JP3334179B2 - 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池用正極活物質の製造法Info
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Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池、
特にリチウム複合酸化物を正極の活物質材料に用いた電
池の改良に関するものである。
特にリチウム複合酸化物を正極の活物質材料に用いた電
池の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電
子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。
子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。
【０００３】このような点で非水系二次電池、特にリチ
ウム二次電池は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を
有する電池として期待が大きい。
ウム二次電池は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を
有する電池として期待が大きい。
【０００４】上記の要望を満たす正極活物質材料として
リチウムをインターカレーション、デインターカレーシ
ョンすることのできるＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2あるい
はこれらの酸化物に遷移金属元素を一部置換した複合酸
化物などの層状化合物の研究開発が盛んに行われてい
る。
リチウムをインターカレーション、デインターカレーシ
ョンすることのできるＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2あるい
はこれらの酸化物に遷移金属元素を一部置換した複合酸
化物などの層状化合物の研究開発が盛んに行われてい
る。
【０００５】例えば特開平２−４０８６１号公報ではＬ
ｉyＮｉ2-yＯ2の合成を空気雰囲気で６００〜８００℃
の温度で加熱することにより得られるとしている。
ｉyＮｉ2-yＯ2の合成を空気雰囲気で６００〜８００℃
の温度で加熱することにより得られるとしている。
【０００６】あるいは、特開平３−４９１５５号公報で
はＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2の合成を空気雰囲気で９００℃
の温度で５時間加熱することにより得られるとしてい
る。
はＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2の合成を空気雰囲気で９００℃
の温度で５時間加熱することにより得られるとしてい
る。
【０００７】また、特開平４−１８１６６０号公報では
ＬｉＭＯ2（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎの内から選択
される１種または２種以上の元素）の合成を６００〜８
００℃の温度で加熱することにより得られるとし、好ま
しくは８００℃で６時間の処理を２回行うことが良好で
あるという提案がなされている。
ＬｉＭＯ2（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎの内から選択
される１種または２種以上の元素）の合成を６００〜８
００℃の温度で加熱することにより得られるとし、好ま
しくは８００℃で６時間の処理を２回行うことが良好で
あるという提案がなされている。
【０００８】そのほか、特公平４−２４８３１号公報で
はＡxＭyＮzＯ2（但しＡはアルカリ金属、Ｍは遷移金
属、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの中の少なくとも１種で０．
０５≦ｘ≦１．１０，０．８５≦ｙ≦１．００，０．０
０１≦ｚ≦０．１０）の合成に当たっては、例えば６５
０℃で５時間仮焼し、次いで８５０℃で１２時間いずれ
も空気雰囲気で焼成することにより得られると提案して
いる。
はＡxＭyＮzＯ2（但しＡはアルカリ金属、Ｍは遷移金
属、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの中の少なくとも１種で０．
０５≦ｘ≦１．１０，０．８５≦ｙ≦１．００，０．０
０１≦ｚ≦０．１０）の合成に当たっては、例えば６５
０℃で５時間仮焼し、次いで８５０℃で１２時間いずれ
も空気雰囲気で焼成することにより得られると提案して
いる。
【０００９】そして、これらの活物質材料を用いて４Ｖ
級の放電電圧をもった高エネルギー密度の二次電池の具
体化開発が進められている。
級の放電電圧をもった高エネルギー密度の二次電池の具
体化開発が進められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】ＬｉＮｉＯ2やその複
合酸化物はリチウムに対し４Ｖ以上の電位を示し、正極
活物質として用いると１００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量
が得られるなど、高エネルギー密度を有する二次電池の
実現が期待できる。
合酸化物はリチウムに対し４Ｖ以上の電位を示し、正極
活物質として用いると１００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量
が得られるなど、高エネルギー密度を有する二次電池の
実現が期待できる。
【００１１】この種の層状構造を有する活物質の充放電
容量は、合成された活物質の結晶構造に起因する。すな
わち、目的とする活物質の結晶体が空間群Ｒ−３ｍに帰
属する層状の結晶構造ですべてを占めることができれば
充放電容量は最大に得られる。
容量は、合成された活物質の結晶構造に起因する。すな
わち、目的とする活物質の結晶体が空間群Ｒ−３ｍに帰
属する層状の結晶構造ですべてを占めることができれば
充放電容量は最大に得られる。
【００１２】しかし、多くの場合、合成の経路で空間群
Ｆｍ３ｍに帰属する岩塩構造の結晶領域ができる。すな
わち、合成時のＬｉ熱拡散において十分な酸素が与えら
れない場合あるいはＬｉが結晶マトリクスに十分拡散で
き得るだけの熱振動や十分な反応時間が与えられない場
合に岩塩構造領域が生じる。
Ｆｍ３ｍに帰属する岩塩構造の結晶領域ができる。すな
わち、合成時のＬｉ熱拡散において十分な酸素が与えら
れない場合あるいはＬｉが結晶マトリクスに十分拡散で
き得るだけの熱振動や十分な反応時間が与えられない場
合に岩塩構造領域が生じる。
【００１３】この領域が存在すると、Ｌｉイオンの移
動、拡散、収納サイトが極端に減少し、結果として充放
電容量が低下するという問題が生じる。
動、拡散、収納サイトが極端に減少し、結果として充放
電容量が低下するという問題が生じる。
【００１４】そして、従来の提案に基づいた方法でＮｉ
系の複合酸化物を合成した場合、上記のような理由で高
容量が得られる空間群Ｒ−３ｍ構造の活物質を得ること
は困難であった。
系の複合酸化物を合成した場合、上記のような理由で高
容量が得られる空間群Ｒ−３ｍ構造の活物質を得ること
は困難であった。
【００１５】例えば、ＬｉＮｉＯ2を空気雰囲気で６０
０〜８００℃で１回ないし２回焼成をそれぞれ１０時間
