CN113546689A - 一种废旧scr脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法，涉及SCR脱硝催化剂再生技术领域，本发明包括以下步骤：(1)将废旧SCR脱硝催化剂进行吹灰除尘处理后，水洗烘干，球磨粉碎至200‑1250目，将粉碎后的粉末加入干性磁选机；(2)将磁选除铁的废旧SCR脱硝催化剂加入草酸溶液中搅拌，草酸溶液与废旧SCR脱硝催化剂的液固比为20‑60mL/g，草酸溶液的浓度为0.5‑2mol/L，搅拌温度为70‑100℃；(3)对搅拌反应后的溶液进行离心、粉碎、烘干。本发明的有益效果在于：本方法降低铁含量的工艺流程简单、易于放大至工业生产，相对湿法浆料除铁，设备成本较低、设备能耗减少、成本较为低廉。
Description
技术领域
本发明涉及SCR脱硝催化剂再生技术领域，具体涉及一种废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气中的主要污染物，我国氮氧化物排放的七成来自燃煤火力发电行业。至2020年底全国具备改造条件的燃煤电厂的烟尘、氮氧化物、二氧化硫排放浓度需力争实现超低排放(其中氮氧化物排放不得高于50mg/m3)，并提出了对氮氧化物排放总量下降15％的针对性要求。选择性催化还原脱硝技术(SCR)，因其技术较为成熟、脱硝效率能达到90％以上，普遍被我国燃煤火力发电行业使用。
由于我国火电厂的SCR脱硝装置常采用高尘布置，导致催化剂因烧结、中毒、堵塞等而失效。SCR催化剂在使用过程中通常采用“2+1”的安装方式。3层催化剂一起使用约4到5年后，开始更换第1层，然后每过个2 到3年，往复更换下一层，催化剂更换速度很快。国内实际上从2012年起， SCR脱硝催化剂己经开始大面积进入了更换期，废弃SCR脱硝催化剂的总量可达到10万立方米左右。从2014年以后，国内废弃SCR脱硝催化剂的年产量逐渐连续稳定的增长，2022年以后，废弃SCR脱硝催化剂的年产量将达到稳定，最大值25万立方米，重量约为13.76万吨。
燃煤火力发电行业中使用的煤炭中含有一定量的铁元素，一般存在于其夹矸或顶底板矸石中，以硫铁矿、氧化铁等形式赋存，其燃烧后产生的粉煤灰会污染SCR脱硝催化剂。由于烟气中粉煤灰的污染，废旧SCR脱硝催化剂中大约含0.1％-3％的铁。SCR脱硝催化剂中铁的引入产生的影响有好也有坏。一方面，铁元素含量的增加一定程度上会提高SCR脱硝催化剂的脱硝效率。另一方面，SO2/SO3的转化率会随着铁含量的增加而呈指数型上升，其增幅相对脱硝效率的增加要高得多，这是非常不利的。因此，SCR 脱硝催化剂对其铁含量有着较为严格的限制，这也对废旧SCR脱硝催化剂处理后的铁含量提出了新的要求。
废旧SCR脱硝催化剂中铁元素的存在有两种方式，一种是磁性氧化铁，基本以非酸溶性的固态Fe3O4为主，另一种则为酸溶性的铁。目前对于废旧 SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法存在反应条件相对严苛、生产工艺污染较大、成本较高等问题。如公开号为CN 109295313 A的专利公开了一种废旧SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法和应用，其以废旧SCR 脱硝催化剂为原料，经预处理、硫酸活化、过滤净化、重构浆料、洗涤、煅烧等多个步骤，将废旧SCR脱硝催化剂转换为钛钨粉。该方法反应过程相对严苛，并且生产过程中加入浓硫酸，铁含量能降低至100ppm以下。但方法中提及的硫酸活化和重构浆料实际上为钛白粉的生产工艺，生产工艺污染较大、技术创新性不高。公开号为CN 104437673 A的专利公开了一种去除失活SCR脱硝催化剂表面铁化合物的方法，其以失活SCR脱硝催化剂为原料，经机械除尘、鼓泡洗涤、化学超声清洗、漂洗、干燥、焙烧等多个步骤，得到去除表面铁化合物的废SCR脱硝催化剂。该方法所使用化学清洗剂为包含酒石酸衍生物与表面活性剂的中性混合溶液，反应比较温和，能有效去除催化剂表面的碱金属等有害物质，使得催化剂孔结构得到有效恢复，但除铁率不高，仅为80％左右，不能满足废旧SCR脱硝催化剂处理后的铁含量的要求。