KR101879324B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

양극 활물질의 품질을 향상시킬 수 있는 전구체로, 균열(crack) 없이 큰 입경을 가지며, 결정 성장 면이 한 방향으로 균일한 입자를 포함하는 전구체를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 그 제조 방법 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션 / 디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
구체적으로, 리튬 이차 전지의 양극의 관점에서 볼 때, 전지의 충전 시 리튬 이온은 양극으로부터 탈리되고, 방전 시에는 양극으로부터 삽입되는 현상이 발생한다.
이러한 양극에서의 반응성은, 양극 활물질의 품질과 관련되며, 양극 활물질의 품질은 그 전구체로부터 결정된다.
양극 활물질의 품질을 향상시킬 수 있는 전구체로, 균열(crack) 없이 큰 입경을 가지며, 결정 성장 면이 한 방향으로 균일한 입자를 포함하는 전구체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다:
[화학식 1] Me3+a(PO4)2
상기 화학식 1에서,Me는 Ni 단독; 혹은, Ni 및 Co, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 조합;을 포함하고, -0.5<a<0.5이다.
삭제
상기 화학식 1의 Me는, Ni 단독, 혹은, Ni 및 다른 금속의 조합일 수 있다,
상기 입자의 형상은 육면체, 구체적으로 사각뿔대 형태의 육면체일 수 있다.
상기 입자의 형상이 사각뿔대 형태의 육면체일 때, D50 입경은 50 내지 100 ㎛일 수 있고, 높이는 80 내지 150 ㎛일 수 있고, 밑면 중 넓은 면의 대각선 길이는 30 내지 70 ㎛일 수 있고, 밑면 중 좁은 면의 대각선 길이는 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 입자는 다공성일 수 있고, 이 경우 상기 입자의 BET 비표면적은 6 내지 60 m2/g일 수 있다.
상기 입자는, Na, K, Cs, Li, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있고, 구체적으로 Na, K, Cs, Li, 또는 이들의 조합을 60 내지 800 ppm 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 일정량의 물이 채워진 반응기에, Me를 포함하는 금속염 수용액, 인산염(Phosphate) 수용액, 및 pH 조절제를 투입하며 교반하여, 침전물을 생성하는 단계;를 포함하되, 상기 제 1 금속염 수용액에 포함된 Me는 Ni 단독; 혹은, Ni 및 Co, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 조합;을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 금속염 수용액에 포함된 Me는, Ni 단독, 혹은, Ni 및 다른 금속의 조합일 수 있다. 이와 관련하여, 상기 금속염 수용액은, 상기 Me의 황산화물, 탄산화물, 수산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 Me 공급 물질이 물에 용해된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속염 수용액 내 Me 공급 물질의 몰 농도는, 1.5 내지 2.5M일 수 있다.
상기 인산염 수용액은, 인산이수소암모늄(NH4H2PO4), 인산수소이암모늄((NH4)2HPO4), 또는 이들의 조합을 포함하는 인산 이온(PO4 3-) 공급 물질이 물에 용해된 1.5 내지 3.5M일 수 있다. 구체적으로, 상기 인산염 수용액내 인산 이온(PO4 3-) 공급 물질의 몰 농도는, 1.5 내지 3.5M일 수 있다.
상기 pH 조절제는, Na, K, Cs, Li, 또는 이들의 조합을 포함하는 염기성 염이 물에 용해된 것일 수 있다. 또한, 상기 pH 조절제는, 황산화물, 탄산화물, 수산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 염기성 염이 물에 용해된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 염기성 염은, Na2CO3, NaHCO3, NaOH, KOH, K2CO3, KOH, Cs2CO3, CsOH, Li2CO3, LiOH, 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 상기 pH 조절제 내 염기성 염의 몰 농도는, 1.0 내지 10.0M일 수 있다.상기 침전물을 생성하는 단계;는, 40 내지 60 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 침전물을 생성하는 단계;에서, 상기 금속염 수용액은 9.0 내지 11.0 ml/min의 속도로 투입할 수 있고, 상기 인산염 수용액은 6.0 내지 10.0 ml/min의 속도로 투입할 수 있다. 또한, 상기 반응기 내 pH 3.0 내지 7.0 범위로 유지되도록, 상기 pH 조절제의 투입 속도를 제어할 수 있다.
