CN115626669B - 一种转换型材料协同改性钠离子电池o3相层状氧化物的正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种转换型材料协同改性钠离子电池o3相层状氧化物的正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种转换型材料协同改性钠离子电池O3相层状氧化物的正极材料及其制备方法与应用。本发明所述正极材料分子式为：NaNixFeyMnzO2/SA‑MmXn；并通过以下方法制备得到：将含M的金属盐和含X的化合物进行混合，加入有机溶剂并混合均匀，加热处理，得到含M和X的固体材料；M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种，X为F、Cl、O、S、N、P中的一种或多种；将所得固体材料表面混合一层海藻酸钠胶液，得到前驱体混合物；将所得前驱体混合物与金属前驱体盐或金属盐混合均匀，加热固态烧结，得到所述正极材料。本发明电芯性能得到了显著提高，同时增强了材料的机械强度和改善了其溶胀性。

Description

一种转换型材料协同改性钠离子电池O3相层状氧化物的正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，尤其是指一种转换型材料协同改性钠离子电池O3相层状氧化物的正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池广泛应用于能源设备领域。然而，地球上现有的锂元素非常有限，这引发了人们对未来锂资源能否满足需求的普遍质疑。解决这个问题的一种方法是开发基于其他载流子的储能器件，钠离子电池由于钠资源丰富和成本低的优势，以及与锂离子电池类似的物理化学性质，有望解决未来储能的需求。但是由于钠的相对分子质量高于锂，钠离子的半径也比锂离子的半径大，因此钠离子电池的能量密度将低于锂离子电池，这大大阻碍了钠离子电池的商业化发展。因此，开发高性能的电极材料是钠离子电池走向应用首先需要解决的问题。
在钠离子电池的各种正极材料中，O3-NaNi0.5Mn0.5O2由于其在全电池中可以提供足够的钠、电化学活性高、理论比容量高和易于合成的优点受到广泛关注。然而，它存在复杂的不可逆相变和缓慢的动力学问题，导致其容量快速下降和能量密度低。此外，限制O3-NaNi0.5Mn0.5O2应用的另一主要问题是其对空气特别敏感，暴露在空气中后其结构会被破坏并导致稳定性能变差。掺杂异质元素是改善以上问题的有效策略，但不能从本质上解决该问题。诸多同行专家已经对该材料的改性工作作出贡献。其中，Wang等【1】采用溶胶-凝胶法制备了Al掺杂的NaAl0.02Ni0.49Mn0.49O2材料。在电流密度为240mA·g-1时，2mol% Al掺杂的材料循环200次后的容量保持率为63.2%，比NaNi0.5Mn0.5O2高了21.4%。该材料虽然克容量和循环性能有所改良，但空气稳定性依旧不佳。Komaba等【2】在NaNi0.5Mn0.5O2材料中引入了Fe3+，从而获得NaNi0.4Mn0.4Fe0.2O2在高电压区域发生了更可逆的相变，其在2V-3.8V的电压范围内，容量为125mA·h-1，在2.2V-4.5V的电压范围内，首周容量为185 m Ah·g-1，虽一定程度上抑制了相转变的趋势，但仍旧难以改善材料的稳定性和能量密度的提升。
以上所引证文献：
【1】HONG N, WU K, PENG Z, et al. Improved high rate performance andcycle performance of Al-doped O3-type NaNi0.5Mn0.5O2 cathode materials forsodium-ion batteries[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2020, 124(42):22925-22933.
【2】 KOMABA S, NAKAYAMA T, OGATA A, et al. Electrochemicallyreversible sodium intercalation of layered NaNi0.5Mn0.5O2 and NaCrO2[J]. EcsTransactions, 2009, 16(42): 43-55.
