JP2014043385A - FeF3の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】一次粒子の粒子径分布が狭く、結晶度の高いFeF3の製造方法を提供する。
【解決手段】3価の鉄イオンを含む鉄化合物を、水又は低級アルコールを含む溶媒に溶解してなる第1の溶液と、フッ化水素アンモニウムと、有機酸、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも1つの化合物とを、水又は低級アルコールを含む混合溶媒に溶解してなる第2の溶液とを混合して反応溶液とし、該反応溶液中で、該鉄イオンと該フッ化水素アンモニウムとを反応させて(NH4)3FeF6を生成させた後、該反応溶液から(NH4)3FeF6を分離して焼成することにより結晶化されたFeF3を得る。
【選択図】 図1
【解決手段】3価の鉄イオンを含む鉄化合物を、水又は低級アルコールを含む溶媒に溶解してなる第1の溶液と、フッ化水素アンモニウムと、有機酸、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも1つの化合物とを、水又は低級アルコールを含む混合溶媒に溶解してなる第2の溶液とを混合して反応溶液とし、該反応溶液中で、該鉄イオンと該フッ化水素アンモニウムとを反応させて(NH4)3FeF6を生成させた後、該反応溶液から(NH4)3FeF6を分離して焼成することにより結晶化されたFeF3を得る。
【選択図】 図1
Description
本発明は、FeF3の製造方法に関する。
近年、電気自動車用二次電池として用いられている充放電可能な非水電解質二次電池の正極活物質として、FeF3を用いることが検討されている。前記FeF3は、理論エネルギー密度(可逆容量)が高く、例えば、FeF3を正極活物質としLiを負極活物質とする非水電解質二次電池は、約240mAh/gの理論エネルギー密度を有するとされている(例えば、特許文献1参照)。
FeF3を非水電解質二次電池の正極物質として用いる場合には、放電によりFeF3からFeが生成し、充電によりFeからFeF3が再生される酸化還元反応を安定に行うために、FeF3は一次粒子の粒子径分布が狭く、高い結晶度を備えることが好ましいとされている。前記FeF3の製造方法として、従来、市販のFeF3をボールミル等を用いて摩砕(ミリング)することが知られている(例えば、特許文献2参照)。
しかしながら、前記従来の製造方法では、FeF3の一次粒子の粒子径分布が広く粒子径が不均一になることがある上、粒子の結晶度が低下してアモルファス化することがあるという不都合がある。
本発明は、かかる不都合を解消して、一次粒子の粒子径分布が狭く、結晶度の高いFeF3の製造方法を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明のFeF3の製造方法は、3価の鉄イオンを含む鉄化合物を、水又は低級アルコールを含む溶媒に溶解して第1の溶液を調製する工程と、フッ化水素アンモニウムと、有機酸、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも1つの化合物とを、水又は低級アルコールを含む混合溶媒に溶解して第2の溶液を調製する工程と、該第1の溶液と該第2の溶液とを混合してなる反応溶液中で、該鉄イオンと該フッ化水素アンモニウムとを反応させて(NH4)3FeF6を生成させる工程と、該反応溶液から(NH4)3FeF6を分離して焼成することにより結晶化されたFeF3を得る工程とを備えることを特徴とする。
本発明の製造方法では、まず、前記第1の溶液と前記第2の溶液とを混合して前記反応溶液とし、該反応溶液中で(NH4)3FeF6を生成させる。このとき、前記第2の溶液に含まれるフッ化水素アンモニウムは、前記反応溶液中で、フッ素及び鉄をアンモニウム塩の形態で安定して存在させることができ、FeF3の前駆体をアンモニウム塩((NH4)3FeF6)として得ることができる。
また、前記第2の溶液は、有機酸、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含むことにより、前記第1の溶液と混合したときに、鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制することができる。この結果、鉄イオンとフッ化水素アンモニウムとを均一に反応させることができ、生成する(NH4)3FeF6の粒子径を均一化することができる。
本発明の製造方法では、次に、前記反応溶液から反応生成物である(NH4)3FeF6を分離し、焼成する。この結果、一次粒子の粒子径分布が狭く、結晶度の高いFeF3を得ることができる。
本発明の製造方法において、鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物としては、有機酸としてのリンゴ酸、重合度400のポリエチレングリコール又はエチレングリコールが、前記反応を抑制する作用に優れている点で好ましい。そこで、前記第2の溶液は、フッ化水素アンモニウムと、リンゴ酸、重合度400のポリエチレングリコール又はエチレングリコールとを、水又は低級アルコールを含む溶媒に溶解して調製することが好ましい。
また、本発明の製造方法では、前記第2の溶液に対して前記第1の溶液を滴下して混合することが好ましい。このようにすることにより、鉄イオンとフッ化水素アンモニウムとの反応生成物である(NH4)3FeF6の粒子の過剰な成長を抑制し、粒子径を均一にし、粒子径分布を狭くすることができる。