상기 침전물을 생성하는 단계;에서, 상기 반응기는 프로펠러 타입(propeller type) 교반기를 포함하며, 상기 교반은 상기 프로펠러 타입 교반기에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 프로펠러 타입 교반기의 외경(external diameter, Φ)은, 60 내지 90 ㎜일 수 있다. 또한, 상기 교반 속도는, 800 내지 1000 rpm일 수 있다.
상기 침전물을 생성하는 단계; 이후에, 상기 침전물을 세척하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 침전물을 세척하는 단계; 이후에, 상기 세척된 침전물을 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 균열(crack) 없이 큰 입경을 가지며, 결정 성장 면이 한 방향으로 균일한 입자를 포함하는 전구체를 구현할 수 있다.
또한, 상기 입자는 다공성으로 Li 이온의 입출입이 자유로울 수 있다.
도 1a 내지 도 1d는 실시예 1의 최종 물질에 대한 SEM 이미지들이고, 도 2a 내지 도 2c는 실시예 2의 최종 물질에 대한 SEM 이미지들이고, 도 3a 내지 도 3d는 비교예 1의 최종 물질에 대한 SEM 이미지들이고, 도 4a 내지 도 4d는 비교예 2의 최종 물질에 대한 SEM 이미지들이고, 도 5a 내지 도 5d는 비교예 3의 최종 물질에 대한 SEM 이미지들이고, 도 6a 내지 도 6d는 비교예 4의 최종 물질에 대한 SEM 이미지들이고, 도 7a 내지 도 7d는 비교예 5의 최종 물질에 대한 SEM 이미지들이고, 도 8a 내지 도 8d는 비교예 6의 최종 물질에 대한 SEM 이미지들이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
아울러, 본 명세서에서 입자 크기와 관련하여, D0.9 입경이란, 0.1, 0.2, 0.3.... 3, 5, 7.... 10, 20, 30㎛ 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 0.9%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미하며, D6 입경은 부피비로 6%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D10은 부피비로 10%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D50 입경은 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D95 입경은 부피비로 95%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
양극 활물질 전구체
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다:
[화학식 1] Me3+a(PO4)2
상기 화학식 1에서, Me는 Ni 단독; 혹은, Ni 및 Co, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 조합;을 포함하고, -0.5<a<0.5이다.
상기 입자는, 균열(crack) 없이 큰 입경을 가질 수 있다. 또한, 상기 입자는 결정 성장 면이 한 방향으로 균일할 수 있다. 아울러, 상기 입자는 다공성으로 Li 이온의 입출입이 자유로울 수 있다.
이는, 상기 입자의 제조 원료로 사용된 인산염 공급 물질 및 상기 화학식 1의 Me 에 기인한 특성일 수 있다.