循环稳定性差和能量密度低是限制O3型层状氧化物实际应用的重要原因之一。以往采用的元素掺杂和包覆等手段都只能微量改善其中之一，但不能同时改善二者，特别是在实际应用中与硬碳材料形成新的体系。因此如何改良O3型钠离子电池层状正极材料的能量密度就成为了钠离子电池相关技术中的关键问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种转换型材料协同改性钠离子电池O3相层状氧化物正极材料及其制备方法与应用。发现转换型正极材料可以补充O3相层状氧化物材料的能量密度，稳定晶格结构，提升循环性能。本发明提出了溶剂热烧结制备提高材料性能的合成手段。
本发明第一个目的在于提供一种所述的转换型材料协同改性钠离子电池O3相层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含M的金属盐和含X的化合物进行混合，加入溶剂并混合均匀，加热进行溶剂热处理，得到含M和X的固体材料；M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种，X为F、Cl、O、S、N、P中的一种或多种；
（2）将步骤（1）所得固体材料表面涂覆一层海藻酸钠胶液，得到前驱体混合物；
（3）将步骤（2）中所得前驱体混合物与金属前驱体盐或金属盐混合均匀，加热固态烧结，得到所述正极材料。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述含M的金属盐选自硫代硫酸钠、硫代硫酸钛、硫代硫酸锰、硫酸铬、硫酸亚铁、硝酸镍、硫酸镍、硫酸铜、硫代硫酸铜、草酸钴、硫酸钴和氧化钒中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述含X的化合物选自硫酸亚铁、氟化铁、氯化铁、氯化亚铁、氧化铁、氧化亚铁、硫化铁、硫化亚铁、磷酸亚铁和四氮化三铁中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，加热处理为溶剂热处理或水热处理。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，溶剂热处理或水热处理的条件包括：
压力为0.1Mpa-500Mpa；
加热温度为70℃-350℃；
保温时间为8h-35h。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，含M的金属盐中M和含X的化合物中X的摩尔比为1-9:1-10。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述溶剂选自乙酸、乙腈、甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙酸异丙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇、吡啶、乙醚和水中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，还包括对固体材料进行酸洗，至混合体系pH值在2-5之间，混合体系是指固体材料和酸洗液的混合体系。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，还包括对固体材料进行干燥；干燥温度为100℃-150℃，时间为0.15h-15h。
在本发明的一个实施例中，步骤（2）中，固体材料的一层海藻酸钠胶液的厚度为100μm-200μm。
在本发明的一个实施例中，步骤（2）中，所述海藻酸钠胶液的浓度为80wt%-95wt%。
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述金属前驱体盐包括前驱体盐与钠盐。前驱体盐为含有镍、铁以及锰的原料，即含有镍、铁以及锰的前驱体盐。
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述前驱体盐选自氧化镍、氧化镍铁、氧化镍铁锰、氧化锰、氧化铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化镍铁锰和氢氧化镍锰中的一种或多种；所述钠盐选自碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠和苯酚钠中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述金属盐选自混合盐和钠盐，所述混合盐选自镍盐、铁盐和锰盐中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍、羰基镍、氧化镍；所述铁盐选自氧化铁、氧化亚铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁和草酸亚铁中的一种或多种、锰盐选自高锰酸钾、锰酸钾和氧化锰中的一种或多种；所述钠盐选自氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硫化钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硝酸钠、氯酸钠、高铁酸钠、氟化钠、溴化钠和碘化钠中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，混合的方式采用机械搅拌，搅拌时间为0.01h-10h，搅拌的转速为100rpm-2500rpm。
