CN112919530B - 介孔二氧化钛材料及其制备方法和催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法 - Google Patents

介孔二氧化钛材料及其制备方法和催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112919530B
CN112919530B CN201911244982.8A CN201911244982A CN112919530B CN 112919530 B CN112919530 B CN 112919530B CN 201911244982 A CN201911244982 A CN 201911244982A CN 112919530 B CN112919530 B CN 112919530B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
mesoporous tio
temperature
tio
denitration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911244982.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112919530A (zh
Inventor
李歌
王宝冬
马子然
周佳丽
王红妍
赵春林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Energy Investment Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Original Assignee
China Energy Investment Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Energy Investment Corp Ltd, National Institute of Clean and Low Carbon Energy filed Critical China Energy Investment Corp Ltd
Priority to CN201911244982.8A priority Critical patent/CN112919530B/zh
Publication of CN112919530A publication Critical patent/CN112919530A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112919530B publication Critical patent/CN112919530B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1026—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2063—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20769—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20776—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本发明涉及脱硝领域，具体涉及介孔TiO2材料及其制备方法和催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法。在所述介孔TiO2材料中，晶型为锐钛矿型，所述介孔TiO2材料的孔容为0.52‑0.73cm3/g，比表面积为330‑570m2/g。所述介孔TiO2材料的比表面积较大，热稳定性好，用作载体时，能够使过渡金属活性组分均匀地掺杂到骨架中，有效提升活性组分的使用效率，提高活性位点的数量，进而增加催化剂的脱硝性能，在较低温度(150‑400℃)实现高的催化活性。

Description

介孔二氧化钛材料及其制备方法和催化剂及其制备方法以及 烟气脱硝方法
技术领域
本发明涉及脱硝领域，具体涉及介孔TiO2材料及其制备方法和催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法。
背景技术
选择性催化还原法(SCR)被认为是目前最好的烟气脱硝技术，具有较高的脱硝效率(可达90％)，且技术较为成熟，无二次污染，在国内外得到越来越多的应用。在SCR装置实际运行中，多种原因可能导致催化剂活性降低、寿命减少。如烟气中碱金属及砷造成的催化剂中毒、催化剂烧结、催化剂孔堵塞、催化剂磨损、水蒸气凝结和硫酸盐及硫铵盐沉积等。对于失效的催化剂首先考虑的处理方式是催化剂的再生，如果失效催化剂采用再生方式仍不能恢复其活性，则只能进行催化剂的更新。
目前SCR脱硝催化剂通常采用“2+1”的安装方式，即先安装2层催化剂，约3年后再加装第3层，3年后更换第1层催化剂，此后每2年更换一层催化剂。根据SCR催化剂3年左右的使用寿命来推算，每年会有大量的废脱硝催化剂产生。
大量失效的废脱硝催化剂如何处理已经引起世界各国的高度重视。例如将SCR废脱硝催化剂进行无害化处理方式，即把催化剂压碎后进行填埋。但SCR废脱硝催化剂压碎后进行填埋，一方面会占用大量的土地资源，增加企业的成本；另一方面催化剂在使用过程当中所吸附的一些有毒、有害物质以及自身所含有的一些金属元素会由于各种作用而进入到自然环境，特别是水体中，给环境带来严重危害；再一方面SCR催化剂本身含有的WO3、V2O5和TiO2都是宝贵的资源，废脱硝催化剂丢弃导致其中所含有的各种有价金属资源未能得到回收利用，会造成有效资源的巨大浪费。
目前以废SCR脱硝催化剂为原料回收TiO2，根据工艺，可分为湿法和干法两种。干法主要是将废SCR催化剂在高温条件下与钠盐(碳酸钠或氢氧化钠)进行煅烧，煅烧温度较高，约为500℃-1000℃，能耗较大。湿法工艺主要分为酸法和碱法。目前无论是酸法还是碱法，均尚未见任何关于废SCR脱硝催化剂制备介孔TiO2的相关报道。