また、本発明の製造方法に用いるフッ化水素アンモニウムは有機溶媒よりも水に対して溶解しやすく、反応生成物である(NH4)3FeF6も水に対して非常に溶解しやすい。従って、前記反応溶液を構成する溶媒における水と有機溶媒との割合が、反応生成物である(NH4)3FeF6の粒子径及び粒子径分布に大きな影響を与える。
そこで、本発明の製造方法では、前記第1の溶液と前記第2の溶液との溶媒は水又はエタノールであり、又は水と低級アルコールとの混合溶媒である。前記第1の溶液と前記該第2の溶液とを混合して前記反応溶液としたときに、前記反応溶液に含まれる水とエタノールとが体積比で等しいか又はエタノールが過剰であることが好ましい。このようにすることにより、反応生成物である(NH4)3FeF6の粒子径を均一にし、粒子径分布を狭くすることができる。
また、本発明の製造方法では、前記反応溶液に含まれる水とエタノールとが体積比で水:エタノール=1:3〜1:7の範囲であることがさらに好ましい。このようにすることにより、反応生成物である(NH4)3FeF6の粒子径分布を確実に狭くすることができる。
また、前記反応溶液から分離された(NH4)3FeF6の表面に鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物が付着していると、3価のFeが還元されて2価になり、FeF2が生成する。そこで、本発明の製造方法では、前記反応溶液から(NH4)3FeF6を分離した後、焼成する前に、有機溶媒で洗浄し、鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物を除去することが好ましい。このようにすることにより、前記反応生成物中の3価のFeが還元されて2価になることを防止して、FeF3の収率を向上させることができる。
また、本発明の製造方法において、前記焼成は、350〜600℃の範囲の温度下、0.5〜10時間の範囲の時間で行うことが好ましい。このようにすることにより、一次粒子の粒子径分布が狭く、結晶度の高いFeF3を得ることができる。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
本実施形態のFeF3の製造方法では、まず、3価の鉄イオンを含む鉄化合物を、水又は低級アルコールを含む溶媒に溶解して第1の溶液を調製する。前記第1の溶液は、例えば、該鉄化合物を0.026〜0.52モル/リットルの範囲で含んでいる。
前記鉄化合物としては、硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、クエン酸鉄又はそれらの水和物を挙げることができ、例えば、硝酸鉄9水和物を用いることができる。
前記鉄化合物を溶解する溶媒は、水又は低級アルコールのいずれかを単独で用いてもよく、水と低級アルコールとの混合溶媒を用いてもよい。前記低級アルコールとしては、エタノール、イソプロパノール等を挙げることができる。
次に、フッ化水素アンモニウムと、鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物とを水又は低級アルコールを含む溶媒に溶解して第2の溶液を調製する。前記第2の溶液は、フッ化水素アンモニウムを例えば0.26〜2.6モル/リットルの範囲で含み、鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物を例えば0.02〜3.5モル/リットルの範囲で含んでいる。
前記鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物としては、有機酸、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも1つの化合物を用いることができる。前記有機酸としては、酢酸、クエン酸、シュウ酸、尿酸、リンゴ酸等を挙げることができる。
前記鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物としては、有機酸としてのリンゴ酸、重合度400のポリエチレングリコール又はエチレングリコールが、前記反応を抑制する作用に優れている点で好ましい。
前記フッ化水素アンモニウムと、鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物とを溶解する溶媒は、水又は低級アルコールのいずれかを単独で用いてもよく、水と低級アルコールとの混合溶媒を用いてもよい。前記低級アルコールとしては、エタノール、イソプロパノール等を挙げることができる。
次に、前記第2の溶液に対して前記第1の溶液を滴下して混合し、該第1の溶液と該第2の溶液とを混合してなる反応溶液中で、該鉄イオンと該フッ化水素アンモニウムとを反応させて(NH4)3FeF6を生成させる。
前記第2の溶液に対する前記第1の溶液の滴下は、例えば、50〜2000ミリリットルの範囲の該第2の溶液に対し、50〜2000ミリリットルの範囲の該第1の溶液を1〜10時間の範囲の時間で滴下する。また、鉄イオンとフッ化水素アンモニウムとの反応は、前記第2の溶液に対して前記第1の溶液を滴下した後、得られた反応溶液を20〜30℃の範囲の温度下で、1〜24時間攪拌することにより行う。
このようにすることにより、鉄イオンとフッ化水素アンモニウムとの反応生成物である(NH4)3FeF6の粒子の過剰な成長を抑制して、粒子径を均一にし、粒子径分布を狭くすることができる。
ここで、フッ化水素アンモニウムは有機溶媒よりも水に対して溶解しやすく、反応生成物である(NH4)3FeF6も水に対して非常に溶解しやすい。従って、前記反応溶液を構成する溶媒における水と有機溶媒との割合が、反応生成物である(NH4)3FeF6の粒子径及び粒子径分布に大きな影響を与える。
