CN102186769A - 具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐及其分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种橄榄石型锂铁磷酸盐，所述锂铁磷酸盐具有式I的组成，其包含0.1～5重量％的Li3PO4，且不含Li2CO3、或者如果存在Li2CO3，则Li2CO3的含量少于0.25重量％：Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb(I)，其中M、X、a、x和b如上所定义。所述锂铁磷酸盐不含碳酸锂(Li2CO3)或者如果存在Li2CO3，则以极少的量包含Li2CO3，且所述锂铁磷酸盐包含具有优异电化学稳定性、热稳定性和离子传导率的Li3PO4，由此在被用作所述锂二次电池用正极活性材料时，有利地对锂二次电池提供了高温稳定性和储存稳定性，以及稳定性能和倍率性能。

Description

具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐及其分析方法
技术领域
本发明涉及具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐及其分析方法。更具体地，本发明涉及一种具有式I的组成并包含Li3PO4和/或Li2CO3的橄榄石型锂铁磷酸盐。
背景技术
移动装置的技术开发和需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长生命周期和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
所述锂二次电池通常使用碳材料作为负极活性材料。此外，考虑将锂金属、硫化合物、硅化合物、锡化合物等用作负极活性材料。同时，所述锂二次电池通常使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料。此外，已经考虑使用锂锰复合氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4、以及锂镍复合氧化物(LiNiO2)作为正极活性材料。
目前，由于LiCoO2具有优异的物理性能如循环寿命而使用LiCoO2，但是其具有因使用钴而造成的稳定性低且成本高的劣势，从而受到天然资源的限制，并限制了将其大量用作电动汽车的电源。LiNiO2由于与其制备方法相关的许多特征而不适合在合理成本下实际应用于批量生产中。锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4具有循环寿命短的劣势。
近年来，已经对使用锂过渡金属磷酸盐作为正极活性材料的方法进行了研究。锂过渡金属磷酸盐主要分为具有NASICON结构的LixM2(PO4)3和具有橄榄石结构的LiMPO4，与常规LiCoO2相比，发现锂过渡金属磷酸盐展示了优异的高温稳定性。至今，Li3V2(PO4)3是最广泛已知的NASICON结构的化合物，且LiFePO4和Li(Mn，Fe)PO4是最广泛已知的橄榄石结构的化合物。
在橄榄石结构的化合物中，与锂相比，LiFePO4具有3.5V的高电压和3.6g/cm3的高体积密度，与钴(Co)相比，LiFePO4具有170mAh/g的高理论容量并展示了优异的高温稳定性，且LiFePO4利用廉价的铁，由此极其适合用作用于锂二次电池的正极活性材料。
然而，LiFePO4的电导率低，由此在用作正极活性材料时不利地造成电池内阻的增加。当电路封闭时，这种增加还导致极化电位增大，由此降低电池容量。
在这点上，包括日本专利申请公布2001-110414等的现有技术公开了，将导电材料并入到橄榄石型金属磷酸盐中而提高电导率。
然而，通常通过使用Li2CO3或LiOH作为锂源的固相法或水热法来制备LiFePO4。这些方法的缺点在于，在焙烧期间由于为了提高电导率而添加的锂和碳源产生大量的Li2CO3。
这种Li2CO3在充电时可能会分解、或者可能会与电解质溶液反应而产生CO2气体，由此在储存或循环期间不利地产生过量气体。这也不利地造成溶胀现象并降低高温稳定性。
因此，对具有优异电导率并同时含有最少量的Li2CO3的锂铁磷酸盐如LiFePO4的需求日益增长。
发明内容
因此，为了解决上述问题和尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。
作为为了解决上述问题而进行各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，具有橄榄石型晶体结构的锂铁磷酸盐能够减少溶胀现象并由此不仅提高了高温稳定性，还由于离子传导率高而提高了倍率性能(rate properties)，所述锂铁磷酸盐含有Li3PO4和最少量的Li2CO3。根据这种发现而完成了本发明。
附图说明
从连同附图进行的下列详细说明，将更加清晰地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优势，其中：
图1为显示实施例中制备的LiFePO4的Co X射线分析结果以确认在实验例2中Li3PO4是否存在的图；
图2为显示实验例1中pH随实施例1、比较例1中添加的HCl的量和纯Li3PO4的量而变化的图；
图3为显示实验例1中实施例1和比较例1的电池在C倍率增大时的容量保持性的图；
图4为显示在实验例3中实施例1和比较例1的电池在循环增加时的放电容量的图；和
图5为显示实验例3中实施例1和4、以及比较例1的电池的高温储存性能的图。
具体实施方式
1.橄榄石型锂铁磷酸盐
根据本发明的方面，通过提供橄榄石型锂铁磷酸盐能够实现上述和其他目的，所述锂铁磷酸盐具有由式I表示的组成，基于化合物的总重量，所述锂铁磷酸盐包含0.1～5重量％的Li3PO4，且不含Li2CO3、或者如果存在Li2CO3，则Li2CO3的含量少于0.25重量％：
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb  (I)
其中M选自Al、Mg、Ti及其组合；
X选自F、S、N及其组合；
-0.5≤a≤+0.5；
0≤x≤0.5；且
0≤b≤0.1。
锂铁磷酸盐包含极少量的碳酸锂，由此减少了气体的产生并具有优异的高温稳定性和储存稳定性。另外，锂铁磷酸盐包含具有相当优异的电化学稳定性、热稳定性和离子传导率的Li3PO4，由此在被用作用于锂二次电池的正极活性材料时有利地展示了优异的倍率性能。同样地，将Li3PO4并入到锂铁磷酸盐中来提高其电导率的想法是新颖的。