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述加热固态烧结温度为650℃-1200℃，加热时间为0.5h-48h。
本发明第二个目的在于提供一种转换型材料协同改性钠离子电池O3相层状氧化物正极材料，所述正极材料分子式为：NaNixFeyMnzO2/SA-MmXn；
其中，x，y和z独立的大于等于0，且小于等于1，x+y+z=1；
MmXn为转换型正极材料，M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种，X为F、Cl、O、S、N、P中的一种或多种；m，n独立的大于等于1。
在本发明的一个实施例中，所述正极材料符合以下条件：
（1）粒径D50为1.21μm-16.8μm，和/或；
（2）比表面积为0.05m2/g-2.26m2/g，和/或；
（3）水含量为0.001wt%-2.68wt%。
本发明第三个目的在于提供一种钠离子电池，包括所述的转换型材料协同改性钠离子电池O3相层状氧化物正极材料。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明所述的正极材料中利用转换型材料以提高钠离子电池容量；同时利用转换型材料协同改性O3型层状正极材料，配合SA（海藻酸钠）交联涂层，烧结后形成含碳、钠的混合物涂层，可以进一步加快钠离子快速传输，同时抑制Mn离子迁移，可以隔绝电解液与正极材料，从而有效减少正极材料和电解液之间的副反应，减少电解液分解，进一步改善材料的电芯性能，增强材料的机械强度和改善其低溶胀性。通过材料之间的协同策略，最终提高材料的容量、提高材料离子迁移速率，提升循环性能，大幅度改善电芯体系的性能。这种组合对于目前电解质、及硬碳体系适应能力极强。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1是本发明实施例1中NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/SA-Fe7S8正极材料的SEM（扫描电镜图谱）；其中，a、b为不同放大倍数所得扫描电镜图谱；
图2是本发明采取的ICP-OES测试方法；
图3是本发明实施例1中NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/SA-Fe7S8正极材料的TEM（透射电镜图谱）及其Mapping图；
图4是本发明实施例1中NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/SA-Fe7S8正极材料的XRD（X射线衍射）图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明所使用的材料以及产物的制备方法与性能测试方法，具体如下：
一，制备方法：
方法一，用于制备正极材料NaNixFeyMnzO2/SA-MmXn的方法（100）如下：
（110）将称量好的含M的金属盐和含X的化合物按照比例混合，并在反应釜中加入一定量乙酸，混合后水热处理/溶剂热处理，压力为0.1Mpa-500Mpa，加热温度为70℃-350℃，保温时间为8h-35h，酸洗1-5次，体系pH值控制在2-5之间；
（120）上述材料干燥，干燥温度为100℃-150℃，时间为0.15h-15h；
（130）在材料表面混合一层海藻酸钠（SA）胶液（95wt%）制备前驱体混合物；
（140）上述混合物与一定量的前驱体盐和钠盐固相混合搅拌，搅拌时间为0.01h-10h，转速为100rpm-2500rpm；
（150）混合物进行固态烧结处理，加热的温度为650℃至1200℃；保温时间为0.5h-48h，最终得到NaNixFeyMnzO2/SA-MmXn。该方法为前驱体合成法。
方法二，一步合成法制备组合物NaNixFeyMnzO2/SA-MmXn的方法（200）如下：
（210）将称量好的含M的金属盐和含X的化合物按照比例混合，并在反应釜中加入一定量乙酸，混合后水热处理/溶剂热处理，压力为0.1Mpa-500Mpa，加热温度为70℃-350℃，保温时间为8h-35h，酸洗1-5次，体系pH值控制在2-5之间；