구체적으로, 인산 이온(PO4 3-) 공급 물질이 인산(H3PO4)일 때 의해 구형에 가까운 입자가 형성되며, 그 입자 표면부에 균열이 형성될 수 있다. 그러나, 후술되는 다른 일 구현예서 예로 든 인산이수소암모늄(NH4H2PO4), 인산수소이암모늄((NH4)2HPO4), 또는 이들의 조합을 인산 이온(PO4 3-) 공급 물질로 사용하는 경우, 상기 특성을 가진 입자가 생성될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 Me가 Ni 단독, 혹은, Ni 및 다른 금속의 조합이 아닌 경우, 인산 이온(PO4 3-) 공급 물질로 인산이수소암모늄(NH4H2PO4), 인산수소이암모늄((NH4)2HPO4), 또는 이들의 조합을 사용하더라도, 구형에 가까운 입자가 형성되며, 그 입자 표면부에 균열이 형성될 수 있다. 그러나, 상기 화학식 1의 Me가 Ni 단독, 혹은, Ni 및 다른 금속의 조합이며, 인산 이온(PO4 3-) 공급 물질로 인산이수소암모늄(NH4H2PO4), 인산수소이암모늄((NH4)2HPO4), 또는 이들의 조합을 사용하는 경우, 상기 특성을 가진 입자가 생성될 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1의 Me가 Ni 단독, 혹은, Ni 및 다른 금속의 조합일 필요가 있다. 보다 구체적으로, 상기 입자의 형상은 육면체, 구체적으로 사각뿔대 형태의 육면체일 수 있다. 이와 관련하여, 상기 입자의 형상이 사각뿔대 형태의 육면체일 때, D50 입경은 50 내지 100 ㎛일 수 있고, 높이는 80 내지 150 ㎛일 수 있고, 밑면 중 넓은 면의 대각선 길이는 50 내지 70 ㎛일 수 있고, 밑면 중 좁은 면의 대각선 길이는 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 입자는 다공성일 수 있고, 이 경우 상기 입자의 BET 비표면적은 6 내지 (60 m2/g일 수 있다.
상기 입자의 제조 시, pH 조절제에 포함되는 염기성 염의 종류 또는 강도를 제어함으로써, 상기 입자의 표면 특성을 변화시킬 수 있다. 이와 관련하여 후술하겠지만, 상기 염기성 염은, Na2CO3, NaHCO3, NaOH, KOH, K2CO3, KOH, Cs2CO3, CsOH, Li2CO3, LiOH, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 염기성 염에 포함된 금속은, 상기 입자 내에도 도핑될 수 있다. 이에 따라, 상기 입자는, Na, K, Cs, Li, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있고, 구체적으로 Na, K, Cs, Li, 또는 이들의 조합을 60 내지 800 ppm 더 포함할 수 있다.
상기 입자의 형상, BET 비표면적 등은, 후술되는 평가예로부터 뒷받침된다.
양극 활물질 전구체의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 일정량의 물이 채워진 반응기에, Me를 포함하는 금속염 수용액, 인산염(Phosphate) 수용액, 및 pH 조절제를 투입하며 교반하여, 침전물을 생성하는 단계;를 포함하되, 상기 제 1 금속염 수용액에 포함된 Me는 Ni 단독; 혹은, Ni 및 Co, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 조합;을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다. 이는, 전술한 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법 중 하나로, 공침법을 이용하는 것이다.
상기 방법에 의해, 전술한 양극 활물질 전구체를 상기 침전물로 얻기 위해서는, 금속(Me), 인산 이온(PO4 3-)을 공급하는 물질을 각각 적절한 농도의 수용액으로 제조하고, 상기 pH 조절제로 적절한 조건을 조성하여 공침 반응을 유도할 필요가 있다.
구체적으로, 상기 입자의 제조 원료로 사용된 인산염 공급 물질 및 상기 금속(Me)의 종류를 제어함으로써, 균열(crack) 없이 큰 입경을 가지는 입자를 생성하고, 그 형상을 사각뿔대 형태의 육면체로 형성할 수 있다.
또한, 상기 입자의 제조 시, pH 조절제에 포함되는 염기성 염의 종류 또는 강도를 제어함으로써, 상기 입자의 표면 특성을 변화시킬 수 있다.보다 구체적으로, 구체적으로, 상기 금속염 수용액에 포함된 Me는, Ni 단독, 혹은, Ni 및 다른 금속의 조합일 수 있다. 이와 관련하여, 상기 금속염 수용액은, 상기 Me의 황산화물, 탄산화물, 수산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 Me 공급 물질이 물에 용해된 것일 수 있다. 이 경우, 상기 금속염 수용액 내 Me 공급 물질의 몰 농도는, 1.5 내지 2.5M일 수 있다.
