CN107022784B - 用于锂基电池的电极的电泳沉积 - Google Patents

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Abstract

提供了一种通过电泳沉积制造用于锂基电池的电极的方法。该方法包括：将颗粒与氧化石墨烯和粘合剂在溶液中混合，该颗粒包括选自硅、氧化硅、硅合金、锡、氧化锡、硫、锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍锰氧化物和锂镍锰钴氧化物的材料。该方法还包括：在浸没在该溶液中的集流体与对电极之间施加电势，以使该颗粒、至少部分还原的氧化石墨烯和粘合剂的组合的涂层沉积到所述集流体上；该方法还进一步包括对该涂层集流体进行干燥。

Description

用于锂基电池的电极的电泳沉积
技术领域
本发明总体上涉及锂基电池，并且更具体地涉及电极的电泳沉积。
背景技术
二次或可充电的锂离子电池被用于许多固定或便携装置，诸如消费性电子、汽车和航空工业中所用到的那些装置。由于多种原因，锂离子类电池得以普及，原因包括能量密度相对较高、相比于其他类型的可充电电池通常不存在任何记忆效应、内阻相对较低、不使用时自身放电率低并且可以形成很多种形状(例如棱形)和尺寸从而有效地填充电动车辆、蜂窝电话和其他电子装置中的可用空间。此外，锂离子电池在其可用寿命内经受重复的电力循环的能力使其成为具有吸引力且可靠的电力来源。
发明内容
提供了一种通过电泳沉积制造用于锂基电池的电极的方法。该方法包括：将颗粒与氧化石墨烯和粘合剂在溶液中混合。颗粒可以包括从硅、氧化硅、硅合金、锡、氧化锡、硫、锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍锰氧化物和锂镍锰钴氧化物中选择的材料。该方法进一步包括在浸没在溶液中的集流体和对电极之间施加电势，从而将颗粒、至少部分还原的氧化石墨烯以及粘合剂的组合的涂层沉积到集流体上。该方法还进一步包括对涂覆集流体进行干燥。
附图说明
通过参考以下的详细描述和附图，本发明的实例的特征将变得显而易见，其中类似的附图标记对应相似但可能不完全同样的部件。出于简洁的目的，具有之前描述功能的附图标记或特征可以也可以不结合示出它们的其他附图进行描述。
图1是，基于比容量SC(单位是mAh g-1)和循环次数(#)的坐标，用于硅和石墨烯以1∶1比例和1∶2比例混合的混合物的放电/充电循环的曲线图；
图2是在放电状态下的锂离子电池的实例的示意性透视图，其中负极或阳极是电泳地沉积在集流体上的活性材料/至少部分还原的氧化石墨烯纳米复合材料；
图3A是示例性方法的示意图，该方法用于制造涂覆有活性材料/至少部分还原的氧化石墨烯纳米复合材料的集流体的带或片，其中用于涂覆带或片的部件的方面被设置，但没启动；
图3B是与图3A相似却是在启动该方法且描绘出在带或片上的涂层形成之后的视图。
图4是示例性的连续辊对辊方法的示意图，该方法用于制备涂覆有活性材料/至少部分还原的氧化石墨烯纳米复合材料的集流体的带或片；
图5A是，基于归一化强度I(单位任意)和波数v(单位cm-1)的坐标，示出氧化石墨烯和电泳地沉积的氧化石墨烯的拉曼光谱的一部分的曲线图；并且
图5B是，基于比容量SC(单位mAh g-1)和循环次数(#)的坐标，由具有不同硅颗粒/氧化石墨烯比的溶液形成的电极的放电容量和充电容量的曲线图。
具体实施方式
锂基电池通常通过在负极(有时称作阳极)和正极(有时称作阴极)之间可逆地传递锂离子来工作。负极和正极位于微孔聚合物隔膜的相对侧，该多孔聚合物隔膜被浸渍在适合于传导锂离子的电解溶液中。负极和正极中的每个也容纳在相应的集流体中。与两个电极相关的集流体通过可中断外部电路而连接，该可中断外部电路允许电流在电极之间传递从而电平衡锂离子的相关迁移。此外，负极可以包括锂嵌入基质材料，而正极可以包括活性材料，该活性材料可以以高于负极的嵌入基质材料的电势存储锂离子。锂基电池的两个实例包括锂或硅硫电池(包括带有硫基活性材料的正极)和锂离子电池(包括带有锂基活性材料的正极)。
作为下一代锂离子电池的阳极，硅/氧化石墨烯表现出良好的性能。该组合表现出改善的电极完整性，稳定的固体电解质中间相(SEI层)以及提高的循环寿命。图1是比容量(SC)(单位mAh g-1)和循环次数(#)的图，其描绘了在两种硅：氧化石墨烯的比例(1∶1和1∶2)下的放电/充电循环。具体地，曲线2a(较深色的空心圆)示出1∶1比例下的放电值且曲线2b(较深色的线条)示出充电值，而曲线4a(较浅色的空心圆)示出1∶2比例下的放电值且曲线4b(较浅色的线条)示出充电值。
