔聚合物隔膜，其设置在所述锂源电极与所述非锂负电极和所述正电极中的每一者之间；或

ii)设置在所述锂源电极与所述非锂负电极和所述正电极中的一者之间的第一微孔聚合物隔膜，以及设置在所述非锂负电极和所述正电极之间的第二微孔聚合物隔膜；

10.根据权利要求9所述的电化学电池，其中所述非锂负电极包括负活性材料、粘合剂和导电性填料，且其中所述负活性材料选自石墨、无定形碳、硅、硅合金、氧化硅、硅碳复合材料、氧化锡和氧化钛；

且其中所述正电极包括正活性材料、粘合剂和导电性填料，且其中：

所述正活性材料为选自以下各者的不含锂的活性材料：硫、硫化铜、硫化铁、氧化钒、氧化锰、氧化钴、锰镍氧化物尖晶石、层状镍锰钴氧化物和聚阴离子氧化铁；或

所述正电极包括选自以下各者的含锂的正活性材料：LiMn₂O₄、Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₂、Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂、LiCoO₂、LiNi_xM_1-xO₂(M由任何比率的Al、Co和Mg组成)、LiFePO₄、LiFePO₄(M＝Co、Fe、Mn)、xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M由任何比率的Ni、Mn和Co组成)、Li_x+yMn_2-yO₄(0＜x＜1，0＜y＜0.1)，和高效率锂镍锰钴氧化物材料。

11.根据权利要求9所述的电化学电池，其中所述锂离子可渗透的负电极集流体选自铜网、镍网和多孔碳纸，且所述锂离子可渗透的正电极集流体选自铝网、镍网和多孔碳纸。

12.根据权利要求9所述的电化学电池，其中所述电化学电池选自软包电池、圆柱形电池和纽扣电池；

且其中：

所述电化学电池为配置成原位预锂化的锂离子电池；或

所述电化学电池为配置成原位预锂化的锂硫电池。

13.根据权利要求9所述的电化学电池，其中所述锂源电极选自以下各者：锂金属；锂化碳；锂-硅合金；锂-铝合金；锂-锡合金；具有通式LiMO₂的锂-金属氧化物，其中M选自Co、Ni、Mn及其组合；具有通式LiM₂O₄的锂-金属氧化物，其中M选自Mn、Ti及其组合；具有通式LiM_xM′_2-xO₄的锂-金属氧化物，其中M和M′独立地选自Mn和Ni，并且0.1＜x＜0.9；具有通式LiMPO₄的锂-金属磷酸盐，其中M选自Fe、Mn、Co及其组合；以及其组合。

14.一种电化学电池，其包括：

两个或两个以上子电池，每个子电池包括：

非锂负电极，其与锂离子可渗透的负电极集流体相接触，其中所述非锂负电极是锂离子可渗透的；

正电极，其与锂离子可渗透的正电极集流体相接触，其中所述正电极是锂离子可渗透的；以及

微孔聚合物隔膜，其设置在所述非锂负电极与所述正电极之间；

锂源电极，其包括锂离子，所述锂源电极用以在所述电化学电池的初始循环期间预锂化所述两个或两个以上子电池中的任一者的所述非锂负电极或所述正电极中的任一者；以及

以下中的一者：

i)设置在所述锂源电极与所述两个或两个以上子电池中的一者之间的第二微孔聚合物隔膜，以及设置在所述锂源电极和所述两个或两个以上子电池中的另一者之间的第三微孔聚合物隔膜；或

ii)设置在所述锂源电极与所述两个或两个以上子电池中的单个子电池之间的第二微孔聚合物隔膜。

15.根据权利要求14所述的电化学电池，其中设置在所述锂源电极与所述两个或两个以上子电池中的所述单个子电池之间的所述第二微孔聚合物隔膜定位为邻近所述两个或两个以上子电池中的所述单个子电池的所述非锂负电极。