（220）上述材料干燥，干燥温度为10℃-150℃，时间为0.15h-15h；
（230）在材料表面混合一层海藻酸钠（SA）胶液（95wt%）制备前驱体混合物；
（240）上述混合物与一定量的镍盐、铁盐、锰盐和钠盐固相混合搅拌，搅拌时间为0.01h-10h，转速为100rpm-2500rpm；
（250）混合物进行固态烧结处理，加热的温度为650℃至1200℃；保温时间为0.5h-48h，最终得到NaNixFeyMnzO2/SA-MmXn，该方法为直接一步固相烧结法。
金属前驱体盐包括一种或多种钠前体和一种或多种过渡金属前体。含钠前体包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠等中的一种或多种。含过渡金属前体包括氧化镍、氧化镍铁、氧化镍铁锰、氧化锰、氧化铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化镍铁锰、氢氧化镍锰等中的一种或多种。
在特定实施方式中，将所述组合物用作电化学装置如钠离子软包电池中的电极材料。优选的实施方式中，电极材料是正极材料。
二，性能测试方法
本发明采用ICP检测以及实际电池性能的测试来确定预碱金属化材料的分子式，其中ICP-AES全称为电感耦合等离子体-原子发射光谱（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry），也被称为电感耦合等离子体-发射光谱(ICP-OES)。测试方法如图2所示。
三，电池组装以及测试过程
本发明所涉及的实际软包电芯组装及测试过程如下：
称量好正极制备材料：导电碳：PVDF质量比例为90:5:5，溶于一定量的NMP中，搅拌，涂布，烘干，裁片；同样称量负极硬碳材料：导电碳：CMC/SBR质量比为85:10:5，溶于一定量水中，搅拌，涂布，烘干，裁片。极片采用卷绕工艺，隔膜先卷绕5/6圈，然后依次卷绕阳极、阴极，共卷绕8圈，最后阳极收卷，保证阴极片完全被阳极包裹在其中。做好的卷芯焊接好极耳并贴胶，然后将其用铝塑膜封好，在真空烘箱中烘烤40h-120h后取出，测试水含量（要求H2O<200ppm），然后按照一定注液系数和比例注液、封口、老化、化成和分容测试。其中使用电解液为1M六氟磷酸钠溶解在体积比为EC：PC=1:1+5%（v/v）FEC的溶剂中。组装好的电池在蓝电标准测试机上静置8h后开始测试工步，采用0.1C倍率充放电，理论比容量为130/370m·Ah/g（容量按照预先计算好的设计）。采用0.1C的电流先充后放，最后可读取计算相对应的容量值。
现有技术中，和本发明类似的材料的理论容量为250mAh/g，而硬碳理论比容量为370mAh/g，实际性能发挥一般为100左右（扣电半电池）。本发明是测试了全电池，主要目的是改善材料的循环稳定性和能量密度，同时提升和优化材料的电化学性能并补偿硬碳负极损失的首次库伦效率。
实施例1：
本实施例提供了材料NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/SA-Fe7S8以及其制备方法（采用方法一制备），具体如下：
将称量好的0.4mol硫代硫酸钠和0.7mol硫酸亚铁按照比例混合，并在反应釜中加入50mL乙酸，混合后水热/溶剂热处理，压力为200Mpa，加热温度为275℃，保温时间为12h，酸洗3次，体系pH值控制在3.5左右；上述材料干燥后烧结，干燥温度为115℃，时间为5h；在材料表面涂覆一层（25mg）海藻酸钠（SA）胶液（95wt%）制备前驱体混合物；将上述混合物与1mol氢氧化镍铁锰和0.55mol碳酸钠固相混合搅拌，搅拌时间为0.5h，转速为250rpm；混合物进行固态烧结处理，加热的温度为980℃；保温时间为15.5h，最终得到NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/SA-Fe7S8材料。将所得材料进行结构表征，具体结果见图1、图3、图4和表1。
在电流密度为0.1C的情况下，以制备材料为正极（正极材料由90wt%活性材料NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/SA-Fe7S8，5wt%导电碳super P，5wt%粘结剂PVDF混合制备得到）、硬碳材料作为负极（负极材料由85wt%活性材料硬碳，10wt%导电碳super P，5wt%粘结剂配CMC混合制备得到）、采用1M六氟磷酸钠溶解在体积比1:1的EC和PC+5%（v/v）FEC溶液中的标准电解液对软包电池进行实验。
图1为NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/SA-Fe7S8材料的扫描电镜图谱（SEM），从图1中明显看出，该材料呈中空球包覆状；图3为该材料的透射电镜图（TEM）和Mapping，由图3可知，该材料中Ni、Fe、Mn、S和O元素均匀分布；图4为该材料的XRD图，该材料与O3相基本相符，个别峰出现偏移，原因是引入Fe7S8所致；表1为该材料ICP测试结果。
