CN112185710B - 钠离子电容电池的NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3复合电极材料及应用 - Google Patents
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Abstract
一种钠离子电容电池的NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3复合电极材料及应用，将碳酸钠‑氨水混合溶液滴加到乙酸锰‑硝酸铝混合溶液中，离心，保留沉淀物，干燥，得到MnxAlyO2二元材料；将碳酸钠和MnxAlyO2二元材料混合，加入无水乙醇搅拌，室温下超声，形成胶体；将胶体干燥后，放置马弗炉中烧结，得到NaxMnyAlzO2材料；将NaxMnyAlzO2材料、Na3V2(PO4)3选用HNO3‑H2O2混合溶液为溶剂，多步微波消化，离心，保留沉淀物，得到复合电极材料。优点是：方法简便，易操作，将这种材料应用在钠离子电容电池中，可有效提高电容电池充放电的电压平台，能量密度也有所提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种钠离子电容电池的NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3复合电极材料及应用。
背景技术
目前，钠离子和锂离子具有相似的化学性质，而且在地壳中钠含量更丰富，因此钠是最有吸引力的代替锂的元素之一。然而与锂离子电池相比，现有的钠离子电池能量密度较低，使得对钠离子正极材料的研究较为广泛。
由于多元金属氧化物材料具有成本低、环境友好、安全性能优异等优点而广泛应用于电容电池的正极材料中，但是由于镍的放电电位较低、导电性差，钴的价钱较高、实用性差等原因阻碍了其发展。与此同时，聚阴离子型化合物Na3V2(PO4)3材料普遍具有晶体结构稳定、热稳定性好、高离子传导率、高平台电压和高储能容量而成为一种最有发展前途的钠离子电池正极材料。然而，NVP具有较低的电子传导率，也严重影响其电化学特性并阻碍了其进一步的发展。
发明内容
本发明涉及一种钠离子电容电池的NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3复合电极材料及应用，方法简便，易操作，将这种材料应用在钠离子电容电池中，可有效提高电容电池充放电的电压平台，能量密度也有所提升。
本发明的技术解决方案是：
一种钠离子电容电池的NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3复合电极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将乙酸锰、硝酸铝按摩尔比2:1-4:1混合均匀，然后加水配制成乙酸锰-硝酸铝混合溶液，所述乙酸锰和硝酸铝总摩尔数与水的体积比为0.04mol/L；
(2)将碳酸钠配制成450mL浓度为0.2mol/L的碳酸钠溶液，并加入氨水0.5mL-0.8mL，所述氨水质量浓度为5％-8％，混合均匀后得到碳酸钠-氨水混合溶液；
(3)采用蠕动泵以100mL/min的速度将碳酸钠-氨水混合溶液滴加到乙酸锰-硝酸铝混合溶液中，所述碳酸钠-氨水混合溶液和乙酸锰-硝酸铝混合溶液的体积比为1:1，搅拌均匀后静置，弃去上层清液，离心处理3次，离心速度为6000r/min，每次离心10分钟，保留沉淀物；
(4)将离心获得的沉淀物放入到培养皿中，在100℃的条件下干燥20小时，研磨后，得到 MnxAlyO2二元材料；
(5)将碳酸钠和MnxAlyO2二元材料置于烧杯中，其中，制备MnxAlyO2二元材料使用的乙酸锰、硝酸铝总的摩尔数与碳酸钠的摩尔比为1:0.67，加入无水乙醇搅拌，室温下超声1小时-2 小时，功率为1500w，直至形成胶体；
(6)将所得的胶体放入到干燥箱中，在100℃的条件下干燥过夜，研磨后，放置马弗炉中，于250℃-350℃下预烧结2小时，再经800℃-900℃下高温烧结18小时-22小时，随炉冷却，研磨过筛后，得到NaxMnyAlzO2材料；