在每种情况下，在循环开始时，放电/充电值不完全相等，但是随着循环次数的增加而变得基本相等。也就是说，在前150个循环左右，曲线2a略高于曲线2b。类似地，在前75个循环左右，曲线4a略高于曲线4b。在1∶1比例下，放电/充电曲线看上去几乎恒定，而在1∶2比例下则不太明显。这些结果表明硅/氧化石墨烯是稳定且有效的阳极/负极活性材料。这些结果也表明在1∶1比例下，由于Si含量较高，可能发生更为严重的机械降解，循环稳定性可能不像在1∶2比例下(Si含量较低)那么好。此外，用于制备硅/氧化石墨烯的当前方法使用冷冻干燥和后热处理，其中冷冻干燥用于保持3D结构并实现包裹效应(用氧化石墨烯包裹硅颗粒)，而后热处理用于还原氧化石墨烯。然而，冷冻干燥是一种成本高昂的工艺，可能难以规模化进行。
在本文所公开的实例中，公开了一种方法，其直接在集流体上形成活性材料/至少部分还原的氧化石墨烯纳米复合材料。该方法涉及将氧化石墨烯中至少一些原位还原成石墨烯，并且至少部分还原的氧化石墨烯可以轻易地包裹在活性材料周围。用还原的氧化石墨烯包裹活性材料可以减少石墨烯的能量、提高锂基电池的循环稳定性，并且可以改善活性材料的寿命周期。该至少部分还原的氧化石墨烯起到包含活性材料的保护性结构的作用。因此，即使活性材料由于循环期间的膨胀和收缩而瓦解，由于其被限制，其可以继续部分地起到活性材料的作用。此外，该方法不需要冷冻干燥和后热处理，并且因此是一种有效的工艺。
如上所述，本文所公开的方法形成活性材料/至少部分还原的氧化石墨烯纳米复合材料。活性材料可以是负极活性材料，诸如硅、氧化硅(SiOx，其中0＜x≤2)、硅合金、锡或氧化锡(SnOy，其中0＜y≤2)。活性材料可以是正极活性材料，诸如硫、锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍锰氧化物和锂镍锰钴氧化物。本文所公开的负极活性材料中的每种都可以用于形成锂离子电池的负极或阳极，而硅基负极活性材料可以用于形成硅硫电池的负极或阳极。本文所公开的硫基正极活性材料可以用于形成锂或硅硫电池的正极，而本文所公开的其他正极活性材料可以用于形成锂离子电池的正极或阴极。
现参照图2，示出锂离子电池10的一个实例。锂离子电池10通常包括负极12、负侧集流体12a、正极14、正侧集流体14a以及设置在负极12和正极14之间的微孔聚合物隔膜16。可中断外部电路18连接负极12和正极14。负极12、正极14和微孔聚合物隔膜16中的每个都被浸渍在能够传导锂离子的电解溶液中。
负侧集流体12a和正侧集流体14a可以定位为分别与负极12和正极14接触，从而收集并从外部电路18或向外部电路18移动自由电子。如上所述，使用本文所公开的方法，负极12可以直接在负侧集流体12a上形成，而正极14可以直接在正侧集流体14上形成。下面描述了集流体12a和14a的实例。
锂离子电池10可以支撑负载装置22，该负载装置22可以可操作地连接到外部电路18。锂离子电池10放电时，负载装置22可以全部或部分地由通过外部电路18的电流进行供电。虽然负载装置22可以是任何数目的已知电动装置，但消耗能量的负载装置的几个具体实例包括用于混合动力车辆或纯电动车辆的电动马达、笔记本电脑、蜂窝电话和无绳电动工具。然而，负载装置22也可以是出于存储能量的目的而向锂离子电池10充电的发电装置。譬如，可变地和/或间歇地产生电能的风车和太阳能电池板常常导致需要存储多余的能量用于以后使用。
锂离子电池10可以包括许多不同的其他部件，虽未在此处描绘，但是这些部件对本领域技术人员来讲是公知的。譬如，出于性能相关或其他实际目的，锂离子电池10可以包括外壳、衬垫、端子、耳片以及位于负极12和正极14之间或附近的任何其他期望的部件或材料。此外，锂离子电池10的尺寸和形状以及其主要部件的设计和化学构成可以根据其设计所针对的具体应用而变化。例如，电池供电的汽车和手持式消费类电子装置是锂离子电池10最有可能被设计为不同尺寸、容量和功率输出规格的两个例子。锂离子电池10也可以与其他相似锂离子电池串联和/或并联，以产生更大的电压输出和电流(如果并联设置的话)或电压(如果串联设置的话)，如果负载装置22要求如此。
当负极12包含了量相对足够高的嵌入锂，外部电路18闭合以连接负极12和正极14时，通过这时发生的可逆电化学反应，锂离子电池10在电池放电期间可以产生有用的电流。正极14和负极12之间的化学电势差(范围在大约2.0伏特到5.0伏特之间，其基于电极12、14的确切化学构成)驱动在负极12处由嵌入锂的氧化而产生的电子通过外部电路18流向正极14。也在负极12上产生的锂离子同时被电解溶液输送通过微孔聚合物隔膜16且流向正极14。流过外部电路18的电子和在电解溶液中迁移通过微孔聚合物隔膜16的锂离子最终调和并在正极14上形成嵌入锂。流过外部电路18的电流可以被利用且被引导通过负载装置22，直到负极12内嵌入锂的水平降到可工作水平或对电能的需求停止。