そこで、前記第1の溶液と前記第2の溶液との溶媒として、例えば水又はエタノールを用いるときには、前記反応溶液に含まれる水とエタノールとが体積比で等しいか又はエタノールが過剰であるようにする。具体的には、前記反応溶液に含まれる水とエタノールとが体積比で水:エタノール=1:3〜1:7の範囲になるようにする。このようにすることにより、反応生成物である(NH4)3FeF6の粒子径を均一にし、粒子径分布を狭くすることができる。
次に、前記反応溶液から反応生成物である(NH4)3FeF6を分離する。前記分離は、前記反応生成物の沈殿を濾別することにより行うことができる。
前記反応溶液から分離された前記反応生成物には、前記鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物が付着しているので、次に該反応生成物を有機溶媒で洗浄し、該化合物を除去する。このようにすることにより、前記鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物が前記反応生成物中の3価のFeイオンを還元して2価にすることを防止することができ、FeF3の収率を向上させることができる。
前記有機溶媒としては、例えば、エタノールを挙げることができる。尚、前記洗浄を水により行うと、前記反応生成物である(NH4)3FeF6は水に易溶であるため、洗浄水に溶解して収率が低減する。
次に、前記有機溶媒により洗浄された前記反応生成物を乾燥する。前記乾燥は、前記反応生成物を、減圧下又は大気雰囲気下において、70〜120℃の範囲の温度に、3〜24時間の範囲の時間保持することにより行うことができる。
次に、前記反応生成物を大気雰囲気下、好ましくはアルゴン、窒素等の不活性雰囲気下、350〜600℃の範囲の温度で、0.5〜10時間の範囲の時間焼成する。このようにすると、前記反応生成物中に残留している微量のアンモニウム塩や、前記鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物が熱分解して脱離すると共に、(NH4)3FeF6からFeF3が生成する。
得られたFeF3は、一次粒子の粒子径が均一で粒子径分布が狭く、高い結晶性を備えており、非水電解質二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
〔実施例1〕
本実施例では、まず、硝酸鉄9水和物をエタノールに溶解し、第1の溶液を調製した。前記第1の溶液は、硝酸鉄9水和物を0.155モル/リットルの濃度で含んでいる。
本実施例では、まず、硝酸鉄9水和物をエタノールに溶解し、第1の溶液を調製した。前記第1の溶液は、硝酸鉄9水和物を0.155モル/リットルの濃度で含んでいる。
次に、フッ化水素アンモニウムと、重合度400のポリエチレングリコールとを、純水に溶解し、第2の溶液を調製した。前記第2の溶液は、フッ化水素アンモニウムを1.54モル/リットルの濃度で含むと共に、重合度400のポリエチレングリコールを0.52モル/リットルの濃度で含んでいる。
次に、25℃の温度で、前記第2の溶液170ミリリットルに対し、前記第1の溶液170ミリリットルを注液ポンプを用いて2時間かけて滴下、混合し、反応溶液を得た。得られた反応溶液中の水とエタノールとの割合は、体積比で水:エタノール=1:1であった。
次に、前記反応溶液に硝酸を添加することによりpH5に調整し、25℃の温度で攪拌しながら12時間反応させ、反応生成物として白色沈殿を得た。得られた白色沈殿を濾別し、濾紙上の白色沈殿をエタノールで洗浄した。前記反応生成物を1kPaの減圧下、100℃の温度に12時間保持して乾燥し、反応生成物として(NH4)3FeF6を得た。
次に、得られた(NH4)3FeF6を、アルゴン雰囲気下、400℃の温度で1時間焼成し、FeF3の結晶を得た。
次に、本実施例で得られたFeF3のX線回折パターンを図1に示す。図1から、2θ=24°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたFeF3は高い結晶度を備えることが明らかである。
また、本実施例で得られたFeF3は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が100〜200nmの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が1〜5μmの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたFeF3は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
〔実施例2〕
本実施例では、硝酸鉄9水和物を純水に溶解して第1の溶液を調製した以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。本実施例では、第2の溶液に対し、第1の溶液を滴下、混合して得られた反応溶液中の水とエタノールとの割合は、体積比で水:エタノール=1:0であった。
本実施例では、硝酸鉄9水和物を純水に溶解して第1の溶液を調製した以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。本実施例では、第2の溶液に対し、第1の溶液を滴下、混合して得られた反応溶液中の水とエタノールとの割合は、体積比で水:エタノール=1:0であった。
次に、本実施例で得られたFeF3のX線回折パターンを図2に示す。図2から、2θ=24°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたFeF3は高い結晶度を備えることが明らかである。