상기 인산염 수용액은, 인산이수소암모늄(NH4H2PO4), 인산수소이암모늄((NH4)2HPO4), 또는 이들의 조합을 포함하는 인산 이온(PO4 3-) 공급 물질이 물에 용해된 1.5 내지 3.5M일 수 있다. 구체적으로, 상기 인산염 수용액내 인산 이온(PO4 3-) 공급 물질의 몰 농도는, 1.5 내지 3.5M일 수 있다.
상기 pH 조절제는, Na, K, Cs, Li, 또는 이들의 조합을 포함하는 염기성 염이 물에 용해된 것일 수 있다. 또한, 상기 pH 조절제는, 황산화물, 탄산화물, 수산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 염기성 염이 물에 용해된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 염기성 염은, Na2CO3, NaHCO3, NaOH, KOH, K2CO3, KOH, Cs2CO3, CsOH, Li2CO3, LiOH, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 pH 조절제 내 염기성 염의 몰 농도는, 1.0 내지 10.0M일 수 있다.
상기 침전물을 생성하는 단계;는, 40 내지 60 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 상기 금속염 수용액은 9.0 내지 11.0 ml/min의 속도로 투입할 수 있고, 상기 인산염 수용액은 6.0 내지 10.0 ml/min의 속도로 투입할 수 있다. 또한, 상기 반응기 내 pH 3.0 내지 7.0 범위로 유지되도록, 상기 pH 조절제의 투입 속도를 제어할 수 있다. 이는, 전술한 양극 활물질 전구체를 생성하기에 적절한 조건이다.
상기 침전물을 생성하는 단계;에서, 상기 반응기는 프로펠러 타입(propeller type) 교반기를 포함하며, 상기 교반은 상기 프로펠러 타입 교반기에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 프로펠러 타입 교반기의 외경(external diameter, Φ)은, 60 내지 90 ㎜일 수 있다. 또한, 상기 교반 속도는, 800 내지 1000 rpm일 수 있다. 상기 범위의 외경을 가진 프로펠러 타입 교반기를 사용하여, 그 교반 속도를 상기 범위로 제어함으로써, 상기 공침 반응은 반응기 내부에 투입된 원료들의 혼합을 최적화할 수 있다.
상기 침전물을 생성하는 단계; 이후에, 상기 침전물을 세척하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 침전물을 세척하는 단계; 이후에, 상기 세척된 침전물을 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 세척과 상기 건조의 각 조건은, 당 업계에 일반적으로 알려진 조건에 따른다.
이하, 본 발명의 실시예, 그와 대비되는 비교예, 및 이들의 평가예를 기술한다. 단, 본 발명의 실시예는 본 발명의 구현예들에 대한 예시일 뿐, 이에 의해 청구범위가 제한되지 않는다.
실시예 1( NiSO 4 + NaOH+(NH 4 ) 2 HPO 4 , pH 6.0)
(1) 수용액 제조 공정
제1 비이커 내에서, 용액 중 NiSO4의 몰 농도가 2.3M이 되도록, 초순수 상태인 물에 NiSO4을 녹였다. 이렇게 제조된 용액을 금속염 수용액으로 하였다.
제2 비이커 내에서, 용액 중 (NH4)2HPO4의 몰 농도가 2.8M이 되도록, 초순수 상태인 물에 (NH4)2HPO4을 녹였다. 이렇게 제조된 용액을 인산염 수용액으로 하였다.
제3 비이커 내에서, 용액 중 NaOH의 몰 농도가 8M이 되도록, 초순수 상태인 물에 NaOH를 녹였다. 이렇게 제조된 용액을 pH 조절제로 하였다.
단, 모든 수용액은 랩(lab)용 습식 믹서로 교반하였다.
(2) 공침 공정 및 후처리 공정
4L의 반응기 내부에 물 2L를 채운 뒤, 상기 금속염 수용액을 10.75ml/min의 속도로, 상기 인산염 수용액을 7.358ml/min의 속도로 투입하였다. 이때, 반응기 내부 온도는 50 ℃로 제어하고, pH가 6.0이 되도록 상기 pH 조절제의 투입 속도를 제어하였다.