在对其可用容量进行部分或全部放电后，通过对锂离子电池10施加外部电池充电器从而逆转电池放电期间的电化学反应，锂离子电池10可以在任何时间被充电或被重新供电。外部电池充电器与锂离子电池10的连接迫使在正极14的锂过渡金属氧化物或磷酸盐进行其他非自动氧化，从而生成电子并释放锂离子。通过外部电路18流回负极12的电子以及由电解质传输而通过微孔聚合物隔膜16从而流回负极12的锂离子在负极12重聚并且向其补充嵌入锂，以供在下次电池放电循环中消耗。
可用于对锂离子电池10进行充电的外部电池充电器可根据锂离子电池10的尺寸、结构和具体最终用途而变化。一些适当的外部电池充电器的实例包括插入交流电墙壁插座的电池充电器和机动车辆交流发电机。
锂离子电池10通常通过使锂离子可逆地在负极12和正极14之间传输而进行操作。在完全充电状态下，电池10的电压最大(通常范围在2.0V到5.0V)；而在完全放电状态下，电池10的电压最小(通常范围在0V到2.0V)。基本上，在电池操作期间，正负极14、12的活性材料的费米能级发生变化，两者的差(已知为电池电压)也同样如此。在放电期间，电池电压减小，费米能级越来越彼此接近。在充电期间，发生相反的过程，随着费米能级被驱动分离，电压增加。在电池放电期间，外部负载装置22使得在外部电路18中的电流以使费米能级(和相应地，电池电压)减小的方向流动。在电池充电期间，所发生的正好相反：电池充电器迫使在外部电路18中的电流具有方向，使得费米能级(以及相应地，电池电压)之间的不同增加。
在放电开始时，锂离子电池10的负极12包含高浓度的嵌入锂而正极14则相对耗尽。当负极12包含了量相对足够高的嵌入锂时，通过之前描述的在外部电路18闭合以连接负极12和正极14时发生的可逆电化学反应，锂离子电池10可以产生有益的电流。在此情况下闭合外部电路的建立使得嵌入锂被从负极12提取出来。所提取的锂原子被分成锂离子(由实心圆和具有(+)电荷的空心圆标识)和电子(e-)，它们在负极-电解质界面处留下嵌入基质。
负极12可以包括本文公开的活性材料/至少部分还原的氧化石墨烯纳米复合材料的实例。活性材料可以是能够充分进行锂嵌入和脱嵌的任何锂基质活性材料，同时合适的集流体12a用作锂离子电池10的负极端子。用于负极12的活性材料的实例包括硅、氧化硅(SiOx，其中0＜x≤2)、硅合金(Si-Sn)、锡或氧化锡(SnOy，其中0＜y≤2)。
负极12还可以包括聚合物粘合剂材料，以在结构上将活性材料/至少部分还原的氧化石墨烯纳米复合材料保持在一起。如下所述，在本文公开的方法的实例期间，该粘合剂可以融入负极12。同样如下所述，所包括的该粘合剂可以(部分地)取决于方法中所使用的溶剂。合适的粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、交联聚丙烯酸-聚乙烯亚胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、海藻酸钠、聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟丙烯酸杂化胶乳和/或羧甲基纤维素(CMC)。
正极14可以从本文公开的活性材料/至少部分还原的氧化石墨烯纳米复合材料的实例中形成。活性材料可以是能够充分进行锂嵌入和脱嵌的任何材料，同时合适的集流体14a用作正极电池端子。对于锂离子电池10，活性材料可以是锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍锰氧化物或锂镍锰钴氧化物。当正极14用于锂或硅硫电池时，活性材料可以是硫碳复合物，其中硫∶碳的比例范围为1∶9至9∶1。
正极14还可以包括聚合物粘合剂材料，以在结构上将活性材料/至少部分还原的氧化石墨烯纳米复合材料保持在一起。如下所述，在本文公开的方法的实例期间，粘合剂可以融入正极14。同样如下所述，所包括的该粘合剂可以部分地取决于方法中所使用的溶剂。用于正极14的合适的粘合剂的实例包括所列出的用于负极12的那些。
同时作用为电绝缘体和机械支撑件工作的微孔聚合物隔膜16(其在本文中也可以简称为隔膜16或聚合物隔膜16)夹在负极12和正极14之间，以阻止两个电极12、14之间的物理接触和短路的发生。除了在两个电极12、14之间提供物理屏障之外，隔膜16还确保锂离子(由图1中的实心圆和具有(+)电荷的空心圆标识)和相关的阴离子(由图2中具有(-)电荷的空心圆圈标识)通过填充其孔的电解质溶液的通路。