公开号为CN108993617A的专利申请公开了一种废弃 SCR脱硝催化剂再生粉制备过程中的除铁方法。其以废旧SCR脱硝催化剂为原料，经清洗、破碎、湿法研磨、电磁浆料除铁、浆料烘干、酸溶还原除铁、超细研磨、干燥等多个步骤，得到符合铁含量要求的再生回收粉料。该方法采用两步除铁工艺，即湿法电磁除铁和稀硫酸及还原剂酸协同除铁，除铁效果显著。但其中因使用湿法电磁除铁，还需要进行多次的烘干处理，一定程度上增加了能耗及生产成本。除此之外，该方法使用的稀硫酸和还原剂难以回收进行二次利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中废旧催化剂回收处理时除铁率不高，且采用湿法电磁除铁和多次烘干处理，增加了生产成本。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧SCR脱硝催化剂进行吹灰除尘处理后，水洗烘干，球磨粉碎至200-1250目，将粉碎后的粉末加入干性磁选机；
(2)将经过干性磁选机磁选除铁的废旧SCR脱硝催化剂加入草酸溶液中搅拌，所述草酸溶液与废旧SCR脱硝催化剂的液固比为20-60mL/g，所述草酸溶液的浓度为0.5-2mol/L，搅拌温度为70-100℃；
(3)对步骤(2)中搅拌反应后的溶液进行离心、粉碎、烘干，获得再生回收粉料。
有益效果：本发明中基于废旧SCR脱硝催化剂再生回收的粉料中铁含量较低，本方法降低铁含量的工艺流程简单、易于放大至工业生产，相对湿法浆料除铁，设备成本较低、设备能耗减少、成本较为低廉，是一种应用性较强的废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法，同时还能去除碱金属如Na、K以及重金属V等元素。
本发明采用较高的草酸浓度、适宜的反应搅拌时间、适宜的反应温度、适宜的固液比，使得经过磁选处理后的粉末中铁元素的浸出率能达到最高，且成本较低。
若草酸浓度、搅拌时间、反应温度、固液比进一步升高，将增加生产成本，若草酸浓度、搅拌时间、反应温度、固液比进一步降低，铁元素无法去除干净，同时对催化剂的脱硝活性及硫转化性能影响较大。
使用草酸酸浸处理除了能络合溶解酸溶性的Fe之外，防止Fe在最后的水洗过程中发生水解使得Fe元素沉淀。且草酸易于回收。
本发明通过干法磁选加草酸还原酸浸后，再生粉料的Fe含量已达到回用生产的要求。
优选地，所述步骤(2)中采用60℃的去离子水进行清洗。
优选地，所述步骤(2)中的烘干温度为105℃。
优选地，所述草酸溶液与废旧SCR脱硝催化剂的液固比为20mL/g，搅拌时间3h，搅拌温度80℃，草酸溶液的浓度为0.5mol/L。
优选地，所述草酸溶液与废旧SCR脱硝催化剂的液固比为40mL/g，搅拌时间5h，搅拌温度100℃，草酸溶液的浓度为1mol/L。
优选地，所述草酸溶液与废旧SCR脱硝催化剂的液固比为60mL/g，搅拌时间2h，搅拌温度70℃，草酸溶液的浓度为1.5mol/L。
优选地，所述草酸溶液与废旧SCR脱硝催化剂的液固比为20mL/g，搅拌时间4h，搅拌温度90℃，草酸溶液的浓度为2mol/L。
优选地，所述步骤(1)中粉碎至1250目。
优选地，所述步骤(1)中粉碎至200目。
优选地，所述步骤(3)中离心后的溶液进行浓缩结晶重新获得草酸。
本发明的优点在于：本发明中基于废旧SCR脱硝催化剂再生回收的粉料中铁含量较低，本方法降低铁含量的工艺流程简单、易于放大至工业生产，相对湿法浆料除铁，设备成本较低、设备能耗减少、成本较为低廉，是一种应用性较强的废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法，同时还能去除碱金属如Na、K以及重金属V等元素。
本发明采用较高的草酸浓度、适宜的反应搅拌时间、适宜的反应温度、适宜的固液比，使得经过磁选处理后的粉末中铁元素的浸出率能达到最高，且成本较低。
若草酸浓度、搅拌时间、反应温度、固液比升高，增加生产成本，若若草酸浓度、搅拌时间、反应温度、固液比降低，铁元素无法去除干净，同时对催化剂的脱硝活性及硫转化性能影响较大。