CN104326506A公开了用于回收失效脱硝催化剂中二氧化钛的方法，发明包括(1)研磨，将失效脱硝催化剂研磨至粉末状置于敞口容器内，向敞口容器中滴加适量蒸馏水防止结底；(2)酸解，质量分数为98％的浓硫酸加入敞口容器，对敞口容器加热使粉末溶解，在加热过程中持续搅拌使固液混合均匀，当敞口容器内的溶液呈棕黄色时停止加热，冷却至≤30℃得到钛液；(3)中和，将质量分数50％-80％活性钙含量为80％的石灰乳溶液逐滴滴加到钛液中，边滴加边摇匀，控制钛液温度≤70℃，充分反应后冷却至室温；(4)浓缩水解，将中和后的钛液浓缩至195-205g/L，加入晶种加热水解；(5)过滤漂洗；(6)烘干煅烧。
CN105838885A公开了一种废SCR催化剂的综合回收利用方法，该方法为：将废SCR催化剂进行机械粉碎，然后加入H2SO4溶液中，在微波作用下浸出钒，经固液分离得到酸浸液和浸出渣；浸出渣送入氨水溶液中，在微波作用下浸出钨，固液分离后得到含钨酸铵的浸出液，蒸发结晶即可得到仲钨酸铵，滤渣即为粗TiO2；酸浸液采用5,8-二乙基-7-羟基-6-十二烷基肟和三辛胺萃取钒，然后用氢氧化钠溶液进行反萃；反萃液调pH至8-10加氯化铵沉钒，得到偏钒酸铵产品。
CN106745230A公开了一种从废弃SCR脱硝催化剂中分离回收二氧化钛的方法，该发明包括以下步骤：将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂粉末用碱液进行浸渍，浸渍方法为四级错流或二级逆流法，浸渍后的滤饼经水洗、干燥、煅烧，获得高纯度二氧化钛粉末。
从已有的文献、专利报道可以看出，直至目前有关废弃SCR脱硝催化剂制备介孔TiO2的几乎没有。
发明内容
本发明的目的之一是填补以废SCR脱硝催化剂生产介孔TiO2材料的空白，提高废SCR脱硝的附加值，提高废SCR脱硝催化剂的利用率。
本发明的目的之二是提供一种制备介孔TiO2的方法，制备的介孔TiO2比表面积较大，热稳定性好，不仅可以作为脱硝催化剂载体，还可用于抗肿瘤药物载体、光催化剂、电池负极材料、防腐保温材料、单原子催化剂载体等，应用领域广泛。
本发明的目的之三是提供一种催化剂，该催化剂用于脱硝反应时，能够在较低的脱硝温度实现明显较高的脱硝效率，有效地降低废气中NOx的含量。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种介孔TiO2材料，其中，晶型为锐钛矿型，所述介孔TiO2材料的孔容为0.52-0.73cm3/g，比表面积为330-570m2/g。
本发明第二方面提供了一种制备介孔TiO2材料的方法，包括：
(1)将含钛废SCR脱硝催化剂进行除灰和破碎，得到第一粉末；
(2)将第一粉末与浓硫酸混合调浆，得到第一混合料；
(3)将所述第一混合料进行焙烧，得到第一熟料；
(4)将所述第一熟料进行浸出，并过滤得到第一滤渣和第一滤液；
(5)将所述第一滤液与模板剂混合得到第二混合料，将所述第二混合料进行水热晶化，之后进行过滤、第一干燥、第一锻烧，得到介孔TiO2材料；
其中，所述第一滤液含有Ti(SO4)2。
优选地，所述第一滤液含有2800-4000mg/L的Ti4+、180-450mg/L的V5+，20-90mg/L的Ca2+、40-200mg/L的Na+。
本发明第三方面提供了一种催化剂，其中，所述催化剂包含载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为本发明第一方面所述的介孔TiO2材料和/或本发明第二方面所述的方法制备得到的介孔TiO2材料。
本发明第四方面提供了一种制备催化剂的方法，包括：将活性组分负载至载体上，所述载体为本发明第一方面所述的介孔TiO2材料和/或本发明第二方面所述的方法制备得到的介孔TiO2材料；
优选地，使用浸渍法将活性组分前驱体负载至所述载体上，并经第二干燥、第二煅烧得到所述催化剂。
本发明第五方面提供了一种烟气脱硝方法，所述方法包括将含有氮氧化物的工业废气与含有氨气、氧气和氮气的混合气在100-400℃温度下，与脱硝催化剂相接触进行脱硝反应，其中，所述脱硝催化剂为本发明第三方面所述的催化剂和/或本发明第四方面所述的方法制备得到的催化剂。
优选地，所述工业废气中，氮氧化物以NO计的体积浓度为100-1000ppm。
本发明所述制备介孔TiO2的方法填补了利用废SCR脱硝催化剂生产介孔TiO2材料的空白，并且制备方法操作简单，成本低廉，原料的利用率高，介孔TiO2产率高，实现了危险固体废弃物资源化、综合利用。
本发明还使用自制的介孔TiO2为载体，制备得到SCR脱硝催化剂，提高其回收产品的附加值；所得介孔TiO2材料骨架中的孔结构能够有效地增加催化剂的通透性，防止粉尘、ABS等无机盐堵塞孔道，延长催化剂的使用寿命；介孔结构以及其中含有的一部分微孔可极大地增加材料的比表面积，使得过渡金属活性组分能够均匀的掺杂到骨架中，有效提升活性组分的使用效率，提高活性位点的数量，进而增加催化剂的脱硝性能，在较低温度(150-400℃)实现高的催化活性。
附图说明
图1为本发明所述利用废SCR脱硝催化剂制备介孔TiO2及脱硝催化剂的工艺流程图。
图2为本发明所述介孔TiO2材料A1的X射线粉末衍射图。
图3为本发明所述介孔TiO2材料A1的氮气吸附-脱附等温线图。
图4为本发明所述介孔TiO2材料A1的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种介孔TiO2材料，其中，晶型为锐钛矿型，所述介孔TiO2材料的孔容为0.52-0.73cm3/g，比表面积为330-570m2/g。
优选地，所述介孔TiO2材料的孔容为0.61-0.7cm3/g，比表面积为364-512m2/g。
优选地，在所述介孔TiO2材料中，孔径为6-10nm的孔体积含量为80-92％，孔径小于2nm的孔体积含量为7-15％，优选地，孔径为0.5-1.6nm的孔体积含量为10-15％。
优选地，所述介孔TiO2材料还含有0.04-0.18重量％的V2O5，0.05-0.12重量％的Na2O，0.02-0.12重量％的CaO。
优选地，所述介孔TiO2材料具有均一的孔道结构，介孔材料孔道规整，有序度高。所述介孔TiO2材料非常适合用作催化剂的载体。