微孔聚合物隔膜16包括(或在一些实例中为)膜，并且该膜可由例如聚烯烃形成。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，并且可以是直链的或支链的。如果使用衍生自两种单体成分的杂聚物，则聚烯烃可以呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些共聚物链排列。如果聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，则同样如此。作为实例，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物，或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市售的聚烯烃微孔聚合物隔膜16包括可从Celgard LLC获得的2500(单层聚丙烯隔膜)和2320(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜)。一些其他市售的隔膜可从恩泰克国际、旭化成株式会社、东丽公司和SK能源购得。
在另一个实例中，微孔聚合物隔膜16的膜可以由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺(尼龙)、聚氯酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如，缩醛)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚硅氧烷聚合物(如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并恶唑(PBO)、聚苯、聚亚芳基醚酮，聚全氟环丁烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯共聚物和三元共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如，VECTRANTM(HoechstAG，德国)和ZENITE(杜邦，威明顿市，特拉华州))、聚芳酰胺、聚苯醚和/或其组合中的其他聚合物形成。据信可用于隔膜16的膜的液晶聚合物的另一个实例是聚(对羟基苯甲酸)。在另一个实例中，膜可以是这些聚合物之一和聚烯烃(例如PE和/或PP)的组合。
在另一个实例中，微孔隔膜16的膜可以选自聚烯烃(例如PE和/或PP)和上面列出的用于隔膜16的一种或多种聚合物的组合。
微孔聚合物隔膜16可以包含由干法或湿法、通过溶剂浇铸、通过无纺纤维铺设法或通过用于制备具有适于用于锂基电池的性质的微孔聚合物膜的任何其他方法所制备的单层或多层层压体。例如，在一个实例中，聚烯烃的单层可以构成微孔聚合物隔膜16膜的整体。在另一个实例中，可形成微孔聚合物隔膜16的聚合物(比如，聚烯烃和/或上面列出的用于隔膜16的一种或多种其他聚合物)中的一种或任何组合的单层可以构成隔膜16的整体。然而，作为另一个实例，用于隔膜16的相似的或不相似的聚烯烃和/或聚合物的多个离散的层可以被组装到微孔聚合物隔膜16中。在一个实例中，一种或多种聚合物的离散的层可以被涂覆在用于隔膜16的聚烯烃的离散的层上。此外，聚烯烃(和/或其他聚合物)层和任何其他可选的聚合物层可以进一步作为纤维层被包含在微孔聚合物隔膜16中，以帮助提供具有适当结构和孔隙率特性的微孔聚合物隔膜16。关于单层和多层锂基电池隔膜以及可用于制造它们的干法和湿法工艺的更完整的讨论可见于P.Arora and Z.Zhang，“BatterySeparators，”Chem.Rev.，104,44244427(2004)。
其他合适的聚合物隔膜16包括其上附着有陶瓷层的那些，以及在聚合物基质中具有陶瓷填料(即有机-无机复合基质)的那些。
负极12、正极14和多孔隔膜16的每一个都被浸渍在电解质溶液中。应当理解，在锂离子电池10中可以使用能够在负极12和正极14之间传导锂离子的任何合适的电解质溶液。在一个实例中，该电解质溶液可以是包括溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐的非水液体电解质溶液。可溶解在有机溶剂中以形成非水液体电解质溶液的锂盐的实例包括LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、LiN(FSO2)2(LiFSI)、LiAsF6、LiPF6、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、LiPF4(C2O4)(LiFOP)、LiNO3及其混合物。这些和其他类似的锂盐可以溶解在多种有机溶剂中，诸如环状碳酸酯(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯)、直链碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯)、脂肪族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链结构醚(1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)及其混合物。
