CN114733579A - 从废脱硝催化剂中回收钒的方法、催化剂再生剂及其制备方法、脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及脱硝催化剂回收与再生技术领域，公开了一种从废脱硝催化剂中回收钒的方法、催化剂再生剂及其制备方法、脱硝催化剂及其制备方法，该方法包括：(i)将废脱硝催化剂与含有硫酸和硫酸亚铁的溶液混合，所得产物进行固液分离，得到滤渣和含钒滤液；(ii)将所述含钒滤液与草酸、碳酸钙混合，所得浆液进行固液分离，得到含草酸氧钒的溶液。本发明通过依次采用离子还原、草酸络合和沉淀除杂的方法将废脱硝催化剂中的钒提取出来，该方法工艺流程短，原料用量少，反应速率快，废水量少，钒回收率高，能耗低。

Description

从废脱硝催化剂中回收钒的方法、催化剂再生剂及其制备方 法、脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂回收与再生技术领域，具体涉及一种从废脱硝催 化剂中回收钒的方法、催化剂再生剂及其制备方法、脱硝催化剂及其制备方 法。
背景技术
废旧脱硝催化剂中主要成分是二氧化钛、三氧化钨、五氧化二钒等。针 对结构完整的废旧脱硝催化剂，可利用物理和化学方法进行再生，活性可恢 复至新催化剂的90-100％。对于破损的废脱硝催化剂，须采用回收再利用的 方法处理，提取钒、钨、钛和钼等金属资源，变废为宝，化害为益。催化剂 再生和回收技术是恢复催化剂活性、延长使用寿命、降低运行成本、减少废 弃处理的有效途径。
CN103846112A公开了一种利用废弃SCR催化剂回收液再生脱硝催化 剂的方法，通过将废弃SCR催化剂经吹灰、清洗和干燥预处理后，粉碎成 粉末，并和碳酸钙混合均匀，然后进行焙烧。焙烧料再次粉碎后加入稀硫酸 溶液，使用氨水调节pH值至8-11，过滤分离出含钛滤渣，并得到回收液。 将失活的SCR催化剂块体经吹灰、清洗和干燥预处理后，浸泡于回收液中， 浸泡后的块体经过干燥，放入400-600℃的马弗炉中焙烧，然后获得已恢复 脱硝活性的再生SCR催化剂。该方法虽然可以避免传统回收方法中钒、钨 和钼难以分离的问题，但获得回收母液工序复杂，钒回收率低，钙化焙烧中 因采用了高温(800～1000℃)焙烧3-5h，导致能耗较大，同时也未公开回收 母液后滤渣后续的处理问题。
因此，提供一种新的催化剂回收与再生的方法有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有废脱硝催化剂回收的方法中存在的工序 复杂、钒回收率低、能耗大的问题，提供了一种从废脱硝催化剂中回收钒的 方法、催化剂再生剂及其制备方法、脱硝催化剂及其制备方法，该方法工艺 流程简单，原料用量少，反应速率快，废水量少，钒回收率高，能耗低。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种从废脱硝催化剂中回收钒 的方法，该方法包括：
(i)将废脱硝催化剂与含有硫酸和硫酸亚铁的溶液混合，所得产物进行 固液分离，得到滤渣和含钒滤液；
(ii)将所述含钒滤液与草酸、碳酸钙混合，所得浆液进行固液分离， 得到含草酸氧钒的溶液。
本发明第二方面提供一种催化剂再生剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用本发明第一方面所述的方法制备得到滤渣和含草酸氧钒的溶 液；
(2)将所述滤渣、含草酸氧钒的溶液与粘结剂、任选的胶粘剂以及任 选的造孔剂混合，得到催化剂再生剂。
本发明第三方面提供一种由本发明第二方面所述的方法制备得到催化 剂再生剂。
本发明第四方面提供一种脱硝催化剂的制备方法，该方法包括：采用再 生剂对失活的脱硝催化剂进行浸渍，然后依次进行干燥和煅烧，得到脱硝催 化剂，所述再生剂为本发明第三方面所述的催化剂再生剂。
本发明第五方面提供一种由本发明第四方面所述的方法制备得到脱硝 催化剂。