以内で行っても、図６のＸ線回折図が示すように完全な
空間群Ｒ−３ｍ構造を保持した結晶構造を得ることはで
きない。すなわち、図６のミラー指数（００３）面に対
する（１０４）面のピーク強度比は１より大きく、同様
に（１０１）面に対する（１０２）ないし（００６）面
のピーク強度比も１より大きくなっており、空間群Ｒ−
３ｍが主構造である図２の各ピーク強度比と大きく異な
る。また、結晶格子パラメータである格子定数は、図２
の場合、ａ0が２．８８５Å，ｃ0が１４．１９２Åであ
ったのに対し、図６の場合、ａ0が２．９０５Å，ｃ0が
１４．２３５Åとなり、格子が膨張する挙動を示した。
０〜８００℃で１回ないし２回焼成をそれぞれ１０時間
以内で行っても、図６のＸ線回折図が示すように完全な
空間群Ｒ−３ｍ構造を保持した結晶構造を得ることはで
きない。すなわち、図６のミラー指数（００３）面に対
する（１０４）面のピーク強度比は１より大きく、同様
に（１０１）面に対する（１０２）ないし（００６）面
のピーク強度比も１より大きくなっており、空間群Ｒ−
３ｍが主構造である図２の各ピーク強度比と大きく異な
る。また、結晶格子パラメータである格子定数は、図２
の場合、ａ0が２．８８５Å，ｃ0が１４．１９２Åであ
ったのに対し、図６の場合、ａ0が２．９０５Å，ｃ0が
１４．２３５Åとなり、格子が膨張する挙動を示した。
【００１６】このような格子の膨張やピーク強度比が異
なることから、空間群Ｒ−３ｍと結晶パラメータが類似
した空間群Ｆｍ３ｍ領域が混在し、結晶空間が歪んだも
のと考えられる。
なることから、空間群Ｒ−３ｍと結晶パラメータが類似
した空間群Ｆｍ３ｍ領域が混在し、結晶空間が歪んだも
のと考えられる。
【００１７】したがって、このような合成方法では十分
な充放電容量を有した活物質が得られないという課題が
生じる。
な充放電容量を有した活物質が得られないという課題が
生じる。
【００１８】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明は、活物質材料が化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｎ x
Ｏ2において、式中ｘ，ｙのモル数が０≦ｘ≦０．３，
１．０≦ｙ≦１．３で表されるものであって、ｘが示す
Ｍｎの原子モル数に相当するマンガン化合物と１−ｘが
示すＮｉの原子モル数に相当するＮｉ（ＯＨ）2，Ｎｉ
ＣＯ3の群の中から選ばれた少なくとも１種のニッケル
化合物とｙが示すＬｉ原子モル数に相当するリチウム化
合物を出発物質とし、合成過程が予備乾燥後、第１の熱
処理を施し、降温過程を経て中間体を得た後、再度第１
熱処理とは異なる温度で第２の熱処理を施し、焼成の処
理雰囲気が空気もしくは酸素を用いる酸化雰囲気である
合成方法を用いるものである。
めに本発明は、活物質材料が化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｎ x
Ｏ2において、式中ｘ，ｙのモル数が０≦ｘ≦０．３，
１．０≦ｙ≦１．３で表されるものであって、ｘが示す
Ｍｎの原子モル数に相当するマンガン化合物と１−ｘが
示すＮｉの原子モル数に相当するＮｉ（ＯＨ）2，Ｎｉ
ＣＯ3の群の中から選ばれた少なくとも１種のニッケル
化合物とｙが示すＬｉ原子モル数に相当するリチウム化
合物を出発物質とし、合成過程が予備乾燥後、第１の熱
処理を施し、降温過程を経て中間体を得た後、再度第１
熱処理とは異なる温度で第２の熱処理を施し、焼成の処
理雰囲気が空気もしくは酸素を用いる酸化雰囲気である
合成方法を用いるものである。
【００１９】具体的な合成方法は、出発物質のリチウム
化合物がＬｉＮＯ3水和物の場合、第１の熱処理として
５５０〜６５０℃で１５〜２０時間焼成し、その後常温
を経由して中間体を得、その後再び７００〜８００℃で
２０〜２５時間第２の熱処理を施すものである。一方、
リチウム化合物がＬｉ2ＣＯ3の場合、第１の熱処理とし
て６５０〜７５０℃で１５〜２０時間焼成し、その後常
温を経由して中間体を得、その後再び８００〜９００℃
で２０〜２５時間第２の熱処理を施すものである。
化合物がＬｉＮＯ3水和物の場合、第１の熱処理として
５５０〜６５０℃で１５〜２０時間焼成し、その後常温
を経由して中間体を得、その後再び７００〜８００℃で
２０〜２５時間第２の熱処理を施すものである。一方、
リチウム化合物がＬｉ2ＣＯ3の場合、第１の熱処理とし
て６５０〜７５０℃で１５〜２０時間焼成し、その後常
温を経由して中間体を得、その後再び８００〜９００℃
で２０〜２５時間第２の熱処理を施すものである。
【００２０】あるいは、出発物質のリチウム化合物がＬ
ｉＮＯ3水和物の場合、第１の熱処理として７００〜８
００℃で２０〜２５時間焼成し、その後常温を経由して
中間体を得、その後再び２５０〜３５０℃で１０〜１５
時間第２の熱処理を施すものである。一方、リチウム化
合物がＬｉ2ＣＯ3の場合、第１の熱処理として８００〜
９００℃で２０〜２５時間焼成し、その後常温を経由し
て中間体を得、その後再び２５０〜３５０℃で１０〜１
５時間第２の熱処理を施すものである。
ｉＮＯ3水和物の場合、第１の熱処理として７００〜８
００℃で２０〜２５時間焼成し、その後常温を経由して
中間体を得、その後再び２５０〜３５０℃で１０〜１５
時間第２の熱処理を施すものである。一方、リチウム化
合物がＬｉ2ＣＯ3の場合、第１の熱処理として８００〜
９００℃で２０〜２５時間焼成し、その後常温を経由し
て中間体を得、その後再び２５０〜３５０℃で１０〜１
５時間第２の熱処理を施すものである。
【００２１】このような合成方法を用いることにより、
充放電容量の高い非水電解液二次電池用正極活物質が得
られることを見出したものである。
充放電容量の高い非水電解液二次電池用正極活物質が得
られることを見出したものである。
【００２２】
【作用】空間群Ｒ−３ｍ構造を有するこの種のＬｉＮｉ
Ｏ2の合成は、出発物質のＮｉ，Ｌｉ化合物から直接、
熱処理を受けて得られるのではなく、中間体を経由して
から図２で示した最終目的物が得られる。この中間体
は、出発材料のＬｉ化合物が硝酸塩である場合、出発材
料のＮｉ化合物であるＮｉ（ＯＨ）2もしくはＮｉＣＯ3
が一旦、配位子交換を行ってアルカリ金属類との反応性
が高い塩基性硝酸ニッケルを経て、さらに菱面体構造を
主とするＮｉＯ化合物にＬｉが挿入された生成物の形態
を有する。また、出発材料のＬｉ化合物が炭酸塩である
場合、出発材料のＮｉ化合物であるＮｉ（ＯＨ）2もし
くはＮｉＣＯ3が直接菱面体構造を主とするＮｉＯ化合
物に溶融Ｌｉが挿入された生成物の形態を有する。いず
れのＬｉ化合物を用いても中間体の形態は、図１、図３
で見られる菱面体構造を主とするＮｉＯ型の化合物であ
り、硝酸塩系では６００℃付近、炭酸系では７００℃付
近で生成していることを高温Ｘ線回折装置により確認し
ている。なお、Ｌｉ塩の種類によって生成温度過程が異
なるのは、融点が前者の硝酸塩の場合２６０℃付近に、
後者の炭酸塩の場合７００℃付近に存在するためで、熱
分析により確認している。
Ｏ2の合成は、出発物質のＮｉ，Ｌｉ化合物から直接、
熱処理を受けて得られるのではなく、中間体を経由して
から図２で示した最終目的物が得られる。この中間体
は、出発材料のＬｉ化合物が硝酸塩である場合、出発材
料のＮｉ化合物であるＮｉ（ＯＨ）2もしくはＮｉＣＯ3
が一旦、配位子交換を行ってアルカリ金属類との反応性
が高い塩基性硝酸ニッケルを経て、さらに菱面体構造を