如上所述，可通过为了提高电导率而添加的碳材料与锂离子的反应来形成Li2CO3，或所述Li2CO3可以为未反应的残留锂前体。优选Li2CO3的含量尽可能地少。特别地，当Li2CO3的存在量不少于0.25重量％时，溶胀现象可能增加。因此，Li2CO3的存在量优选少于0.25重量％，更优选不超过0.1重量％。
同时，Li3PO4具有相当优异的电化学稳定性和优异的热稳定性。因此，Li3PO4能够提高橄榄石型锂铁磷酸盐的稳定性而不会在电池中诱发副反应且不会降低其充放电性能。此外，Li3PO4能够提高离子传导率，由此有利地对橄榄石型锂铁磷酸盐的低传导率进行补偿并提高电池的倍率性能。当Li3PO4的存在量超过5重量％时，在相同规格下电池的容量不利地发生下降。因此，要求Li3PO4的存在量为0.1～5重量％。
在通过超临界水热法制备锂铁磷酸盐的过程中，可单独添加或形成所述Li3PO4。
本发明包含适当量Li3PO4和/或Li2CO3的橄榄石型锂铁磷酸盐具有8.5～11.5、更优选10.0～11.5的pH。
在优选实施方案中，Li3PO4和Li2CO3的含量可通过pH滴定进行测量。
更具体地，可通过将10g试样与100ml蒸馏水混合，随后搅拌5分钟，过滤并利用诸如HCl的酸进行滴定来确定Li3PO4和Li2CO3的含量。
溶液(100ml)基本上含有试样中全部的Li3PO4和Li2CO3。或者，可以通过对所述试样(10g)进行重复浸渍和倾析来制备所述溶液。这种情况并不是主要取决于诸如添加试样的总时间的因素。
本领域的技术人员应理解，可根据需要而适当改变用于滴定的酸的种类、浓度、pH水平等。应将这些变化理解为在本发明的范围内。
优选的是，大部分Li3PO4和Li2CO3存在于橄榄石型锂铁磷酸盐粒子的表面上。这是因为，在Li3PO4存在于粒子表面上的情况中，所述Li3PO4能够有利地有效提高离子传导率，而在Li2CO3存在于橄榄石型锂铁磷酸盐粒子中的情况中，难以除去粒子。同时，所述橄榄石型锂铁磷酸盐具有下式I的组成：
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb    (I)
其中M选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn、Y及其组合；
X选自F、S、N及其组合；且
-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，0≤b≤0.1。
在式I中，当a、b和x不在上述范围内时，电导率、容量或倍率性能可能下降或者锂铁磷酸盐可能会失去其橄榄石结构。
在式I中，x可以为零且金属元素M为任选元素，其由Li1+aFePO4表示。当锂铁磷酸盐含有M时，所述橄榄石晶体结构有利地变得极其稳定，从而提高了电导率。然而，不期望M的存在量为0.5以上，因为其可能导致容量下降。
锂铁磷酸盐的优选实例包括但不限于，LiFePO4、Li(Fe，Mn)PO4、Li(Fe，Co)PO4、Li(Fe，Ni)PO4等。
在某些情况中，为了提高电导率，可利用选自碳、贵金属、金属、导电聚合物及其组合中的导电材料对锂铁磷酸盐进行包覆。特别有利地，用碳包覆的锂铁磷酸盐能够有效地提高电导率而不会大大增加制备成本和重量。
另外，所述橄榄石型锂铁磷酸盐的形状不受特殊限制。考虑到振实密度，优选所述橄榄石型锂铁磷酸盐可具有球形。
在优选实施方案中，所述橄榄石型锂铁磷酸盐可以为具有5～40μm平均粒径(D50)的次级粒子，所述次级粒子通过平均粒径(D50)为100～300nm的初级粒子发生聚集而形成。
当所述初级粒子的平均粒径过高时，离子传导率不利地下降。另一方面，难以制备平均粒径过小的初级粒子。
另外，当次级粒子的平均粒径过大时，这是不期望的，因为次级粒子之间的孔隙率变大且振实密度下降。另一方面，当次级粒子的平均粒径过小时，这是不期望的，因为粒子不能发挥处理效率。特别地，考虑到浆体的混合和电极表面的平滑度，所述次级粒子优选具有5～40μm的平均粒径。不期望的是，次级粒子具有40μm以上的平均粒径，因为在浆体混合时会缓慢地发生沉淀。
有利地，使用次级粒子形式的橄榄石型锂铁磷酸盐能够减少制备电极所使用的粘合剂和溶剂的量，缩短混合时间和干燥时间，并由此提高处理效率。
在更优选的实施方案中，所述次级粒子可具有15～40％的孔隙率。这些高孔隙率的次级粒子可能会在制备电极的压制期间发生部分变形并转化成初级粒子，由此提高电导率。结果，能够使电极和电池的容量和能量密度最大化。根据本发明，可通过超临界水热法制备橄榄石型锂铁磷酸盐。
更具体地，可根据下列步骤(a)～(c)制备锂铁磷酸盐：
(a)将原料与碱化剂进行初步混合而沉淀过渡金属氢氧化物；
(b)将超临界或亚临界水与步骤(a)中得到的混合物进行二次混合以合成锂金属复合氧化物并对其进行干燥；和
(c)对所述锂金属复合氧化物进行煅烧。
在步骤(a)中，作为锂的前体，可使用Li2CO3、Li(OH)、Li(OH)·H2O、LiNO3等中的一种成分。作为铁(Fe)的前体，可使用含二价铁的化合物如FeSO4、FeC2O4·2H2O或FeCl2。作为磷(P)的前体，可使用铵盐如H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或P2O5。
另外，所述碱化剂可以为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氨化合物。
在步骤(b)中，所述超临界或亚临界水在180～550bar的压力下可具有200℃～700℃的温度。在步骤(c)中，煅烧温度可以为600℃～1200℃。
另外，可通过对由具有预定粒径的初级粒子、粘合剂和溶剂构成的混合物进行干燥，然后进行聚集来制备次级粒子形式的锂铁磷酸盐。优选地，相对于溶剂的重量，所述初级粒子和粘合剂在所述混合物中的存在量分别为5～20重量％和5～20重量％。通过改变初级粒子和溶剂的比率能够控制所述次级粒子的孔隙率。用于所述步骤中的溶剂的实例包括包括极性溶剂如水和非极性溶剂的所有有机溶剂。用于所述步骤中的粘合剂的实例包括但不限于，可溶于极性溶剂中的蔗糖和乳糖基糖、PVDF-或PE基聚合物和焦炭。
可通过本领域中已知的多种方法同时对次级粒子进行干燥和制备，所述方法包括喷雾干燥、流化床干燥、振动干燥等。特别地，优选旋转喷雾干燥，因为其能够制备球形的次级粒子，由此提高振实密度。
可在惰性气体(例如Ar、N2)气氛下在120℃～200℃下进行干燥。
2.正极混合物
本发明提供了包含锂铁磷酸盐作为正极活性材料的正极混合物。除了正极活性材料之外，所述正极混合物可任选地包含导电材料、粘合剂、填料等。