通过上述技术方案，本发明通过依次采用离子还原、草酸络合和沉淀除 杂的方法将废脱硝催化剂中的钒提取出来即提取出含草酸氧钒的溶液，该方 法工艺流程短，原料用量少，反应速率快，废水量少，钒回收率高，能耗低； 且本发明通过采用含草酸氧钒的溶液制备得到的催化剂再生剂能够将失活 的脱硝催化剂的活性恢复至新鲜脱硝催化剂的89-101％，将该再生脱硝催化 剂应用于烟气脱硝反应中时，脱硝效率高，效果显著。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这 些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各 个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点 值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视 为在本文中具体公开。
传统废旧脱硝催化剂的回收工艺主要包括钠化或钙化焙烧、酸浸和碱浸 得到回收液，但存在工艺流程长、设备复杂、钒回收率低、能耗大的缺陷。 为了解决上述问题，本发明的发明人在研究中发现，通过对废脱硝催化剂依 次进行离子还原、草酸络合和沉淀除杂能够获得纯度和收率更高的含硫酸氧 钒的溶液，进一步地，通过将上述含草酸氧钒的溶液与滤渣、粘结剂、任选 的胶粘剂以及任选的造孔剂混合得到催化剂再生剂，用该催化剂再生剂对失 活的脱硝催化剂进行再生，再生效果好，将再生获得的脱硝催化剂应用于烟 气脱硝反应中时，脱硝效果显著。
如前所述，本发明第一方面提供一种从废脱硝催化剂中回收钒的方法， 该方法包括：
(i)将废脱硝催化剂与含有硫酸和硫酸亚铁的溶液混合，所得产物进行 固液分离，得到滤渣和含钒滤液；
(ii)将所述含钒滤液与草酸、碳酸钙混合，所得浆液进行固液分离， 得到含草酸氧钒的溶液。
在本发明的一些实施例中，为了从废脱硝催化剂中充分回收钒，优选地， 先将废脱硝催化剂粉碎至粒度为200-300目的颗粒，然后再与含有硫酸和硫 酸亚铁的溶液混合。本发明对所述粉碎的方式没有特别的限定，可以为本领 域的常规选择，例如包括但不限于使用雷蒙破碎机进行粉碎。
在本发明的一些实施例中，通过将废脱硝催化剂与含有硫酸和硫酸亚铁 的溶液混合进行还原酸浸可实现对钒的选择性浸出，所述含有硫酸和硫酸亚 铁的溶液在该反应中主要起到溶剂的作用，其中，硫酸作为酸性剂，能够防 止亚铁离子在与废脱硝催化剂反应时被氧化；硫酸亚铁作为还原剂，一方面 能够将废脱硝催化剂中的五价钒还原成四价钒，同时本身被氧化成三价铁， 容易沉淀析出；另一方面还能够避免引入对废脱硝催化剂有害的K、Na等 不易去除的元素。优选地，步骤(i)中，所述废脱硝催化剂与含有硫酸和硫酸亚铁的溶液的质量/体积比为1g：(1-5)mL，更优选为1g：(1-3)mL。
在本发明的一些实施例中，对所述含有硫酸和硫酸亚铁的溶液中的硫酸 和硫酸亚铁的浓度选择范围较宽，优选地，硫酸的浓度为5-10wt％，硫酸亚 铁的浓度为3-7wt％。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(i)所述混合的条件包括：温 度为60-95℃，时间为0.5-2h。本发明所述混合可以在搅拌条件下进行。本 发明对所述搅拌条件没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况按 需选择。具体地，例如所述搅拌速率为250-500r/min。
在本发明的一些实施例中，对步骤(i)所述固液分离的条件没有特别的 限定，只要所述固液分离的条件能够使所得滤渣的含水量为20-30wt％即可。 优选地，通过压滤机压滤进行固液分离，这样更能确保浸出的钒大部分进入 溶液中，提高钒的回收率同时节省清洗用水量，保证溶液中钒的浓度。本发 明所得滤渣的含水量通过水分仪测定。
在本发明的一些实施例中，通过向含钒滤液中加入草酸固体和碳酸钙用 于去除滤液中的硫酸根、铁离子等有害杂质，从而获得纯净的含草酸氧钒的 溶液，其中，草酸固体在该反应中主要起到络合作用，本发明所述草酸固体 的加入量不宜过高，否则一方面会影响催化剂活性，另一方面也造成资源的 浪费，并且在催化剂焙烧过程由于过量草酸分解会有大量二氧化碳生成，这 就额外增加了工艺步骤，使工艺流程变长，设备增加；同时，本发明通过加 入碳酸钙，一方面能够保证酸的中和量，确保碳酸钙加入量不超标；另一方 面还能够避免草酸与碳酸钙的反应。优选地，步骤(ii)中，所述草酸与以 V2O5计的步骤(i)所述废脱硝催化剂的质量比为(1.02-1.5)：1。优选情 况下，步骤(ii)中，所述草酸与以V2O5计的步骤(i)所述废脱硝催化剂 的质量比为(1.05-1.25)：1，这样更有利于获得纯度和收率更高的含草酸 氧钒的溶液。本发明所述废脱硝催化剂中V2O5的质量通过X射线荧光光谱 仪(XRF)测定。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(ii)所述草酸、碳酸钙的用 量使得，所得浆液的pH值为5-7。