また、本実施例で得られたFeF3は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が1〜3μmの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が5〜10μmの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたFeF3は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
〔実施例3〕
本実施例では、第2の溶液510ミリリットルに対し、第1の溶液170ミリリットルを滴下、混合し、反応溶液を得た以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。本実施例では、第2の溶液に対し、第1の溶液を滴下、混合して得られた反応溶液中の水とエタノールとの割合は、体積比で水:エタノール=1:3であった。
本実施例では、第2の溶液510ミリリットルに対し、第1の溶液170ミリリットルを滴下、混合し、反応溶液を得た以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。本実施例では、第2の溶液に対し、第1の溶液を滴下、混合して得られた反応溶液中の水とエタノールとの割合は、体積比で水:エタノール=1:3であった。
次に、本実施例で得られたFeF3のX線回折パターンを図3に示す。図3から、2θ=24°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたFeF3は高い結晶度を備えることが明らかである。
また、本実施例で得られたFeF3は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が50〜100nmの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が1〜5μmの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたFeF3は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
〔実施例4〕
本実施例では、第2の溶液1190ミリリットルに対し、第1の溶液170ミリリットルを滴下、混合し、反応溶液を得た以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。本実施例では、第2の溶液に対し、第1の溶液を滴下、混合して得られた反応溶液中の水とエタノールとの割合は、体積比で水:エタノール=1:7であった。
本実施例では、第2の溶液1190ミリリットルに対し、第1の溶液170ミリリットルを滴下、混合し、反応溶液を得た以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。本実施例では、第2の溶液に対し、第1の溶液を滴下、混合して得られた反応溶液中の水とエタノールとの割合は、体積比で水:エタノール=1:7であった。
次に、本実施例で得られたFeF3のX線回折パターンを図4に示す。図4から、2θ=24°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたFeF3は高い結晶度を備えることが明らかである。
また、本実施例で得られたFeF3は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が50〜100nmの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が1〜2μmの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたFeF3は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
〔実施例5〕
本実施例では、第2の溶液170ミリリットルに対し、第1の溶液510ミリリットルを滴下、混合し、反応溶液を得た以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。本実施例では、第2の溶液に対し、第1の溶液を滴下、混合して得られた反応溶液中の水とエタノールとの割合は、体積比で水:エタノール=3:1であった。
本実施例では、第2の溶液170ミリリットルに対し、第1の溶液510ミリリットルを滴下、混合し、反応溶液を得た以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。本実施例では、第2の溶液に対し、第1の溶液を滴下、混合して得られた反応溶液中の水とエタノールとの割合は、体積比で水:エタノール=3:1であった。
次に、本実施例で得られたFeF3のX線回折パターンを図5に示す。図5から、2θ=24°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたFeF3は高い結晶度を備えることが明らかである。
また、本実施例で得られたFeF3は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が100〜200nmの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が1〜5μmの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたFeF3は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
〔実施例6〕