本发明提供的介孔TiO2材料骨架中的孔结构能够有效地增加催化剂的通透性，防止粉尘、ABS等无机盐堵塞孔道，延长催化剂的使用寿命；介孔结构以及其中含有的一部分微孔可极大地增加材料的比表面积，使得掺杂的活性物质(如过渡金属元素或氧化物)能够均匀的掺杂到骨架中，有效提升活性组分的使用效率，提高活性位点的数量，进而增加催化剂的催化性能。
本发明第二方面提供了一种制备介孔TiO2材料的方法，包括：
(1)将含钛废SCR脱硝催化剂进行除灰和破碎，得到第一粉末；
(2)将第一粉末与浓硫酸混合调浆，得到第一混合料；
(3)将所述第一混合料进行焙烧，得到第一熟料；
(4)将所述第一熟料进行浸出，并过滤得到第一滤渣和第一滤液；
(5)将所述第一滤液与模板剂混合得到第二混合料，将所述第二混合料进行水热晶化，之后进行过滤、第一干燥、第一锻烧，得到介孔TiO2材料；其中，所述第一滤液含有Ti(SO4)2。
在本发明中，所述含钛废SCR脱硝催化剂可以为以任何工艺、任何条件产生的废SCR脱硝催化剂。优选地，含钛废SCR脱硝催化剂包含80-95重量％TiO2，除TiO2之外，还含有V、Ca、Na等元素的氧化物或盐。
根据本发明所述的方法，在步骤(1)中，将含钛废SCR脱硝催化剂进行除灰和破碎，得到第一粉末。本发明并不限定除灰所用的具体技术手段，只要能够达到所需目的即可，例如用压缩空气枪吹扫表面和孔道内飞灰；或者用高压水枪从进气端对准催化剂孔道进行冲刷，直到疏通所有孔道并将表面飞灰冲刷干净；或者两种技术手段并用。优选地，还将废SCR脱硝催化剂进行干燥处理。
根据本发明，将除灰处理的废SCR脱硝催化剂进行破碎处理，得到第一粉末。优选地，第一粉末的粒度为200-300目。在本文中，所述“粒度”定义为第一粉末颗粒的平均粒径。
根据本发明，在步骤(2)中，将第一粉末与浓硫酸在进行混合调浆，得到第一混合料。优选地，所述浓硫酸的浓度为85-92重量％。优选地，第一粉末与浓硫酸的质量比为1：(1.5-2)。
根据本发明，在步骤(2)中，优选地，进行混合调浆的条件包括：温度为15-35℃。
根据本发明，在步骤(3)中，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为150-300℃，时间30-90min，优选地，温度为200-250℃，时间60-80min。
根据本发明，在步骤(4)中，将所述第一熟料进行浸出，所述浸出的主要目的为使用溶剂将第一熟料中的Ti溶出。优选地，所述溶剂为水或水溶液，所述水溶液可以为盐酸溶液、草酸溶液等。更优选地，所述浸出使用的溶剂为去离子水。为了更大程度地将第一熟料中的Ti溶出，优选地，浸出的温度为20-35℃；优选地，第一熟料与去离子水的质量比为1：(0.5-3)。浸出、过滤之后得到第一滤液和第一滤渣。所述第一滤液主要含有Ti(SO4)2，记为A溶液。
优选地，所述第一滤液含有2800-4000mg/L的Ti4+、180-450mg/L的V5+，20-90mg/L的Ca2+、40-200mg/L的Na+。
根据本发明，在步骤(5)中，将所述第一滤液与模板剂混合得到第二混合料。优选地，模板剂的用量以使第二混合料中Ti4+与模板剂的质量浓度比为1:(0.5-1.5)，优选为1：(0.8-1.2)，例如可以为1:1。
优选地，所述模板剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵和八乙二醇单十六烷基醚中的至少一种；所述模板剂更优选为P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式为：PEO-PPO-PEO)。在一种实施方式中，模板剂以溶液的形式与第一滤液混合，例如将模板剂P123配制成模板剂P123的乙醇溶液，记为B溶液，将A溶液与B溶液混合。
根据本发明，在步骤(5)中，所述第二混合料进行水热晶化，优选地，所述水热晶化的条件包括：温度为100-150℃，时间为8-72h，优选地温度为120-140℃，时间为10-70h。优选地，在进行水热晶化之前，先将第二混合料进行预热处理，优选地在80-90℃下预热20-50min。
根据本发明，在步骤(5)中，将水热晶化之后的产物混合物过滤，得到第二滤液和第二滤渣。之后，将第二滤渣进行第一干燥、第一锻烧，得到介孔TiO2材料。优选地，在第一干燥处理之前，将第二滤渣依次进行水洗、醇洗。优选地，所述第一干燥的条件包括：温度为80-100℃，时间2-12h。优选地，所述第一煅烧的条件包括：温度为400-600℃，时间3-8h；优选为温度为450-550℃，时间3-8h。优选地，所述第一煅烧的条件还包括：升温至煅烧温度的升温速率为1-10℃/min，优选为3-7℃/min，例如为5℃/min。
本发明第三方面提供了一种催化剂，其中，所述催化剂包含载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为本发明第一方面所述的介孔TiO2材料和/或本发明第二方面所述的方法制备得到的介孔TiO2材料。
优选地，其中，所述活性组分为过渡金属的氧化物，所述过渡金属选自V、Mn、Co、Ni、Ru、Rh、W、Nb、Ta、Mo、Ce、Sb、Cu和La的至少一种。
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂包含80-85重量％的载体(本申请所述的介孔TiO2材料)，15-20重量％的活性组分。
在一种优选的实施方式中，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂包含80-90重量％的介孔TiO2材料和10-20重量％的活性组分，所述介孔TiO2材料为本发明第一方面所述的介孔TiO2材料和/或本发明第二方面所述的方法制备得到的介孔TiO2材料。
本发明所述SCR脱硝催化剂实现了孔道结构在脱硝催化剂的构筑，改善了反应气体的流通扩散性能，有效地防止了烟气、ABS等无机盐堵塞孔道致使催化剂中毒的现象；载体中的介孔分布均匀，极大地增加了载体的比表面积，使过渡金属等活性组分能均匀有效地分散在载体中，提高了催化剂的脱硝活性。
本发明第四方面提供了一种制备催化剂的方法，包括：将活性组分负载至载体上，所述载体为本发明第一方面所述的介孔TiO2材料和/或本发明第二方面所述的方法制备得到的介孔TiO2材料。
优选地，所述活性组分为过渡金属的氧化物，所述过渡金属选自V、Mn、Co、Ni、Ru、Rh、W、Nb、Ta、Mo、Ce、Sb、Cu和La的至少一种。