在本发明步骤(ii)中，草酸可以和氧钒离子络合生成草酸氧钒，由于 草酸氧钒是络合物而硫酸氧钒是离子化合物，故草酸氧钒比硫酸氧钒更为稳 定，再加上Fe3+水解生成的H+与SO4 2-形成强酸，加入碳酸钙后，强酸置换 弱酸生产沉淀CaSO4，过多的硫酸钙也是沉淀不会影响溶液纯度，因而可以 生成纯净的含草酸氧钒的溶液。
本发明中，对步骤(ii)所述固液分离的方式没有特别的限定，可以为 本领域的常规选择，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。
在本发明的一些实施例中，优选地，该方法还包括将步骤(i)得到的滤 渣用水冲洗，用于除去附着在滤渣上的钒，并将产生的冲洗水循环回步骤(i) 所述的含钒滤液中，用于进一步提高钒的回收率。本发明对所述用水冲洗的 次数没有特别的限定，具体地，例如冲洗次数为1-3次。
在本发明的一些实施例中，对步骤(i)所述废脱硝催化剂的来源没有 特别的限定，可采用任何工艺产生的废脱硝催化剂，优选为将废脱硝催化剂 进行拆解，得到的结构破损的废催化剂。
本发明中，通过将上述废脱硝催化剂进行拆解还得到结构完好的废催化 剂，该结构完好的废催化剂可以在催化剂再生剂的作用下恢复至新鲜脱硝催 化剂的活性，这样不但能够简化工艺流程，还能够使废脱硝催化剂得到充分 利用。本发明所述结构破损的废催化剂主要含有二氧化钛、三氧化钨和五氧 化二钒等活性成分。
本发明对所述废脱硝催化剂的选择范围很宽，优选地，所述废脱硝催化 剂选自波纹式废脱硝催化剂、板式废脱硝催化剂和蜂窝状废脱硝催化剂中的 至少一种。
在本发明的一些实施例中，优选地，在将废脱硝催化剂进行拆解之前， 该方法还包括将废脱硝催化剂依次进行除灰、清洗和干燥。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述除灰的步骤包括：首先用负压 吸尘设备和鼓风收尘室对废脱硝催化剂的表面和孔道内部的灰分进行彻底 清除，然后再用高压水枪冲洗废脱硝催化剂孔道用于进一步除灰。本发明对 两次除灰的时间没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，本领域技术人 员可以根据实际情况按需选择。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述清洗的步骤包括：将除灰后的 废脱硝催化剂置于盛有清洗液的超声鼓泡清洗设备中进行清洗，用于洗掉废 脱硝催化剂中难以除去的灰分和钾、钠、砷等有毒元素。
本发明对所述超声鼓泡清洗设备没有特别的限定，可以为本领域的常规 设置，优选地，所述超声鼓泡清洗设备的超声频率为28-40kHz，功率为 30-50W/L，鼓泡压缩气体的压力为0.2-0.4MPa，鼓泡时间为10-20min。
本发明所述清洗液可以为酸性溶液或碱性溶液，优选地，所述酸性溶液 选自浓度为0.05-0.5mol/L的硫酸溶液、硫酸铵溶液和硝酸溶液中的至少一 种。优选地，所述碱性溶液选自浓度为0.05-0.5mol/L的氨水、单乙醇铵溶液 和尿素溶液中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，对所述干燥的条件没有特别的限定，只要能 够使得干燥后所述废脱硝催化剂的含水量不高于5wt％即可，这样在利用催 化剂再生剂浸渍结构完好的废脱硝催化剂时，一方面能够使水具有足够的吸 附力，保证催化剂再生剂与载体之间有一定的结合力；另一方面水分向载体 传输有利于活性组分留在表面，从而使得活性组分在催化剂上形成外高内低 的层级分布，这样既有利于脱硝反应，又可避免二氧化硫的转化。本发明中， 干燥后所述废脱硝催化剂的含水量通过称重法测定。
本发明对所述干燥方式没有特别的限定，采用本领域现有的干燥方式即 可，例如包括但不限于使用鼓风式干燥箱进行干燥，优选地，所述干燥的温 度为80-150℃。