电解质溶液还可以包括多种添加剂，诸如作为溶液的微量组分的溶剂和/或盐。示例性添加剂包括二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、碳酸亚乙烯酯、单氟碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯、2-丙炔醇-甲磺酸盐、二氟乙酸甲酯、琥珀酸酐、马来酸酐，己二腈、联苯、邻三联苯、二苄基、二苯基醚、n-甲基吡咯、呋喃、噻吩、3，4-亚乙基二氧噻吩、2，5-二氢呋喃、三六氟异丙基磷酸酯、三羟基苯、四甲氧基钛等。虽然这里给出了一些实例，但是应当理解，可以使用其他添加剂。当被包括时，添加剂可占电解质溶液的组成的约0.05％至约5％。
聚合物电解质，离子液体和熔融电解质(也叫作深共晶电解质)也是可用的。然而，如果以它们的纯净形式使用，这些材料可能表现出可能存在挑战的某些性质。这些性质包括在低于环境温度下的低电导率、高粘度和对电极的差的润湿性。
当将负极或正极12、14融入锂或硅硫电池(未示出)中时，电解质溶液包括醚基溶剂以及任何盐或者先前提到的盐和添加剂。醚基溶剂的实例包括1，3-二氧戊环(DOL)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)及其混合物。混合物的一个实例包括1，3-二氧戊环和1，2-二甲氧基乙烷。
根据本文的教导，提供了通过电泳沉积制造用于锂基电池的电极(比如，负极12或正极14)的方法。该方法包括在溶液中将颗粒与氧化石墨烯和粘合剂混合，该颗粒为选自硅、氧化硅(SiOx，其中0＜x≤2)、硅合金、锡、氧化锡(SnOy，其中0＜x≤2)、硫、锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍锰氧化物和锂镍锰钴氧化物的材料。该方法还包括在浸没在溶液中的集流体和对电极之间施加电势，以将颗粒、至少部分还原的氧化石墨烯以及粘合剂的组合的涂层沉积到集流体上。该方法还进一步包括对涂覆集流体进行干燥。
图3A是用于制造电极(比如，图3A中未示出的负极12或正极14)的方法的实例的示意图。在该方法的一个实例中，集流体的带或片30涂覆有活性材料/至少部分还原的氧化石墨烯纳米复合材料。在图3A中，设置了用于涂覆带或片30的部件的所有方面，但是没启动。如上所述，带或片30是待涂覆的集流体。带或片30可以是针对集流体12a或14a描述的任何材料，部分取决于其上形成的涂层是用作负极12还是正极14。在该方法中，带或片30用作一个电极，并且对电极32也被包括。如所描绘的，带或片30以及对电极32都被浸没在容纳在容器36中的溶液34中。
图3B是类似于图3却是在施加电势之后的视图。电压由电压源38施加到带或片30以及对电极32。如图3B所示，电势的施加在带或片30上形成涂层40。
在本文公开的方法的开始，本文公开的任何活性材料颗粒可以在溶液中与氧化石墨烯和合适的粘合剂混合。颗粒的选择可以取决于待形成的涂层40和电极12、14，并且粘合剂的选择可以取决于溶液是水溶液还是非水溶液。
添加到溶液34中的颗粒成为负极12或正极14中的活性物质。因此，当涂层40是去形成负极12时，混入溶液34中的颗粒可以是硅、氧化硅(SiOx，其中0＜x≤2)、硅合金、锡或氧化锡(SnOy，其中0＜y≤2)；并且当涂层40是去形成正极14时，混入溶液34的颗粒可以是硫、锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍锰氧化物或锂镍锰钴氧化物。颗粒可以是纳米颗粒至微米颗粒，具有约10nm至约10μm范围的粒径。
溶液34可以包括水基溶剂和粘合剂，在该实例中该粘合剂在该水基溶剂中是可溶的。例如，水基溶剂可以是水，并且粘合剂可以选自藻酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟丙烯酸杂化胶乳及其混合物。