상기 각 수용액을 투입하면서, 외경 Φ 80mm 인 프로펠러 타입 교반기를 사용하여 900 rpm으로 교반하고, 질소 압력 1L/min 분위기에서 공침 반응을 진행하였다.
이러한 공침 반응을 1시간 동안 진행하고, 반응 생성물(침전물이 포함된 슬러리)를 15L 초순수로 3회 반복 세척하였다. 세척된 침전물을 120 ℃에서 13 시간 동안 건조하여, 최종 물질을 수득하였다.
실시예 1의 최종 물질 화학식은 Ni3(PO4)2이다. 구체적으로, 실시예 1 최종 물질 내 Na의 함량은 540 ppm이다.
실시예 2( NiSO 4 + Na 2 CO 3 +(NH 4 ) 2 HPO 4 , pH 6.0)
(1) 수용액 제조 공정
실시예 1과 동일한 금속염 수용액 및 인산염 수용액을 제조하고, pH 조절제를 달리 제조하였다.
구체적으로, 제3 비이커 내에서, 용액 중 Na2CO3 의 몰 농도가 1.5 M이 되도록, 초순수 상태인 물에 Na2CO3 를 녹였다. 이렇게 제조된 용액을 pH 조절제로 하였다.
(2) 공침 공정 및 후처리 공정
실시예 1의 pH 조절제 대신 실시예 2의 pH 조절제를 사용하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 최종 물질을 수득하였다.
실시예 2의 최종 물질 화학식은 Ni3(PO4)2이다. 실시예 2 최종 물질 내 Na의 함량은 780 ppm이다.
비교예 1( NiSO 4 +NaOH+ H 3 PO 4 , pH 6.0)
(1) 수용액 제조 공정
실시예 1과 동일한 금속염 수용액 및 pH 조절제를 제조하고, 인산염 수용액을 달리 제조하였다.
구체적으로, 제2 비이커 내에서, 용액 중 H3PO4의 몰 농도가 8M이 되도록, 초순수 상태인 물에 H3PO4을 녹였다. 이렇게 제조된 용액을 인산염 수용액으로 하였다.
(2) 공침 공정 및 후처리 공정
실시예 1의 인산염 수용액 대신 비교예 1 의 인산염 수용액을 사용하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 최종 물질을 수득하였다.
비교예 1의 최종 물질 화학식은 Ni3(PO4)2이다. 비교예 1최종 물질 내 Na의 함량은 180 ppm이다.
비교예 2( NiSO 4 + Na 2 CO 3 + H 3 PO 4 , pH 6.0)
(1) 수용액 제조 공정
실시예 2와 동일한 금속염 수용액 및 pH 조절제를 제조하고, 인산염 수용액을 달리 제조하였다.
구체적으로, 제2 비이커 내에서, 용액 중 H3PO4의 몰 농도가 8M이 되도록, 초순수 상태인 물에 H3PO4을 녹였다. 이렇게 제조된 용액을 인산염 수용액으로 하였다.
(2) 공침 공정 및 후처리 공정
실시예 2의 인산염 수용액 대신 비교예 2의 인산염 수용액을 사용하고, 나머지는 실시예 2와과 동일하게 하여 최종 물질을 수득하였다. 세척된 침전물을 120 ℃에서 9 시간 동안 건조하여, 최종 물질을 수득하였다.
비교예 2의 최종 물질 화학식은 Ni3(PO4)2이다. 비교예 2최종 물질 내 Na의 함량은 550 ppm이다.
비교예 3( MnSO 4 + NaOH+(NH 4 ) 2 HPO 4 , pH 4.0)
(1) 수용액 제조 공정
실시예 1과 동일한 인산염 수용액 및 pH 조절제를 제조하고, 금속염 수용액을 달리 제조하였다.
구체적으로, 제1 비이커 내에서, 용액 중 MnSO4의 몰 농도가 2.3M이 되도록, 초순수 상태인 물에 MnSO4을 녹였다. 이렇게 제조된 용액을 금속염 수용액으로 하였다.
(2) 공침 공정 및 후처리 공정
실시예 1와 동일한 반응기 및 교반기를 사용하되, 금속염 수용액 및 일부 공정 조건을 달리하였다.
구체적으로, 4L의 반응기 내부에 물 2L와 인산 3ml를 넣어 초기 pH를 2.0로 맞춘 뒤, 상기 금속염 수용액을 10.75ml/min의 속도로, 상기 인산염 수용액을 7.358ml/min의 속도로 투입하였다. 이때, 반응기 내부 온도는 50 ℃로 제어하고, pH가 4.0이 되도록 상기 pH 조절제의 투입 속도를 제어하였다.
상기 각 수용액을 투입하면서, 외경 Φ 80mm 인 프로펠러 타입 교반기를 사용하여 900 rpm으로 교반하고, 질소 압력 1L/min 분위기에서 공침 반응을 진행하였다.
이러한 공침 반응을 1시간 동안 진행하고, 반응 생성물(침전물이 포함된 슬러리)를 150 ml 취하여 초순수 상태인 물로 세척하였다. 세척된 침전물을 120 ℃에서 3 시간 동안 건조하여, 최종 물질을 수득하였다.
비교예 3의 최종 물질 화학식은 Mn3(PO4)2이다. 비교예3 최종 물질 내 Na의 함량은 80 ppm이다.
비교예 4( MnSO 4 + Na 2 CO 3 +(NH 4 ) 2 HPO 4 , pH 4.0)
(1) 수용액 제조 공정
비교예 3과 동일한 금속염 수용액 및 인산염 수용액을 제조하고, pH 조절제를 달리 제조하였다.
구체적으로, 제3 비이커 내에서, 용액 중 Na2CO3 의 몰 농도가 1.5 M이 되도록, 초순수 상태인 물에 Na2CO3 를 녹였다. 이렇게 제조된 용액을 pH 조절제로 하였다.
(2) 공침 공정 및 후처리 공정
비교예 3과 동일한 반응기 및 교반기를 사용하되, pH 조절제 및 일부 공정 조건을 달리하였다.
구체적으로, 4L의 반응기 내부에 물 2L와 인산 3ml를 넣어 초기 pH를 2.0로 맞춘 뒤, 상기 금속염 수용액을 10.75ml/min의 속도로, 상기 인산염 수용액을 7.358ml/min의 속도로 투입하였다. 이때, 반응기 내부 온도는 50 ℃로 제어하고, pH가 4.0이 되도록 상기 pH 조절제의 투입 속도를 제어하였다.
상기 각 수용액을 투입하면서, 외경 Φ 80mm 인 프로펠러 타입 교반기를 사용하여 900 rpm으로 교반하고, 질소 압력 1L/min 분위기에서 공침 반응을 진행하였다.
이러한 공침 반응을 1시간 동안 진행하고, 반응 생성물(침전물이 포함된 슬러리)를 150 ml 취하여 초순수 상태인 물로 세척하였다. 세척된 침전물을 120 ℃에서 3 시간 동안 건조하여, 최종 물질을 수득하였다.
비교예 4의 최종 물질 화학식은 Mn3(PO4)2이다. 비교예 4 최종 물질 내 Na의 함량은 230 ppm이다.
비교예 5( MnSO 4 + NaOH + H 3 PO 4 , pH 4.0)
(1) 수용액 제조 공정
비교예 3과 동일한 금속염 수용액 및 pH 조절제를 제조하고, 인산염 수용액을 달리 제조하였다.
구체적으로, 제2 비이커 내에서, 용액 중 H3PO4의 몰 농도가 8M이 되도록, 초순수 상태인 물에 H3PO4을 녹였다. 이렇게 제조된 용액을 인산염 수용액으로 하였다.
(2) 공침 공정 및 후처리 공정
비교예 3의 인산염 수용액 대신 비교예 5의 인산염 수용액을 사용하고, 나머지는 비교예 3과 동일하게 하여 최종 물질을 수득하였다. 세척된 침전물을 120 ℃에서 4 시간 동안 건조하여, 최종 물질을 수득하였다.