本実施例では、第2の溶液170ミリリットルに対し、第1の溶液1190ミリリットルを滴下、混合し、反応溶液を得た以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。本実施例では、第2の溶液に対し、第1の溶液を滴下、混合して得られた反応溶液中の水とエタノールとの割合は、体積比で水:エタノール=7:1であった。
本実施例では、第2の溶液170ミリリットルに対し、第1の溶液1190ミリリットルを滴下、混合し、反応溶液を得た以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。本実施例では、第2の溶液に対し、第1の溶液を滴下、混合して得られた反応溶液中の水とエタノールとの割合は、体積比で水:エタノール=7:1であった。
次に、本実施例で得られたFeF3のX線回折パターンを図6に示す。図6から、2θ=24°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたFeF3は高い結晶度を備えることが明らかである。
また、本実施例で得られたFeF3は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が100〜500nmの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が5〜10μmの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたFeF3は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
〔実施例7〕
本実施例では、フッ化水素アンモニウムとリンゴ酸とを純水に溶解し、フッ化水素アンモニウムを1.54モル/リットルの濃度で含むと共に、リンゴ酸を1.54モル/リットルの濃度で含む第2の溶液を調製した以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。
本実施例では、フッ化水素アンモニウムとリンゴ酸とを純水に溶解し、フッ化水素アンモニウムを1.54モル/リットルの濃度で含むと共に、リンゴ酸を1.54モル/リットルの濃度で含む第2の溶液を調製した以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。
次に、本実施例で得られたFeF3のX線回折パターンを図7に示す。図7から、2θ=24°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたFeF3は高い結晶度を備えることが明らかである。
また、本実施例で得られたFeF3は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が50〜100nmの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が1〜5μmの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたFeF3は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
〔実施例8〕
本実施例では、フッ化水素アンモニウムと重合度1000のポリエチレングリコールを純水に溶解し、フッ化水素アンモニウムを1.54モル/リットルの濃度で含むと共に、重合度1000のポリエチレングリコールを0.21モル/リットルの濃度で含む第2の溶液を調製した以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。
本実施例では、フッ化水素アンモニウムと重合度1000のポリエチレングリコールを純水に溶解し、フッ化水素アンモニウムを1.54モル/リットルの濃度で含むと共に、重合度1000のポリエチレングリコールを0.21モル/リットルの濃度で含む第2の溶液を調製した以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。
次に、本実施例で得られたFeF3のX線回折パターンを図8に示す。図8から、2θ=24°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたFeF3は高い結晶度を備えることが明らかである。
また、本実施例で得られたFeF3は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が200〜400nmの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が1〜10μmの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたFeF3は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
〔実施例9〕
本実施例では、フッ化水素アンモニウムと重合度20000のポリエチレングリコールを純水に溶解し、フッ化水素アンモニウムを1.54モル/リットルの濃度で含むと共に、重合度20000のポリエチレングリコールを0.01モル/リットルの濃度で含む第2の溶液を調製した以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。
本実施例では、フッ化水素アンモニウムと重合度20000のポリエチレングリコールを純水に溶解し、フッ化水素アンモニウムを1.54モル/リットルの濃度で含むと共に、重合度20000のポリエチレングリコールを0.01モル/リットルの濃度で含む第2の溶液を調製した以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。