表1
由表1可知，将误差考虑在内分析，该材料可以确定为NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/SA-Fe7S8。通过高频红外碳硫分析仪分析材料中C含量，测试得到该材料含碳量约为0.02wt%。在2V-4V的电压区间内实现了大约139 mA·h/g的初始比容量，循环50/100/300/500圈后，发现该材料的放电比容量分别为132.6/128.2/119.4/106.98mA·h/g，具有十分优异的循环稳定性和能量密度。
实施例2：
本实施例提供了与实施例1不同的合成方法，得到NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/SA-Fe7S8材料，具体如下：
使用方法二制备NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/SA-Fe7S8材料：（240）步骤中以化学计量比使前驱体混合物与硝酸镍、草酸亚铁以及氧化锰（其中，硝酸镍、草酸亚铁以及氧化锰的摩尔比为0.34:0.33:0.33）接触，其他步骤相同。
在电流密度为0.1C的情况下，以制备材料为正极（正极材料由90%活性材料NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/SA-Fe7S8，5%导电碳super P，5%粘结剂PVDF混合制备得到）、硬碳材料作为负极（负极材料由85wt%活性材料硬碳，10wt%导电碳super P，5wt%粘结剂配CMC混合制备得到）、采用1M六氟磷酸钠溶解在体积比1:1的EC和PC+5%（v/v）FEC溶液中的标准电解液对软包电池进行实验。
在2V-4V的电压区间内实现了大约125.2mA·h/g的初始比容量，循环50/100/300/500圈后，发现该材料的放电比容量分别为115.8/110.5/100.3/91.4 mA·h/g。
由实施例2和实施例1相比可知，实施例1中材料的循环性能显著强于实施例2中材料的循环性能，而两者的差别在于制备材料的方法不同，实施例1采用的是前驱体合成法，而实施例2采用的是盐混合一步固相烧结法，由此可见，本发明的前驱体合成法所得材料的性能优于固相烧结法。
对比例1：
本对比例提供了一种制备材料NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2的方法，具体如下：
与实施例1相比，去掉步骤（110）-步骤（130），其他步骤相同，制备得到层状氧化物初始材料。
在电流密度为0.1C的情况下，以制备材料为正极（正极材料由90wt%的NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2材料，5wt%导电碳super P，5wt%粘结剂PVDF混合制备得到）、硬碳材料作为负极（硬碳材料由85wt%活性材料硬碳，10wt%导电碳super P和5wt%粘结剂配CMC混合制备得到），采用1M六氟磷酸钠溶解在体积比为1:1的EC和PC+5%FEC混合溶液中的标准电解液对软包电池进行实验。
在2V-4V的电压区间内实现了大约106.8mA·h/g的初始比容量，循环50/100/300/500圈后，发现该材料的放电比容量分别为95.5/85.3/80.3/71.15mA·h/g。
由对比例1和实施例1相比可知，不引入海藻酸钠和转换型材料协同作用，对应所得电池的循环性能显著不佳。
对比例2：
本对比例提供了一种制备材料NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/Fe7S8的方法，具体如下：
与实施例1相比，去掉步骤（130），不采用海藻酸钠交联涂层，制备材料。
在电流密度为0.1C的情况下，以制备材料为正极（正极材料由90%活性材料NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/Fe7S8，5%导电碳super P，5%粘结剂PVDF混合制备得到）、硬碳材料作为负极（负极材料由85%活性材料硬碳，10%导电碳super P，5%粘结剂配CMC混合制备得到）、采用1M六氟磷酸钠溶解在体积比1:1的EC和PC+5%（v/v）FEC溶液中的标准电解液对软包电池进行实验。
在2V-4V的电压区间内实现了大约109.7mA·h/g的初始比容量，循环50/100/300/500圈后，发现该材料的放电比容量分别为100.2/90.1/81.4/75.2 mA h/g。
由对比例2和实施例1相比可知，不引入海藻酸钠交联涂层，对应所得电池的循环性能不佳。
实施例3：
本实施例提供了一种制备材料NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/SA-FeS2的方法，具体如下：