根据本发明，所述活性组分前驱体为含有活性组分元素并且在第二煅烧之后转化成活性组分的任何物质，例如可以为含有活性组分元素的盐诸如草酸盐、硝酸盐或硫酸盐及其混合物。
在一种优选的具体实施方式中，所述活性组分为V，活性组分前驱体为偏钒酸铵。
优选地，使用浸渍法将活性组分前驱体负载至所述载体上，并经第二干燥、第二煅烧得到所述催化剂。所述浸渍可采用一次或多次浸渍并干燥的方式。
优选地，所述第二干燥的条件包括：温度为80-100℃，时间为8-12h。
优选地，所述第二煅烧的条件包括：温度为500-550℃。
在一种实施方式中，将一定量的过渡金属盐溶于去离子水中配制成浸渍液，将本发明提供的介孔TiO2的载体置于浸渍液中，之后在60-80℃烘干(例如旋转蒸干)，并经第二煅烧得到负载有过渡金属氧化物的介孔TiO2脱硝催化剂。
现有脱硝催化剂相比，本发明所述脱硝催化剂能够在150-400℃温度下使气体中NOx的浓度降低80％-90％，无副产物N2O产生。
本发明第五方面提供了一种烟气脱硝方法，所述方法包括将含有氮氧化物的工业废气与含有氨气、氧气和氮气的混合气在温度为150-400℃下，与脱硝催化剂相接触进行脱硝反应，其中，所述脱硝催化剂为本发明第三方面所述的催化剂和/或本发明第四方面所述的方法制备得到的催化剂。
优选地，所述工业废气中，氮氧化物以NO计的体积浓度为100-1000ppm。
与现有的钛白粉或钛钨粉为载体的V-W-Ti脱硝催化剂相比，本发明所述脱硝催化剂的比表面积较大，活性组分分散性好，抗硫中毒能力高，中低温脱硝活性高，在150-400℃中低温区间NOx的转化率达80-90％。本发明为废SCR脱硝催化剂的资源化利用提供新的思路，同时为含有氮氧化物(燃煤烟气)的污染控制提供了新方法。
本发明较优的技术效果可以概括为如下：
(1)尚未见由废SCR脱硝催化剂生产介孔TiO2材料的相关文献或专利，本发明填补了这一领域的空白。
(2)本发明提供了由废SCR脱硝催化剂制备介孔TiO2材料的方法，并使用制得的介孔TiO2材料为载体制备脱硝催化剂，方法操作简单，成本低廉，原料的利用率高，介孔TiO2材料产率高，可以有效消解每年大量替换下的废SCR脱硝催化剂，达到危险固体废弃物资源化、综合利用的目的。
(3)利用每年产生的大量失活废脱硝催化剂既节省了成本，又有效利用了废催化剂中的Ti元素从而制备具有优异脱硝性能的介孔SCR脱硝催化剂。另外，开发废SCR脱硝催化剂生产介孔TiO2材料兼具理论和现实意义，同时更具市场应用前景。利用本发明可实现废SCR脱硝催化剂的高附加值资源化。本发明的方法能耗低、环保、快速、高效，可以实现工业化生产。
(4)与现有脱硝催化剂相比，本发明所述的催化剂能够在150-400℃下使气体中NOx的浓度降低80％-90％，无副产物N2O产生，N2选择性高达95％以上。
(5)本发明制备的介孔TiO2材料比表面积较大，热稳定性好，不仅可以作为脱硝催化剂载体，还可用于抗肿瘤药物载体、光催化剂、电池负极材料、防腐保温材料、单原子催化剂载体等，应用领域广泛。
(6)根据我国烟气脱硝现状以及从废SCR脱硝催化剂资源化利用的角度出发，我们以废SCR脱硝催化剂为原料制备脱硝催化剂，一方面降低了燃煤电厂烟气氮氧化物的含量，另一方面也为废SCR脱硝催化剂的利用和处理提供了一条重要途径，并且提高了产品的附加值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例、对比例涉及的测试方法如下：
制得的TiO2的晶体结构通过小角XRD分析测得，使用德国Bruker公司的D8ADVANCE，测试扫描速率为0.5°/min-5°/min；
制得的TiO2的孔结构通过N2吸附方法测定，使用美国Micromeritics公司的ASAP2020物理吸附仪，吸附介质为N2；
制得的TiO2的平均颗粒尺寸通过TEM测定，使用日本JEOL公司的JEM ARM200F球差矫正透射电镜，将样品置于铜网上在乙醇中超声分散后观测；
TiO2、废SCR脱硝催化剂的组成通过X荧光元素分析(XRF)测得，使用日本Rigaku公司的ZSX PrimusX射线荧光光谱仪。
第一滤液的化学成分分析通过等离子体电感耦合发射光谱仪(ICP-AES)测得，使用德国SPECTRO公司的SPECTRO ARCOS等离子体电感耦合发射光谱仪。
TiO2材料的形貌通过SEM测定，使用捷克FEI公司的NovaNanoSEM450扫描电子显微镜。
实施例1
I、制备介孔TiO2材料：
(1)除灰和粉碎：用压缩空气枪吹扫废SCR脱硝催化剂的表面和孔道内飞灰15min，空气压力为0.3MPa，然后用高压水枪从进气端对准催化剂孔道进行冲刷，直到疏通所有孔道并将表面飞灰冲刷干净；然后将催化剂放入鼓风干燥箱中，100℃下干燥8h。将干燥后的废催化剂，轻微破碎后，放入旋风粉碎机中粉碎，得到第一粉末，粒度为200-300目；
(2)将10g第一粉末(化学分析结果见表1)：浓硫酸(90重量％)按照质量比为1:1.8在30℃混合后，得到第一混合料；
(3)将第一混合料在200℃下焙烧60min，得到第一熟料；
(4)将第一熟料在25℃进行水浸，第一熟料与去离子水质量比为1:1，之后进行过滤，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液主要含有Ti(SO4)2，其化学成分分析结果见表2，记为A溶液；
(5)将P123(PEO-PPO-PEO)(购自郑州阿尔法化工有限公司，以下均相同)溶于无水乙醇中，室温下搅拌至完全溶解，配成B溶液，将B溶液与A溶液混合得到第二混合料(Ti4+与模板剂的质量浓度比为1:1)，将第二混合料在90℃下预热处理30min，之后倒入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于120℃温度下水热晶化56h；将晶化后的产物混合物进行过滤，得到的第二滤渣，将第二滤渣用去离子水和无水乙醇各洗3次，洗至pH值接近中性，然后在100℃第一干燥8h，最后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃进行第一煅烧5h，从而得到介孔TiO2材料A1。