在另一个实例中，溶液可以包括非水基溶剂，并且在该实例中，该粘合剂在该非水基溶剂中是可溶的。非水基溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯，并且粘合剂可以选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(PEO)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、聚丙烯酸(PAA)、交联聚丙烯酸-聚乙烯亚胺、聚四氟乙烯(PTFE)和聚酰亚胺。
添加到溶液34中的氧化石墨烯可以是2D纳米片的形式，具有约0.3nm至约10nm范围的厚度。氧化石墨烯可以具有约100nm至约50微米范围的横向尺寸。
在溶液34内，颗粒和氧化石墨烯以颗粒材料∶氧化石墨烯的9∶1至1∶9的比例被提供。该比例可以(至少部分地)由活性材料颗粒的粒径确定。材料颗粒的粒径可以影响氧化石墨烯的包封或包裹。通常，如果材料粒径较大，则颗粒材料∶氧化石墨烯的比例可能较大。颗粒、氧化石墨烯和粘合剂可以以颗粒/氧化石墨烯∶粘合剂的95∶5(即，19∶1)至60∶40(即，3∶2)的比例被提供。
集流体12a、14a和对电极32被浸没在溶液34中，并在其间施加电势。在该方法中，集流体12a、14ai)是其上将形成涂层40的表面，ii)在电泳沉积中用作有源电极，以及iii)是带或片30的形式(图3A和3B)。集流体12a，14a的材料取决于溶液34中的颗粒材料。
在颗粒材料是硅、氧化硅(SiOx)、硅合金、锡或氧化锡(SnOy，其中0＜y≤2)(即，负极活性材料)的情况下，带或片30(即，集流体12a)在该方法中用作工作电极。当这些特定的颗粒材料用于形成涂层40时，带或片30变成集流体12a，并且涂层40变成负极12。因此，在该方法的这些实例中，带或片30可以是选自铜、镍、钛、不锈钢、石墨烯纸、石墨纸和碳纳米纤维纸的材料(所有这些都是合适的用于负极12的集流体材料)。
如果颗粒材料是硫、锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍锰氧化物或锂镍锰钴氧化物(即正极活性材料)，那么带或片30(即集流体14a)用作工作电极。当这些特定的颗粒材料用于形成涂层40时，带或片30成为集流体14a，涂层40成为正极14。因此，在这些实例中，带或片30可以是选自铝和不锈钢的材料(所有这些材料都是适合的用于正极14的集流体材料)。
可以在带或片30与对电极32之间施加电势，以使涂层40沉积在带或片30浸没在溶液34中的部分上。施加电势启动电泳沉积过程。所施加的电势可以在约5伏特至约100伏特的范围内，持续时间约10秒至约10分钟。在电泳沉积期间，通过电场驱动，携带表面电荷的颗粒和粘合剂向带或片30迁移。而且，在电泳沉积期间，氧化石墨烯包裹在颗粒和粘合剂周围，并且还至少部分地还原以形成一些石墨烯。
电泳沉积的最终结果是活性材料以涂层40的形式直接沉积到带或片30/集流体12a或14a上。涂层40包括活性材料颗粒和粘合剂，两者均包裹或包封在至少部分还原的氧化石墨烯(即活性材料/至少部分还原的氧化石墨烯纳米复合材料)中。涂层40中的至少部分还原的氧化石墨烯可以是石墨烯或石墨烯和氧化石墨烯的混合物(在该方法过程中其未被还原)。所得到的涂层40可具有在约500纳米至约100微米范围内的厚度。
可以对涂覆集流体(即其上具有涂层40的带或片30)进行干燥。在涂层40包括Si或Si合金颗粒的实例中，干燥可以在真空或者在选自N2、Ar、H2和Ar/H2混合物的惰性或还原气氛中在高温下进行一段时间。已经确定的是，对于具有本文所公开的任何活性材料颗粒的涂层40，在真空或惰性或还原气氛中干燥涂层40导致氧化石墨烯进一步还原为石墨烯。在许多情况下，使用还原气氛可能是将氧化石墨烯还原成石墨烯最有效的方法。还原氧化石墨烯可以提高涂层40的导电性。
如果使用真空干燥，那么真空可以在约10-5毫托至约10毫托的范围内。无论使用真空还是使用惰性或还原气氛，高温可以在约80℃至约300℃的范围内。加热时间可以在约30分钟至约10小时的范围内。
如上所述，根据涂层40中的活性材料颗粒，涂层40可以用作正极14或负极12。因此，具有自身涂层40的集流体12a可以在锂离子电池10或锂或硅硫电池(未示出)中用作负极12。或者，具有自身涂层40的集流体14a可以在电池10或锂或硅硫电池(未示出)中用作正极14。
在连续辊对辊(roll-to-roll)工艺中，涂层40可以沉积在集流体12a、14a上。图4是用于制造涂有活性材料/至少部分还原的氧化石墨烯纳米复合材料的涂层40的带或片30(由适用于集流体12a或集流体14a的材料形成)的实例性连续辊对辊方法的示意图。在该方法中，带或片30可以用作工作电极，对电极32可以用作对电极，如图4所示，以便在集流体12a上产生涂层40/负电极12。但是，以上结合图3A-3B所讨论的相同情况也可以应用在这个实例中，使得在该方法中，带或片30成为工作电极，以便在集流体14a上产生涂层40/正电极14。