主とするＮｉＯ化合物にＬｉが挿入された生成物の形態
を有する。また、出発材料のＬｉ化合物が炭酸塩である
場合、出発材料のＮｉ化合物であるＮｉ（ＯＨ）2もし
くはＮｉＣＯ3が直接菱面体構造を主とするＮｉＯ化合
物に溶融Ｌｉが挿入された生成物の形態を有する。いず
れのＬｉ化合物を用いても中間体の形態は、図１、図３
で見られる菱面体構造を主とするＮｉＯ型の化合物であ
り、硝酸塩系では６００℃付近、炭酸系では７００℃付
近で生成していることを高温Ｘ線回折装置により確認し
ている。なお、Ｌｉ塩の種類によって生成温度過程が異
なるのは、融点が前者の硝酸塩の場合２６０℃付近に、
後者の炭酸塩の場合７００℃付近に存在するためで、熱
分析により確認している。
【００２３】この中間体は、空間群Ｒ−３ｍ構造に変化
する前段階、いわゆる前駆体として位置付けることがで
きる。すなわち、菱面体構造を主とするＮｉＯ型と同様
の酸素最密充填形式を持ち、しかもＮｉとＯ原子の近接
位置にＬｉサイトを持ち合わせているため、Ｒ−３ｍ構
造への変化を容易にするものと考えられる。Ｒ−３ｍへ
の構造変化では中間体合成温度より高温にする必要があ
り、硝酸塩系では７００℃以上、炭酸系では８００℃以
上で生成していることを高温Ｘ線回折装置により確認し
ている。また、両者とも９５０℃以上の温度ではＲ−３
ｍ構造とは異なった同定不明の結晶構造が見られた。し
たがって、焼成温度範囲上限は９５０℃としなければな
らない。
する前段階、いわゆる前駆体として位置付けることがで
きる。すなわち、菱面体構造を主とするＮｉＯ型と同様
の酸素最密充填形式を持ち、しかもＮｉとＯ原子の近接
位置にＬｉサイトを持ち合わせているため、Ｒ−３ｍ構
造への変化を容易にするものと考えられる。Ｒ−３ｍへ
の構造変化では中間体合成温度より高温にする必要があ
り、硝酸塩系では７００℃以上、炭酸系では８００℃以
上で生成していることを高温Ｘ線回折装置により確認し
ている。また、両者とも９５０℃以上の温度ではＲ−３
ｍ構造とは異なった同定不明の結晶構造が見られた。し
たがって、焼成温度範囲上限は９５０℃としなければな
らない。
【００２４】この中間体を生成した後、焼成温度を維持
あるいは昇温した場合、上記と同様の理由で良好な空間
群Ｒ−３ｍ構造を有した活物質が得られるはずである
が、常温まで降温後混合し、再熱処理したものと比較し
て良好なものが得られなかった。これは、降温過程で熱
振動を一旦減少させることで、過度の原子移動や遷移な
ど一連の反応過程を休止し、金属と酸素間の配列を整
え、部分的なＲ−３ｍ構造への構造変化を止めることお
よび焼結体の粉砕と混合により活物質材料のバルクを均
一化させることが重要であることを示している。
あるいは昇温した場合、上記と同様の理由で良好な空間
群Ｒ−３ｍ構造を有した活物質が得られるはずである
が、常温まで降温後混合し、再熱処理したものと比較し
て良好なものが得られなかった。これは、降温過程で熱
振動を一旦減少させることで、過度の原子移動や遷移な
ど一連の反応過程を休止し、金属と酸素間の配列を整
え、部分的なＲ−３ｍ構造への構造変化を止めることお
よび焼結体の粉砕と混合により活物質材料のバルクを均
一化させることが重要であることを示している。
【００２５】したがって、第１の熱処理を加え、常温ま
で降温して一旦中間体を生成してから、再び熱処理を行
うことが重要である。
で降温して一旦中間体を生成してから、再び熱処理を行
うことが重要である。
【００２６】一方、中間体であるＬｉ挿入型ＮｉＯ化合
物を常温において経由せずに空間群Ｒ−３ｍ構造を得る
場合、上述のように確かに良好な特性を示すものは得難
い。
物を常温において経由せずに空間群Ｒ−３ｍ構造を得る
場合、上述のように確かに良好な特性を示すものは得難
い。
【００２７】しかし、このように直接Ｒ−３ｍ構造を得
ようとして良好な特性が得られにくい活物質であって
も、これを先の中間体とは異なる別の中間体として考え
れば、次のような方法で良好なＲ−３ｍ構造が得られ
る。すなわち、不完全なＲ−３ｍ構造の中間体を後工程
として粉砕混合後、再度熱処理を加えることで、金属と
酸素間の再配列を行い、活物質バルク表面のＬｉ濃度の
不均一性を改善することができる。なお、この場合の再
加熱温度は、この中間体合成温度よりも低温であること
が望ましい。
ようとして良好な特性が得られにくい活物質であって
も、これを先の中間体とは異なる別の中間体として考え
れば、次のような方法で良好なＲ−３ｍ構造が得られ
る。すなわち、不完全なＲ−３ｍ構造の中間体を後工程
として粉砕混合後、再度熱処理を加えることで、金属と
酸素間の再配列を行い、活物質バルク表面のＬｉ濃度の
不均一性を改善することができる。なお、この場合の再
加熱温度は、この中間体合成温度よりも低温であること
が望ましい。
【００２８】また、いずれの焼成パターンにおいても共
通なことは、処理雰囲気が酸化雰囲気を用いることであ
る。もともと、Ｎｉ酸化物（形式価数３価として）は３
ｄ軌道の上位バンドを形成するｅg軌道に電子が０〜１
個（１電子反応として）存在するといわれており、電子
和反応は起こりにくい性質を持ち合わせている。
通なことは、処理雰囲気が酸化雰囲気を用いることであ
る。もともと、Ｎｉ酸化物（形式価数３価として）は３
ｄ軌道の上位バンドを形成するｅg軌道に電子が０〜１
個（１電子反応として）存在するといわれており、電子
和反応は起こりにくい性質を持ち合わせている。
【００２９】Ｌｉの挿入過程は、電子和反応を余儀なく
させられるから、配位子である酸素が相当量存在しなけ
ればＬｉのマトリクス内挿入が困難になる。
させられるから、配位子である酸素が相当量存在しなけ
ればＬｉのマトリクス内挿入が困難になる。
【００３０】したがって、合成雰囲気は酸化雰囲気で行
うことが重要であり、好ましくは酸素雰囲気下で行うこ
とが良い。
うことが重要であり、好ましくは酸素雰囲気下で行うこ
とが良い。
【００３１】
【実施例】以下、図面とともに本発明を具体的な実施例
に沿って説明する。
に沿って説明する。
【００３２】ＬｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2の合成の基本は、主
材料としてＮｉ（ＯＨ）2もしくはＮｉＣＯ3、ＬｉＮＯ
3水和物もしくはＬｉ2ＣＯ3、マンガン化合物として例
えばＭｎＯ2を所定の組成比率になるように混合した
後、錠剤に成形して１５０℃で１５時間予備乾燥を行
う。これは出発材料の付着水分を除去する必要があるた
めである。
材料としてＮｉ（ＯＨ）2もしくはＮｉＣＯ3、ＬｉＮＯ
3水和物もしくはＬｉ2ＣＯ3、マンガン化合物として例
えばＭｎＯ2を所定の組成比率になるように混合した
後、錠剤に成形して１５０℃で１５時間予備乾燥を行
う。これは出発材料の付着水分を除去する必要があるた
めである。
【００３３】次いで、第１の熱処理を施し、その後常温
を経由して粉砕混合の後、再度第１の熱処理とは異なる
温度で第２の熱処理を施すものである。焼成雰囲気は酸
化雰囲気とし好ましくは酸素を用いるものである。
を経由して粉砕混合の後、再度第１の熱処理とは異なる
温度で第２の熱処理を施すものである。焼成雰囲気は酸
化雰囲気とし好ましくは酸素を用いるものである。
【００３４】これらの正極活物質の最適値を選択するた
め、試験的にモデルセルを用いて単極の充放電容量試験
により評価した。試料電極の構成は、正極活物質とアセ
チレンブラックとフッ素樹脂系結着剤が重量比で７：
１．５：１．５となるように混合した正極合剤０．４ｇ