(7)按摩尔比3:2称取柠檬酸、偏钒酸铵置于烧杯中，加入去离子水，80℃搅拌1.5小时，得到柠檬酸-偏钒酸铵混合溶液；
(8)再按摩尔比3:3称取碳酸钠、磷酸二氢铵置于烧杯中，加入去离子水，将所得混合溶液逐滴加入上述柠檬酸-偏钒酸铵混合溶液中，所述偏钒酸铵与碳酸钠的摩尔比为2:3，80℃搅拌，直至形成溶胶；
(9)将所得的溶胶放入到干燥箱中，在100℃的条件下干燥过夜，研磨后，放置管式炉中，于300℃-400℃下预烧结4小时，再经800℃-900℃下高温烧结8小时-12小时，随炉冷却，研磨过筛后，得到Na3V2(PO4)3材料；
(10)分别按质量比7:3-9:1称取NaxMnyAlzO2材料、Na3V2(PO4)3材料放入干燥的PTFE容器中，由于样品成分复杂，单一溶剂很难完全消解，所以选用HNO3-H2O2混合溶液为溶剂，所述HNO3与H2O2的摩尔比为3:1，反复摇晃使NaxMnyAlzO2、Na3V2(PO4)3和溶剂充分融合，盖好容器；采用多步微波消化程序，在80℃消化8min，升温至100℃消化7min，再升温至120℃消化5min，继续升温130℃消化5min，最后升至135℃消化5min后消化完毕；
(11)待溶液冷却后，用50mL的超纯水稀释，离心3次，速度为6000r/min，每次离心10 分钟，保留沉淀物；将离心获得的沉淀物放入到培养皿中，在100℃的条件下干燥过夜，研磨后，得到NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3复合电极材料。
进一步的，所述乙酸锰、硝酸铝按摩尔比3:1，得到NaxMnyAlzO2材料为Na0.84Mn0.25Al0.02O2。
一种钠离子电容电池的NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3复合电极材料的在制备钠离子电容电池复合电极中的应用，其具体步骤如下：
将NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3复合电极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1混合制成膏状，单面涂覆在铝箔上，涂覆厚度为0.05mm-0.08mm，于80℃下在真空干燥箱中干燥 20小时后，制成直径为10mm的电极。
本发明的有益效果：
采用共沉淀法与流变相法结合制备钠、锰、铝多元金属氧化物、溶胶凝胶法制备磷酸矾钠、最后用微波消化法将金属氧化物与磷酸钒钠复合，形成NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3复合材料，这种复合方法制备简便，易操作，而且能够起到减少团聚、利于分散、提高电化学真实比面积的作用；将NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3材料应用在电容电池中作为钠离子电池正极使用，一方面铝成本低且具有良好的导电性、Al的掺杂有利于离子之间的电荷转移，使离子的嵌入 /嵌出可逆性增加；另一方面聚阴离子型化合物Na3V2(PO4)3结构多样且稳定，可以提高材料的操作点位，从而提高能量密度，提高电压平台。
附图说明
图1是本发明NaxMnyAlzO2材料的能谱图；
图2是本发明Na3V2(PO4)3材料的XRD图；
图3是本发明NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3材料在50.0k倍率下的扫描电镜图；
图4是本发明NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3材料不同电流密度下的充放电容量曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)将0.0135mol乙酸锰、0.0045mol硝酸铝加入450mL水中配制成乙酸锰-硝酸铝混合溶液；