使用草酸酸浸处理除了能络合溶解酸溶性的Fe之外，防止Fe在最后的水洗过程中发生水解使得Fe元素沉淀。且草酸易于回收。
本发明通过干法磁选加草酸还原酸浸后，再生粉料的Fe含量已达到回复恢复生产的要求。
附图说明
图1为本发明实施例中废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
以下实施例所选用的废旧SCR催化剂中TiO2组分的质量分数为 61.927％、V2O5的质量分数为0.984％、WO3组分的质量分数为1.693％、Fe2O3组分的质量分数为2.424％。
实施例1
废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法，具体包括以下步骤：
第一步，磁选除铁：先将废旧SCR脱硝催化剂进行吹灰除尘处理及水洗烘干，烘干的催化剂无掉粉、孔道未明显堵塞，球磨粉碎至1250目。后粉碎后的粉末加入干式磁选机，除去粉体中的磁性氧化铁。
第二步，酸浸除铁：将经过磁选除铁的粉状废旧SCR脱硝催化剂加入草酸溶液中进行搅拌，液固比为20mL/g，搅拌时间3h，搅拌温度80℃，草酸溶液的浓度为0.5mol/L。充分反应后，对溶液进行离心分离，得到绿色上清液和固体沉淀，使用60℃去离子水洗涤、离心三次，最后将粉末干燥、105℃烘干，粉碎至1250目，得到再生回收粉料。
实施例2
废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法，具体包括以下步骤：
第一步，磁选除铁：先将废旧SCR脱硝催化剂进行吹灰除尘处理及水洗烘干，烘干的催化剂无掉粉、孔道未明显堵塞，球磨粉碎至1250目。后粉碎后的粉末加入干式磁选机，除去粉体中的磁性氧化铁。
第二步，酸浸除铁：将经过磁选除铁的粉状废旧SCR脱硝催化剂加入草酸溶液中进行搅拌，液固比为40mL/g，搅拌时间5h，搅拌温度100℃，草酸溶液的浓度为1mol/L。充分反应后，对溶液进行离心分离，得到绿色上清液和固体沉淀，使用60℃去离子水洗涤、离心三次，最后将粉末干燥、 105℃烘干，粉碎至1250目，得到再生回收粉料。
实施例3
废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法，具体包括以下步骤：
第一步，磁选除铁：先将废旧SCR脱硝催化剂进行吹灰除尘处理及水洗烘干，烘干的催化剂无掉粉、孔道未明显堵塞，球磨粉碎至1250目。后粉碎后的粉末加入干式磁选机，除去粉体中的磁性氧化铁。
第二步，酸浸除铁：将经过磁选除铁的粉状废旧SCR脱硝催化剂加入草酸溶液中进行搅拌，液固比为60mL/g，搅拌时间2h，搅拌温度70℃，草酸溶液的浓度为1.5mol/L。充分反应后，对溶液进行离心分离，得到绿色上清液和固体沉淀，使用60℃去离子水洗涤、离心三次，最后将粉末干燥、105℃烘干，粉碎至1250目，得到再生回收粉料。
实施例4
废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法，具体包括以下步骤：
第一步，磁选除铁：先将废旧SCR脱硝催化剂进行吹灰除尘处理及水洗烘干，烘干的催化剂无掉粉、孔道未明显堵塞，球磨粉碎至1250目。后粉碎后的粉末加入干式磁选机，除去粉体中的磁性氧化铁。
第二步，酸浸除铁：将经过磁选除铁的粉状废旧SCR脱硝催化剂加入草酸溶液中进行搅拌，液固比为20mL/g，搅拌时间4h，搅拌温度90℃，草酸溶液的浓度为2mol/L。充分反应后，对溶液进行离心分离，得到绿色上清液和固体沉淀，使用60℃去离子水洗涤、离心三次，最后将粉末干燥、 105℃烘干，粉碎至1250目，得到再生回收粉料。
实施例5
废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法，具体包括以下步骤：
第一步，磁选除铁：先将废旧SCR脱硝催化剂进行吹灰除尘处理及水洗烘干，烘干的催化剂无掉粉、孔道未明显堵塞，球磨粉碎至200目。后粉碎后的粉末加入干式磁选机，除去粉体中的磁性氧化铁。