本发明第二方面提供一种催化剂再生剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用本发明第一方面所述的方法制备得到滤渣和含草酸氧钒的溶 液；
(2)将所述滤渣、含草酸氧钒的溶液与粘结剂、任选的胶粘剂以及任 选的造孔剂混合，得到催化剂再生剂。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(2)中，所述滤渣、含草酸 氧钒的溶液、粘结剂、胶粘剂以及造孔剂的用量使得，得到的催化剂再生剂 中，基于所述催化剂再生剂的总量，所述草酸氧钒溶液的含量为50-75wt％， 滤渣的含量为20-40wt％，粘结剂的含量为2.5-10wt％，胶粘剂的含量为 0-1wt％，造孔剂的含量为0-2wt％。本发明通过将滤渣、含草酸氧钒的溶液 与粘结剂、胶粘剂以及造孔剂制备得到催化剂再生剂能够将废脱硝催化剂中 的钒、钨和钛全部资源化利用，不产生固体废物。
本发明中，步骤(2)所述任选的胶粘剂表示可以加入胶粘剂也可以不 加入胶粘剂；所述任选的造孔剂表示可以加入造孔剂也可以不加入造孔剂， 本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。
在本发明的一些实施例中，对步骤(2)所述粘结剂的选择范围较宽， 优选地，所述粘结剂选自锆的可溶性盐、铝的可溶性盐、水合二氧化锆、水 合三氧化二铝和水合二氧化硅中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，对步骤(2)所述胶粘剂的选择范围较宽， 优选地，所述胶粘剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基 纤维素中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，对步骤(2)所述造孔剂的选择范围较宽， 优选地，所述造孔剂选自聚氧化乙烯、尿素和碳酸氢铵中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，优选地，在步骤(2)所述混合之前，该方 法还包括：以V2O5计，将所述含草酸氧钒的溶液的浓度调节为0.5-4wt％， 优选为1-2wt％。本发明对调节所述含草酸氧钒的溶液的浓度的方式没有特 别的限定，只要能够使含草酸氧钒的溶液达到预定的浓度且不引入其他杂质 即可，例如可以通过向所述含草酸氧钒的溶液中加入水或偏钒酸铵以使得所 述含草酸氧钒的溶液的浓度满足上述限定条件。本发明中，以V2O5计，所 述含草酸氧钒的溶液的浓度通过电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测定。
本发明第三方面提供一种由本发明第二方面所述的方法制备得到催化 剂再生剂。通过采用本发明前述提供的制备方法制备得到的催化剂再生剂具 有更好的再生性能。
本发明第四方面提供一种脱硝催化剂的制备方法，该方法包括：采用再 生剂对失活的脱硝催化剂进行浸渍，然后依次进行干燥和煅烧，得到脱硝催 化剂，所述再生剂为本发明第三方面所述的催化剂再生剂。
在本发明的一些实施例中，对所述失活的脱硝催化剂的来源没有特别的 限定，可采用任何工艺产生的失活的脱硝催化剂，优选地，所述失活的脱硝 催化剂为前述通过将废脱硝催化剂进行拆解得到的结构完好的废催化剂，这 样更能够将回收和再生工艺进行有机的结合，进一步简化工艺流程。
在本发明的一些实施例中，对所述干燥方式没有特别的限定，可以为本 领域的常规选择，例如所述干燥可以在鼓风式干燥箱中进行，优选地，所述 干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为1-5h。
在本发明的一些实施例中，对所述煅烧方式没有特别的限定，可以为本 领域的常规选择，例如所述煅烧可以在网带窑中进行，优选地，所述煅烧的 条件包括：温度为500-550℃，时间为4-6h。
进一步优选地，所述煅烧的条件包括：以1-3℃/min的升温速率升温至 100-150℃，恒温0.5-1.5h；然后以3-5℃/min的升温速率升温至300-400℃， 恒温1-2h；然后以3-5℃/min的升温速率升温至500-550℃，恒温3-5h。在 该种优选情况下，能够进一步获得脱硝活性更好的脱硝催化剂。