(2)将碳酸钠配制成450mL浓度为0.2mol/L的碳酸钠溶液，并加入质量浓度为6％氨水 0.6mL，混合均匀后得到碳酸钠-氨水混合溶液；
(3)采用蠕动泵以100mL/min的速度将450mL碳酸钠-氨水混合溶液滴加到450mL乙酸锰- 硝酸铝混合溶液中，搅拌均匀后静置，弃去上层清液，离心处理3次，离心速度为6000r/min，每次离心10分钟，保留沉淀物；
(4)将离心获得的沉淀物放入到培养皿中，在100℃的条件下干燥20小时，研磨后，得到 MnxAlyO2二元材料；
(5)将0.012mol碳酸钠、将步骤(4)获得的全部MnxAlyO2二元材料置于烧杯中，加入无水乙醇搅拌，室温下超声1.5小时，功率为1500w，直至形成胶体；
(6)将所得的胶体放入到干燥箱中，在100℃的条件下干燥过夜，研磨后，放置马弗炉中，于300℃下预烧结2小时，再经850℃下高温烧结20小时，随炉冷却，研磨过筛后，得到NaxMnyAlzO2材料；
(7)将3mol柠檬酸、2mol偏钒酸铵置于烧杯中，加入去离子水，80℃搅拌1.5小时，得到柠檬酸-偏钒酸铵混合溶液；
(8)再将3mol碳酸钠、3mol磷酸二氢铵置于烧杯中，加入去离子水，将所得混合溶液逐滴加入上述柠檬酸-偏钒酸铵混合溶液中，80℃搅拌，直至形成溶胶；
(9)将所得的溶胶放入到干燥箱中，在100℃的条件下干燥过夜，研磨后，放置管式炉中，于350℃下预烧结4小时，再经850℃下高温烧结10小时，随炉冷却，研磨过筛后，得到Na3V2(PO4)3材料；
(10)分别按质量比8:2称取NaxMnyAlzO2、Na3V2(PO4)3样品放入干燥的PTFE容器中，由于样品成分复杂，单一溶剂很难完全消解，所以选用HNO3-H2O2混合溶液，所述HNO3与 H2O2的摩尔比为3:1，反复摇晃使样品和试剂充分融合，盖好容器；采用多步微波消化程序，在80℃消化8min，升温至100℃消化7min，再升温至120℃消化5min，继续升温130℃消化 5min，最后升至135℃消化5min后消化完毕；
(11)待溶液冷却后，用50mL的超纯水稀释，离心3次，速度为6000r/min，每次离心10 分钟，保留沉淀物；将离心获得的沉淀物放入到培养皿中，在100℃的条件下干燥过夜，研磨后，得到NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3材料。
(12)NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3材料制备电容电池用正极
将NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3材料、Super-P和PVDF按照质量比7:2:1混合和制成膏状，单面涂覆在铝箔上，涂覆厚度为0.05mm，于80℃下在真空干燥箱中干燥20小时后，制成直径为10mm的电极。
实施例2
(1)将0.012mol乙酸锰、0.006mol硝酸铝加入450mL水中配制成乙酸锰-硝酸铝混合溶液；
(2)将碳酸钠配制成450mL浓度为0.2mol/L的碳酸钠溶液，并加入质量浓度为5％氨水 0.5mL，混合均匀后得到碳酸钠-氨水混合溶液；
(3)采用蠕动泵以100mL/min的速度将450mL碳酸钠-氨水混合溶液滴加到450mL乙酸锰- 硝酸铝混合溶液中，搅拌均匀后静置，弃去上层清液，离心处理3次，离心速度为6000r/min，每次离心10分钟，保留沉淀物；
(4)将离心获得的沉淀物放入到培养皿中，在100℃的条件下干燥20小时，研磨后，得到 MnxAlyO2二元材料；
(5)将0.012mol碳酸钠、将步骤(4)获得的全部MnxAlyO2二元材料置于烧杯中，加入无水乙醇搅拌，室温下超声1小时，功率为1500w，直至形成胶体；
(6)将所得的胶体放入到干燥箱中，在100℃的条件下干燥过夜，研磨后，放置马弗炉中，于250℃下预烧结2小时，再经800℃下高温烧结18小时，随炉冷却，研磨过筛后，得到NaxMnyAlzO2材料；
(7)将3mol柠檬酸、2mol偏钒酸铵置于烧杯中，加入去离子水，80℃搅拌1.5小时，得到柠檬酸-偏钒酸铵混合溶液；