第二步，酸浸除铁：将经过磁选除铁的粉状废旧SCR脱硝催化剂加入草酸溶液中进行搅拌，液固比为20mL/g，搅拌时间4h，搅拌温度90℃，草酸溶液的浓度为2mol/L。充分反应后，对溶液进行离心分离，得到绿色上清液和固体沉淀，使用60℃去离子水洗涤、离心三次，最后将粉末干燥、 105℃烘干，粉碎至1250目，得到再生回收粉料。
实施例6
废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法，具体包括以下步骤：
第一步，磁选除铁：先将废旧SCR脱硝催化剂进行吹灰除尘处理及水洗烘干，烘干的催化剂无掉粉、孔道未明显堵塞，球磨粉碎至1000目。后粉碎后的粉末加入干式磁选机，除去粉体中的磁性氧化铁。
第二步，酸浸除铁：将经过磁选除铁的粉状废旧SCR脱硝催化剂加入草酸溶液中进行搅拌，液固比为20mL/g，搅拌时间4h，搅拌温度90℃，草酸溶液的浓度为2mol/L。充分反应后，对溶液进行离心分离，得到绿色上清液和固体沉淀，使用60℃去离子水洗涤、离心三次，最后将粉末干燥、 105℃烘干，粉碎至1250目，得到再生回收粉料。
对比例1
仅对废旧SCR脱硝催化剂进行酸浸除铁，其具体的步骤包括：
先将废旧SCR脱硝催化剂进行吹灰除尘处理及水洗烘干，烘干的催化剂无掉粉、孔道未明显堵塞，后粉碎至1250目。将经过前处理粉末加入草酸溶液中进行搅拌，液固比为20mL/g，搅拌时间4h，搅拌温度90℃，草酸溶液的浓度为2mol/L。充分反应后，对溶液进行离心分离，得到绿色上清液和固体沉淀，使用60℃去离子水洗涤、离心三次，最后将粉末干燥、105℃烘干，粉碎至1250目，得到再生回收粉料。
对比例2
使用稀硫酸和硫代硫酸钠替代草酸进行酸浸除铁，其具体的步骤包括：
第一步，磁选除铁：先将废旧SCR脱硝催化剂进行吹灰除尘处理及水洗烘干，烘干的催化剂无掉粉、孔道未明显堵塞，球磨粉碎至1500目。后粉碎后的粉末加入干式磁选机，除去粉体中的磁性氧化铁。
第二步，酸浸除铁：将经过磁选除铁的粉状废旧SCR脱硝催化剂加入稀硫酸-硫代硫酸钠混合溶液(溶液中硫酸的质量分数为5％，硫代硫酸钠的质量分数为0.5％的)中进行搅拌，液固比为20mL/g，搅拌时间4h，搅拌温度90℃。充分反应后，对溶液进行离心分离，得到浅绿色上清液和固体沉淀，使用60℃去离子水洗涤、离心三次，最后将粉末干燥、105℃烘干，粉碎至1250目，得到再生回收粉料。
对比例3
使用稀硫酸和硫代硫酸钠替代草酸进行酸浸除铁，调整硫酸及硫代硫酸钠的浓度，其具体的步骤包括：
第一步，磁选除铁：先将废旧SCR脱硝催化剂进行吹灰除尘处理及水洗烘干，烘干的催化剂无掉粉、孔道未明显堵塞，球磨粉碎至1500目。后粉碎后的粉末加入干式磁选机，除去粉体中的磁性氧化铁。
第二步，酸浸除铁：将经过磁选除铁的粉状废旧SCR脱硝催化剂加入稀硫酸-硫代硫酸钠混合溶液(溶液中硫酸的质量分数为10％，硫代硫酸钠的质量分数为1％的)中进行搅拌，液固比为20mL/g，搅拌时间4h，搅拌温度90℃。充分反应后，对溶液进行离心分离，得到浅绿色上清液和固体沉淀，使用60℃去离子水洗涤、离心三次，最后将粉末干燥、105℃烘干，粉碎至1250目，得到再生回收粉料。
对比例4
改变磁选球磨的粉碎目数至60目，其具体包括以下步骤：
第一步，磁选除铁：先将废旧SCR脱硝催化剂进行吹灰除尘处理及水洗烘干，烘干的催化剂无掉粉、孔道未明显堵塞，球磨粉碎至60目。后粉碎后的粉末加入干式磁选机，除去粉体中的磁性氧化铁。
第二步，酸浸除铁：将经过磁选除铁的粉状废旧SCR脱硝催化剂加入草酸溶液中进行搅拌，液固比为20mL/g，搅拌时间4h，搅拌温度90℃，草酸溶液的浓度为2mol/L。充分反应后，对溶液进行离心分离，得到绿色上清液和固体沉淀，使用60℃去离子水洗涤、离心三次，最后将粉末干燥、 105℃烘干，粉碎至1250目，得到再生回收粉料。
再生回收粉料中铁含量测试：