本发明对所述浸渍没有特别的限定，只要能够将活性成分负载到失活的 脱硝催化剂的表面，且负载厚度不超过0.2mm即可，本发明对所述浸渍的 时间没有特别的限定，具体地，例如可以为1-5min。
在本发明的一些实施例中，优选地，该方法还包括将浸渍后的失活的脱 硝催化剂取出进行沥水，所述沥水的时间为10-20min。
为了清楚地描述本发明所述脱硝催化剂的制备方法，以下提供一种优选 的具体实施方式进行说明：
(i)将废脱硝催化剂与含有硫酸和硫酸亚铁的溶液混合，所得产物进行 固液分离，得到滤渣和含钒滤液；
(ii)将所述含钒滤液与草酸、碳酸钙混合，所得浆液进行固液分离， 得到含草酸氧钒的溶液；
(iii)将所述滤渣、含草酸氧钒的溶液与粘结剂、任选的胶粘剂以及任 选的造孔剂混合，得到催化剂再生剂；
(iiii)采用所述催化剂再生剂对失活的脱硝催化剂进行浸渍，然后依次 进行干燥和煅烧，得到脱硝催化剂。
为了清楚地描述本发明所述脱硝催化剂的制备方法，以下提供一种更优 选的具体实施方式进行说明：
(1)废脱硝催化剂的预处理：
预处理：将废脱硝催化剂依次进行除灰、清洗和干燥处理；
拆解：将预处理后的废脱硝催化剂进行拆解，分别得到结构完好的废催 化剂和结构破损的废催化剂，其中将结构完好的废催化剂备用，将结构破损 的废催化剂进行破碎处理；
(2)从结构破损的废催化剂中回收钒：
(i)将破碎后的废催化剂与含有硫酸和硫酸亚铁的溶液(硫酸的浓度为 5-10wt％，硫酸亚铁的浓度为3-7wt％)按照1g：(1-3)mL的比例混合， 在60-95℃下搅拌0.5-2h，所得产物进行固液分离，得到含钒滤液和含水量 为20-30wt％的滤渣，然后将所述滤渣用水冲洗，并将产生的冲洗水循环回 含钒滤液中；
(ii)将所述含钒滤液与草酸、碳酸钙混合得到pH值为5-7的浆液，其 中草酸与以V2O5计的所述结构破损的废催化剂的质量比为(1.05-1.25)：1， 将所得浆液进行固液分离，得到含草酸氧钒的溶液；
(3)催化剂再生剂的制备
将所述含草酸氧钒的溶液进行稀释，使得以V2O5计所述含草酸氧钒的 溶液的浓度为1-2wt％，然后将上述浓度的含草酸氧钒的溶液、含水量为 20-30wt％的滤渣与粘结剂、任选的胶粘剂和任选的造孔剂混合，所述含草酸 氧钒的溶液、滤渣、粘结剂、胶粘剂和造孔剂的用量使得，得到的催化剂再 生剂中，基于所述催化剂再生剂的总量，所述含草酸氧钒溶液的含量为 50-75wt％，滤渣的含量为20-40wt％，粘结剂的含量为2.5-10wt％，胶粘剂的 含量为0-1wt％，造孔剂的含量为0-2wt％；
(4)脱硝催化剂的制备
采用上述催化剂再生剂对步骤(1)得到的结构完好的废催化剂进行浸 渍，浸渍时间为1-5min，浸渍完成后取出沥水10-20min，在80-150℃下干 燥1-5h，然后以1-3℃/min的升温速率升温至100-150℃，恒温0.5-1.5h；然 后以3-5℃/min的升温速率升温至300-400℃，恒温1-2h；然后以3-5℃/min 的升温速率升温至500-550℃，恒温3-5h；最后自然降温，得到脱硝催化剂。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明 的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
以V2O5计，所述含草酸氧钒的溶液的浓度通过电感耦合等离子体光谱 仪(ICP)测定；
所述滤渣的含水量通过水分仪测定；
所述废脱硝催化剂中，活性组分的含量通过X-射线荧光光谱仪(XRF) 分析测定；
钒的收率％＝(含草酸氧钒的溶液中草酸氧钒的质量/结构破损的废催化 剂中V2O5的质量)×100％。
废脱硝催化剂的组成及含量见表1。
组成 含量(wt％)
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0.6-1.8
TiO<sub>2</sub> 85-89
WO<sub>3</sub> 4.5-5.5
SiO<sub>2</sub> 3.5-5.5
实施例1
(1)废脱硝催化剂的预处理：
预处理：选取蜂窝状废脱硝催化剂，用负压吸尘设备和鼓风收尘室对催 化剂表面和孔道内部除灰5min，再用高压水枪冲洗催化剂孔道5min；接着 将除灰后的废脱硝催化剂置于盛有硫酸溶液(浓度为0.25mol/L)的超声鼓 泡清洗设备中进行清洗，超声频率为28kHz，功率为40W/L，鼓泡压缩空气 的压力为0.2MPa，鼓泡时间为10min；最后将清洗后的废脱硝催化剂在120℃ 下干燥，使得干燥后所述废脱硝催化剂的含水量为5wt％；