(8)再将3mol碳酸钠、3mol磷酸二氢铵置于烧杯中，加入去离子水，将所得混合溶液逐滴加入上述柠檬酸-偏钒酸铵混合溶液中，80℃搅拌，直至形成溶胶；
(9)将所得的溶胶放入到干燥箱中，在100℃的条件下干燥过夜，研磨后，放置管式炉中，于300℃下预烧结4小时，再经800℃下高温烧结8小时，随炉冷却，研磨过筛后，得到Na3V2(PO4)3材料；
(10)分别按质量比7:3称取NaxMnyAlzO2、Na3V2(PO4)3样品放入干燥的PTFE容器中，由于样品成分复杂，单一溶剂很难完全消解，所以选用HNO3-H2O2混合溶液，HNO3和H2O2摩尔比为3:1，反复摇晃使样品和试剂充分融合，盖好容器；采用多步微波消化程序，在80℃消化8min，升温至100℃消化7min，再升温至120℃消化5min，继续升温130℃消化5min，最后升至135℃消化5min后消化完毕；
(11)待溶液冷却后，用50mL的超纯水稀释，离心3次，速度为6000r/min，每次离心10 分钟，保留沉淀物；将离心获得的沉淀物放入到培养皿中，在100℃的条件下干燥过夜，研磨后，得到NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3材料。
(12)NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3材料制备电容电池用正极
将NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3材料、Super-P和PVDF按照质量比7:2:1混合和制成膏状，单面涂覆在铝箔上，涂覆厚度为0.05mm，于80℃下在真空干燥箱中干燥20小时后，制成直径为10mm的电极。
实施例3
(1)将0.0144mol乙酸锰、0.0036mol硝酸铝加入450mL水中配制成乙酸锰-硝酸铝混合溶液；
(2)将碳酸钠配制成450mL浓度为0.2mol/L的碳酸钠溶液，并加入质量浓度为8％氨水 0.8mL，混合均匀后得到碳酸钠-氨水混合溶液；
(3)采用蠕动泵以100mL/min的速度将450mL碳酸钠-氨水混合溶液滴加到450mL乙酸锰- 硝酸铝混合溶液中，搅拌均匀后静置，弃去上层清液，离心处理3次，离心速度为6000r/min，每次离心10分钟，保留沉淀物；
(4)将离心获得的沉淀物放入到培养皿中，在100℃的条件下干燥20小时，研磨后，得到 MnxAlyO2二元材料；
(5)将0.012mol碳酸钠、将步骤(4)获得的全部MnxAlyO2二元材料置于烧杯中，加入无水乙醇搅拌，室温下超声2小时，功率为1500w，直至形成胶体；
(6)将所得的胶体放入到干燥箱中，在100℃的条件下干燥过夜，研磨后，放置马弗炉中，于350℃下预烧结2小时，再经900℃下高温烧结22小时，随炉冷却，研磨过筛后，得到NaxMnyAlzO2材料；
(7)将3mol柠檬酸、2mol偏钒酸铵置于烧杯中，加入去离子水，80℃搅拌1.5小时，得到柠檬酸-偏钒酸铵混合溶液；
(8)再将3mol碳酸钠、3mol磷酸二氢铵置于烧杯中，加入去离子水，将所得混合溶液逐滴加入上述柠檬酸-偏钒酸铵混合溶液中，80℃搅拌，直至形成溶胶；
(9)将所得的溶胶放入到干燥箱中，在100℃的条件下干燥过夜，研磨后，放置管式炉中，于400℃下预烧结4小时，再经900℃下高温烧结12小时，随炉冷却，研磨过筛后，得到Na3V2(PO4)3材料；
(10)分别按质量比9:1称取NaxMnyAlzO2、Na3V2(PO4)3样品放入干燥的PTFE容器中，由于样品成分复杂，单一溶剂很难完全消解，所以选用HNO3-H2O2混合溶液，HNO3和H2O2摩尔比为3:1，反复摇晃使样品和试剂充分融合，盖好容器；采用多步微波消化程序，在80℃消化8min，升温至100℃消化7min，再升温至120℃消化5min，继续升温130℃消化5min，最后升至135℃消化5min后消化完毕；