を８cm2のメッシュ状の電極に充填し、対極Ｌｉ、参照
極を別のＬｉ、電解液をエチレンカーボネートとジエチ
レンカーボネート１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6１モル
／ｌ溶解した溶液５０mlとし、充放電条件は０．５mA／
cm2の定電流で下限電圧３．０Ｖ、上限電圧４．３Ｖの
範囲で行った。
め、試験的にモデルセルを用いて単極の充放電容量試験
により評価した。試料電極の構成は、正極活物質とアセ
チレンブラックとフッ素樹脂系結着剤が重量比で７：
１．５：１．５となるように混合した正極合剤０．４ｇ
を８cm2のメッシュ状の電極に充填し、対極Ｌｉ、参照
極を別のＬｉ、電解液をエチレンカーボネートとジエチ
レンカーボネート１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6１モル
／ｌ溶解した溶液５０mlとし、充放電条件は０．５mA／
cm2の定電流で下限電圧３．０Ｖ、上限電圧４．３Ｖの
範囲で行った。
【００３５】次に、ＬｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2の組成範囲に
ついて説明する。この種の化合物はＬｉＮｉＯ2として
も十分な電気化学的特性が得られるが、Ｍｎ添加は混合
原子価状態が得られ、特に活物質の電気伝導度や放電作
動電圧をより高くする効果があり、高エネルギー化に有
用な手法である。
ついて説明する。この種の化合物はＬｉＮｉＯ2として
も十分な電気化学的特性が得られるが、Ｍｎ添加は混合
原子価状態が得られ、特に活物質の電気伝導度や放電作
動電圧をより高くする効果があり、高エネルギー化に有
用な手法である。
【００３６】種々の方法によって上記活物質を合成した
が、ｘの範囲が０．３を越えるものはそれ以下のものに
比べて結晶構造がブロードになる傾向が見られ結晶性が
低下する。また、ｘが０．４になるとＭｎスピネル相の
ピークが現れるようになり、充放電容量の低下が懸念さ
れる。また、Ｌｉ量を決めるｙが１．０を切ると、先に
説明したようにＲ−３ｍ構造の（１０１）面に対する
（００６）面の回折ピーク強度が１．０より大きくなり
Ｆｍ３ｍ領域が増大し、充放電容量が低下する。逆に、
ｙが１．３以上になると活物質表面に過剰Ｌｉが存在す
るようになり極板構成後腐食が発生しやすくなる。
が、ｘの範囲が０．３を越えるものはそれ以下のものに
比べて結晶構造がブロードになる傾向が見られ結晶性が
低下する。また、ｘが０．４になるとＭｎスピネル相の
ピークが現れるようになり、充放電容量の低下が懸念さ
れる。また、Ｌｉ量を決めるｙが１．０を切ると、先に
説明したようにＲ−３ｍ構造の（１０１）面に対する
（００６）面の回折ピーク強度が１．０より大きくなり
Ｆｍ３ｍ領域が増大し、充放電容量が低下する。逆に、
ｙが１．３以上になると活物質表面に過剰Ｌｉが存在す
るようになり極板構成後腐食が発生しやすくなる。
【００３７】したがって、ＬｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2の組成
範囲は、０≦ｘ≦０．３，１．０≦ｙ≦１．３とするこ
とが好ましい。以下の実施例では、ｘ＝０，０．２およ
びｙ＝１．０，１．１とした場合の基本組成として説明
している。
範囲は、０≦ｘ≦０．３，１．０≦ｙ≦１．３とするこ
とが好ましい。以下の実施例では、ｘ＝０，０．２およ
びｙ＝１．０，１．１とした場合の基本組成として説明
している。
【００３８】以下、各合成法について詳細に説明する。 （実施例１）出発物質がＮｉ（ＯＨ）2，ＬｉＮＯ3，Ｍ
ｎＯ2の場合について説明する。
ｎＯ2の場合について説明する。
【００３９】所定の混合比になるように混合調整した出
発物質５０ｇをアルミナ容器に入れ、１５０℃で１５時
間予備乾燥して付着水分を脱水した後、第１の熱処理と
して５００〜７００℃、焼成時間１０〜２５時間、酸素
雰囲気中で焼成を行ってから常温に戻し、図１と同一の
結晶構造を有する中間体の生成条件をＸ線回折図から判
断し選定した。
発物質５０ｇをアルミナ容器に入れ、１５０℃で１５時
間予備乾燥して付着水分を脱水した後、第１の熱処理と
して５００〜７００℃、焼成時間１０〜２５時間、酸素
雰囲気中で焼成を行ってから常温に戻し、図１と同一の
結晶構造を有する中間体の生成条件をＸ線回折図から判
断し選定した。
【００４０】図７は、各焼成温度と焼成時間の条件で中
間体の生成の有無をプロットしたものである。なお、各
Ｘ線回折図から判断する際に、中間体と別の結晶構造を
示す、例えば、未反応のＬｉ化合物が含まれるような場
合は適正でないと判断しプロットを除外している。
間体の生成の有無をプロットしたものである。なお、各
Ｘ線回折図から判断する際に、中間体と別の結晶構造を
示す、例えば、未反応のＬｉ化合物が含まれるような場
合は適正でないと判断しプロットを除外している。
【００４１】図７からわかるように、焼成温度５５０〜
６５０℃、焼成時間１５〜２５時間の条件であれば中間
体の生成は可能である。温度が５００℃では未反応Ｌｉ
化合物が見られるし、７００℃ではＲ−３ｍ構造が一部
見出されるのでこの条件では適正でない。また、焼成温
度領域が生成可能範囲であっても、焼成１０時間では未
反応Ｌｉ化合物が残存したり、２５時間の場合では逆に
焼成時間は既に十分であり、２０時間の場合とほとんど
変化がないことから焼成時間の上限は２０時間でも十分
であると考えられる。
６５０℃、焼成時間１５〜２５時間の条件であれば中間
体の生成は可能である。温度が５００℃では未反応Ｌｉ
化合物が見られるし、７００℃ではＲ−３ｍ構造が一部
見出されるのでこの条件では適正でない。また、焼成温
度領域が生成可能範囲であっても、焼成１０時間では未
反応Ｌｉ化合物が残存したり、２５時間の場合では逆に
焼成時間は既に十分であり、２０時間の場合とほとんど
変化がないことから焼成時間の上限は２０時間でも十分
であると考えられる。
【００４２】これらのことから、中間体を得る焼成条件
は、酸素雰囲気で焼成温度５５０〜６５０℃、焼成時間
１５〜２０時間とすることが好ましい。
は、酸素雰囲気で焼成温度５５０〜６５０℃、焼成時間
１５〜２０時間とすることが好ましい。
【００４３】次に、上記条件のうち、例えば６００℃で
１５時間焼成して得た中間体を十分に粉砕して１００メ
ッシュアンダーの粉体を得て、再度第２の熱処理を行
う。
１５時間焼成して得た中間体を十分に粉砕して１００メ
ッシュアンダーの粉体を得て、再度第２の熱処理を行
う。
【００４４】第２の熱処理として６５０〜８５０℃、焼
成時間１５〜３０時間、酸素雰囲気中で焼成を行ってか
ら常温に戻し、図２と同一の結晶構造を有する空間群Ｒ
−３ｍの目的物の生成条件をＸ線回折図から判断し選定
した。
成時間１５〜３０時間、酸素雰囲気中で焼成を行ってか
ら常温に戻し、図２と同一の結晶構造を有する空間群Ｒ
−３ｍの目的物の生成条件をＸ線回折図から判断し選定
した。
【００４５】図８は、各焼成温度と焼成時間の条件で目
的物の生成の有無をプロットしたものである。なお、各
Ｘ線回折図から判断する際に、目的物Ｒ−３ｍ構造と別
の結晶構造を示す例えば、空間群Ｆｍ３ｍの岩塩領域あ
るいは第１熱処理で得た中間体が残存するような場合は
適正でないと判断しプロットを除外している。
的物の生成の有無をプロットしたものである。なお、各
Ｘ線回折図から判断する際に、目的物Ｒ−３ｍ構造と別
の結晶構造を示す例えば、空間群Ｆｍ３ｍの岩塩領域あ