基于包含正极活性材料的化合物的总重量，通常以1～30重量％的量添加所述导电材料。可以使用任意一种导电材料而无特殊限制，只要其具有合适的导电率而不会在制造的二次电池中造成不利的化学变化即可。作为能够用于本发明中的导电材料的实例，可以提及地有包含如下物质的导电材料：石墨如天然或人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴(Ketjen)黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
粘合剂为帮助将活性材料粘合到导电材料和集电器上的组分。基于包含负极活性材料的化合物的总重量，通常以1～30重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括聚乙二烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料为用于抑制负极膨胀的组分。未对所述填料进行特殊限制，只要其在制造的电池中不会造成不利的化学变化且为纤维状材料即可。作为填料的实例，可使用烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。
同时，所述正极活性材料可仅由本发明的橄榄石型锂铁磷酸盐构成、或者由本发明的橄榄石型锂铁磷酸盐与其他锂过渡金属复合氧化物的组合物构成。
锂过渡金属复合氧化物的实例包括但不限于，层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)、或利用一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物如式Li1+yMn2-yO4(0≤y≤0.33)的化合物、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；式LiNi1-yMyO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤y≤0.3)的Ni-位点型锂化的镍氧化物；式LiMn2-yMyO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01≤y≤0.1)、或式Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的锂锰复合氧化物；其中一部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；和Fe2(MoO4)3。
3.正极
本发明提供了一种正极，其中将所述正极混合物涂布到集电器上。
通过将对正极混合物与溶剂如NMP进行混合而得到的浆体涂布到正极集电器上，然后进行干燥和辊压，可制备二次电池用正极。
通常将正极集电器制成具有3～500μm的厚度。所述正极集电器不受特殊限制，只要其具有合适的电导率而不会在制造的电池中造成不利的化学变化即可。作为正极集电器的实例，可以提及地有不锈钢；铝；镍；钛；烧结的碳；以及利用碳、镍、钛或银进行了表面处理的铝或不锈钢。如果需要，还可对这些集电器进行加工以在其表面上形成细小的不规则，从而提高对正极活性材料的粘附强度。另外，可以以包含膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述集电器。
4.锂二次电池
本发明提供了包含正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质的锂二次电池。
例如，通过将包含负极活性材料的负极混合物涂布到负极集电器上，随后进行干燥，可制备负极。所述负极混合物可包含上述成分，即导电材料、粘合剂和填料。
通常将负极集电器制成具有3～500μm的厚度。所述负极集电器不受特殊限制，只要其具有合适的电导率而不会在制造的电池中造成不利的化学变化即可。作为负极集电器的实例，可以提及地有铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结的碳；和利用碳、镍、钛或银进行了表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。与正极集电器类似，如果需要，还可对这些集电器进行加工而在其表面上形成细小的不规则，从而提高对负极活性材料的粘附强度。另外，可以以包含膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述集电器。
将所述隔膜插入到所述正极和负极之间。作为隔膜，可使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜代表性地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，可使用由烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布，其具有耐化学性和疏水性。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，固体电解质还可充当隔膜和电解质两者。
所述含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。作为非水电解质，可以利用非水电解质溶液、固体电解质和无机固体电解质。
作为能够用于本发明中的非水电解质溶液，例如，可以提及地有非质子性有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基Franc、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
作为用于本发明中的有机固体电解质的实例，可以提及地有聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含离子离解基团的聚合物。
作为用于本发明中的无机固体电解质的实例，可以提及地有锂的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐为易于溶于上述非水电解质中的材料且可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BPA00001348792300121
唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，所述非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述非水电解质可另外包含二氧化碳气体。
5.对锂铁磷酸盐进行分析的方法
本发明还提供了一种分析方法，所述方法对锂铁磷酸盐中是否存在Li3PO4和/或Li3Fe2(PO4)3、以及存在时的含量进行分析。