拆解：将预处理后的废脱硝催化剂进行拆解，分别得到结构完好的废催 化剂和结构破损的废催化剂，其中，将结构完好的废催化剂切成3×3孔， 高200mm的小样备用，采用雷蒙破碎机将结构破损的废催化剂粉碎至粒度 为200目的颗粒；
(2)从结构破损的废催化剂中回收钒：
(i)取200g破碎后的废催化剂(其中V2O5为2g)与300mL含有硫酸 和硫酸亚铁的溶液(硫酸的浓度为5wt％，硫酸亚铁的浓度为3wt％)混合， 在80℃下以300r/min的搅拌速率搅拌反应90min，所得产物进行固液分离， 得到含钒滤液和含水量为20wt％的滤渣，然后将所述滤渣用水冲洗1次，并 将产生的冲洗水循环回含钒滤液中；
(ii)将所述含钒滤液与2.5g草酸、17g碳酸钙混合，得到pH值为5 的浆液，将所述浆液进行固液分离，得到含草酸氧钒的溶液；
(3)催化剂再生剂的制备
向所述含草酸氧钒的溶液中加水稀释，使得以V2O5计，所述含草酸氧 钒的溶液的浓度为1wt％，然后将上述浓度的含草酸氧钒的溶液、含水量为 20wt％的滤渣与水合二氧化硅、羧甲基纤维素和聚氧化乙烯混合，所述含草 酸氧钒的溶液、滤渣、水合二氧化硅、羧甲基纤维素和聚氧化乙烯的用量使 得，得到的催化剂再生剂中，基于所述催化剂再生剂的总量，所述含草酸氧 钒溶液的含量为55.95wt％，滤渣的含量为35wt％，水合二氧化硅的含量为 8wt％，羧甲基纤维素的含量为0.05wt％，聚氧化乙烯的含量为1wt％；
(4)脱硝催化剂的制备
将上述3×3孔，高200mm的小样浸入上述催化剂再生剂中2min，浸 渍完成后取出沥水15min，在80℃下干燥2h，然后以2℃/min的升温速率升 温至120℃，恒温90min，然后以3℃/min的升温速率升温至350℃，恒温 60min，然后以3℃/min的升温速率升温至550℃，恒温240min，最后自然 降温，得到脱硝催化剂。
实施例2
按照与实施例1相同的方法，不同的是，
步骤(2)从结构破损的废催化剂中回收钒：
步骤(i)中，将破碎后的废催化剂与含有硫酸和硫酸亚铁的溶液按照 200g：600mL的质量/体积比混合；
步骤(3)催化剂再生剂的制备：
向所述含草酸氧钒的溶液中加水稀释，使得以V2O5计，所述含草酸氧 钒的溶液的浓度为2wt％，且所述含草酸氧钒的溶液、滤渣、水合二氧化硅、 羧甲基纤维素和聚氧化乙烯的用量使得，得到的催化剂再生剂中，基于所述 催化剂再生剂的总量，所述含草酸氧钒溶液的含量为73.5wt％，滤渣的含量 为20wt％，水合二氧化硅的含量为5wt％，羧甲基纤维素的含量为0.5wt％， 聚氧化乙烯的含量为1wt％；
其它步骤与实施例1相同，得到脱硝催化剂。
实施例3
按照与实施例1相同的方法，不同的是，
步骤(2)从结构破损的废催化剂中回收钒：
步骤(i)中，将破碎后的废催化剂与含有硫酸和硫酸亚铁的溶液按照 200g：200mL的质量/体积比混合；
步骤(ii)中，将草酸的用量改变为2.4g；
步骤(3)催化剂再生剂的制备：
向所述含草酸氧钒的溶液中加水稀释，使得以V2O5计，所述含草酸氧 钒的溶液的浓度为1.5wt％，且所述含草酸氧钒的溶液、滤渣、水合二氧化 硅、羧甲基纤维素和聚氧化乙烯的用量使得，得到的催化剂再生剂中，基于 所述催化剂再生剂的总量，所述含草酸氧钒溶液的含量为65.5wt％，滤渣的 含量为30wt％，水合二氧化硅的含量为2.5wt％，羧甲基纤维素的含量为 0.5wt％，聚氧化乙烯的含量为1.5wt％；
其它步骤与实施例1相同，得到脱硝催化剂。
实施例4
按照与实施例1相同的方法，不同的是，步骤(2)从结构破损的废催 化剂中回收钒：
步骤(i)中，将破碎后的废催化剂与含有硫酸和硫酸亚铁的溶液按照200g：1000mL的质量/体积比混合；
其它步骤与实施例1相同，得到脱硝催化剂。
实施例5
按照与实施例1相同的方法，不同的是，步骤(2)从结构破损的废催 化剂中回收钒：
步骤(ii)中，将草酸的用量改变为3g；
其它步骤与实施例1相同，得到脱硝催化剂。
实施例6
按照与实施例1相同的方法，不同的是，步骤(2)从结构破损的废催 化剂中回收钒：
步骤(ii)中，将草酸的用量改变为4g；