以所述介孔TiO2材料的总重量为基准，除了绝大部分的TiO2，介孔TiO2材料A1还含有0.08重量％的V2O5、0.085重量％的Na2O、0.052重量％的CaO以及0.001重量％的ZnO。
II、制备催化剂：
将8g上述介孔TiO2材料置于浸渍液中(该浸渍液由10mL的质量分数50％的硝酸锰水溶液、4.5g的硝酸铁和100mL去离子水混合制得)中，之后在80℃下进行第二干燥10h(使用旋转蒸干)，500℃下进行第二煅烧5h后得到催化剂B1。
经检测，以所得催化剂B1的总重量为基准，载体(介孔TiO2)的含量为80.12重量％，MnO2的含量为9.85重量％，Fe2O3的含量为8.76重量％。在本文中，由于是测试结果，各组分含量之和并不一定为100％。
表1废SCR脱硝催化剂的化学成分分析结果(重量％)
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> TiO<sub>2</sub> K<sub>2</sub>O CaO WO<sub>3</sub> V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 其他
0.72 3.52 86.98 0.134 1.06 5.19 0.69 1.706
表2第一滤液(A溶液)的化学成分分析结果(mg/L)
实施例编号 Ti V Zn Na K Ca
实施例1 3362 375 4 74 31 49
实施例2 3356 231 6 147 23 72
实施例3 3384 385 5 56 35 42
实施例2
I、制备介孔TiO2材料：
(1)按照实施例1中步骤(1)的方法对废SCR脱硝催化剂进行除灰和破碎。
(2)将10g第一粉末(化学分析结果见表1)：浓硫酸(88重量％)按照质量比为1:1.5在25℃进行混合调浆，得到第一混合料；
(3)将第一混合料在300℃下焙烧30min，得到第一熟料；
(4)将第一熟料在20℃进行水浸，第一熟料与去离子水质量比1:0.5，之后进行过滤，抽滤得第一滤液和第一滤渣，第一滤液主要含有Ti(SO4)2，其化学成分分析结果见表2，记为A溶液；
(5)将P123(PEO-PPO-PEO)溶于无水乙醇中，室温下搅拌至完全溶解，配成B溶液，将B溶液与A溶液混合得到第二混合料(第二混合料中，Ti4+与模板剂的质量浓度比为1:0.8)，将第二混合料倒入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将第二混合料在80℃下预热处理30min，于100℃温度下水热晶化72h；将晶化后的产物混合物进行过滤，得到的第二滤渣，将第二滤渣用去离子水和无水乙醇各洗3次，洗至pH值接近中性，然后在80℃下干燥8h，最后在马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至450℃进行第一煅烧8h，从而得到介孔TiO2材料A2。
以所述介孔TiO2材料A2的总重量为基准，除了绝大部分的TiO2，介孔TiO2材料A2还含有0.05重量％的V2O5，0.077重量％的Na2O，0.048重量％的CaO，以及0.002重量％的ZnO。
II、制备催化剂：
将7.8g上述介孔TiO2材料置于浸渍液中(所述浸渍液是将0.2g的偏钒酸铵、8mL质量分数50％的硝酸锰水溶液、4.3g的硝酸铁置于100mL的水离子水中制得)中，之后在80℃下进行第二干燥10h(使用旋转蒸干)，550℃下进行第二煅烧6h后得到催化剂B2。
经检测，以所得催化剂B2的总重量为基准，载体(介孔TiO2)的含量为82.6重量％，V2O5的含量为1.8重量％，MnO2的含量为8.2重量％，Fe2O3的含量为7.4重量％。
实施例3
I、制备介孔TiO2材料：
(1)按照实施例1中步骤(1)的方法对废SCR脱硝催化剂进行除灰和破碎。
(2)将第一粉末(化学分析结果见表1)：浓硫酸(92重量％)按照质量比为1:2在35℃进行混合调浆，得到第一混合料；
(3)将第一混合料在150℃下焙烧90min，得到第一熟料；
(4)将第一熟料在35℃进行水浸，第一熟料与去离子水质量比为1:3，之后进行过滤，抽滤得第一滤液和第一滤渣，第一滤液主要含有Ti(SO4)2，其化学成分分析结果见表2，记为A溶液；
(5)将P123(PEO-PPO-PEO)溶于无水乙醇中，室温下搅拌至完全溶解，配成B溶液，将B溶液与A溶液混合得到第二混合料(第二混合料中，Ti4+与模板剂的质量浓度比为1:1.2)，将第二混合料在80℃下预热处理30min，之后倒入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃温度下水热晶化48h；将晶化后的产物混合物进行过滤，得到第二滤渣，将第二滤渣用去离子水和无水乙醇各洗3次，洗至pH值接近中性，然后在90℃干燥12h，最后在马弗炉中以7℃/min的升温速率升温至550℃进行第一煅烧3h，从而得到介孔TiO2材料A3。
以所得介孔TiO2材料A3的总重量为基准，除了绝大部分的TiO2，介孔TiO2材料A2还含有0.09重量％的V2O5，0.088重量％的Na2O，0.056重量％的CaO，0.002重量％的ZnO。
II、制备催化剂：
将10g上述介孔TiO2材料置于浸渍液中(该浸渍液是将8.6g的硝酸铁置于100mL的去离子水制得的)，之后在95℃下进行第二干燥8h(使用旋转蒸干)，550℃下进行第二煅烧8h后得到脱硝催化剂B3。
经检测，以所得催化剂B3的总重量为基准，载体(介孔TiO2)的含量为86.3重量％，Fe2O3的含量为12.7重量％。
实施例4
参照实施例3所述方法，不同的是，在步骤(5)中，第二混合料中，Ti4+与模板剂的质量浓度比为1:1.8，其余与实施例3相同，最终得到介孔TiO2材料A4。介孔TiO2材料A4组成与A3相同。
使用介孔TiO2材料A4按照实施例4所述方法制备催化剂，最终得到催化剂B4。
对比例1
参照实施例1所述方法制备TiO2材料，不同的是，不进行步骤(3)、(4)，按照CN104326506A所述方法制得钛液并按照其中所述的方法进行中和，将得到的混合物与模板剂混合，之后进行水热晶化，并按照实施例1所述方法进行水热晶化、过滤、洗涤、干燥、煅烧，最终得到TiO2材料D1，以及脱硝催化剂DB1。
对比例2