带或片30可以是连续的带或片，其使用滚轮52、54从源辊50传递通过溶液34，辊54中的一个相对于溶液34接地，对电极32相对于溶液34负偏压或正偏压。当在带或片30与对电极32之间施加合适的电势时，在连续的片/带30材上形成涂层40。涂覆集流体可以收集在收集辊(未示出)上。连续片/带30从源辊50移动通过溶液34到达收集辊的方向由箭头A表示。
涂覆集流体可以通过施压滚轮56、58传递，施压滚轮56、58在从溶液34出来之后并在被收集到收集辊上之前施加约5磅/平方英寸至约20磅/平方英寸的力，以便控制压制涂层40′的孔隙率。压制涂层40′的孔隙率可以在约15％至约60％的范围内。上述干燥步骤可以在施加压力的同时或之后进行。
作为一个具体实例，可以通过电泳沉积使Si/至少部分还原的氧化石墨烯/粘合剂的组合直接沉积到铜(Cu)集流体上，以形成硅/至少部分还原的氧化石墨烯负极12。在用于形成这个具体实例的方法中，硅纳米颗粒可以在溶液中与氧化石墨烯和粘合剂混合。可以在集流体与对电极之间施加电势，从而使硅颗粒和粘合剂以涂层40的形式沉积，其中硅颗粒和粘合剂包裹有至少部分还原的氧化石墨烯。完成的涂层在集流体上形成负极，涂层和集流体两者都可以进行干燥，诸如在高温(比如120℃)下进行真空干燥。
在这个实例中，该工艺使Si和至少部分还原的氧化石墨烯活性材料共同沉积在集流体上。在该工艺期间，氧化石墨烯可以部分地还原，这提高了负极12的导电性。通过该方法，该至少部分还原的氧化石墨烯可以很容易地包裹在Si纳米颗粒周围，这降低了石墨烯中的系统能量。被包裹的Si纳米颗粒的循环稳定性和寿命可以明显提高。同时，可以将粘合剂融入系统中，由此也可以提高电极的机械完整性。
为了进一步说明本发明，本文给出一个实例。应当理解的是，提供这个实例是为了说明目的，而不应解释为限制本发明的范围。
实例
这个实例中使用市售的氧化石墨烯。测量所接受的氧化石墨烯的拉曼光谱。然后根据本文所公开的示例性方法对氧化石墨烯进行电泳沉积(EPD)。用氧化石墨烯、硅颗粒、海藻酸钠和水制备两种溶液。对于一个样本，溶液包括1∶1比例的硅颗粒和氧化石墨烯(Si∶GO)，对于另一个样本，溶液包括1∶2比例的Si∶GO。将相应的铜集流体和铜对电极置于溶液中。在相应的铜集流体与铜对电极之间施加电势，以使硅/至少部分还原的氧化石墨烯纳米复合材料的涂层电泳沉积到铜集流体上。在120℃下对涂层真空干燥，相应的样本使用如下。
图5A是，基于归一化强度(I)(单位任意)和波数(v)(单位cm-1)的坐标，示出了氧化石墨烯的拉曼光谱的一部分以及电泳沉积的氧化石墨烯涂层(以1∶2的Si∶GO比例制备的样本)的其中之一的图。图5A比较了EPD工艺前后的石墨烯氧化物的G峰强度(1600cm-1处)。该图示出了EPD工艺后氧化石墨烯的G峰强度增加，表明在工艺期间氧化石墨烯部分还原。具体地，在图5A中，曲线42示出了在EDP工艺前氧化石墨烯的拉曼光谱。曲线44示出了1∶2电泳沉积的氧化石墨烯样本的拉曼光谱。如上所述，曲线44在约1600cm-1处的较强峰(“G”峰)表示由于氧化石墨烯的还原而形成更多的石墨碳。
将干燥后的样本冲压成直径约12mm的圆盘。圆盘在相应的样本钮扣电池中直接用作电极，钮扣电池具有作为对电极的锂金属以及含有碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(EC/DEC，1∶1体积比)和10％氟代碳酸亚乙酯(FEC)的电解质。两个样本钮扣电池以C/3速率循环。
图5B是，基于比容量SC(单位为mAh g-1)和循环数(#)的坐标，在溶液中以不同硅/氧化石墨烯比形成的负电极的放电和充电容量的曲线图。上限数据点用于以1∶1的硅∶氧化石墨烯(Si∶GO)形成的负极，下限数据点用于以1∶2的Si∶GO形成的负极。更具体地，▲标记的数据点表示在以1∶1的Si∶GO比例形成的负极的充电期间的比容量。标记的数据点表示在以1∶1的Si∶GO比例形成的负极的放电期间的比容量。○标记的数据点表示在以1∶2的Si∶GO比例形成的负极的放电期间的比容量。□标记的数据点表示在以1∶2的Si∶GO比例形成的负极的充电期间的比容量。
应当理解的是，本文所提供的范围包括所述范围以及所述范围内的任何值或子范围。例如，从约5伏特至约100伏特的范围应被理解为不仅包括明确说明的约5伏特至约100伏特的限制，而且还包括单独的值(诸如7.5伏特、90伏特等)以及子范围(例如从约65伏特到约85伏特等)。而且，当“约”用于描述值时，这意味着包括所述值的细微变化(高达±10％)。