其它步骤与实施例1相同，得到脱硝催化剂。
实施例7
按照与实施例1相同的方法，不同的是，步骤(3)催化剂再生剂的制 备：
向所述含草酸氧钒的溶液中加水稀释，使得以V2O5计，所述含草酸氧 钒的溶液的浓度为4wt％；
其它步骤与实施例1相同，得到脱硝催化剂。
实施例8
按照与实施例1相同的方法，不同的是，在步骤(4)脱硝催化剂的制 备中：将3×3孔，高200mm的小样干燥后直接在550℃下煅烧240min；
其它步骤与实施例1相同，得到脱硝催化剂。
对比例1
1)选取蜂窝状失效催化剂模块(神华所属电厂)，通过负压吸尘设备 和鼓风收尘室对催化剂模块清灰，清灰时间为5min，然后再通过高压水枪 冲洗催化剂5min；
2)将清洗后的催化剂模块置于超声鼓泡清洗设备中，并加入0.25mol/L H2SO4溶液。超声鼓泡10min，超声功率为28kW，功率为40W/L，鼓泡压 缩空气压力为0.2MPa；
3)将清洗后的催化剂模块放入鼓风式干燥箱，于120℃干燥4h；
4)将干燥后的催化剂模块进行拆解，分别抽出1根外观完好和1根结 构破损的催化剂，完整的催化剂切成3×3孔，高200mm的小样；破损的催 化剂放入雷蒙破碎机中破碎，粉碎至粒度D90≤200目；
5)取废催化剂粉末200g，加入40g碳酸钙，置于行星式球磨机中研磨 3min。将研磨的粉料置于氧化铝坩埚中，放入950℃的马弗炉中焙烧4h；
6)将焙烧后的块体重新置于行星式球磨机中研磨3min，获得的粉料加 入反应釜中，加入400mL 3％的硫酸溶液，在95℃下以300r/min的速度搅拌 3h，后用氨水调整pH至9，加入2g的MgCl2粉末并搅拌30min，再使用压 滤机将反应产物分离，获得含有钒和钨的滤液；通过ICP方法测试溶液中钒 (按V2O5计)的浓度，再进行蒸发控制溶液中钒的浓度为1wt％；
7)将外观完整的催化剂小样浸于上述含有钒和钨的滤液中浸渍25min， 取出，保持沥水15min，随后置于80℃的鼓风式干燥箱中干燥2h，然后以2℃ /min的升温速率升温至120℃，恒温60min，然后以5℃/min的升温速率升 温至350℃，恒温60min，然后以5℃/min的升温速率升温至550℃，恒温 240min，得到脱硝催化剂。
分别计算上述实施例和对比例中钒的回收率，结果见表2。
表2
实例编号 钒的回收率(％)
实施例1 91
实施例2 93
实施例3 90
实施例4 87
实施例5 85
实施例6 80
实施例7 86
实施例8 84
对比例1 72
从表2的结果可以看出，相比于传统采用钠化或钙化焙烧、酸浸和碱浸 的方法从废脱硝催化剂中回收钒，本发明通过对废脱硝催化剂依次进行离子 还原、草酸络合和沉淀除杂的处理，能够显著提高钒的回收率。
测试例
本测试例用于对上述实施例和对比例制备得到的脱硝催化剂进行活性 评价，评价结果见表3：
将3×3孔，高200mm的脱硝催化剂测试块放入不锈钢固定床反应器中， 通入模拟烟气(SO2＝500Vppm，NOx＝NH3＝200Vppm，O2＝7V％，H2O＝10V％， N2为平衡气)，空速＝9000h-1，测试在350℃下NO转化率(η)，并按照下 式进行计算：
Figure BDA0002890044240000171
其中，
η表示NO转化率，单位为％；
NOxin表示反应器入口的NOx的浓度，NOxout表示反应器出口的NOx的 浓度，单位均为Vppm，以德国MGA5烟气分析仪分别测定反应器入口的 NOx的浓度和反应器出口的NOx的浓度。
表3
实例编号 η/％
实施例1 90
实施例2 89
实施例3 89
实施例4 86
实施例5 84
实施例6 80
实施例7 83.5
实施例8 87
对比例1 75
废脱硝催化剂 68
新鲜脱硝催化剂 89
从表3的结果可以看出，相对于废脱硝催化剂，本发明再生获得的脱硝 催化剂的脱硝效率显著增加；即相对于新鲜脱硝催化剂，本发明再生获得的 脱硝催化剂的脱硝效率可达到新鲜脱硝催化剂的89-101％，优选情况下，本 发明再生获得的脱硝催化剂的脱硝效率可达到新鲜脱硝催化剂的100-101％。 本发明再生获得的脱硝催化剂能够很好地恢复脱硝催化性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在 本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包 括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样 应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种从废脱硝催化剂中回收钒的方法，其特征在于，该方法包括：