るいは第１熱処理で得た中間体が残存するような場合は
適正でないと判断しプロットを除外している。
【００４６】図８からわかるように、焼成温度７００〜
８００℃、焼成時間２０〜２５時間の条件であれば目的
物の生成は可能である。温度が６５０℃では未反応の第
１熱処理で得た中間体が残存するし、８５０℃ではＦｍ
３ｍ構造が一部見出されるのでこの条件では適正でな
い。また、焼成温度領域が生成可能範囲であっても、焼
成１５時間では未反応の中間体が残存したり、３０時間
の場合では逆に焼成時間は既に十分であり、２５時間の
場合とほとんど変化がないことから焼成時間の上限は２
５時間でも十分であると考えられる。
８００℃、焼成時間２０〜２５時間の条件であれば目的
物の生成は可能である。温度が６５０℃では未反応の第
１熱処理で得た中間体が残存するし、８５０℃ではＦｍ
３ｍ構造が一部見出されるのでこの条件では適正でな
い。また、焼成温度領域が生成可能範囲であっても、焼
成１５時間では未反応の中間体が残存したり、３０時間
の場合では逆に焼成時間は既に十分であり、２５時間の
場合とほとんど変化がないことから焼成時間の上限は２
５時間でも十分であると考えられる。
【００４７】これらのことから、Ｒ−３ｍ構造の目的物
を得る焼成条件は、上記で説明した中間体を経由した
後、第２の熱処理として焼成温度７００〜８００℃、焼
成時間２０〜２５時間、酸素雰囲気で合成することが好
ましい。
を得る焼成条件は、上記で説明した中間体を経由した
後、第２の熱処理として焼成温度７００〜８００℃、焼
成時間２０〜２５時間、酸素雰囲気で合成することが好
ましい。
【００４８】なお、出発物質として、ＮｉＣＯ3を用い
ても、あるいは焼成雰囲気を空気で行っても同様の結果
が得られた。また、本実施例１では、中間体として焼成
温度６００℃、焼成時間１５時間の処理で得られたもの
を用いたが、焼成温度５５０〜６５０℃、焼成時間１５
〜２０時間の条件範囲で得られた中間体を用いても後工
程の熱処理で有効な結果が得られる。
ても、あるいは焼成雰囲気を空気で行っても同様の結果
が得られた。また、本実施例１では、中間体として焼成
温度６００℃、焼成時間１５時間の処理で得られたもの
を用いたが、焼成温度５５０〜６５０℃、焼成時間１５
〜２０時間の条件範囲で得られた中間体を用いても後工
程の熱処理で有効な結果が得られる。
【００４９】（実施例２）出発物質がＮｉ（ＯＨ）2，
Ｌｉ2ＣＯ3，ＭｎＯ2の場合について説明する。
Ｌｉ2ＣＯ3，ＭｎＯ2の場合について説明する。
【００５０】所定の混合比になるように混合調整した出
発物質５０ｇをアルミナ容器に入れ１５０℃で１５時間
予備乾燥して付着水分を脱水した後、第１の熱処理とし
て６００〜８００℃、焼成時間１０〜２５時間、酸素雰
囲気中で焼成を行ってから常温に戻し、図３と同一の結
晶構造を有する中間体の生成条件をＸ線回折図から判断
し選定した。
発物質５０ｇをアルミナ容器に入れ１５０℃で１５時間
予備乾燥して付着水分を脱水した後、第１の熱処理とし
て６００〜８００℃、焼成時間１０〜２５時間、酸素雰
囲気中で焼成を行ってから常温に戻し、図３と同一の結
晶構造を有する中間体の生成条件をＸ線回折図から判断
し選定した。
【００５１】図９は、各焼成温度と焼成時間の条件で中
間体の生成の有無をプロットしたものである。なお、各
Ｘ線回折図から判断する際に、中間体と別の結晶構造を
示す例えば、未反応のＬｉ化合物が含まれるような場合
は適正でないと判断しプロットを除外している。
間体の生成の有無をプロットしたものである。なお、各
Ｘ線回折図から判断する際に、中間体と別の結晶構造を
示す例えば、未反応のＬｉ化合物が含まれるような場合
は適正でないと判断しプロットを除外している。
【００５２】図９からわかるように、焼成温度６５０〜
７５０℃、焼成時間１５〜２５時間の条件であれば中間
体の生成は可能である。温度が６００℃では未反応Ｌｉ
化合物が見られるし、８００℃ではＲ−３ｍ構造が一部
見出されるのでこの条件では適正でない。また、焼成温
度領域が生成可能範囲であっても、焼成１０時間では未
反応Ｌｉ化合物が残存したり、２５時間の場合では逆に
焼成時間は既に十分であり、２０時間の場合とほとんど
変化がないことから焼成時間の上限は２０時間でも十分
であると考えられる。
７５０℃、焼成時間１５〜２５時間の条件であれば中間
体の生成は可能である。温度が６００℃では未反応Ｌｉ
化合物が見られるし、８００℃ではＲ−３ｍ構造が一部
見出されるのでこの条件では適正でない。また、焼成温
度領域が生成可能範囲であっても、焼成１０時間では未
反応Ｌｉ化合物が残存したり、２５時間の場合では逆に
焼成時間は既に十分であり、２０時間の場合とほとんど
変化がないことから焼成時間の上限は２０時間でも十分
であると考えられる。
【００５３】これらのことから、中間体を得る焼成条件
は、酸素雰囲気で焼成温度６５０〜７５０℃、焼成時間
１５〜２０時間とすることが好ましい。
は、酸素雰囲気で焼成温度６５０〜７５０℃、焼成時間
１５〜２０時間とすることが好ましい。
【００５４】次に、上記条件のうち、例えば７００℃で
１５時間焼成して得た中間体を十分に粉砕して１００メ
ッシュアンダーの粉体を得て、再度第２の熱処理を行
う。
１５時間焼成して得た中間体を十分に粉砕して１００メ
ッシュアンダーの粉体を得て、再度第２の熱処理を行
う。
【００５５】第２の熱処理として７５０〜９５０℃、焼
成時間１５〜３０時間、酸素雰囲気中で焼成を行ってか
ら常温に戻し、図２と同一の結晶構造を有する空間群Ｒ
−３ｍの目的物の生成条件をＸ線回折図から判断し選定
した。図１０は、各焼成温度と焼成時間の条件で目的物
の生成の有無をプロットしたものである。なお、各Ｘ線
回折図から判断する際に、目的物Ｒ−３ｍ構造と別の結
晶構造を示す例えば、空間群Ｆｍ３ｍの岩塩領域あるい
は第１熱処理で得た中間体が残存するような場合は適正
ではないと判断しプロットを除外している。
成時間１５〜３０時間、酸素雰囲気中で焼成を行ってか
ら常温に戻し、図２と同一の結晶構造を有する空間群Ｒ
−３ｍの目的物の生成条件をＸ線回折図から判断し選定
した。図１０は、各焼成温度と焼成時間の条件で目的物
の生成の有無をプロットしたものである。なお、各Ｘ線
回折図から判断する際に、目的物Ｒ−３ｍ構造と別の結
晶構造を示す例えば、空間群Ｆｍ３ｍの岩塩領域あるい
は第１熱処理で得た中間体が残存するような場合は適正
ではないと判断しプロットを除外している。
【００５６】図１０からわかるように、焼成温度８００
〜９００℃、焼成時間２０〜２５時間の条件であれば目
的物の生成は可能である。温度が７５０℃では未反応の
第１熱処理で得た中間体が残存するし、９５０℃ではＦ
ｍ３ｍ構造が一部見出されるのでこの条件では適正でな
い。また、焼成温度領域が生成可能範囲であっても、焼
成１５時間では未反応の中間体が残存したり、３０時間
の場合では逆に焼成時間は既に十分であり、２５時間の
場合とほとんど変化がないことから焼成時間の上限は２
５時間でも十分であると考えられる。
〜９００℃、焼成時間２０〜２５時間の条件であれば目
的物の生成は可能である。温度が７５０℃では未反応の
第１熱処理で得た中間体が残存するし、９５０℃ではＦ
ｍ３ｍ構造が一部見出されるのでこの条件では適正でな
い。また、焼成温度領域が生成可能範囲であっても、焼
成１５時間では未反応の中間体が残存したり、３０時間
の場合では逆に焼成時間は既に十分であり、２５時間の
場合とほとんど変化がないことから焼成時間の上限は２