在整个说明书中，“一个示例”、“另一个示例”、“示例”等指的是结合该示例所述的具体元件(例如特征、结构和/或特性)包括在本文所述的至少一个示例中，可以存在或可以不存在于其他示例中。此外，应当理解的是，除非本文另有明确说明，否则用于任何示例的所述元件可以以任何合适的方式组合在各种示例中。
在对本文所公开的示例进行描述和要求权利保护时，单数形式“一”、“一个”和“该”也包括复数对象，除非本文另有明确说明。
虽然已经详细描述了多个示例，但应当理解的是，可以对所公开的示例进行修改。因此，前述说明应当认为是非限制性的。

Claims (10)

1.一种通过电泳沉积制造用于锂基电池的电极的方法，所述方法包括：
将颗粒与氧化石墨烯和粘合剂在溶液中混合，所述颗粒包括选自由以下各项组成的组的材料：硅、氧化硅、硅合金、锡、氧化锡、硫、锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍锰氧化物和锂镍锰钴氧化物；
在浸没在所述溶液中的集流体与对电极之间施加电势，以使所述颗粒、至少部分还原的氧化石墨烯和粘合剂的组合的涂层沉积到所述集流体上；其中氧化石墨烯中至少一些原位还原成石墨烯并且至少部分还原的氧化石墨烯包裹在活性材料周围；并且
对所述涂覆集流体进行干燥。
2.如权利要求1所述的方法，其中：
所述颗粒是纳米颗粒至微米颗粒，粒径范围为10纳米至10微米；并且
其中所述氧化石墨烯呈2D纳米片的形式，厚度为0.3纳米至10纳米，并且横向尺寸为100纳米至50微米。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述颗粒和氧化石墨烯以颗粒：氧化石墨烯的9:1至1:9的比例被提供。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述颗粒、氧化石墨烯和粘合剂以颗粒/氧化石墨烯：粘合剂的95:5至60:40的比例被提供。
5.如权利要求1所述的方法，其中：
所述溶液包括水，其作为水基溶剂；并且
所述粘合剂可溶于所述水基溶剂，并选自由以下各项组成的组：海藻酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟丙烯酸杂化胶乳及其混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中：
所述溶液包括选自由以下各项组成的组的非水基溶剂：N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯；并且
所述粘合剂可溶于所述非水基溶剂，并选自由以下各项组成的组：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(PEO)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、聚丙烯酸(PAA)、交联聚丙烯酸-聚乙烯亚胺、聚四氟乙烯(PTFE)和聚酰亚胺。
7.如权利要求1所述的方法，其中：
所述颗粒包括的所述材料选自由以下各项组成的组：硅、硅合金、氧化硅、锡、氧化锡及其混合物，并且所述集流体是选自由以下各项组成的组的材料：铜、镍、钛、不锈钢、石墨烯纸、石墨纸和碳纳米纤维纸；或者
所述颗粒包括的所述材料选自由以下各项组成的组：硫、锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍锰氧化物和锂镍锰钴氧化物，并且所述集流体是选自由以下各项组成的组的材料：铝和不锈钢。
8.如权利要求1所述的方法，其中：在电泳沉积工艺期间所施加的电势在5伏特至100伏特的范围内，持续时间10秒至10分钟。
9.如权利要求1所述的方法，其中：
在10-5毫托至10毫托范围内对所述涂覆集流体进行真空干燥；或者
在选自由N2、Ar和Ar/H2混合物组成的组的惰性气氛中对所述涂覆集流体进行干燥；或者
在还原环境中，在80℃至300℃范围内的高温下在30分钟至10小时范围内的一段时间内对所述涂覆集流体进行干燥。
10.如权利要求1所述的方法，其中：
在连续辊对辊工艺中，所述涂层沉积在集流体上；
所述集流体呈连续的带或片的形式，其使用滚轮从源辊经过溶液，所述滚轮中的其中一个相对于所述溶液接地且所述对电极相对于所述溶液负偏压或正偏压，并且其中所述方法还包括将所述涂覆集流体收集在收集辊上；并且
所述涂覆集流体通过施压滚轮传递，所述施压滚轮在从所述溶液出来之后并在被收集到所述收集辊上之前施加5磅/平方英寸至20磅/平方英寸的力，以便控制所述涂层的孔隙率，其中所述孔隙率的范围是从15％至60％。
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