参照实施例1所述方法制备TiO2材料，不同的是，在步骤(5)中不添加模板剂，其余与实施例1相同，最终得到TiO2材料D2，以及脱硝催化剂DB2。
TiO2材料的分析测试
将实施例1-4制备的TiO2材料A1-A4以及对比例1-2制备的TiO2材料D1、D2进行以下分析测试。
(1)X-射线衍射
使用德国Bruker公司的D8 ADVANCE，测试扫描速率为0.5°/min-5°/min，进行XRD测试。如图2示出了介孔TiO2材料A1的XRD图，从图2可以看出：A1的所有的衍射峰均与锐钛矿型TiO2的衍射峰吻合，且结晶度较高，无杂质出现。
介孔TiO2材料A2-A4的XRD测试图也与锐钛矿型TiO2的衍射峰吻合。TiO2材料D1、D2的XRD测试图也显示与锐钛矿型TiO2衍射峰吻合。
(2)比表面积和孔径分布测试
通过测试TiO2材料A1-A4、D1、D2的N2吸附/脱附等温曲线，并由BJH公式计算得到孔径分布。从该孔径分布图可看出：A1具有高度有序的介孔结构、均一的孔径分布和规整的孔道。
如图3示出了TiO2材料A1的N2吸附/脱附等温曲线。图3显示TiO2材料A1的吸附曲线为朗格缪尔Ⅳ型，属于典型的介孔物质吸附曲线，即随着吸附分压的提高，出现了一个大的滞后环。吸附等温线中吸附量陡增点所对应的相对压力p/p0值标示样品的孔径大小。
测试显示TiO2材料A2-A4的吸附曲线也为朗格缪尔Ⅳ型，属于典型的介孔物质吸附曲线。
测试显示TiO2材料A2-A4也具有高度有序的介孔结构、均一的孔径分布和规整的孔道。
测试得到的相关数据如表3所示。
表3
Figure BDA0002307275160000171
Figure BDA0002307275160000181
(3)表面形貌
使用扫描电子显微镜(捷克FEI公司的Nova NanoSEM450扫描电子显微镜)观察TiO2材料A1-A4、D1-D2的表面形貌，从图4可以看出，本发明所得介孔材料呈类球形，有明显的介孔结构。
催化剂的性能测试
取0.5g上述催化剂B1-B3、DB1、DB2装填于固定管式反应器中，通入模拟烟气(300ppmNO，300ppm NH3，3.0％O2，N2作为平衡气)，空速比为120000h-1，在150-400℃的温度范围内测定催化剂的脱硝效率，NO转化率和N2选择性分别用下述方法计算：
αNO＝(Cin-Cout)/Cin
Cin表示反应器入口的NO的浓度，单位为ppm；
Cout表示反应器出口的NO的浓度，单位为ppm；
一般认为，αNO的值越高，表示脱硝效率越高。
脱硝结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002307275160000182
Figure BDA0002307275160000191
通过表4的结果可以看出，相对于催化剂DB1、DB2，采用本发明所述介孔TiO2作为载体制备的脱硝催化剂B1-B3在150-400℃的反应温度下都具有较高的脱硝效率，例如达到80％以上，甚至能够达到95％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种介孔TiO2材料，其特征在于，晶型为锐钛矿型，所述介孔TiO2材料的孔容为0.52-0.73cm3/g，比表面积为330-570 m2/g；
其中，所述介孔TiO2材料中，孔径为6-10nm的孔体积含量为80-92%，孔径小于2nm的孔体积含量为7-15%；
其中，所述介孔TiO2材料还含有0.04-0.18重量%的V2O5，0.05-0.12重量%的Na2O，0.02-0.09重量%的CaO。
2.根据权利要求1所述的介孔TiO2材料，其中，所述介孔TiO2材料中，孔径为0.5-1.6nm的孔体积含量为10-15%。
3.一种制备权利要求1或2所述的介孔TiO2材料的方法，包括：
（1）将含钛废SCR脱硝催化剂进行除灰和破碎，得到第一粉末；
（2）将第一粉末与浓硫酸混合调浆，得到第一混合料；
（3）将所述第一混合料进行焙烧，得到第一熟料；
（4）将所述第一熟料进行浸出，并过滤得到第一滤渣和第一滤液；
（5）将所述第一滤液与模板剂混合得到第二混合料，将所述第二混合料进行水热晶化，之后进行过滤、第一干燥、第一煅烧，得到介孔TiO2材料；
其中，所述第一滤液含有Ti(SO4)2；
其中，在步骤（3）中，所述焙烧的条件包括：温度为150-300℃，时间30-90min；
其中，在步骤（4）中，所述浸出的温度为20-35℃；
其中，在步骤（5）中，所述模板剂的用量以使第二混合料中Ti4+与模板剂的质量浓度比为1:（0.5-1.5）；所述水热晶化的条件包括：温度为100-150℃，时间为8-72h。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一滤液含有2800-4000mg/L的Ti4+、180-450mg/L的V5+，20-90mg/L的Ca2+、40-200mg/L的Na+。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述浓硫酸的浓度为85-92重量%。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一粉末与浓硫酸的质量比为1：（1.5-2）。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述混合调浆的条件包括：温度为15-35℃。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述焙烧的条件包括：温度为200-250℃，时间60-80min。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（5）中，所述模板剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵和八乙二醇单十六烷基醚中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤（5）中，所述水热晶化的条件包括：温度为120-140℃，时间为10-70h。