비교예 5의 최종 물질 화학식은 Mn3(PO4)2이다. 비교예 5 최종 물질 내 Na의 함량은 90 ppm이다.
비교예 6( MnSO 4 + Na 2 CO 3 + H 3 PO 4 , pH 6.0)
(1) 수용액 제조 공정
비교예 4와동일한 금속염 수용액 및 pH 조절제를 제조하고, 인산염 수용액을 달리 제조하였다.
구체적으로, 제2 비이커 내에서, 용액 중 H3PO4의 몰 농도가 8M이 되도록, 초순수 상태인 물에 H3PO4을 녹였다. 이렇게 제조된 용액을 인산염 수용액으로 하였다.
(2) 공침 공정 및 후처리 공정
비교예 4의 인산염 수용액 대신 비교예 6의 인산염 수용액을 사용하고, 나머지는 비교예 4과 동일하게 하여 최종 물질을 수득하였다.
비교예 6의 최종 물질 화학식은 Mn3(PO4)2이다. 비교예 6 최종 물질 내 Na의 함량은 260 ppm이다.
평가예 1 (입자 외관 및 BET 비표면적 평가)
실시예 1 내지 8의 각 최종 물질에 대해, SEM 기기로 다양한 배율의 이미지를 촬영하여 도 1a 내지 도 7d에 나타내었다.
참고로, 도 1a 내지 도 1d는 실시예 1, 도 2a 내지 도 2c는 실시예 2, 도 3a 내지 도 3d는 비교예 1, 도 4a 내지 도 4d는 비교예 2, 도 5a 내지 도 5d는 비교예 3, 도 6a 내지 도 6d는 비교예 4, 도 7a 내지 도 7d는 비교예 5, 도 8a 내지 도 8d는 비교예 6에 대한 것이다.
또한, 실시예 1 내지 8의 각 최종 물질에 대해, BET 비표면적 특성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
BET(m2/g)
실시예 1 37.2
실시예 2 40.9
비교예 1 9.3
비교예 2 9.7
비교예 3 11.0
비교예 4 12.2
비교예 5 23.1
비교예 6 23.8
도 3a 내지 7d에 따르면, 비교예 1 내지 6 의 각 최종 물질은, 구형에 가까운 입자의 형상이 확인된다. 또한, 이들은 균열을 가지며 비교적 작은 입경(비교예 1 내지 6 각각의 D50: 순서대로 약 6.16, 7.04, 17.52, 17.06, 19.02, 18.83㎛)인 것으로 확인된다. 비교예 1 내지 6 각각의 BET 비표면적은 순서대로 9.3, 9.7, 11.0, 12.2, 23.1, 23.8 m3/g이다.
그에 반면, 도 1a 내지 2d에 따르면, 실시예 1 및 2의 각 최종 물질은, 사각뿔대 형태의 육면체인 입자의 형상이 확인된다. 구체적으로, 각 입자의 높이는 150 ㎛이고, 밑면 중 넓은 면의 대각선 길이는 50 ㎛이고, 밑면 중 좁은 면의 대각선 길이는 10 ㎛인 것이 확인된다. 또한, 이들은 균열 없이 큰 입경(각각의 D50: 순서대로 약 29.99, 및 32.28㎛)을 가지며, 표면에 기공이 형성된 것이 확인된다. 표 1의 BET 비표면적 평가 결과에 따르면, 각각의 내부에도 기공이 형성되어 있을 것으로 보인다.
이로써, 제조 원료로 사용된 인산염 공급 물질 및 상기 금속(Me)의 종류를 제어함으로써, 균열(crack) 없이 큰 입경을 가지는 입자를 생성하고, 그 형상을 사각뿔대 형태의 육면체로 형성할 수 있다.