(11)待溶液冷却后，用50mL的超纯水稀释，离心3次，速度为6000r/min，每次离心10 分钟，保留沉淀物；将离心获得的沉淀物放入到培养皿中，在100℃的条件下干燥过夜，研磨后，得到NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3材料。
(12)NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3材料制备电容电池用正极
将NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3材料、Super-P和PVDF按照质量比7:2:1混合和制成膏状，单面涂覆在铝箔上，涂覆厚度为0.05mm，于80℃下在真空干燥箱中干燥20小时后，制成直径为10mm的电极。
将实施例1中的NaxMnyAlzO2材料的能谱图如图1所示，根据能谱数据可以知道，所得样品中Na、Mn、Al、O所占的比例分别是22.84％，6.87％，0.50％和54.15％。实施例1 中的Na3V2(PO4)3材料的XRD图如图2所示，从图中可看出该材料结晶度很好，并与磷酸矾钠的标准卡片基本一致，可判断该材料为Na3V2(PO4)3。因此，复合样品的化学式应为Na0.84Mn0.25Al0.02O2@Na3V2(PO4)3。该电极材料在50.0k倍率下的扫描电镜图如图3所示，从图3可以看出颗粒呈立方状结构，颗粒分布均匀，表面较为光滑且结构稳定，颗粒尺寸在 60nm-80nm之间，能够为离子的通过提供通道，使得材料组装后的电池导电性有所提升、电池性能也有所改善。
电容电池的材料及组装过程：
材料：电池壳体，NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3正极极片，隔膜，电解液[溶质：1mol/LNaClO4、溶剂：(乙烯酯/碳酸二乙酯，1:1vol.％)]，钠金属负极(直径10mm)、垫片、弹片。
组装过程：将极片置于电池壳体中；分别取两片聚丙烯隔膜均匀蘸取电解液后依次置于极片之上；再用一次性滴管吸取少量电解液在两层隔膜之上滴2mL电解液；切取钠块置于隔膜之上；将厚度为0.8mm的垫片以及弹片先后置于钠块之上；盖好电池壳体。
按照上述操作用实施例1制备的电极组装电容电池所测得的数据如图4所示，由图4 可知，在电流密度分别为0.1C、0.2C、0.5C时，电池比容量可以达到172mAh/g、167mAh/g、145mAh/g，电池衰减率较低，0.5C大电流密度下电池比容量仍能达到145mAh/g。这是因为电极材料中Al的掺杂能够提升电池的导电性，有利于离子之间的电荷转移，使离子的嵌入/嵌出可逆性增加，同时聚阴离子化合物结构多样且稳定，可以提高材料的操作点位，从而提高能量密度，提高电压平台。
本发明的NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3正极材料制成正极，组装成的电容电池，电池衰减率较低，0.5C大电流密度下电池比容量仍能达到145mAh/g。
按照上述操作将实施例1-实施例3，以及实施例1制备的NaxMnyAlzO2材料和实施例1制备的Na3V2(PO4)3材料制备成电极并组装成电容电池，在电流密度为0.1C时，所测得的数据如表1所示：
表1
| Na<sub>x</sub>Mn<sub>y</sub>Al<sub>z</sub>O<sub>2</sub> | Na<sub>3</sub>V<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 放电容量 | 46mAh/g | 97mAh/g | 172mAh/g | 112mAh/g | 136mAh/g |
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种钠离子电容电池的NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3复合电极材料的制备方法，其特征是：具体步骤如下：
(1)将乙酸锰、硝酸铝按摩尔比2:1-4:1混合均匀，然后加水配制成乙酸锰-硝酸铝混合溶液，所述乙酸锰和硝酸铝总摩尔数与水的体积比为0.04mol/L；