５時間でも十分であると考えられる。
【００５７】これらのことから、Ｒ−３ｍ構造の目的物
を得る焼成条件は、上記で説明した中間体を経由した
後、第２の熱処理として焼成温度８００〜９００℃、焼
成時間２０〜２５時間、酸素雰囲気で合成することが好
ましい。
を得る焼成条件は、上記で説明した中間体を経由した
後、第２の熱処理として焼成温度８００〜９００℃、焼
成時間２０〜２５時間、酸素雰囲気で合成することが好
ましい。
【００５８】なお、出発物質として、ＮｉＣＯ3を用い
てもあるいは焼成雰囲気を空気で行っても同様の結果が
得られた。また、本実施例２では、中間体として焼成温
度７００℃、焼成時間１５時間の処理で得られたものを
用いたが、焼成温度６５０〜７５０℃、焼成時間１５〜
２０時間の条件範囲で得られた中間体を用いても後工程
の熱処理で有効な結果が得られる。
てもあるいは焼成雰囲気を空気で行っても同様の結果が
得られた。また、本実施例２では、中間体として焼成温
度７００℃、焼成時間１５時間の処理で得られたものを
用いたが、焼成温度６５０〜７５０℃、焼成時間１５〜
２０時間の条件範囲で得られた中間体を用いても後工程
の熱処理で有効な結果が得られる。
【００５９】（実施例３）出発物質がＮｉ（ＯＨ）2，
ＬｉＮＯ3，ＭｎＯ2の場合について説明する。
ＬｉＮＯ3，ＭｎＯ2の場合について説明する。
【００６０】所定の混合比になるように混合調整した出
発物質５０ｇをアルミナ容器に入れ１５０℃で１５時間
予備乾燥して付着水分を脱水した後、第１の熱処理とし
て６５０〜８５０℃、焼成時間１０〜３０時間、酸素雰
囲気中で焼成を行ってから常温に戻し、図４と同一の結
晶構造を有する不完全な空間群Ｒ−３ｍ構造を有する中
間体の生成条件をＸ線回折図から判断し選定した。
発物質５０ｇをアルミナ容器に入れ１５０℃で１５時間
予備乾燥して付着水分を脱水した後、第１の熱処理とし
て６５０〜８５０℃、焼成時間１０〜３０時間、酸素雰
囲気中で焼成を行ってから常温に戻し、図４と同一の結
晶構造を有する不完全な空間群Ｒ−３ｍ構造を有する中
間体の生成条件をＸ線回折図から判断し選定した。
【００６１】図１１は、各焼成温度と焼成時間の条件で
中間体の生成の有無をプロットしたものである。なお、
各Ｘ線回折図から判断する際に、中間体と別の結晶構造
を示す例えば、実施例１で述べたＮｉＯ酸化物型中間体
の残存や空間群Ｆｍ３ｍ構造領域が存在するような場合
は適正ではないと判断しプロットを除外している。
中間体の生成の有無をプロットしたものである。なお、
各Ｘ線回折図から判断する際に、中間体と別の結晶構造
を示す例えば、実施例１で述べたＮｉＯ酸化物型中間体
の残存や空間群Ｆｍ３ｍ構造領域が存在するような場合
は適正ではないと判断しプロットを除外している。
【００６２】図１１からわかるように、焼成温度７００
〜８００℃、焼成時間１５〜３０時間の条件であれば中
間体の生成は可能である。温度が６５０℃では実施例１
で述べたＮｉＯ酸化物型中間体が見られるし、８５０℃
ではＦｍ３ｍ構造が一部見出されるのでこの条件では適
正でない。また、焼成温度領域が生成可能範囲であって
も、焼成１５時間ではＮｉＯ酸化物型中間体が残存した
り、３０時間の場合では逆に焼成時間は既に十分であ
り、２５時間の場合とほとんど変化がないことから焼成
時間の上限は２５時間でも十分であると考えられる。
〜８００℃、焼成時間１５〜３０時間の条件であれば中
間体の生成は可能である。温度が６５０℃では実施例１
で述べたＮｉＯ酸化物型中間体が見られるし、８５０℃
ではＦｍ３ｍ構造が一部見出されるのでこの条件では適
正でない。また、焼成温度領域が生成可能範囲であって
も、焼成１５時間ではＮｉＯ酸化物型中間体が残存した
り、３０時間の場合では逆に焼成時間は既に十分であ
り、２５時間の場合とほとんど変化がないことから焼成
時間の上限は２５時間でも十分であると考えられる。
【００６３】これらのことから、中間体を得る焼成条件
は、酸素雰囲気で焼成温度７００〜８００℃、焼成時間
２０〜２５時間とすることが好ましい。
は、酸素雰囲気で焼成温度７００〜８００℃、焼成時間
２０〜２５時間とすることが好ましい。
【００６４】次に、上記条件のうち、例えば７５０℃で
２５時間焼成して得た中間体を十分に粉砕して１００メ
ッシュアンダーの粉体を得て、再度第２の熱処理を行
う。
２５時間焼成して得た中間体を十分に粉砕して１００メ
ッシュアンダーの粉体を得て、再度第２の熱処理を行
う。
【００６５】第２の熱処理として２００〜４００℃、焼
成時間５〜２０時間、酸素雰囲気中で焼成を行ってから
常温に戻し、図２と同一の結晶構造を有する空間群Ｒ−
３ｍの目的物の生成条件をＸ線回折図から判断し選定し
た。
成時間５〜２０時間、酸素雰囲気中で焼成を行ってから
常温に戻し、図２と同一の結晶構造を有する空間群Ｒ−
３ｍの目的物の生成条件をＸ線回折図から判断し選定し
た。
【００６６】本実施例で得られる中間体は既にほぼ空間
群Ｒ−３ｍ構造ができているので、判断基準は図２のミ
ラー指数（１０１）面に対する（００６）面もしくは
（１０２）面の回折ピーク強度比が０．４０以下である
という結晶パラメータを用いる。
群Ｒ−３ｍ構造ができているので、判断基準は図２のミ
ラー指数（１０１）面に対する（００６）面もしくは
（１０２）面の回折ピーク強度比が０．４０以下である
という結晶パラメータを用いる。
【００６７】図１２は、各焼成温度と焼成時間の条件に
おいて上記回折ピーク強度比が０．４０以下であるとい
う結晶パラメータを得たものについてプロットしたもの
である。
おいて上記回折ピーク強度比が０．４０以下であるとい
う結晶パラメータを得たものについてプロットしたもの
である。
【００６８】図１２からわかるように、焼成温度２５０
〜３５０℃、焼成時間１０〜１５時間の条件であれば目
的物の結晶パラメータが得られる。温度が２００℃では
十分な結晶成長が期待できず、４００℃では結晶パラメ
ータが再び０．４より大きくなる傾向があり、結晶内の
再配列の乱れが原因であると推測される。
〜３５０℃、焼成時間１０〜１５時間の条件であれば目
的物の結晶パラメータが得られる。温度が２００℃では
十分な結晶成長が期待できず、４００℃では結晶パラメ
ータが再び０．４より大きくなる傾向があり、結晶内の
再配列の乱れが原因であると推測される。
【００６９】また、焼成温度領域が生成可能範囲であっ
ても、焼成５時間では十分な結晶成長が期待できない
し、２０時間の場合では逆に焼成時間は既に十分であ
り、１５時間の場合とほとんど変化がないことから焼成
時間の上限は１５時間でも十分であると考えられる。
ても、焼成５時間では十分な結晶成長が期待できない
し、２０時間の場合では逆に焼成時間は既に十分であ
り、１５時間の場合とほとんど変化がないことから焼成
時間の上限は１５時間でも十分であると考えられる。
【００７０】これらのことから、Ｒ−３ｍ構造の最終目
的物を得る焼成条件は、上記で説明した中間体を経由し
た後、第２の熱処理として焼成温度２５０〜３５０℃、
焼成時間１０〜１５時間、酸素雰囲気で合成することが
好ましい。なお、出発物質として、ＮｉＣＯ3を用いて
もあるいは焼成雰囲気を空気で行っても同様の結果が得
られた。また、本実施例３では、中間体として焼成温度
７５０℃、焼成時間２５時間の処理で得られたものを用
いたが、焼成温度７００〜８００℃、焼成時間２０〜２
５時間の条件範囲で得られた中間体を用いても後工程の
熱処理で有効な結果が得られる。