(i)将废脱硝催化剂与含有硫酸和硫酸亚铁的溶液混合，所得产物进行固液分离，得到滤渣和含钒滤液；
(ii)将所述含钒滤液与草酸、碳酸钙混合，所得浆液进行固液分离，得到含草酸氧钒的溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(i)中，所述废脱硝催化剂与含有硫酸和硫酸亚铁的溶液的质量/体积比为1g：(1-5)mL，优选为1g：(1-3)mL；
优选地，在所述含有硫酸和硫酸亚铁的溶液中，硫酸的浓度为5-10wt％，硫酸亚铁的浓度为3-7wt％；
优选地，步骤(i)所述混合的条件包括：温度为60-95℃，时间为0.5-2h；
优选地，步骤(i)所述固液分离的条件使得，所得滤渣的含水量为20-30wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(ii)中，所述草酸与以V2O5计的步骤(i)所述废脱硝催化剂的质量比为(1.02-1.5)：1，优选为(1.05-1.25)：1；
优选地，步骤(ii)所述草酸、碳酸钙的用量使得，所得浆液的pH值为5-7。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将步骤(i)得到的滤渣用水冲洗，并将产生的冲洗水循环回步骤(i)所述的含钒滤液中。
5.一种催化剂再生剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)采用权利要求1-4中任意一项所述的方法制备得到滤渣和含草酸氧钒的溶液；
(2)将所述滤渣、含草酸氧钒的溶液与粘结剂、任选的胶粘剂以及任选的造孔剂混合，得到催化剂再生剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中，所述滤渣、含草酸氧钒的溶液、粘结剂、胶粘剂以及造孔剂的用量使得，得到的催化剂再生剂中，基于所述催化剂再生剂的总量，所述含草酸氧钒的溶液的含量为50-75wt％，滤渣的含量为20-40wt％，粘结剂的含量为2.5-10wt％，胶粘剂的含量为0-1wt％，造孔剂的含量为0-2wt％。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述粘结剂选自锆的可溶性盐、铝的可溶性盐、水合二氧化锆、水合三氧化二铝和水合二氧化硅中的至少一种；
优选地，所述胶粘剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一种；
优选地，所述造孔剂选自聚氧化乙烯、尿素和碳酸氢铵中的至少一种。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)所述混合之前，该方法还包括：以V2O5计，将所述含草酸氧钒的溶液的浓度调节为0.5-4wt％，优选为1-2wt％。
9.由权利要求5-8中任意一项所述的方法制备得到催化剂再生剂。
10.一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：采用再生剂对失活的脱硝催化剂进行浸渍，然后依次进行干燥和煅烧，得到脱硝催化剂，其特征在于，所述再生剂为权利要求9所述的催化剂再生剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为1-5h；
优选地，所述煅烧的条件包括：温度为500-550℃，时间为3-5h；
进一步优选地，所述煅烧的条件包括：以1-3℃/min的升温速率升温至100-150℃，恒温0.5-1.5h；然后以3-5℃/min的升温速率升温至300-400℃，恒温1-2h；然后以3-5℃/min的升温速率升温至500-550℃，恒温3-5h。
12.由权利要求10或11所述的方法制备得到脱硝催化剂。
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