11.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（5）中，所述第一干燥的条件包括：温度为80-100℃，时间2-12h。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤（5）中，所述第一煅烧的条件包括：温度为400-600℃，时间3-8h。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤（5）中，所述第一煅烧的条件还包括：升温至煅烧温度的升温速率为1-10℃/min。
14.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为权利要求1或2所述的介孔TiO2材料，或者，权利要求3-13中任意一项所述的方法制备得到的介孔TiO2材料。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其中，所述活性组分为过渡金属的氧化物，所述过渡金属选自V、Mn、Co、Ni、Ru、Rh、W、Nb、Ta、Mo、Ce、Sb、Cu和La的至少一种。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂包含80-85重量%的载体，15-20重量%的活性组分。
17.一种制备催化剂的方法，包括：将活性组分负载至载体上，所述载体为权利要求1或2所述的介孔TiO2材料，或者，权利要求3-13中任意一项所述的方法制备得到的介孔TiO2材料。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述活性组分为过渡金属的氧化物，所述过渡金属选自V、Mn、Co、Ni、Ru、Rh、W、Nb、Ta、Mo、Ce、Sb、Cu和La的至少一种。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，使用浸渍法将活性组分前驱体负载至所述载体上，并经第二干燥、第二煅烧得到所述催化剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述第二干燥的条件包括：温度为80-100℃，时间为8-12h。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述第二煅烧的条件包括：温度为500-550℃。
22.一种烟气脱硝方法，所述方法包括将含有氮氧化物的工业废气与含有氨气、氧气和氮气的混合气在150-400℃温度下，与脱硝催化剂相接触进行脱硝反应，其中，所述脱硝催化剂为权利要求14-16中任意一项所述的催化剂，或者，权利要求17-21中任意一项所述的方法制备得到的催化剂。
23.根据权利要求22所述的烟气脱硝方法，其中，所述工业废气中，氮氧化物以NO计的体积浓度为100-1000ppm。
CN201911244982.8A 2019-12-06 2019-12-06 介孔二氧化钛材料及其制备方法和催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法 Active CN112919530B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911244982.8A CN112919530B (zh) 2019-12-06 2019-12-06 介孔二氧化钛材料及其制备方法和催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911244982.8A CN112919530B (zh) 2019-12-06 2019-12-06 介孔二氧化钛材料及其制备方法和催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112919530A CN112919530A (zh) 2021-06-08
CN112919530B true CN112919530B (zh) 2022-10-11

Family

ID=76162076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911244982.8A Active CN112919530B (zh) 2019-12-06 2019-12-06 介孔二氧化钛材料及其制备方法和催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112919530B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115845833A (zh) * 2021-09-23 2023-03-28 重庆理工大学 一种用于SCR降解的Nb-Ce-W脱硝催化剂制备方法及应用
CN113813965B (zh) * 2021-09-28 2023-12-08 洛阳理工学院 Nh3-scr脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN116135303A (zh) * 2021-11-16 2023-05-19 国家能源投资集团有限责任公司 乙烯催化降解催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102274723A (zh) * 2011-06-13 2011-12-14 华北电力大学 基于介孔TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂及制备方法
CN103130265A (zh) * 2013-03-18 2013-06-05 江苏万德环保科技有限公司 一种从废旧scr脱硝催化剂中回收钛白粉的方法
CN104326506A (zh) * 2014-10-22 2015-02-04 安徽迪诺环保新材料科技有限公司 用于回收失效脱硝催化剂中二氧化钛的方法
CN106622284A (zh) * 2016-12-05 2017-05-10 清华大学 一种可用于再生产的废弃钒钛基scr催化剂回收利用工艺