的物を得る焼成条件は、上記で説明した中間体を経由し
た後、第２の熱処理として焼成温度２５０〜３５０℃、
焼成時間１０〜１５時間、酸素雰囲気で合成することが
好ましい。なお、出発物質として、ＮｉＣＯ3を用いて
もあるいは焼成雰囲気を空気で行っても同様の結果が得
られた。また、本実施例３では、中間体として焼成温度
７５０℃、焼成時間２５時間の処理で得られたものを用
いたが、焼成温度７００〜８００℃、焼成時間２０〜２
５時間の条件範囲で得られた中間体を用いても後工程の
熱処理で有効な結果が得られる。
【００７１】（実施例４）出発物質がＮｉ（ＯＨ）2，
Ｌｉ2ＣＯ3，ＭｎＯ2の場合について説明する。
Ｌｉ2ＣＯ3，ＭｎＯ2の場合について説明する。
【００７２】所定の混合比になるように混合調整した出
発物質５０ｇをアルミナ容器に入れ１５０℃で１５時間
予備乾燥して付着水分を脱水した後、第１の熱処理とし
て７５０〜９５０℃、焼成時間１５〜３０時間、酸素雰
囲気中で焼成を行ってから常温に戻し、図５と同一の結
晶構造を有する不完全な空間群Ｒ−３ｍ構造を有する中
間体の生成条件をＸ線回折図から判断し選定した。
発物質５０ｇをアルミナ容器に入れ１５０℃で１５時間
予備乾燥して付着水分を脱水した後、第１の熱処理とし
て７５０〜９５０℃、焼成時間１５〜３０時間、酸素雰
囲気中で焼成を行ってから常温に戻し、図５と同一の結
晶構造を有する不完全な空間群Ｒ−３ｍ構造を有する中
間体の生成条件をＸ線回折図から判断し選定した。
【００７３】図１３は、各焼成温度と焼成時間の条件で
中間体の生成の有無をプロットしたものである。なお、
各Ｘ線回折図から判断する際に、中間体と別の結晶構造
を示す例えば、実施例２で述べたＮｉＯ酸化物型中間体
の残存や空間群Ｆｍ３ｍ構造領域が存在するような場合
は適正ではないと判断しプロットを除外している。
中間体の生成の有無をプロットしたものである。なお、
各Ｘ線回折図から判断する際に、中間体と別の結晶構造
を示す例えば、実施例２で述べたＮｉＯ酸化物型中間体
の残存や空間群Ｆｍ３ｍ構造領域が存在するような場合
は適正ではないと判断しプロットを除外している。
【００７４】図１３からわかるように、焼成温度８００
〜９００℃、焼成時間２０〜３０時間の条件であれば中
間体の生成は可能である。温度が７５０℃では実施例１
で述べたＮｉＯ酸化物型中間体が見られるし、９５０℃
ではＦｍ３ｍ構造が一部見出されるのでこの条件では適
正でない。また、焼成温度領域が生成可能範囲であって
も、焼成１５時間ではＮｉＯ酸化物型中間体が残存した
り、３０時間の場合では逆に焼成時間は既に十分であ
り、２５時間の場合とほとんど変化がないことから焼成
時間の上限は２５時間でも十分であると考えられる。
〜９００℃、焼成時間２０〜３０時間の条件であれば中
間体の生成は可能である。温度が７５０℃では実施例１
で述べたＮｉＯ酸化物型中間体が見られるし、９５０℃
ではＦｍ３ｍ構造が一部見出されるのでこの条件では適
正でない。また、焼成温度領域が生成可能範囲であって
も、焼成１５時間ではＮｉＯ酸化物型中間体が残存した
り、３０時間の場合では逆に焼成時間は既に十分であ
り、２５時間の場合とほとんど変化がないことから焼成
時間の上限は２５時間でも十分であると考えられる。
【００７５】これらのことから、中間体を得る焼成条件
は、酸素雰囲気で焼成温度８００〜９００℃、焼成時間
２０〜２５時間とすることが好ましい。
は、酸素雰囲気で焼成温度８００〜９００℃、焼成時間
２０〜２５時間とすることが好ましい。
【００７６】次に、上記条件のうち、例えば８５０℃で
２５時間焼成して得た中間体を十分に粉砕して１００メ
ッシュアンダーの粉体を得て、再度第２の熱処理を行
う。
２５時間焼成して得た中間体を十分に粉砕して１００メ
ッシュアンダーの粉体を得て、再度第２の熱処理を行
う。
【００７７】第２の熱処理として２００〜４００℃、焼
成時間５〜２０時間、酸素雰囲気中で焼成を行ってから
常温に戻し、図２と同一の結晶構造を有する空間群Ｒ−
３ｍの目的物の生成条件をＸ線回折図から判断し選定し
た。
成時間５〜２０時間、酸素雰囲気中で焼成を行ってから
常温に戻し、図２と同一の結晶構造を有する空間群Ｒ−
３ｍの目的物の生成条件をＸ線回折図から判断し選定し
た。
【００７８】本実施例で得られる中間体は既にほぼ空間
群Ｒ−３ｍ構造ができているので、判断基準は図２のミ
ラー指数（１０１）面に対する（００６）面もしくは
（１０２）面の回折ピーク強度比が０．４０以下である
という結晶パラメータを用いる。
群Ｒ−３ｍ構造ができているので、判断基準は図２のミ
ラー指数（１０１）面に対する（００６）面もしくは
（１０２）面の回折ピーク強度比が０．４０以下である
という結晶パラメータを用いる。
【００７９】図１４は、各焼成温度と焼成時間の条件に
おいて上記回折ピーク強度比が０．４０以下であるとい
う結晶パラメータを得たものについてプロットしたもの
である。
おいて上記回折ピーク強度比が０．４０以下であるとい
う結晶パラメータを得たものについてプロットしたもの
である。
【００８０】図１４からわかるように、焼成温度２５０
〜３５０℃、焼成時間１０〜１５時間の条件であれば目
的物の結晶パラメータが得られる。温度が２００℃では
十分な結晶成長が期待できず、４００℃では結晶パラメ
ータが再び０．４より大きくなる傾向があり、結晶内の
再配列の乱れが原因であると推測される。
〜３５０℃、焼成時間１０〜１５時間の条件であれば目
的物の結晶パラメータが得られる。温度が２００℃では
十分な結晶成長が期待できず、４００℃では結晶パラメ
ータが再び０．４より大きくなる傾向があり、結晶内の
再配列の乱れが原因であると推測される。
【００８１】また、焼成温度領域が生成可能範囲であっ
ても、焼成５時間では十分な結晶成長が期待できない
し、２０時間の場合では逆に焼成時間は既に十分であ
り、１５時間の場合とほとんど変化がないことから焼成
時間の上限は１５時間でも十分であると考えられる。
ても、焼成５時間では十分な結晶成長が期待できない
し、２０時間の場合では逆に焼成時間は既に十分であ
り、１５時間の場合とほとんど変化がないことから焼成
時間の上限は１５時間でも十分であると考えられる。
【００８２】これらのことから、Ｒ−３ｍ構造の最終目
的物を得る焼成条件は、上記で説明した中間体を経由し
た後、第２の熱処理として焼成温度２５０〜３５０℃、
焼成時間１０〜１５時間、酸素雰囲気で合成することが
好ましい。
的物を得る焼成条件は、上記で説明した中間体を経由し
た後、第２の熱処理として焼成温度２５０〜３５０℃、
焼成時間１０〜１５時間、酸素雰囲気で合成することが
好ましい。
【００８３】なお、出発物質として、ＮｉＣＯ3を用い
てもあるいは焼成雰囲気を空気で行っても同様の結果が
得られた。また、本実施例４では、中間体として焼成温
度８５０℃、焼成時間２５時間の処理で得られたものを
用いたが、焼成温度８００〜９００℃、焼成時間２０〜
２５時間の条件範囲で得られた中間体を用いても後工程
の熱処理で有効な結果が得られる。
てもあるいは焼成雰囲気を空気で行っても同様の結果が
得られた。また、本実施例４では、中間体として焼成温
度８５０℃、焼成時間２５時間の処理で得られたものを
用いたが、焼成温度８００〜９００℃、焼成時間２０〜
２５時間の条件範囲で得られた中間体を用いても後工程
の熱処理で有効な結果が得られる。
【００８４】（比較例１）出発物質がＮｉ（ＯＨ）2，
ＬｉＮＯ3，ＭｎＯ2の場合について説明する。
