KR100673303B1 - 폐 탈질 촉매의 성능평가 및 재생방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐 탈질 촉매를 특성분석 기기에 의한 촉매의 특성분석 및 NOx 전환 반응실험을 수행하여 촉매를 재생할 것인지 분쇄하여 재활용 할 것 인지를 판단할 수 있는 촉매성능평가 공정과 재생할 경우 여러 가지 방법을 이용하여 촉매의 원래 성능의 90% 이상을 회복시키는 폐 촉매 재생공정에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 폐 촉매를 특성분석기기(ICP ; Inductively Coupled Plazma Atomic Emission Spectrometer, XRD ; X-ray Diffractometer, BET, Porosimeter, TGA ; Thermogravimetric Analyzer) 등을 이용하여 촉매활성 인자들을 분석하고 동시에 NOx 전환 반응실험을 수행하여 그 결과를 바탕으로 촉매의 성능을 평가하는 촉매성능평가 공정과 폐 촉매를 열 및 화학적 재생처리를 수행하여 원래성능의 90%이상을 회복시키는 재생처리 공정 방법을 주 내용으로 한다.
폐 탈질촉매, 촉매성능평가, 질소산화물{NOx} 전환성능, 열적 재생처리, 화학적 재생처리
Description
도 1은 폐 탈질 촉매를 각종 분석기기 및 실험을 통하여 폐 탈질촉매의 성능을 평가하는 공정도 이고, 도 2는 폐 탈질촉매의 성능을 회복할 수 있도록 폐 탈질촉매를 열적인 재생처리와 화학적인 재생처리를 하는 공정도이다.
열 병합 발전소, 석탄화력 발전소, 소각장 등에서 배출되는 질소산화물(NOx)를 제거하기 위해서 NH3를 이용한 선택적 촉매환원법(SCR ; selective catalytic reduction)이 전 세계적으로 상용화되어 우리나라에서도 상기의 NOx 배출시설에서 이미 SCR 탈질 설비를 설치하였거나 설치 중에 있다. 아울러 대기중에 NOx의 배출규제가 날로 엄격해지고 있음으로 이의 배출규제 치를 맞추기 위해 SCR 탈질설비가 급격히 증가하고 있는 추세이다. 이에 따라 SCR 탈질설비에 장착된 탈질촉매의 수명이 다하게 되는 현재를 포함한 향후 3~5년 후에는 수십에서 수백만 톤에 달하는 폐 탈질 촉매가 배출될 전망이다. 따라서 이러한 폐 탈질촉매의 성능을 평가하여 촉매를 재생하여 재사용 할 것인지 분쇄하여 재활용 할 것인지를 판단하고 재생할 경우 원래 촉매성능의 90%이상을 회복 할 수 있는 재생공정을 개발하는 것은 환경적인 측면과 경제적인 측면에서 매우 중요 하다.
탈질 SCR 촉매의 성능을 결정짓는 주요 인자는 촉매활성금속(활성성분), 비표면적, 기공의 크기 및 분포, 결정구조, 열적안정성 등으로서 촉매의 성능은 이들의 주요 인자들에 의해 결정된다. 폐 탈질 촉매의 경우 상기의 인자들 중 일부 혹은 모두가 변형되거나, 훼손됨으로써 촉매의 성능이 저하되어 있는 것이다. 따라서 본 발명의 핵심은 이러한 촉매성능 결정 인자들을 특성분석기기를 이용 분석하여 각각의 상태를 확인하고 이에 따른 NOx 전환율을 실험을 통하여 확인함으로써 촉매의 성능을 판단하는 촉매성능평가 공정방법과 특성분석 결과를 토대로 변형되거나 훼손되어 있는 비활성인자들을 복구하여 촉매 원래 성능의 90%이상이 회복 될 수 있도록 열적 재생 처리 및 화학적 재생처리를 포함한 재생공정방법에 관한 것이다.
각종 발전소나 소각장의 배출가스중의 질소산화물 제거를 위해 설치된 SCR 공정에서 사용되는 촉매를 대상으로 촉매의 성능평가가 체계적으로 가능한 촉매성능 평가기법과 촉매의 원래성능의 90%이상을 회복시킬 수 있는 재생기법에 관한 기존의 공정방법은 존재치 않으며 본 발명이 최초이다.