具体地，在一个实施方案中，提供了一种方法以确认在具有式I的组成并具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐是否含有Li3PO4，所述方法使用Ka为1.6～2的元素的X射线衍射。Ka为1.6～2的元素可以为钴(Co)或铁(Fe)。
所述Li3PO4的特征在于，由于干扰而难以通过Cu或Ka X射线衍射进行检测。因此，本发明的发明人通过各种尝试而确认，使用利用Ka为1.6～2的元素的X射线衍射能够有效地分析Li3PO4的存在。
另外，在另一个实施方案中，提供了一种方法以分析在具有式I的组成并具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐中存在的Li2CO3和/或Li3PO4的量，所述方法包括：将10g试样与100ml蒸馏水进行混合，将所述混合物搅拌5～10分钟，对所述反应混合物进行过滤，利用酸对所述滤液进行滴定并测量所得溶液的pH。
通过pH滴定能够完成在足够高的准确度下测量Li2CO3或Li3PO4含量的方法。
可以重复进行浸渍和倾析，以使得试样中包含的Li2CO3或Li3PO4存在于蒸馏水中，由此提高含量的准确度。这种方法并不大大取决于诸如全部试样的添加时间的因素。
用于滴定的酸不受限制。优选HCl。
实施例
现在参考下列实施例对本发明进行更详细地说明。提供这些实施例仅用于说明本发明的目的且不应被解释为限制本发明的范围和主旨。
在本实施例中，根据下列方法测量粉末中存在的水溶性碱的含量：
实施例1～6和比较例1
在室温下、在10ml/分钟的速率下、在270bar的压力下，将含0.5mol硫酸铁(FeSO4·7H2O)和0.55mol磷酸盐的水溶液泵送入第一混合器中，并在室温下、在10ml/分钟的速率下、在预定压力下，向其中泵送含有氨水和氢氧化锂的溶液(NH3为0.05mol，LiOH·H2O为1mol)。向硫酸铁水溶液中添加1％的含水蔗糖(C12H22O11，w/w)溶液。在120ml/分钟的速率下、在270bar的压力下将约450℃的超纯水泵送入第二混合器中。使所得化合物在380℃的反应器中静置15秒，然后冷却并浓缩。在150℃下的喷雾干燥器中对所得浓缩物进行干燥，并在700℃下在氮气气氛下的炉子中煅烧10小时，从而制备实施例1的锂铁磷酸盐(LiFePO4)。
在通过控制所添加氨水的量按下表1中所示改变pH的同时，以与实施例1中相同的方式制备实施例2～6和比较例1的锂铁磷酸盐。
实验例1 Li2CO3和Li3PO4的含量测定(pH滴定)
首先，将10g实施例2～6和比较例1中制备的锂铁磷酸盐粒子在100ml蒸馏水中搅拌5分钟，随后进行过滤。然后，向所得滤液中添加0.1M的HCl溶液，在搅拌的同时对所述混合物进行pH滴定并将pH记录为时间的函数。实施这种实验，直至pH达到3以下，并适当确定流速，使得滴定花费约20～30分钟。通过所用酸的量来计算水溶性碱的含量，直至pH达到5以下并通过pH曲线行为对水溶性碱进行表征。
将由此获得的结果示于下表1中，将显示作为实施例1和比较例1所添加的HCl和纯Li3PO4量的函数的pH变化的图示于图2中。
表1
  初始pH   主要成分   检测的量(重量％)
 实施例1   11.30   Li3PO4   0.31
 实施例2   11.30   Li3PO4   0.23
 实施例3   10.90   Li3PO4   0.10
 实施例4   10.55   Li2CO3、Li3PO4   0.16
 实施例5   10.44   Li2CO3、Li3PO4   0.12
 实施例6   10.31   Li2CO3、Li3PO4   0.13
 比较例1   8.45   Li2CO3   0.29
从上表1能够看出，本发明实施例的锂铁磷酸盐的pH至少为8.5，优选至少为10.0。
实验例2 确认Li3PO4的存在(Co X射线衍射法)
为了确认Li3PO4的存在，通过Co X射线分析了几个实施例中制备的LiFePO4，并将由此获得的结果示于图1中。
从图1能够看出，尽管在超临界和超/亚临界条件下合成的LiFePO4含有杂质，但是仅形成了Li3PO4。Cu X射线不能精确地确认LiFePO4是否含有杂质，因为Fe产生了噪声。因此，通过Co X射线分析能够精确确认杂质的结构，如图1中所示。
在LiFePO4的常规合成中可残留杂质，因为在水热反应中使用过量的含Li和P的化合物。然而，从图1中的XRD分析能够看出，在超临界合成中仅形成Li3PO4或极少量地形成Li2CO3。另一方面，根据在焙烧的同时确保结晶度的方法(例如固相法)，使Li、Fe和P与碳反应，在它们相互反应时，由此不可避免地会形成相对大量的Li2CO3。
实验例3 特性试验
使用实施例1和2以及比较例1的锂铁磷酸盐作为正极活性材料来制造二次电池并对诸如倍率性能或高温性能的性能进行测试。
具体地，向NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中添加90重量％作为正极活性材料的锂铁磷酸盐、5重量％作为导电材料的超级-P和5重量％作为粘合剂的PVdF，从而制备正极混合物浆体。将正极混合物浆体涂布在铝箔的一个表面上，随后进行干燥并进行压制，从而制造正极。
向作为溶剂的NMP中添加95重量％作为负极活性材料的碳、1.5重量％作为导电材料的超级-P和3.5重量％作为粘合剂的PVdF，从而制备负极混合物浆体。将负极混合物浆体涂布在铝箔的一个表面上，随后进行干燥和压制，从而制造负极。
使用cellguardTM作为隔膜对正极和负极进行层压来制造电极组件，并向所述电极组件中添加在环状和直链碳酸酯混合溶剂中含有1MLiPF6的锂非水电解质来制造电池(423450聚合物电池)。
对由实施例1和比较例1的正极活性材料制成的电池测量C倍率增大时的容量保持率，并将由此获得的结果示于图3的图中。从图3能够看出，与比较例1相比，本发明的电池(实施例1)在C倍率增大时具有相当优异的容量保持性。
此外，测量了电池在循环增加时的放电容量并将由此获得的结果示于图4中。从图4能够看出，与比较例1相比，本发明的电池(实施例1；由图中上曲线表示)具有优异的循环性能。
另外，对由实施例1和4以及比较例1的正极活性材料制成的电池测量了高温储存性能并将由此获得的结果示于图5中。通过将全充电的电池在90℃高温的室内放置4小时并测量电池在室温下的厚度变化，测量了高温储存性能。从图5能够看出，与比较例1相比，本发明电池(实施例1和4)的厚度增加明显小，所述厚度增加为时间的函数。
这些结果证明，本发明的电池具有优异的倍率性能、循环性能和高温储存性能。
工业应用