与实施例1相比，仅改变M的金属盐和X的化合物，分别为硫代硫酸钠0.1mol和硫酸亚铁0.1mol制备FeS2，其余步骤相同，获得材料组装电池，电池性能实验结果见表2。
实施例4：
本实施例提供了一种制备材料NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/SA-FeS2的方法，具体如下：
与实施例1相比，仅改变M的金属盐和X的化合物，分别为硫代硫酸钠0.1mol和硫酸亚铁0.1mol制备FeS2，同时采用方法2制备材料，其余步骤相同，获得材料组装电池，性能不佳（如表2所示）。
实施例5：
本实施例提供了一种制备材料NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/SA-Ni7S8的方法，具体如下：
与实施例1相比，仅改变M的金属盐和X的化合物，分别为硫代硫酸钠0.4mol和硫酸镍0.7mol制备Ni7S8，其余步骤相同，获得材料组装电池，电池性能实验结果见表2。
实施例6：
本实施例提供了一种制备材料NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/SA-Ni7S8的方法，具体如下：
与实施例1相比，仅改变M的金属盐和X的化合物，分别为硫代硫酸钠0.4mol和硫酸镍0.7mol制备Ni7S8，同时采用方法2制备材料，其余步骤相同，获得材料组装电池，电池性能实验结果见表2。
实施例7：
本实施例提供了一种制备材料NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/SA-V2O5的方法，具体如下：
与实施例1相比，仅改变M的金属盐和X的化合物，分别为碳酸钠0.2mol和偏钒酸铵0.2mol制备V2O5，其余步骤相同，获得材料组装电池，电池性能实验结果见表2。
实施例8：
本实施例提供了一种制备材料NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/SA-CuF2的方法，具体如下：
与实施例1相比，仅改变M的金属盐和X的化合物，分别为氟化钠0.2mol和氧化亚铜0.1mol制备CuF2，其余步骤相同，获得材料组装电池，电池性能实验结果见表2。
实施例9：
本实施例提供了一种制备材料NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/SA-CrCl3的方法，具体如下：
与实施例1相比，仅改变M的金属盐和X的化合物，分别为氯化钠0.3mol和硝酸铬0.1mol制备CrCl3，其余步骤相同，获得材料组装电池，电池性能实验结果见表2。
实施例10：
本实施例提供了一种制备材料NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/SA-Co3N2的方法，具体如下：
与实施例1相比，仅改变M的金属盐和X的化合物，分别为氮化钠0.2mol和硫酸钴0.3mol制备Co3N2，其余步骤相同，获得材料组装电池，电池性能实验结果见表2。
实施例11：
本实施例提供了一种制备材料NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2/SA-TiP的方法，具体如下：
与实施例1相比，仅改变M的金属盐和X的化合物，分别为磷化钠0.1mol和硫酸钛0.1mol制备TiP，其余步骤相同，获得材料组装电池，电池性能实验结果见表2。
实验比较例：
对比实施例，采用类似的材料制备方法，通过调整掺杂不同金属盐的比例来制备对应的对比例1-2，经过大规模测试，其组装钠离子电池的性能如下表2所示。
表2 实施例1-11和对比例1-2的主要参数及钠离子电池性能
由表2数据可知，通过采用单变量试验方法可以得出以下测试结果：
（1）由实施例1与实施例2可知，采用不同的制备方法，得到的材料的性能存在差异，实施例1采用中前驱体合成法所得材料的循环性能明显强于实施例2中通过固相烧结法所得材料的循环性能，可见本发明要求保护的正极材料通过不同的制备方法存在性能的差异。
（2）由实施例1与对比例1、对比例2可知，在缺少SA或转换型材料的协同作用下，所得材料的电池性能出现急剧的下降，电流密度0.1C的放电比容量由139mA h/g下降至106.8mA h/g、109.7mA h/g，降低了30%、26.7%。同样首次库伦效率也下降了21%、14%，循环性能出现了严重的跳水情况，在循环500圈之后，比容量下降了50%、42.2%。从这可以看出，本发明所得材料是在NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2与SA、转换型材料协同作用下增强了所得电池的电性能。
下降率的公式：（实施例1的放电比容量-对比例1或对比例2的放电比容量）/对比例1或对比例2的放电比容量×100%。