(2)将碳酸钠配制成450mL浓度为0.2mol/L的碳酸钠溶液，并加入氨水0.5mL-0.8mL，所述氨水质量浓度为5％-8％，混合均匀后得到碳酸钠-氨水混合溶液；
(3)将碳酸钠-氨水混合溶液加到乙酸锰-硝酸铝混合溶液中，所述碳酸钠-氨水混合溶液和乙酸锰-硝酸铝混合溶液的体积比为1:1，搅拌均匀后静置，弃去上层清液，离心处理3次，离心速度为6000r/min，每次离心10分钟，保留沉淀物；
(4)将离心获得的沉淀物放入到培养皿中，在100℃的条件下干燥20小时，研磨后，得到MnxAlyO2二元材料；
(5)将碳酸钠和MnxAlyO2二元材料，加入无水乙醇搅拌，其中，制备MnxAlyO2二元材料使用的乙酸锰、硝酸铝总的摩尔数与碳酸钠的摩尔比为1:0.67，室温下超声1小时-2小时，功率为1500w，直至形成胶体；
(6)将所得的胶体放入到干燥箱中，在100℃的条件下干燥过夜，研磨后，放置马弗炉中，于250℃-350℃下预烧结2小时，再经800℃-900℃下高温烧结18小时-22小时，随炉冷却，研磨过筛后，得到NaxMnyAlzO2材料；
(7)按摩尔比3:2称取柠檬酸、偏钒酸铵，加入去离子水，80℃搅拌1.5小时，得到柠檬酸-偏钒酸铵混合溶液；
(8)再按摩尔比3:3称取碳酸钠、磷酸二氢铵，加入去离子水，将所得混合溶液逐滴加入上述柠檬酸-偏钒酸铵混合溶液中，所述偏钒酸铵与碳酸钠的摩尔比为2:3，80℃搅拌，直至形成溶胶；
(9)将所得的溶胶放入到干燥箱中，在100℃的条件下干燥过夜，研磨后，放置管式炉中，于300℃-400℃下预烧结4小时，再经800℃-900℃下高温烧结8小时-12小时，随炉冷却，研磨过筛后，得到Na3V2(PO4)3材料；
(10)分别按质量比7:3-9:1称取NaxMnyAlzO2材料、Na3V2(PO4)3材料放入容器中，选用HNO3-H2O2混合溶液为溶剂，所述HNO3与H2O2的摩尔比为3:1，反复摇晃使NaxMnyAlzO2、Na3V2(PO4)3和溶剂充分融合，盖好容器；采用多步微波消化程序，在80℃消化8min，升温至100℃消化7min，再升温至120℃消化5min，继续升温130℃消化5min，最后升至135℃消化5min后消化完毕；
(11)待溶液冷却后，用50mL的超纯水稀释，离心3次，速度为6000r/min，每次离心10 分钟，保留沉淀物；将离心获得的沉淀物放入到培养皿中，在100℃的条件下干燥过夜，研磨后，得到NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电容电池的NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3复合电极材料的制备方法，其特征是：所述乙酸锰、硝酸铝按摩尔比3:1，得到NaxMnyAlzO2材料为Na0.84Mn0.25Al0.02O2。
3.根据权利要求1所述的钠离子电容电池的NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3复合电极材料的制备方法，其特征是：将碳酸钠-氨水混合溶液的加入速度为100mL/min。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电容电池的NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3复合电极材料在制备钠离子电容电池复合电极中的应用，其特征是：将NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3复合电极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1混合制成膏状，单面涂覆在铝箔上，涂覆厚度为0.05mm-0.08mm，于80℃下在真空干燥箱中干燥20小时后，制成直径为10mm的电极。
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