称取5g实施例1-6、对比例1-4处理后的再生回收粉料，压片处理后进行 XRF分析。再生回收粉料中铁元素的含量如表1所示。实施例4中的再生回收粉料的铁含量最低，原因是较高的草酸浓度、适宜的反应搅拌时间、适宜的反应温度、适宜的液固比、废旧SCR脱硝催化剂研磨的较细，使得经过磁选处理后的粉末的铁元素的浸出率能达到最高。对比例中未经过磁选除铁、直接进行酸浸除铁得到的再生回收粉料中铁含量高达0.313％，主要原因为磁性氧化铁基本以非酸溶性的固态方式存在，非严苛条件(浓硫酸等条件)溶解较为困难。除此之外，对比例2和对比例3使用稀硫酸和硫代硫酸钠替代草酸进行酸浸除铁，在增加了稀硫酸和硫代硫酸钠的用量后，铁元素的浸出率未见得到较为明显的提升，主要的原因在于稀硫酸和硫代硫酸钠主要是将铁元素还原成相对三价铁不易水解的二价铁，但在洗涤过程中依旧会发生铁的水解。对比例4中改变磁选球磨的粉碎目数至60目，由于粉碎粒径较大，导致还原酸浸过程中铁的浸出率明显下降。
表1再生回收粉料中铁元素的含量(以Fe2O3计量)
| 再生回收粉料 | 铁含量(ppm) |
| 实施例1 | 252 |
| 实施例2 | 117 |
| 实施例3 | 324 |
| 实施例4 | 97 |
| 实施例5 | 126 |
| 实施例6 | 108 |
| 对比例1 | 3127 |
| 对比例2 | 521 |
| 对比例3 | 445 |
| 对比例4 | 653 |
本发明将废旧SCR催化剂进行吹灰除尘、水洗烘干、磁选除铁、酸浸除铁，得到再生回收粉料。得到的废旧SCR脱硝催化剂再生回收粉料中铁元素的含量极低，能回用到新的SCR脱硝催化剂的生产中。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将废旧SCR脱硝催化剂进行吹灰除尘处理后，水洗烘干，球磨粉碎至200-1250目，将粉碎后的粉末加入干性磁选机；
(2)将经过干性磁选机磁选除铁的废旧SCR脱硝催化剂加入草酸溶液中搅拌，所述草酸溶液与废旧SCR脱硝催化剂的液固比为20-60mL/g，所述草酸溶液的浓度为0.5-2mol/L，搅拌温度为70-100℃；
(3)对步骤(2)中搅拌反应后的溶液进行离心、粉碎、烘干，获得再生回收粉料。
2.根据权利要求1所述的废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法，其特征在于：所述步骤(2)中采用60℃的去离子水进行清洗。
3.根据权利要求2所述的废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的烘干温度为105℃。
4.根据权利要求1所述的废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法，其特征在于：所述草酸溶液与废旧SCR脱硝催化剂的液固比为20mL/g，搅拌时间3h，搅拌温度80℃，草酸溶液的浓度为0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法，其特征在于：所述草酸溶液与废旧SCR脱硝催化剂的液固比为40mL/g，搅拌时间5h，搅拌温度100℃，草酸溶液的浓度为1mol/L。
6.根据权利要求1所述的废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法，其特征在于：所述草酸溶液与废旧SCR脱硝催化剂的液固比为60mL/g，搅拌时间2h，搅拌温度70℃，草酸溶液的浓度为1.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法，其特征在于：所述草酸溶液与废旧SCR脱硝催化剂的液固比为20mL/g，搅拌时间4h，搅拌温度90℃，草酸溶液的浓度为2mol/L。
8.根据权利要求1所述的废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法，其特征在于：所述步骤(1)中粉碎至1250目。
9.根据权利要求1所述的废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法，其特征在于：所述步骤(1)中粉碎至200目。
10.根据权利要求1所述的废旧SCR脱硝催化剂再生回收降低铁含量的方法，其特征在于：所述步骤(3)中离心后的溶液进行浓缩结晶重新获得草酸。
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