탈질 SCR 촉매가 배출가스에 장기간 노출이 되면 배출가스에 포함되어 있는 다량의 불순물들이 촉매표면에 침적하게 된다. 촉매표면에 침적된 불순물들은 촉매의 활성성분과 물리화학적으로 결합하거나 촉매표면을 덮음으로써 촉매활성 성분의 기능을 상실케 하며 주된 촉매작용 발생장소가 되는 미세기공을 막음으로써 촉매의 비표면적의 감소와 기공분포의 변형을 유도하여 촉매의 활성을 저하시키게 된다. 따라서 촉매의 특성분석을 수행하여 촉매활성성분, 결정구조, 비표면적 및 기공분포, 촉매의 열적안정성 등의 변화를 확인함으로써 촉매의 성능 판단이 가능하다. 또한 촉매 특성 분석결과를 토대로 촉매 활성저하 원인에 따라 열처리 방법이나 화학적인 재생처리 방법을 적용하여 촉매의 재생처리를 수행한다. 열처리 방법은 촉매를 일정온도까지 가열하여 촉매표면의 불순물을 산화시켜 제거하는 재생처리 방법이며 화학적 처리 방법은 염기성 및 산성용액으로 촉매를 세척하여 촉매를 재생하는 방법이다.
본 발명의 목적은 열 병합 발전소, 석탄화력 발전소, 소각장 등에서 배출되는 질소산화물(NOx)를 제거하기 위해서 설치된 SCR 공정에 장착되어 배출가스에 장기간 노출됨으로써 촉매의 활성이 저하된 폐 탈질 촉매를 재생하여 재사용할 것인가 분쇄하여 재활용할 것인가를 판단 할 수 있는 촉매성능평가 공정방법과 재생 시 원래 촉매 성능의 90%이상을 회복 할 수 있는 재생처리 공정방법을 제공하는 데 있다.
본 발명공정의 구성을 좀더 자세하게 설명하면, 촉매성능평가 공정방법의 경우, 유도결합플라즈마분광분석기(ICP ; Inductively Coupled Plazma Atomic Emission Spectrometer)를 사용하여 폐 탈질촉매의 활성성분의 손실 량과 촉매표면에 침적된 중금속의 함량을 측정하여 평가하는 단계; X-선 회절분석기(XRD; X-ray Diffractometer)를 사용하여 폐 촉매의 결정구조의 변화를 평가하는 단계; 비표면적 분석기(BET)와 기공분포측정기(Porosimeter)를 이용하여 폐 촉매의 비표면적의 감소율과 기공 분포의 변화 상태를 평가하는 단계; 열중량분석기(TGA ; Thermogravimetric Analyzer)를 사용하여 폐 촉매의 열적안정성을 평가 하는 단계; 상압반응기를 이용하여 폐 촉매의 NOx 전환활성을 평가하는 공정단계로 이루어진다.
촉매 재생처리 공정방법의 경우, 공기분위기 하에서 폐 촉매를 450 ~ 550℃까지 가열하여 폐 촉매에 침적된 각종 불순물을 산화시켜 제거하는 열처리 단계; pH가 일정하게 조절되어 제조된 산성 용액(질산, 황산)으로 폐 탈질촉매를 세척하는 단계; pH가 일정하게 조절되어 제조된 염기성 용액(수산화칼륨, 수산화나트륨)으로 폐 탈질촉매를 세척하는 공정단계로 이루어진다.
이하 본 발명의 공정을 도면과 함께 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다
먼저 본 발명이 제시하는 공정방법의 전체적 개략도는 도 1과 도 2와 같다.
도 1에 따르면, 본 발명의 공정 중 촉매성능평가 공정은 유도결합플라즈마분광분석기를 이용하여 폐 탈질촉매의 주 활성성분인 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W)의 함량을 측정하여 손실률이 5% 이내인가를 확인하고 촉매표면에 침적된 비소(As), 납(Pb), 수은(Hg), 카드뮴(Cd), 크롬(Cr), 주석(Sn), 아연(Zn), 철(Fe), 니켈(Ni) 등과 같은 중금속의 함량을 측정하여 그 함량이 전체적으로 10% 이내인가를 확인한다. 상기 분석결과를 토대로 주 활성성분의 손실률이 5% 이상이거나 중금속의 함량이 전체적으로 10% 이상이면 재생이 불가한 것으로 판단하여 분쇄 후 재활용을 하거나 폐기처분을 하고 그렇지 않으면 다음단계의 평가 단계로 넘어간다. 다음으로는 X-선회절분석기를 이용하여 주 촉매인 산화타이타늄(TiO2)의 결정구조를 분석하여 결정구조가 아나타제(anatase)의 형태로 존재 하는가 확인한다. 결정구조가 아나타제 형태로 존재하면 재생이 가능한 것으로 판단하여 다음 단계의 평가 단계를 수행하고 그렇지 않으면 분쇄 후 재활용하거나 폐기처분 한다. 이어 비표면적분석기(BET) 및 기공분포측정기(prosimeter)를 이용하여 폐 탈질촉매의 비표면적과 기공분포를 측정하여 비표면적의 감소가 30% 이내이고 기공의 분포 중 미세기공(micro pore) 분포의 변화율이 50% 이내로 존재하는가를 확인한다. 비표면적의 감소와 미세기공 분포율이 상기의 범위 안에 존재하면 재생이 가능한 것으로 판단하여 다음단계의 평가단계를 수행하고 그렇지 않으면 열중량분석기(TGA ; Thermogravimetric Analyzer)를 사용하여 촉매의 열적안정성을 평가하여 분석온도 600℃ 범위 내에서 총 중량 감소율이 5% 이내이면 재생이 가능한 것으로 판단하여 다음 단계의 평가단계를 수행하고 그렇지 않으면 재활용 및 폐기처분을 한다. 최종적으로 NOx 전환율의 측정이 가능한 상압반응기를 통해 폐 탈질촉매의 NOx 전환활성을 측정하여 촉매활성이 70% 이상으로 유지하고 있는가를 확인한다. 촉매활성이 70% 이상 남아 있으면 재생이 가능한 것이며 그렇지 않으면 재활용 및 폐기처분을 한다.