根据上述说明可清楚，本发明的锂铁磷酸盐包含合适量的Li3PO4和极少量的Li2CO3，由此在用作锂二次电池用正极活性材料时，有利地对锂二次电池提供了高温储存稳定性、以及稳定性和倍率性能。
尽管出于示例性目的而公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应理解，在不背离附属权利要求书中所公开的本发明的范围和主旨的条件下，多种变化、添加和替代是可能的。

Claims (15)

1.一种具有下式I的组成的橄榄石型锂铁磷酸盐，其包含0.1～5重量％的Li3PO4，且不含Li2CO3，或者如果存在Li2CO3，则Li2CO3的含量少于0.25重量％，
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb  (I)
其中
M选自Al、Mg、Ti及其组合；
X选自F、S、N及其组合；
-0.5≤a≤+0.5；
0≤x≤0.5；且
0≤b≤0.1。
2.如权利要求1所述的橄榄石型锂铁磷酸盐，其中所述Li2CO3的存在量为0.1重量％以下。
3.如权利要求1所述的橄榄石型锂铁磷酸盐，其中所述橄榄石型锂铁磷酸盐的pH为8.5～11.5。
4.如权利要求1所述的橄榄石型锂铁磷酸盐，其中所述橄榄石型锂铁磷酸盐的pH为10.0～11.5。
5.如权利要求1所述的橄榄石型锂铁磷酸盐，其中通过pH滴定测量所述Li3PO4或Li2CO3的含量。
6.如权利要求1所述的橄榄石型锂铁磷酸盐，其中所述Li3PO4或Li2CO3主要存在于所述锂铁磷酸盐粒子的表面上。
7.如权利要求1所述的橄榄石型锂铁磷酸盐，其中所述橄榄石型锂铁磷酸盐是平均粒径(D50)为5～40μm的次级粒子，所述次级粒子通过平均粒径(D50)为100～300nm的初级粒子发生聚集而形成。
8.如权利要求7所述的橄榄石型锂铁磷酸盐，其中所述次级粒子的孔隙率为15～40％。
9.如权利要求1所述的橄榄石型锂铁磷酸盐，其中通过超临界水热法来制备所述橄榄石型锂铁磷酸盐。
10.一种正极混合物，其包含权利要求1～9中任一项的橄榄石型锂铁磷酸盐作为正极活性材料。
11.一种包含电极的锂二次电池，其中在所述电极上涂布有权利要求10的正极活性材料。
12.一种分析锂铁磷酸盐的方法，所述方法使用Ka为1.6～2的元素的X射线衍射来确认权利要求1的具有式I的组成并具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐是否含有Li3PO4。
13.如权利要求12所述的橄榄石型锂铁磷酸盐，其中Ka为1.6～2的元素为钴(Co)或铁(Fe)。
14.一种分析方法，其对在权利要求1的具有式I的组成并具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐中Li3PO4或Li2CO3的存在量进行分析，所述方法包括：
将10g试样与100ml蒸馏水进行混合；
将所述混合物搅拌5～10分钟；
对所述反应混合物进行过滤；
利用酸对所述滤液进行滴定；以及
测量所得溶液的pH。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述酸为HCl。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102386414A (zh) * 2011-11-23 2012-03-21 陕西科技大学 一种金属离子/ LiFePO4/C复合材料的制备方法
CN102565167A (zh) * 2011-12-02 2012-07-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 辨别锂离子电池正极材料组份的方法
CN105378983A (zh) * 2013-07-08 2016-03-02 巴斯夫欧洲公司 用于锂离子电池组的电极材料
CN110462912A (zh) * 2017-03-30 2019-11-15 Tdk株式会社 全固体电池
CN112687345A (zh) * 2020-12-28 2021-04-20 中国科学院过程工程研究所 一种磷酸萃取过程的预测方法和预测装置
CN113692660A (zh) * 2019-04-11 2021-11-23 庄信万丰股份有限公司 锂金属磷酸盐、其制备和用途
CN112687345B (zh) * 2020-12-28 2024-05-14 中国科学院过程工程研究所 一种磷酸萃取过程的预测方法和预测装置

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI459616B (zh) * 2004-08-16 2014-11-01 Showa Denko Kk Lithium batteries with positive and the use of its lithium batteries
CN102893432B (zh) 2010-04-21 2016-01-13 株式会社Lg化学 碳包覆的具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐和使用所述锂铁磷酸盐的锂二次电池
BR112012028032B1 (pt) * 2010-05-08 2020-03-17 Lg Chem, Ltd. Material ativo de catodo para baterias secundárias, mistura de catodo para baterias secundárias, catodo para baterias secundárias de lítio, bateria secundária de lítio e pacote de bateria médio e grande
JP5552360B2 (ja) * 2010-05-12 2014-07-16 トヨタ自動車株式会社 複合正極活物質の製造方法、全固体電池の製造方法および複合正極活物質
US8932481B2 (en) 2010-08-31 2015-01-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the cathode active material
EP2613384B1 (en) * 2010-09-01 2018-05-23 LG Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery
US8980126B2 (en) 2010-10-08 2015-03-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode material and method for manufacturing power storage device
KR101347589B1 (ko) 2011-02-15 2014-01-06 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지
CN102455341B (zh) * 2011-03-04 2014-07-30 深圳市海盈科技有限公司 磷酸铁锂材料批次一致性检测判定的方法
EP2693538A4 (en) * 2011-03-28 2015-05-06 Univ Hyogo ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE BATTERY, METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE BATTERY, AND RECHARGEABLE BATTERY
JP5673953B2 (ja) * 2011-09-05 2015-02-18 太平洋セメント株式会社 正極活物質
WO2014004789A2 (en) * 2012-06-27 2014-01-03 Precursor Energetics, Inc. Molecular precursors for synthesis of lithium-iron-containing cathode materials
CN104718657B (zh) * 2012-11-21 2018-01-12 株式会社Lg 化学 锂二次电池
CN104662727B (zh) 2012-11-21 2018-03-13 株式会社Lg 化学 锂二次电池
KR101522526B1 (ko) * 2012-11-26 2015-05-26 주식회사 엘지화학 무기 입자의 제조방법 및 그로부터 얻어진 무기 입자
US9711787B2 (en) 2012-11-30 2017-07-18 Lg Chem, Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising the same
US9991509B2 (en) 2012-11-30 2018-06-05 Lg Chem, Ltd. Anode active material including porous silicon oxide-carbon material composite and method of preparing the same
KR101596272B1 (ko) 2013-01-03 2016-02-22 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 장치, 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물, 및 그 제조방법
KR101586556B1 (ko) 2013-01-10 2016-01-20 주식회사 엘지화학 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101542317B1 (ko) * 2013-01-10 2015-08-05 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101561377B1 (ko) * 2013-01-10 2015-10-20 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
US9583279B2 (en) 2013-07-01 2017-02-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery
US10109846B2 (en) 2014-03-07 2018-10-23 Electrochem Solutions, Inc. Mixed cathode material with high energy density
JP6137088B2 (ja) * 2014-08-29 2017-05-31 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質層の製造方法、及びリチウムイオン電池用正極活物質層
US20160351904A1 (en) * 2015-05-28 2016-12-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode additive for rechargeable lithium batteries
KR20160143356A (ko) 2015-06-05 2016-12-14 최현범 엑스선 회절 분석용 구조체
CN105842389B (zh) * 2016-03-18 2017-12-19 浙江瑞邦科技有限公司 一种磷酸铁锂/碳复合材料中残留游离锂含量的检测方法
JP6627708B2 (ja) * 2016-10-07 2020-01-08 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の製造方法
KR101879324B1 (ko) * 2016-12-09 2018-07-18 제이에이치화학공업(주) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 그 제조 방법
CN110021752B (zh) * 2019-01-24 2022-10-25 湖北锂诺新能源科技有限公司 一种锂、铝和氟共掺杂磷酸铁锂正极材料及制备方法
RU2727620C1 (ru) * 2019-11-27 2020-07-22 Общество с ограниченной ответственностью "РУСТОР" Способ получения активного материала катода на основе литий-обогащенного фосфата Li1+xFe1-yPO4 со структурой оливина, электродная масса и катод литий-ионного аккумулятора
JP7010402B1 (ja) * 2021-03-31 2022-01-26 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