한편, 실시예 1 및 2에 있어서도, pH 조절제의 염기도에 따라 표면의 기공 특성이 달라짐이 발견되는 바, pH 조절제에 포함되는 염기성 염의 종류 또는 강도를 제어함으로써, 수득되는 입자의 표면 특성을 변화시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (31)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 입자를 포함하고,
    상기 입자의 형상은, 육면체인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체:
    [화학식 1]
    Me3+a(PO4)2
    상기 화학식 1에서,
    Me는 Ni 단독; 혹은, Ni 및 Co, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 조합;을 포함하고,
    -0.5<a<0.5이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 형상은,
    사각뿔대 형태의 육면체인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 입자의 D50 입경은,
    50 내지 100 ㎛인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 입자의 높이는,
    80 내지 150 ㎛인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 입자의 밑면 중 넓은 면의 대각선 길이는,
    50 내지 70 ㎛인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 입자의 밑면 중 좁은 면의 대각선 길이는,
    5 내지 20 ㎛인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 다공성인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 입자의 BET 비표면적은,
    23.8 m2/g 초과 및 60 m2/g 이하인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 일정량의 물이 채워진 반응기에, Me를 포함하는 금속염 수용액, 인산염(Phosphate) 수용액, 및 pH 조절제를 투입하며 교반하여, 침전물을 생성하는 단계;를 포함하되,
    상기 금속염 수용액에 포함된 Me는 Ni 단독; 혹은, Ni 및 Co, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 조합;을 포함하고,
    상기 인산염 수용액은,
    인산이수소암모늄(NH4H2PO4), 인산수소이암모늄((NH4)2HPO4), 또는 이들의 조합을 포함하는 인산 이온(PO4 3-) 공급 물질이 물에 용해된 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서,
    상기 금속염 수용액은,
    상기 Me의 황산화물, 탄산화물, 수산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 Me 공급 물질이 물에 용해된 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 금속염 수용액 내 Me 공급 물질의 몰 농도는,
    1.5 내지 2.5M인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 제13항에 있어서,
    상기 인산염 수용액내 인산 이온(PO4 3-) 공급 물질의 몰 농도는,
    1.5 내지 3.5 M 인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 pH 조절제는,
    Na, K, Cs, Li, 또는 이들의 조합을 포함하는 염기성 염이 물에 용해된 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 pH 조절제는,
    황산화물, 탄산화물, 수산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 염기성 염이 물에 용해된 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 pH 조절제 내 염기성 염 의 몰 농도는,
    1.0 내지 10.0M인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  22. 제13항에 있어서,
    상기 침전물을 생성하는 단계;는,
    40 내지 60 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  23. 제13항에 있어서,
    상기 침전물을 생성하는 단계;에서,
    상기 금속염 수용액은 9.0 내지 11.0 ml/min의 속도로 투입하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  24. 제13항에 있어서,
    상기 침전물을 생성하는 단계;에서,
    상기 인산염 수용액은 6.0 내지 8.0 ml/min의 속도로 투입하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  25. 제13항에 있어서,
    상기 침전물을 생성하는 단계;에서,
    상기 반응기 내 pH 3.0 내지 7.0 범위로 유지되도록, 상기 pH 조절제의 투입 속도를 제어하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  26. 제13항에 있어서,
    상기 침전물을 생성하는 단계;에서,
    상기 반응기 내 pH 4.0 내지 7.0 범위로 유지되도록, 상기 pH 조절제의 투입 속도를 제어하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  27. 제13항에 있어서,
    상기 침전물을 생성하는 단계;에서,
    상기 반응기는 프로펠러 타입(propeller type) 교반기를 포함하며,
    상기 교반은 상기 프로펠러 타입 교반기에 의해 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 프로펠러 타입 교반기의 외경(external diameter, Φ)은,
    60 내지 90 ㎜인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 교반 속도는,
    800 내지 1000 rpm인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  30. 제13항에 있어서,
    상기 침전물을 생성하는 단계; 이후에,
    상기 침전물을 세척하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 침전물을 세척하는 단계; 이후에,
    상기 세척된 침전물을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
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