次に、本実施例で得られたFeF3のX線回折パターンを図9に示す。図9から、2θ=24°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたFeF3は高い結晶度を備えることが明らかである。
また、本実施例で得られたFeF3は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が200〜500nmの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が1〜5μmの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたFeF3は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
〔実施例10〕
本実施例では、フッ化水素アンモニウムとエチレングリコールを純水に溶解し、フッ化水素アンモニウムを1.54モル/リットルの濃度で含むと共に、エチレングリコールを3.34モル/リットルの濃度で含む第2の溶液を調製した以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。
本実施例では、フッ化水素アンモニウムとエチレングリコールを純水に溶解し、フッ化水素アンモニウムを1.54モル/リットルの濃度で含むと共に、エチレングリコールを3.34モル/リットルの濃度で含む第2の溶液を調製した以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。
次に、本実施例で得られたFeF3のX線回折パターンを図10に示す。図10から、2θ=24°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたFeF3は高い結晶度を備えることが明らかである。
また、本実施例で得られたFeF3は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が50〜100nmの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が1〜5μmの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたFeF3は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
〔実施例11〕
本実施例では、フッ化水素アンモニウムと尿素を純水に溶解し、フッ化水素アンモニウムを1.54モル/リットルの濃度で含むと共に、尿素を3.45モル/リットルの濃度で含む第2の溶液を調製した以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。
本実施例では、フッ化水素アンモニウムと尿素を純水に溶解し、フッ化水素アンモニウムを1.54モル/リットルの濃度で含むと共に、尿素を3.45モル/リットルの濃度で含む第2の溶液を調製した以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。
次に、本実施例で得られたFeF3のX線回折パターンを図11に示す。図11から、2θ=24°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたFeF3は高い結晶度を備えることが明らかである。
また、本実施例で得られたFeF3は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が100〜300nmの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が1〜5μmの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたFeF3は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
〔実施例12〕
本実施例では、(NH4)3FeF6を、350℃の温度で焼成した以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。
本実施例では、(NH4)3FeF6を、350℃の温度で焼成した以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。
次に、本実施例で得られたFeF3のX線回折パターンを図12に示す。図12から、2θ=24°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたFeF3は高い結晶度を備えることが明らかである。
また、本実施例で得られたFeF3は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が100〜300nmの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が1〜2μmの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたFeF3は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
〔実施例13〕
本実施例では、(NH4)3FeF6を、500℃の温度で焼成した以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。
本実施例では、(NH4)3FeF6を、500℃の温度で焼成した以外は、実施例1と全く同一にして、FeF3の結晶を得た。