폐 탈질촉매의 재생처리 공정은 도 2에 따른다. 도 2에 따르면 본 발명의 폐 탈질 촉매의 재생처리 공정은 열처리 공정과 화학적 처리 공정으로 구분된다. 열처리 공정은 폐 탈질촉매를 열처리가 가능한 열처리 장치에 장착하여 온도를 450 ~ 550 ℃ 까지 분당 10℃로 온도를 올려주고 운반기체로 공기를 사용하여 공간속도 5,000 ~ 10,000 hr-1 범위로 흘려주면서 2 ~ 3 시간 동안 열처리를 수행하는 공정이다. 본 발명의 화학적 처리 공정은 산성용액 및 염기성용액을 제조하여 폐 탈질촉매를 재생처리를 하는 공정이다. 산성용액으로는 질산 및 황산을 사용하여 pH가 4 ~ 6이 되도록 용액을 제조하고 염기성 용액으로는 수산화칼륨과 수산화나트륨을 사용하여 pH가 10 ~ 12가 되도록 용액을 제조한다. 제조된 산성 및 염기성 용액에 폐 탈질촉매를 투입하여 2시간 동안 대기한 후 촉매를 5분 동안 흔들어 세척을 한다. 이어 산성 및 염기성 용액에서 폐 탈질촉매를 꺼내어서 증류수가 담긴 용기에 넣고 5분 동안 흔들어 세척한다. 이어서 증류수에서 세척된 폐 탈질촉매를 대기중에서 2시간 동안 건조한 후 150℃의 건조오븐에서 추가적으로 2시간동안 더 건조한다.
아래에 본 발명과 관련된 실시 예를 나타내지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
서로 다른 폐 탈질촉매 시료 #1과 #2를 대상으로 재생이 가능한지를 판단하기 위하여 본 발명의 촉매성능평가 공정방법을 적용하여 촉매의 성능을 평가하여 각각 표 1 ~ 2에 나타내었다.
[표 1] 시료 #1에 대한 촉매성능평가 결과
| 구분 | ICP 분석 | XRD 분석 | BET 분석 | Porosimeter 분석 | NOx 전환실험 |
| 결과 | 활성성분 손실률 : 1% | 주촉매 결정구조 : 아나타제 형태 | 비표면적 감소율 : 11% | 미세기공 감소율 : 15% | NOx 전환율 : 80 % |
| 평가 | 재생가능 | 재생가능 | 재생가능 | 재생가능 | 재생가능 |
| 종합판정 | 촉매재생 가능 (촉매의 재생이 가능한 촉매성능 유지) | ||||
[표 2] 시료 #2에 대한 촉매성능 평가 결과
| 구분 | ICP 분석 | XRD 분석 | BET 분석 | Porosimeter 분석 | TGA 분석 |
| 결과 | 활성성분 손실률 : 1% | 주촉매 결정구조 : 아나타제 형태 | 비표면적 감소율 : 33% | 미세기공 감소율 : 45% | 총 중량 감소율 : 8 % |
| 평가 | 재생가능 | 재생가능 | 재생 불가 | 재생가능 | 재생 불가 |
| 종합판정 | 촉매재생 불가 (재생이 불가 할 정도로 촉매성능 감소) | ||||
실시 예 2
촉매성능 평가 공정에서 촉매 재생이 가능한 것으로 평가된 폐 탈질 촉매시료를 대상으로 본 발명의 촉매 재생처리 공정방법을 적용하여 촉매를 재생 처리하여 재생처리 효과를 표 3 ~ 4 에 나타내었다.