CN113896181B (zh) * 2021-10-09 2023-02-10 四川裕宁新能源材料有限公司 一种生产低成本纳米电池级磷酸铁的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1348226A (zh) * 2000-10-06 2002-05-08 索尼株式会社 阴极活性材料,非水性电解质电池及其制造方法
CN1615554A (zh) * 2001-12-21 2005-05-11 麻省理工学院 传导性的锂蓄电电极
CN101276909A (zh) * 2007-02-28 2008-10-01 三洋电机株式会社 活性物质的制造方法及质监方法、使用其的锂二次电池的制造方法及锂二次电池用电极

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4329730B2 (ja) 1994-10-27 2009-09-09 宇部興産株式会社 非水二次電池とその製造方法
JP4085473B2 (ja) 1998-06-18 2008-05-14 宇部興産株式会社 非水二次電池の充電方法
JP2001110414A (ja) 1999-10-04 2001-04-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池
JP3952118B2 (ja) 2000-02-04 2007-08-01 信越化学工業株式会社 活性なケイ素を含むケイ素酸化物及びその評価方法
JP4302852B2 (ja) 2000-03-31 2009-07-29 Ｊｆｅスチール株式会社 金属材表面酸化物の測定方法およびｘ線回折装置
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP4734701B2 (ja) 2000-09-29 2011-07-27 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
US6645452B1 (en) 2000-11-28 2003-11-11 Valence Technology, Inc. Methods of making lithium metal cathode active materials
DE10117904B4 (de) * 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP4180363B2 (ja) 2002-01-31 2008-11-12 日本化学工業株式会社 リン酸第一鉄含水塩結晶、その製造方法及びリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法
JP4207434B2 (ja) * 2002-02-14 2009-01-14 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池の製造方法
JP2004020519A (ja) 2002-06-20 2004-01-22 Jfe Steel Kk 金属材料表層の内部酸化層評価方法
JP2004095386A (ja) 2002-08-30 2004-03-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウムイオン電池用正極材料の製造方法およびリチウムイオン電池
FR2848549B1 (fr) 2002-12-16 2005-01-21 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de composes d'insertion d'un metal alcalin, materiaux actifs les contenant, et dispositifs comprenant ces materiaux actifs
JP4747482B2 (ja) * 2003-07-29 2011-08-17 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP4522683B2 (ja) * 2003-10-09 2010-08-11 住友大阪セメント株式会社 電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池
DE10353266B4 (de) * 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
CA2791156C (en) 2003-12-23 2015-12-15 Universite De Montreal Process for preparing electroactive insertion compounds and electrode materials obtained therefrom
JP4610925B2 (ja) * 2004-05-11 2011-01-12 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
CA2574304C (en) 2004-08-18 2011-09-13 Central Research Institute Of Electric Power Industry Solid polymer electrolyte battery and method for manufacturing positive electrode sheet used therein
KR100673303B1 (ko) 2004-08-18 2007-01-24 박해경 폐 탈질 촉매의 성능평가 및 재생방법
JP4779323B2 (ja) 2004-08-24 2011-09-28 日産自動車株式会社 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法
TWI279020B (en) * 2004-11-03 2007-04-11 Tatung Co Ltd Preparation of olivine LiFePO4 cathode materials for lithium batteries via a solution method
US7648693B2 (en) * 2005-04-13 2010-01-19 Lg Chem, Ltd. Ni-based lithium transition metal oxide