次に、本実施例で得られたFeF3のX線回折パターンを図13に示す。図13から、2θ=24°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたFeF3は高い結晶度を備えることが明らかである。
また、本実施例で得られたFeF3は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が100〜300nmの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が1〜5μmの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたFeF3は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
〔比較例〕
本比較例では、市販のFeF3(シグマアルドリッチ社製)を、ボールミルを用いて摩砕することにより、FeF3を得た。市販のFeF3と、ボールミルの回転数を500rpm、800rpm、1000ppmとしてそれぞれ1時間摩砕したときに得られたFeF3とのX線回折パターンを図14に示す。
本比較例では、市販のFeF3(シグマアルドリッチ社製)を、ボールミルを用いて摩砕することにより、FeF3を得た。市販のFeF3と、ボールミルの回転数を500rpm、800rpm、1000ppmとしてそれぞれ1時間摩砕したときに得られたFeF3とのX線回折パターンを図14に示す。
図14から、市販のFeF3では2θ=24°付近に明瞭なピークが観測されるのに対し、本比較例で得られたFeF3は、ボールミルの回転数の増加に伴い、該ピークの強度が顕著に低下しており、結晶度が低下してアモルファス化していることが明らかである。
Claims (7)
- 3価の鉄イオンを含む鉄化合物を、水又は低級アルコールを含む溶媒に溶解して第1の溶液を調製する工程と、
フッ化水素アンモニウムと、有機酸、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも1つの化合物とを、水又は低級アルコールを含む混合溶媒に溶解して第2の溶液を調製する工程と、
該第1の溶液と該第2の溶液とを混合してなる反応溶液中で、該鉄イオンと該フッ化水素アンモニウムとを反応させて(NH4)3FeF6を生成させる工程と、
該反応溶液から(NH4)3FeF6を分離して焼成することにより結晶化されたFeF3を得る工程とを備えることを特徴とするFeF3の製造方法。 - 請求項1記載のFeF3の製造方法において、前記第2の溶液は、フッ化水素アンモニウムと、リンゴ酸、重合度400のポリエチレングリコール又はエチレングリコールとを、水又は低級アルコールを含む溶媒に溶解して調製することを特徴とするFeF3の製造方法。
- 請求項1又は請求項2記載のFeF3の製造方法において、前記第2の溶液に対して前記第1の溶液を滴下して混合することを特徴とするFeF3の製造方法。
- 請求項1〜請求項3のいずれか1項記載のFeF3の製造方法において、前記第1の溶液と前記第2の溶液との溶媒は水又はエタノールであり、該第1の溶液と該第2の溶液とを混合して前記反応溶液としたときに、該反応溶液に含まれる水とエタノールとが体積比で等しいか又はエタノールが過剰であることを特徴とするFeF3の製造方法。
- 請求項4記載のFeF3の製造方法において、前記反応溶液に含まれる水とエタノールとが体積比で水:エタノール=1:3〜1:7の範囲であることを特徴とするFeF3の製造方法。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項記載のFeF3の製造方法において、前記反応溶液から(NH4)3FeF6を分離した後、焼成する前に、有機溶媒で洗浄し、鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物を除去することを特徴とするFeF3の製造方法。
- 請求項1〜請求項3のいずれか1項記載のFeF3の製造方法において、前記焼成は、350〜600℃の範囲の温度下、0.5〜10時間の範囲の時間で行うことを特徴とするFeF3の製造方法。
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2012
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Cited By (8)
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CN104591296A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-05-06 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种高性能混合晶系氟化铁正极材料及其制备方法 |
CN105336946A (zh) * | 2015-09-28 | 2016-02-17 | 中国船舶重工集团公司第七一二研究所 | 一种锂离子电池用氟化铁正极材料的制备方法 |
KR20200066303A (ko) * | 2017-09-01 | 2020-06-09 | 엠버콘 테크놀러지 (유케이) 리미티드 | 나노입자 재료 및 불화물 이온 배터리의 제조 방법 |
JP2020534666A (ja) * | 2017-09-01 | 2020-11-26 | アンバーコン テクノロジー (ユーケー) リミテッド | ナノ粒子材料の製造方法及びフッ化物イオン電池 |
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