[표 3] 열처리에 의한 폐 탈질 재생 처리 효과
| 열처리 온도 | 운반기체(공기) 공간속도 | 열처리 시간 | NOx 전환율 (300 ℃) | 비고 |
| 500℃ | 5,000 hr-1 | 2 hr | 92 % | 재사용 가능하도록 촉매성능 회복 |
[표 4] 화학적 처리에 의한 폐 탈질 재생 처리 효과
| 용액 | pH | NOx 전환율 (300 ℃) | 비고 |
| 질산 | 5 | 94 % | 재사용 가능하도록 촉매성능 회복 |
| 황산 | 5 | 93 % | |
| 수산화 칼륨 | 12 | 92 % | |
| 수산화나트륨 | 12 | 93 % |
본 발명의 공정에 의해 각종 발전소 및 소각장등에서 대량으로 배출되는 폐 탈질촉매의 재사용이 가능해져 환경적, 경제적인 파급효과가 매우 클 것이다.
Claims (5)
- 삭제
- 열 병합 발전소, 석탄화력 발전소, 소각장 등에서 배출되는 질소산화물을 제거하기 위해 설치된 SCR공정에 장착되어 사용된 촉매를 재생하는 방법에 있어서,ⅰ) 폐 탈질촉매를 유도결합플라즈마분광분석기로 측정하여 촉매를 구성하고 있는 활성성분의 손실률 및 촉매표면에 침적된 중금속 함량을 평가하는 단계;ⅱ) 단계 ⅰ)의 폐 탈질촉매를 X-선회절분석기 측정하여 촉매의 결정구조를 평가하는 단계;ⅲ) 단계 ⅱ)의 폐 탈질촉매를 비표면적 분석기 및 기공분포측정기로 측정하여 촉매의 비표면적 감소율 및 기공분포를 평가하는 단계;ⅳ) 단계 ⅲ)의 폐 탈질촉매를 열중량분석기로 측정하여 촉매의 열적안정성을 평가하는 단계;ⅴ) 단계 ⅳ)의 폐 탈질촉매를 상압반응기로 NOx 전환활성을 평가하는 단계;ⅵ) 단계 ⅴ)가 종료된 폐 탈질촉매를 공기분위기 하에서 450 내지 550℃의 온도로 가열하여 촉매에 침적된 불순물을 산화시켜 제거하는 열처리단계;ⅶ) 열처리가 종료된 폐 탈질촉매를 pH가 일정하게 유지되는 산성용액으로 세척하는 단계;ⅷ) 단계 ⅶ)의 세척이 종료된 폐 탈질촉매를 pH가 일정하게 유지되는 염기성 용액으로 세척하는 세척 단계; 및ⅸ) 세척이 종료된 폐 탈질촉매를 증류수로 세척한 후 건조시키는 단계를 포함하는 촉매재생 처리방법.
- 제 2항에 있어서,상기 단계 ⅰ) 내지 단계 ⅴ) 중 어느 한 단계에서 분석된 폐 탈질촉매는 단계 ⅰ)의 활성성분의 손실률 및 중금속 함량이 손실율 5%이내, 중금속 함량 10%이내; 단계 ⅱ)의 촉매의 결정구조가 아나타제 형태; 단계 ⅲ)의 비표면적 감소율 및 기공분포가 감소율 30%이내, 기공의 분포 중 미세기공분포의 변화율이 50%이내; 단계 ⅳ)의 열적안정성이 분석온도 600℃ 범위 내에서 총 중량 감소율이 5%이내; 단계 ⅴ)의 NOx 전환율이 촉매활성 70%이상의 조건을 만족하지 못할 경우 그 다음 단계를 진행하지 않고 폐 탈질 촉매를 폐기하는 것을 특징으로 하는 촉매재생 처리방법.
- 삭제
- 제 2항에 있어서,상기 단계 ⅵ)이 운반기체로 공기를 공간속도 5,000 내지 10,000hr-1로 통과시키며 2 내지 3시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 촉매재생 처리방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR101083308B1 (ko) | 2009-09-10 | 2011-11-15 | 한국전력공사 | 세정용액의 ｐＨ 조절에 의한 배연 탈질 폐촉매 재생방법 및 장치 |
| KR101156951B1 (ko) * | 2008-10-22 | 2012-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 올리빈 구조의 리튬 철인산화물 및 이의 분석 방법 |
| KR101526418B1 (ko) * | 2013-12-31 | 2015-06-05 | 현대자동차 주식회사 | 내연 기관의 배기 가스 정화용 촉매 활성 평가 방법 |
-
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- 2004-08-18 KR KR1020040065225A patent/KR100673303B1/ko active IP Right Grant
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