（3）由实施例1与实施例5-11可知，通过调整不同转换型材料的种类，发现采用不同转换型材料Ni7S8、V2O5、CuF2、CrCl3、Co3N2、TiP所得电池性能存在一定差异，采用Fe7S8表现出比较强势的改进效果。
综上实验结果，发现本发明所得正极材料通过引入带有SA交联涂层的转换型材料，转换型材料配合SA（海藻酸钠）交联涂层，烧结后形成含碳、钠的混合物涂层，可以进一步加快钠离子快速传输，提升材料的能量密度，进而提升电池的容量。同时该交联涂层有效抑制Mn离子迁移，保持材料结构稳定。该涂层也可以隔绝电解液与正极材料，从而有效减少正极材料和电解液之间的副反应，减少电解液分解，提升电池的循环性能。转换型材料和SA之间的协同作用产生的交联涂层大幅度提升电池的循环稳定性和能量密度，同时良好的补偿了全电池损失的初始库伦效率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种转换型材料协同改性钠离子电池O3相层状氧化物的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含M的金属盐和含X的化合物进行混合，加入溶剂并混合均匀，加热处理，得到含M和X的固体材料；M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的一种或多种，X为F、Cl、O、S、N和P中的一种或多种；
（2）将步骤（1）所得固体材料表面涂覆一层海藻酸钠胶液，得到前驱体混合物；
（3）将步骤（2）中所得前驱体混合物与金属前驱体盐或金属盐混合均匀，加热固态烧结，得到所述正极材料；
所述正极材料分子式为：NaNixFeyMnzO2/SA-MmXn；
其中，x，y和z独立的大于等于0，且小于等于1，x+y+z=1；
MmXn为转换型正极材料，M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种，X为F、Cl、O、S、N、P中的一种或多种；m，n独立的大于等于1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，含M的金属盐中M和含X的化合物中X的摩尔比为1-9:1-10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加热处理的条件包括：
压力为0.1Mpa-500Mpa；
加热温度为70℃-350℃；
保温时间为8h-35h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，还包括以下步骤：
对固体材料进行酸洗，至混合体系的pH值在2-5之间；
和/或，对固体材料进行干燥；干燥温度为100℃-150℃，时间为0.15h-15h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，固体材料的一层海藻酸钠胶液的厚度为100μm-200μm；所述海藻酸钠胶液的浓度为80wt%-95wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述金属前驱体盐包括含有镍、铁以及锰的前驱体盐与钠盐；所述金属盐选自混合盐和钠盐，所述混合盐选自镍盐、铁盐和锰盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，满足以下条件：
混合的方式采用机械搅拌，搅拌时间为0.01h-10h，搅拌的转速为100rpm-2500rpm；
和/或，所述加热固态烧结温度为650℃-1200℃，加热时间为0.5h-48h。
8.一种转换型材料协同改性钠离子电池O3相层状氧化物的正极材料，其特征在于，所述正极材料分子式为：NaNixFeyMnzO2/SA-MmXn；
其中，x，y和z独立的大于等于0，且小于等于1，x+y+z=1；
MmXn为转换型正极材料，M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种，X为F、Cl、O、S、N、P中的一种或多种；m，n独立的大于等于1。
9.根据权利要求8所述的转换型材料协同改性钠离子电池O3相层状氧化物的正极材料，其特征在于，所述正极材料符合以下条件：
（1）粒径D50为1.21μm-16.8μm，和/或；
（2）比表面积为0.05m2/g-2.26m2/g，和/或；
（3）水含量为0.001wt%-2.68wt%。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求8或9所述的转换型材料协同改性钠离子电池O3相层状氧化物的正极材料或权利要求1-7中任一项所述的制备方法所制备的正极材料。
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