CN101218172A (zh) * 2005-06-29 2008-07-09 尤米科尔公司 结晶的纳米LiFePO4
US7524529B2 (en) * 2005-09-09 2009-04-28 Aquire Energy Co., Ltd. Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure
CA2534243A1 (fr) * 2006-01-25 2007-07-25 Hydro Quebec Particules d'oxyde metallique enrobees a faible taux de dissolution, procedes de preparation et utilisation dans les systemes electrochimiques
CA2535064A1 (fr) * 2006-02-01 2007-08-01 Hydro Quebec Materiau multi-couches, procede de fabrication et utilisation comme electrode
KR100873273B1 (ko) 2006-02-17 2008-12-11 주식회사 엘지화학 리튬-금속 복합산화물의 제조방법
JP2008012088A (ja) 2006-07-06 2008-01-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 洗濯機
CA2569991A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-07 Michel Gauthier C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making
KR100805910B1 (ko) 2006-12-29 2008-02-21 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 전지
JP4289406B2 (ja) * 2007-02-19 2009-07-01 トヨタ自動車株式会社 電極活物質およびその製造方法
CA2622675A1 (en) * 2007-02-28 2008-08-28 Sanyo Electric Co., Ltd. Method of producing active material for lithium secondary battery, method of producing electrode for lithium secondary battery, method of producing lithium secondary battery, and method of monitoring quality of active material for lithium secondary battery
JP5323410B2 (ja) 2007-07-27 2013-10-23 日本化学工業株式会社 リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法
CN101980956A (zh) * 2008-03-31 2011-02-23 户田工业株式会社 磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法、橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末、使用该磷酸铁锂颗粒粉末的正极材料片和非水溶剂类二次电池
CN102186768B (zh) 2008-10-22 2013-08-21 株式会社Lg化学 具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1348226A (zh) * 2000-10-06 2002-05-08 索尼株式会社 阴极活性材料,非水性电解质电池及其制造方法
CN1615554A (zh) * 2001-12-21 2005-05-11 麻省理工学院 传导性的锂蓄电电极
CN101276909A (zh) * 2007-02-28 2008-10-01 三洋电机株式会社 活性物质的制造方法及质监方法、使用其的锂二次电池的制造方法及锂二次电池用电极

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SUNG-YOON CHUNG ET AL.: "Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes", 《NATURE MATERIALS》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102386414A (zh) * 2011-11-23 2012-03-21 陕西科技大学 一种金属离子/ LiFePO4/C复合材料的制备方法
CN102565167A (zh) * 2011-12-02 2012-07-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 辨别锂离子电池正极材料组份的方法
CN105378983A (zh) * 2013-07-08 2016-03-02 巴斯夫欧洲公司 用于锂离子电池组的电极材料
CN105378983B (zh) * 2013-07-08 2019-07-23 巴斯夫欧洲公司 用于锂离子电池组的电极材料
CN110462912A (zh) * 2017-03-30 2019-11-15 Tdk株式会社 全固体电池
CN110462912B (zh) * 2017-03-30 2023-07-21 Tdk株式会社 全固体电池
CN113692660A (zh) * 2019-04-11 2021-11-23 庄信万丰股份有限公司 锂金属磷酸盐、其制备和用途
CN113692660B (zh) * 2019-04-11 2024-04-19 庄信万丰股份有限公司 锂金属磷酸盐、其制备和用途
CN112687345A (zh) * 2020-12-28 2021-04-20 中国科学院过程工程研究所 一种磷酸萃取过程的预测方法和预测装置
CN112687345B (zh) * 2020-12-28 2024-05-14 中国科学院过程工程研究所 一种磷酸萃取过程的预测方法和预测装置

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