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2471743B1 (en) * 2009-08-28 2016-11-16 Nanjing University of Technology Mesoporous composite titania and preparing method thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102274723A (zh) * 2011-06-13 2011-12-14 华北电力大学 基于介孔TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂及制备方法
CN103130265A (zh) * 2013-03-18 2013-06-05 江苏万德环保科技有限公司 一种从废旧scr脱硝催化剂中回收钛白粉的方法
CN104326506A (zh) * 2014-10-22 2015-02-04 安徽迪诺环保新材料科技有限公司 用于回收失效脱硝催化剂中二氧化钛的方法
CN106622284A (zh) * 2016-12-05 2017-05-10 清华大学 一种可用于再生产的废弃钒钛基scr催化剂回收利用工艺

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hierarchical mesoporous anatase TiO2 nanostructures with efficient photocatalytic and photovoltaic performances;Hyung-Bae Kim et al.;《Journal of Materials Chemistry A》;20150326;第3卷(第18期);9714-9721 *
Hyung-Bae Kim et al..Hierarchical mesoporous anatase TiO2 nanostructures with efficient photocatalytic and photovoltaic performances.《Journal of Materials Chemistry A》.2015,第3卷(第18期),9714-9721. *
TiO_2介孔分子筛的光催化制氢活性Ⅱ:热稳定性的影响;王峰等;《中国稀土学报》;20060630;第第24卷卷;32-34 *
王峰等.TiO_2介孔分子筛的光催化制氢活性Ⅱ:热稳定性的影响.《中国稀土学报》.2006,第第24卷卷32-34. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112919530A (zh) 2021-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112919530B (zh) 介孔二氧化钛材料及其制备方法和催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法
CN104722292B (zh) 一种埃洛石/稀土钙钛矿复合scr催化剂及其制备方法
Zhang et al. Green recovery of titanium and effective regeneration of TiO2 photocatalysts from spent selective catalytic reduction catalysts
CN105314650B (zh) 一种钒硅分子筛及其制备方法
CN108906044B (zh) 一种锰铈钌复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
CN111974378B (zh) 脱硝催化剂及其制备方法
CN110668458A (zh) Al-SBA-15介孔分子筛和脱硝催化剂及各自的制备方法和应用
CN105457491A (zh) 一种废弃的燃煤锅炉烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法
CN110813303B (zh) 一种具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈的制备及其脱硫应用
Zhang et al. Precise regulation of acid pretreatment for red mud SCR catalyst: Targeting on optimizing the acidity and reducibility
CN110605113B (zh) TiO2-WO3复合纳米粉及其制备方法、SCR脱硝催化剂和烟气脱硝方法
CN109529909B (zh) 粉煤灰基脱硝催化剂及其制备方法和脱硝的方法
EP4321246A1 (en) Method for preparing titanium-based lithium ion exchanger
CN113549764A (zh) 一种从fcc废催化剂中回收稀土元素、镍和钒的方法
CN110697768A (zh) 一种介孔TiO2材料和催化剂及其制备方法以及一种脱硝方法
CN109126771B (zh) 非贵金属VOCs催化剂及其制备方法
CN110124727B (zh) 粉煤灰基脱硝催化剂及其制备方法和脱硝的方法
CN107321361B (zh) 一种提高低温活性的脱硝催化剂及其制备方法
CN109482225B (zh) 粉煤灰基脱硝催化剂及其制备方法和脱硝的方法
Li et al. Multiple activation mechanisms of CaO-based sorbents promoted by pre-sintering-hydration
CN106268972B (zh) 一种铜锌基加氢催化剂的制备方法
CN106521165B (zh) 一种提取废弃scr催化剂中有价金属制备合金的方法
CN109666795B (zh) 一种废scr脱硝催化剂的回收方法和含钒-钨-钛的纳米粉
CN109482223B (zh) 粉煤灰基脱硝催化剂及其制备方法和脱硝的方法
CN107913701B (zh) 一种脱硝催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant