KR20120136381A - 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

Abstract

양호한 전지 특성을 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공한다. 리튬 이온 전지용 정극 활물질은,
조성식 : Li_xNi_{1 - y}M_yO_{2 +α}
(상기 식에 있어서, M 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Al, Bi, Sn, Mg, Ca, B 및 Zr 에서 선택되는 1 종 이상이고, 0.9≤x≤1.1 이고, 0＜y≤0.7 이고, 0.05≤α≤0.2 이다)
로 나타내고, 또한, 1 차 입자를 포함하고, 탭 밀도가 1.3 ? 2.6 g/㎤ 이며, 1 차 입자의 평균 입경이 0.3 ? 3.0 ㎛ 이고, 비표면적이 0.3 ? 2.3 ㎡/g 이다.

Description

리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지{POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM BATTERY, AND LITHIUM ION BATTERY}

본 발명은, 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 전지의 정극 활물질에는, 일반적으로 리튬 함유 천이 금속 산화물이 사용되고 있다. 구체적으로는, 코발트산리튬 (LiCoO₂), 니켈산리튬 (LiNiO₂), 망간산리튬 (LiMn₂O₄) 등이고, 특성 개선 (고용량화, 사이클 특성, 보존 특성, 내부 저항 저감, 레이트 특성) 이나 안전성을 높이기 위해서 이들을 복합화하는 것이 진행되고 있다. 차재용이나 로드 레벨링용과 같은 대형 용도에 있어서의 리튬 이온 전지에는, 지금까지의 휴대 전화용이나 PC 용과는 상이한 특성이 요구되고 있다.

전지 특성의 개선에는, 종래, 여러 가지의 방법이 사용되고 있고, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 복수의 1 차 입자로 이루어지는 2 차 입자 및/또는 1 차 입자를 포함하고, 식 (1) 로 나타내는 평균 개수 A 가, 1 개 이상, 10 개 이하이고, 비표면적이 0.20 ㎡/g 이상, 0.50 ㎡/g 미만이고, 알칼리도가 25 ㎖ 이하이고, 또한

A=(m＋p)/(m＋s) (1)

(식 중, m 은 1 차 입자 단독의 개수, p 는 2 차 입자를 구성하는 1 차 입자의 개수, s 는 2 차 입자의 개수를 나타낸다)

하기 식으로 나타내는 조성을 갖는 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질

Li_xCo_{1 - y}M_yO_{2 +z}

(식 중, M 은 Na, Mg, Ca, Y, 희토류 원소, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, N, P, S, F, Cl 에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다. x 는 0.9≤x≤1.1, y 는 0≤y≤0.1, z 는 -0.1≤z≤0.1 이다) 가 개시되어 있다. 그리고, 이것에 의하면, 부하 특성이 높고, 품질 안정성이 우수하고, 나아가서는 고용량인 특성을 갖는 전지를 제작할 수 있다고 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 정극과, 부극과, 비수 전해질을 구비한 비수 2 차 전지로서, 상기 정극이, 리튬 함유 복합 산화물과, 도전 보조제와, 바인더를 포함하는 정극합제를 갖고, 상기 리튬 함유 복합 산화물이, 일반식 Li_{1 +x+α}Ni_(1-x-y+δ)/2Mn_(1-x-y-δ)/2M_yO₂ [단, 0≤x≤0.05, -0.05≤x＋α≤0.05, 0≤y≤0.4 이고, -0.1≤δ≤0.1 로서, M 은 Mg, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Sn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소] 로 나타내고, 1 차 입자가 응집되어 2 차 입자를 형성한 복합 산화물이고, 상기 1 차 입자의 평균 입자경이 0.8 ? 3 ㎛ 이고, 상기 2 차 입자의 평균 입자경이 5 ? 20 ㎛ 이고, BET 비표면적이 0.6 ? 2 ㎡/g 인 리튬 함유 복합 산화물 A 와, 상기 복합 산화물 A 의 2 차 입자의 평균 입자경보다 작은 평균 입자경을 갖는 리튬 함유 복합 산화물 B 를 포함하는 혼합체이고, 상기 복합 산화물 B 의 평균 입자경이, 상기 복합 산화물 A 의 2 차 입자의 평균 입자경의 3/5 이하이고, 상기 복합 산화물 B 의 비율이, 정극 활물질 전체의 10 ? 40 중량％ 인 것을 특징으로 하는 비수 2 차 전지가 개시되어 있다. 그리고, 이것에 의하면, 고용량이고, 사이클 내구성 및 고온하에서의 저장성이 우수한 비수 2 차 전지를 제공할 수 있다고 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3 에는, LiNi_{1 - x}M_xO₂ (단, M 은 Co, Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn, Ga 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 금속 원소이고, 0.25＞x≥0) 로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물을 제조할 때, M 이 고용 또는 첨가된 니켈 복합 수산화물을 열처리함으로써 얻어지는 니켈 복합 산화물과, 리튬 화합물을 혼합하고, 열처리하여, 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 제조 방법에 있어서, 미리 M 이 고용 또는 첨가된 니켈 복합 수산화물을 650 ℃ 이상 900 ℃ 미만의 온도에서 열처리하고, 얻어진 니켈 복합 산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 650 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 온도에서 열처리하고, 또한, 니켈 복합 산화물을 얻는 열처리 온도보다, 니켈 복합 산화물과 리튬 화합물의 혼합물의 열처리 온도를 낮게 하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 개시되어 있다. 그리고, 이것에 의하면, 전지의 고용량화, 쿨롬 효율의 향상 및 불가역 용량의 저감화가 가능한 2 차 전지를 제공할 수 있다고 기재되어 있다.

일본특허 제4287901호 일본특허 제4070585호 일본특허 제3835266호

특허문헌 1 ? 3 에 기재된 리튬 복합 산화물은, 그 산화물을 1 차 입자경이나 비표면적 등의 관점에서 규정하고, 그에 따라 여러 가지의 전지 특성의 향상을 도모하고자 하는 것이지만, 그런데도 더 고품질의 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서는 개선의 여지가 있다.

그래서, 본 발명은, 양호한 전지 특성을 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 예의 검토한 결과, 정극 활물질의 산소량, 1 차 입자의 평균 입경 및 비표면적과, 전지 특성 사이에 밀접한 상관 관계가 있는 것을 알아내었다. 즉, 정극 활물질의 산소량이 어느 값 이상이고, 또한, 1 차 입자의 평균 입경 및 비표면적이 각각 소정의 범위 내에 있을 때, 특히 양호한 전지 특성이 얻어지는 것을 알아내었다.

상기 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명은 1 측면에 있어서,

조성식 : Li_xNi_{1 - y}M_yO_{2 +α}

(상기 식에 있어서, M 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Al, Bi, Sn, Mg, Ca, B 및 Zr 에서 선택되는 1 종 이상이고, 0.9≤x≤1.1 이고, 0＜y≤0.7 이고, 0.05≤α≤0.2 이다)

로 나타내고, 또한, 1 차 입자를 포함하고, 탭 밀도가 1.3 ? 2.6 g/㎤ 이며,

1 차 입자의 평균 입경이 0.3 ? 3.0 ㎛ 이고, 비표면적이 0.3 ? 2.3 ㎡/g 인 리튬 이온 전지용 정극 활물질이다.

본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 일 실시형태에 있어서, 탭 밀도가 1.4 ? 2.6 g/㎤ 이다.

본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 다른 실시형태에 있어서, 탭 밀도가 1.8 ? 2.5 g/㎤ 이다.

본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 또 다른 실시형태에 있어서, 입도 분포 그래프 (X 축 : 입자경 [㎛], Y 축 : 상대 입자량 [％]) 에 있어서, 입경 1 ㎛ 이상에서 극대점을 갖고, 극대점의 입경과 메디안 직경 (D50) 의 차이가 1.5 ㎛ 이하이다.

본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 또 다른 실시형태에 있어서, 극대점의 입경이 2 ? 15 ㎛ 이다.

본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 또 다른 실시형태에 있어서, M 이, Mn 및 Co 에서 선택되는 1 종 이상이다.

본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 또 다른 실시형태에 있어서, 2 차 입자의 평균 입경이 0.6 ? 3.0 ㎛ 이고, 비표면적이 0.4 ? 1.5 ㎡/g 이다.

본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 또 다른 실시형태에 있어서, 1 차 입자의 평균 입경이 1.6 ? 2.0 ㎛ 이고, 비표면적이 0.5 ? 1.0 ㎡/g 이다.

본 발명은, 다른 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 전지용 정극이다.

본 발명은, 또 다른 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극을 사용한 리튬 이온 전지이다.

본 발명에 의하면, 양호한 전지 특성을 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다.

도 1 은 실시예 및 비교예에 관련된 소성 온도-1 차 입자경 그래프이다.
도 2 는 실시예 및 비교예에 관련된 SEM 사진이다.
도 3 은 실시예 및 비교예에 관련된 1 차 입자경-탭 밀도 그래프이다.
도 4 는 실시예 및 비교예에 관련된 정극 활물질의 입도 분포 그래프이다.

(리튬 이온 전지용 정극 활물질의 구성)

본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 재료로는, 일반적인 리튬 이온 전지용 정극용의 정극 활물질로서 유용한 화합물을 널리 사용할 수 있는데, 특히, 코발트산리튬 (LiCoO₂), 니켈산리튬 (LiNiO₂), 망간산리튬 (LiMn₂O₄) 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료를 사용하여 제조되는 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은,

조성식 : Li_xNi_{1 - y}M_yO_{2 +α}

(상기 식에 있어서, M 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Al, Bi, Sn, Mg, Ca, B 및 Zr 에서 선택되는 1 종 이상이고, 0.9≤x≤1.1 이고, 0＜y≤0.7 이고, 0.05≤α≤0.2 이다)

로 나타낸다.

리튬 이온 전지용 정극 활물질에 있어서의 전체 금속에 대한 리튬의 비율이 0.9 ? 1.1 인데, 이것은, 0.9 미만에서는, 안정적인 결정 구조를 유지하기 어렵고, 1.1 초과에서는 용량이 낮아지기 때문이다.

본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 산소가 조성식에 있어서 상기와 같이 O_{2 +α} (0.05≤α≤0.2) 로 나타내고, 과잉으로 포함되어 있고, 리튬 이온 전지에 사용한 경우, 용량, 레이트 특성 및 용량 유지율 등의 전지 특성이 양호해진다.

본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 1 차 입자를 포함하고, 1 차 입자의 평균 입경이 0.3 ? 3.0 ㎛ 이고, 비표면적이 0.3 ? 2.3 ㎡/g 이다.

1 차 입자의 평균 입경이 이와 같이 0.3 ? 3.0 ㎛ 이면 바람직하다. 평균 입경이 0.3 ㎛ 미만이면 집전체에 대한 도포가 곤란해진다. 평균 입경이 3.0 ㎛ 초과이면 충전시에 공극이 잘 발생되어, 충전성이 저하된다. 또, 1 차 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 0.6 ? 3.0 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 1.6 ? 2.0 ㎛ 이다.

비표면적이 이와 같이 0.3 ? 2.3 ㎡/g 이면 바람직하다. 비표면적이 0.3 ㎡/g 미만이면 반응 면적이 작아져, 전류 부하 특성이 저하되고, 용량이 낮아지기 때문에 바람직하지 않고, 비표면적이 2.3 ㎡/g 초과이면 전극 제조시에 사용되는 용제량이 증가하여, 집전체에 대한 도포가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 비표면적은, 바람직하게는 0.4 ? 1.5 ㎡/g 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ? 1.0 ㎡/g 이다. 또, 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 1 차 입자와, 복수의 1 차 입자로 이루어지는 2 차 입자가 혼합된 분말이어도 된다.

본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 탭 밀도가 1.3 ? 2.6 g/㎤ 이다. 탭 밀도가 1.3 g/㎤ 미만이면 동 체적 중의 충전 중량이 적어지므로 고용량을 확보하기 어려워진다. 또, 탭 밀도를 향상시키기 위해서는 높은 소성 온도가 필요해진다. 그러나, 적정한 소성 온도로부터 크게 일탈한 고온에서 소성을 실시하면, 탭 밀도는 2.6 g/㎤ 초과와 같이 향상되는데, 정극재 층상 결정 구조가 흐트러져 버리기 때문에 전기 화학 특성은 저하된다. 탭 밀도는, 바람직하게는 1.4 ? 2.6 g/㎤ 이고, 보다 바람직하게는 1.8 ? 2.5 g/㎤ 이다.

본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 입도 분포 그래프 (X 축 : 입자경 [㎛], Y 축 : 상대 입자량 [％]) 에 있어서, 입경 1 ㎛ 이상에서 극대점을 갖고, 극대점의 입경과 메디안 직경 (D50) 의 차이가 1.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 1 차 입자의 입경이나 형상의 균일성이 양호해지고, 각각의 정극 입자 사이의 전지 특성의 편차가 적어진다. 극대점의 입경과 메디안 직경 (D50) 의 차이는, 보다 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하이고, 전형적으로는 0.2 ? 1.0 ㎛ 이다.

또, 상기 극대점의 입경이 2 ? 15 ㎛ 인 것이 바람직하다. 극대점의 입경이 2 ㎛ 미만이면, 바인더를 유기 용매 (N-메틸피롤리돈) 에 용해한 것에, 정극 재료와 도전재를 혼합하여 슬러리화하고, Al 박 상에 도포하고 건조 후에 프레스하여 정극 전극으로 하는데, 이 때 사용하는 유기 용매량이 많아지기 때문에, 정극 전극 중의 정극 활물질 밀도가 저하되어 전지 특성이 불량해진다는 문제가 발생할 가능성이 있다. 또, 극대점의 입경이 15 ㎛ 초과이면, 입자간끼리의 공극이 커지고, 탭 밀도가 저하되어 전지 특성이 불량해진다는 문제가 발생할 가능성이 있다. 극대점의 입경은, 보다 바람직하게는, 2 ? 11 ㎛ 이다.

(리튬 이온 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지의 구성)

본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지용 정극은, 예를 들어, 상기 서술한 구성의 리튬 이온 전지용 정극 활물질과, 도전 보조제와, 바인더를 혼합하여 조제한 정극합제를 알루미늄박 등으로 이루어지는 집전체의 편면 또는 양면에 형성한 구조를 가지고 있다. 또, 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지는, 이와 같은 구성의 리튬 이온 전지용 정극을 구비하고 있다.

(리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법)

다음으로, 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

먼저, 금속염 용액을 제조한다. 당해 금속은, Ni 및 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Al, Bi, Sn, Mg, Ca, B 및 Zr 에서 선택되는 1 종 이상이다. 또, 금속염은 황산염, 염화물, 질산염, 아세트산염 등이고, 특히 질산염이 바람직하다. 이것은, 소성 원료 중에 불순물로서 혼입되어도 그대로 소성할 수 있기 때문에 세정 공정을 생략할 수 있는 것과, 질산염이 산화제로서 기능하여, 소성 원료 중의 금속의 산화를 촉진시키는 기능이 있기 때문이다. 금속염에 포함되는 각 금속을 원하는 몰비율이 되도록 조정해 둔다. 이로써, 정극 활물질 중의 각 금속의 몰비율이 결정된다.

다음으로, 탄산 리튬을 순수에 현탁시키고, 그 후, 상기 금속의 금속염 용액을 투입하여 리튬염 용액 슬러리를 제조한다. 이 때, 슬러리 중에 미소립의 리튬 함유 탄산염이 석출된다. 또한, 금속염으로서 황산염이나 염화물 등 열처리시에 그 리튬 화합물이 반응하지 않는 경우에는 포화 탄산 리튬 용액으로 세정한 후, 여과 분리한다. 질산염이나 아세트산염과 같이, 그 리튬 화합물이 열처리중에 리튬 원료로서 반응하는 경우에는 세정하지 않고, 그대로 여과 분리하여, 건조시킴으로써 소성 전구체로서 사용할 수 있다.

다음으로, 여과 분리한 리튬 함유 탄산염을 건조시킴으로써, 리튬염의 복합체 (리튬 이온 전지 정극재용 전구체) 의 분말을 얻는다.

다음으로, 소정 크기의 용량을 갖는 소성 용기를 준비하고, 이 소성 용기에 리튬 이온 전지 정극재용 전구체 분말을 충전한다. 다음으로, 리튬 이온 전지 정극재용 전구체의 분말이 충전된 소성 용기를, 소성로에 옮겨 설치하고, 소성을 실시한다. 소성은, 산소 분위기하에서 소정 시간 가열 유지함으로써 실시한다. 또, 101 ? 202 KPa 에서의 가압하에서 소성을 실시하면, 더욱 조성 중의 산소량이 증가하기 때문에, 바람직하다. 소성 온도는, 정극 활물질의 결정성 (조성, 1 차 입자의 평균 입경, 비표면적, 탭 밀도, 입도 분포) 에 영향을 미치는 중요한 요소이고, 700 ? 1100 ℃ 에서 실시할 수 있는데, 원료로서 사용하는 탄산 리튬의 양 및 금속 조성의 관계로부터 적절히 선택한다. 즉, 본 발명의 정극 활물질의 결정성을 제어하기 위해서는, 단순하게 소성 온도를 어느 범위로 조정하는 것만으로는 충분하지 않고, 리튬염의 복합체의 조성 등과의 관계로부터, 적절한 소성 온도 범위가 존재하고, 당해 온도 범위에서 소성을 실시하는 것이 필요해진다. 예를 들어, 본 발명에서는, 정극 활물질의 탭 밀도가 1.3 ? 2.6 g/㎤ 인데, 이와 같은 높은 탭 밀도를 얻기 위해서는, 원료가 되는 리튬염의 복합체의 조성에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로 사용되는 소성 온도보다 고온에서 실시할 필요가 있다.

그 후, 소성 용기로부터 분말을 취출하여, 분쇄를 실시함으로써 정극 활물질의 분체를 얻는다.

실시예

이하, 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위한 실시예를 제공하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1 ? 15)

먼저, 표 1 에 기재된 투입량의 탄산 리튬을 순수 3.2 리터에 현탁시킨 후, 금속염 용액을 4.8 리터 투입하였다. 여기서, 금속염 용액은, 각 금속의 질산염의 수화물을, 각 금속이 표 1 에 기재된 조성비가 되도록 조정하고, 또 전체 금속 몰수가 14 몰이 되도록 조정하였다.

또한, 탄산 리튬의 현탁량은, 제품 (리튬 이온 2 차 전지 정극 재료, 즉 정극 활물질) 을 Li_xNi_{1 - y}M_yO_{2 +α} 에서 x 가 표 1 의 값이 되는 양으로서, 각각 다음 식에서 산출된 것이다.

W (g)=73.9×14×(1＋0.5X)×A

상기 식에 있어서, 「A」는, 석출 반응으로서 필요한 양 이외에, 여과 후의 원료에 잔류하는 탄산 리튬 이외의 리튬 화합물에 의한 리튬의 양을 미리 현탁량에서 빼두기 위해서 곱하는 수치이다. 「A」는, 질산염이나 아세트산염과 같이, 리튬염이 소성 원료로서 반응하는 경우에는 0.9 이고, 황산염이나 염화물과 같이, 리튬염이 소성 원료로서 반응하지 않는 경우에는 1.0 이다.

이 처리에 의해 용액 중에 미소립의 리튬 함유 탄산염이 석출되었는데, 이 석출물을, 필터 프레스를 사용하여 여과 분리하였다.

계속해서, 석출물을 건조시켜 리튬 함유 탄산염 (리튬 이온 전지 정극재용 전구체) 을 얻었다.

다음으로, 소성 용기를 준비하고, 이 소성 용기 내에 리튬 함유 탄산염을 충전하였다. 다음으로, 소성 용기를 공기 분위기로에 넣고, 900 ℃ 까지 3 시간 동안 승온시킨 후, 표 1 에 기재된 유지 온도까지 4 시간 동안 승온시키고, 이어서 당해 유지 온도에서 2 시간 유지한 후, 3 시간 동안 방랭하여 산화물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 산화물을 해쇄하여, 리튬 이온 2 차 전지 정극재의 분말을 얻었다.

(실시예 16)

실시예 16 으로서, 원료의 각 금속을 표 1 에 나타내는 바와 같은 조성으로 하고, 금속염을 염화물로 하여, 리튬 함유 탄산염을 석출시킨 후, 포화 탄산 리튬 용액으로 세정하고, 여과하는 것 이외에는, 실시예 1 ? 15 와 동일한 처리를 실시하였다.

(실시예 17)

실시예 17 로서, 원료의 각 금속을 표 1 에 나타내는 바와 같은 조성으로 하고, 금속염을 황산염으로 하여, 리튬 함유 탄산염을 석출시킨 후, 포화 탄산 리튬 용액으로 세정하고, 여과하는 것 이외에는, 실시예 1 ? 15 와 동일한 처리를 실시하였다.

(실시예 18)

실시예 18 로서, 원료의 각 금속을 표 1 에 나타내는 바와 같은 조성으로 하고, 소성을 대기압하가 아닌 120 KPa 의 가압하에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1 ? 15 와 동일한 처리를 실시하였다.

(비교예 1 ? 7)

비교예 1 ? 7 로서, 원료의 각 금속을 표 1 에 나타내는 바와 같은 조성으로 하고, 실시예 1 ? 15 와 동일한 처리를 실시하였다.

(평가)

각 정극재의 입도 분포는, 시마즈 제작소 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-3000J 에 의해 측정하였다. 각 정극재 중의 금속 함유량은, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES) 로 측정하고, 각 금속의 조성비 (몰비) 를 산출하였다. 또, 산소 함유량은 LECO 법으로 측정하여 α 를 산출하였다. 1 차 입자의 평균 입경은, 각 정극재 분말의 SEM (Scanning Electron Microscope : 주사형 전자현미경) 사진에 의해 100 개의 1 차 입자를 관찰하고, 그들의 입자경을 산출하여 평균값을 구함으로써 산출하였다. 비표면적은 BET 값을, 탭 밀도는 200 회 탭 후의 밀도로 하였다.

또, 각 정극재와, 도전재와, 바인더를 85 : 8 : 7 의 비율로 칭량하고, 바인더를 유기 용매 (N-메틸피롤리돈) 에 용해한 것에, 정극 재료와 도전재를 혼합하여 슬러리화하고, Al 박 상에 도포하고 건조 후에 프레스하여 정극으로 하였다. 계속해서, 대극 (對極) 을 Li 로 한 평가용 2032 형 코인 셀을 제작하고, 전해액에 1 M-LiPF₆ 을 EC-DMC (1 : 1) 에 용해한 것을 사용하여, 전류 밀도 0.2 C 일 때의 방전 용량을 측정하였다. 또 전류 밀도 0.2 C 일 때의 전지 용량에 대한 전류 밀도 2 C 일 때의, 방전 용량의 비를 산출하여 레이트 특성을 얻었다. 또한, 용량 유지율은, 실온에서 1 C 의 방전 전류에서 얻어진 초기 방전 용량과 100 사이클 후의 방전 용량을 비교함으로써 측정하였다.

또한, 실시예 및 비교예에 대해, 각각 정극 활물질의 입도 분포 그래프 (X 축 : 입자경 [㎛], Y 축 : 상대 입자량 [％]) 를 그리고, 그에 기초하여 입경 1 ㎛ 이상의 주 피크의 극대점의 입경과 메디안 직경 (D50) 을 확인하였다.

이들의 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 에 의하면, 실시예 1 ? 18 은 모두 전지 특성이 양호하였다.

비교예 1 은, 탄산 리튬의 현탁량과 금속 조성과 소성 온도의 관계로부터, 조성식 : Li_xNi_{1 - y}M_yO_{2 +α} 에 있어서의 리튬분 (x) 이 커져, 정극재 층상 결정 구조 이외에 어느 잉여 리튬이 도전성을 방해하는 불순물이 되기 때문에 전지 특성이 불량하였다.

비교예 2, 6 및 7 은, 소성 공정에 있어서의 유지 온도가 지나치게 낮았기 때문에, 입자의 성장이 불균일하며 또한 불충분해져, 전지 특성이 불량하였다.

비교예 3 은, 탄산 리튬의 현탁량이 과소이기 때문에, 조성식 : Li_xNi_{1 - y}M_yO_{2 +α} 에 있어서의 리튬분 (x) 이 작아, 전지 특성이 불량하였다.

비교예 4 는, 탄산 리튬의 현탁량이 과다이기 때문에, 조성식 : Li_xNi_{1 - y}M_yO_{2 +α} 에 있어서의 리튬분 (x) 이 커, 전지 특성이 불량하였다.

비교예 5 는, 소성 공정에 있어서의 유지 온도가 지나치게 높았기 때문에, 조성식 : Li_xNi_{1 - y}M_yO_{2 +α} 에 있어서의 산소분 (2+α) 이 작고, 또한, 입자가 조대화 (粗大化) 되어, 전지 특성이 불량하였다.

다음으로, 실시예 1, 2, 3 및 4, 비교예 1 및 2 에서 얻어진 결과로부터, 도 1 에 소성 온도-1 차 입자경 그래프를 그렸다. 도 1 로부터, 소성 온도 (소성할 때의 유지 온도) 가 높아짐에 따라 1 차 입자의 입경이 성장하고 있는 것을 알 수 있다.

다음으로, 실시예 1 및 2, 비교예 1 의 각각의 SEM 사진을 도 2 에 나타낸다. 도 2 로부터, 소성 온도 1000 ℃ 에서는 1 차 입자가 모여들어 큰 입자를 형성하고, 1030 ℃ 에서는 1 차 입자가 양호하게 분산되는 것을 알 수 있다. 이것은, 해쇄 공정에서 소성 온도 1000 ℃ 이하에서는 1 차 입자가 미세하기 때문에 분체가 부드럽고, 2 차 입자를 1 차 입자로서 분산시키는 해쇄는 할 수 없지만, 1030 ℃ 이상에서 2 차 입자로부터 1 차 입자로 해쇄할 수 있었기 때문이다.

다음으로, 실시예 1, 2, 3 및 4, 비교예 1 및 2 에서 얻어진 결과로부터, 도 3 에 1 차 입자경-탭 밀도 그래프를 그렸다. 도 3 으로부터, 1 차 입자경이 1.2 ㎛ 가 된 1030 ℃ 이상의 소성 온도에서는, 얻어진 정극 활물질의 해쇄성이 높아, 1 차 입자가 분산되어 있고, 탭 밀도가 향상되는 것을 알 수 있다.

또한, 상기 서술한 바와 같이 하여 그린 정극 활물질의 입도 분포 그래프에 있어서, 실시예 1 및 2, 비교예 1 에서 얻어진 결과를 도 4 에 나타낸다. 실시예 1 및 2 에서는, 소성 온도가 1030 ℃ 및 1050 ℃ 일 때, 해쇄에 의해 1 차 입자로서 균일하게 분산하여, 입도 분포가 균일하게 되어 있다. 비교예 1 에서는, 소성 온도가 1000 ℃ 이하에서는 1 차 입자가 미세하기 때문에 분체가 부드럽고, 2 차 입자를 1 차 입자로서 분산시키는 해쇄는 할 수 없다. 그 때문에, 1 차 입자가 모여들어 큰 입자를 형성하기 때문에, 입도 분포도 불균일하게 되었다.

또, 도 4 로부터, 실시예 1 및 2 에서는, 입경 1 ㎛ 미만의 미세 입자에 의한 부 피크와 입경 1 ㎛ 이상의 주 피크로 이루어지고, 주 피크가 1 개의 극대점을 갖는 균일한 분포 형상으로 되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 주 피크의 극대점 에 있어서의 입경과 D50 의 차이가 1.5 ㎛ 이하로 되어 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이 실시예 1 및 2 는 입도 분포가 균일해져 있고, 그 때문에 여러 가지의 전지 특성이 양호하였다. 한편, 비교예 1 에서는, 주 피크의 극대가 복수 존재하고 있어, 불균일한 분포 형상을 나타내고 있다. 여기서, 극대가 복수 있는 상태란, 극대와 극대 사이에 빈도가 낮은 쪽의 극대의 95 ％ 이하의 빈도를 나타내는 극소를 가지고 있는 상태를 의미한다. 또, 비교예 1 에서는, 주 피크의 극대점에 있어서의 입경과 D50 의 차이가 1.5 ㎛ 초과로 되어 있다. 이와 같이, 비교예 1 은 입도 분포가 불균일해져 있고, 그 때문에 여러 가지의 전지 특성이 불량하였다.

Claims (10)

1. 조성식 : Li_xNi_{1 - y}M_yO_{2 +α}
   (상기 식에 있어서, M 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Al, Bi, Sn, Mg, Ca, B 및 Zr 에서 선택되는 1 종 이상이고, 0.9≤x≤1.1 이고, 0＜y≤0.7 이고, 0.05≤α≤0.2 이다)
   로 나타내고, 또한, 1 차 입자를 포함하고, 탭 밀도가 1.3 ? 2.6 g/㎤ 이며,
   상기 1 차 입자의 평균 입경이 0.3 ? 3.0 ㎛ 이고, 비표면적이 0.3 ? 2.3 ㎡/g 인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 탭 밀도가 1.4 ? 2.6 g/㎤ 인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 탭 밀도가 1.8 ? 2.5 g/㎤ 인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   입도 분포 그래프 (X 축 : 입자경 [㎛], Y 축 : 상대 입자량 [％]) 에 있어서, 입경 1 ㎛ 이상에서 극대점을 갖고, 상기 극대점의 입경과 메디안 직경 (D50) 의 차이가 1.5 ㎛ 이하인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 극대점의 입경이 2 ? 15 ㎛ 인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 M 이, Mn 및 Co 에서 선택되는 1 종 이상인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 1 차 입자의 평균 입경이 0.6 ? 3.0 ㎛ 이고, 비표면적이 0.4 ? 1.5 ㎡/g 인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 1 차 입자의 평균 입경이 1.6 ? 2.0 ㎛ 이고, 비표면적이 0.5 ? 1.0 ㎡/g 인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 사용한, 리튬 이온 전지용 정극.
10. 제 9 항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극을 사용한, 리튬 이온 전지.

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