ＬｉＮＯ3，ＭｎＯ2の場合について説明する。
【００８５】所定の混合比になるように混合調整した出
発物質５０ｇをアルミナ容器に入れ１５０℃で１５時間
予備乾燥して付着水分を脱水した後、焼成温度７５０
℃、焼成時間１０時間、酸素雰囲気中で焼成を行った。
発物質５０ｇをアルミナ容器に入れ１５０℃で１５時間
予備乾燥して付着水分を脱水した後、焼成温度７５０
℃、焼成時間１０時間、酸素雰囲気中で焼成を行った。
【００８６】得られた試料のＸ線回折図を図１５に示
す。図１５に示したように良好なＲ−３ｍ構造を有する
結晶構造は得られない。
す。図１５に示したように良好なＲ−３ｍ構造を有する
結晶構造は得られない。
【００８７】（比較例２）上記と同一組成で混合調整し
た出発物質５０ｇをアルミナ容器に入れ１５０℃で１５
時間予備乾燥して付着水分を脱水した後、焼成温度７５
０℃、焼成時間１０時間、酸素雰囲気中で焼成を行い、
常温に降温し、粉砕混合後、再度焼成温度７５０℃、焼
成時間１０時間、酸素雰囲気中で焼成を行った。
た出発物質５０ｇをアルミナ容器に入れ１５０℃で１５
時間予備乾燥して付着水分を脱水した後、焼成温度７５
０℃、焼成時間１０時間、酸素雰囲気中で焼成を行い、
常温に降温し、粉砕混合後、再度焼成温度７５０℃、焼
成時間１０時間、酸素雰囲気中で焼成を行った。
【００８８】得られた試料のＸ線回折図を図１６に示
す。図１６に示したように良好なＲ−３ｍ構造を有する
結晶構造は得られない。
す。図１６に示したように良好なＲ−３ｍ構造を有する
結晶構造は得られない。
【００８９】実施例１〜４で得られた試料と比較例１〜
２で得られた試料のモデルセルによる１０サイクル充放
電経過後における正極単極の放電容量を（表１）に示
す。
２で得られた試料のモデルセルによる１０サイクル充放
電経過後における正極単極の放電容量を（表１）に示
す。
【００９０】
【表１】
【００９１】なお、正極活物質組成として、ＬｉyＮｉ
1-xＭｎxＯ2の組成範囲で、ｘ＝０，０．２とし、ｙ＝
１．０，１．１とした。
1-xＭｎxＯ2の組成範囲で、ｘ＝０，０．２とし、ｙ＝
１．０，１．１とした。
【００９２】実施例１より得られた試料として、中間体
を焼成温度６００℃、焼成時間１５時間の処理で得、後
工程で焼成温度７５０℃、焼成時間２５時間の処理で得
た正極活物質とした。
を焼成温度６００℃、焼成時間１５時間の処理で得、後
工程で焼成温度７５０℃、焼成時間２５時間の処理で得
た正極活物質とした。
【００９３】実施例２より得られた試料として、中間体
を焼成温度７００℃、焼成時間１５時間の処理で得、後
工程で焼成温度８５０℃、焼成時間２５時間の処理で得
た正極活物質とした。
を焼成温度７００℃、焼成時間１５時間の処理で得、後
工程で焼成温度８５０℃、焼成時間２５時間の処理で得
た正極活物質とした。
【００９４】実施例３より得られた試料として、中間体
を焼成温度７５０℃、焼成時間２５時間の処理で得、後
工程で焼成温度３５０℃、焼成時間１５時間の処理で得
た正極活物質とした。
を焼成温度７５０℃、焼成時間２５時間の処理で得、後
工程で焼成温度３５０℃、焼成時間１５時間の処理で得
た正極活物質とした。
【００９５】実施例４より得られた試料として、中間体
を焼成温度８５０℃、焼成時間２５時間の処理で得、後
工程で焼成温度３５０℃、焼成時間１５時間の処理で得
た正極活物質とした。
を焼成温度８５０℃、焼成時間２５時間の処理で得、後
工程で焼成温度３５０℃、焼成時間１５時間の処理で得
た正極活物質とした。
【００９６】（表１）からわかるように、本発明の合成
方法を用いれば、従来１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇであっ
た放電容量を１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇの高容量化が図
られる。
方法を用いれば、従来１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇであっ
た放電容量を１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇの高容量化が図
られる。
【００９７】
【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば活物質材料が化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2において、
式中ｘ，ｙのモル数が０≦ｘ≦０．３，１．０≦ｙ≦
１．３で表されるものであって、ｘが示すＭｎの原子モ
ル数に相当するマンガン化合物と１−ｘが示すＮｉの原
子モル数に相当するＮｉ（ＯＨ）2，ＮｉＣＯ3の群の中
から選ばれた少なくとも１種のニッケル化合物とｙが示
すＬｉ原子モル数に相当するリチウム化合物を出発物質
として、これらを予備乾燥後、第１の熱処理を施し、降
温過程を経て中間体を得た後、再度第１熱処理とは異な
る温度で第２の熱処理を施し、焼成の処理雰囲気が空気
もしくは酸素を用いる酸化雰囲気である合成方法を用い
れば、高容量の正極活物質が得られる。
ば活物質材料が化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2において、
式中ｘ，ｙのモル数が０≦ｘ≦０．３，１．０≦ｙ≦
１．３で表されるものであって、ｘが示すＭｎの原子モ
ル数に相当するマンガン化合物と１−ｘが示すＮｉの原
子モル数に相当するＮｉ（ＯＨ）2，ＮｉＣＯ3の群の中
から選ばれた少なくとも１種のニッケル化合物とｙが示
すＬｉ原子モル数に相当するリチウム化合物を出発物質
として、これらを予備乾燥後、第１の熱処理を施し、降
温過程を経て中間体を得た後、再度第１熱処理とは異な
る温度で第２の熱処理を施し、焼成の処理雰囲気が空気
もしくは酸素を用いる酸化雰囲気である合成方法を用い
れば、高容量の正極活物質が得られる。
【図１】ＬｉＮＯ3を出発物質とし、第１熱処理温度が
５５０〜６５０℃で得られる中間体のＸ線回折図
５５０〜６５０℃で得られる中間体のＸ線回折図
【図２】目的物とする空間群Ｒ−３ｍ構造のＬｉyＮｉ
1-xＭｎxＯ2正極活物質のＸ線回折図
1-xＭｎxＯ2正極活物質のＸ線回折図
【図３】Ｌｉ2ＣＯ3を出発物質とし、第１熱処理温度が
６５０〜７５０℃で得られる中間体のＸ線回折図
６５０〜７５０℃で得られる中間体のＸ線回折図
【図４】ＬｉＮＯ3を出発物質とし、第１熱処理温度が
７００〜８００℃で得られる中間体のＸ線回折図
７００〜８００℃で得られる中間体のＸ線回折図
【図５】Ｌｉ2ＣＯ3を出発物質とし、第１熱処理温度が
８００〜９００℃で得られる中間体のＸ線回折図
８００〜９００℃で得られる中間体のＸ線回折図
【図６】従来の技術による合成法で得られた正極活物質
のＸ線回折図
のＸ線回折図
【図７】実施例１で用いた中間体を合成する焼成温度と
焼成時間の関係を示した図
焼成時間の関係を示した図
【図８】実施例１で用いた中間体からＲ−３ｍ構造の目
的物を得るための焼成温度と焼成時間の関係を示した図
的物を得るための焼成温度と焼成時間の関係を示した図
【図９】実施例２で用いた中間体を合成する焼成温度と
焼成時間の関係を示した図
焼成時間の関係を示した図
【図１０】実施例２で用いた中間体からＲ−３ｍ構造の
目的物を得るための焼成温度と焼成時間の関係を示した
図
目的物を得るための焼成温度と焼成時間の関係を示した
図
【図１１】実施例３で用いた中間体を合成する焼成温度
と焼成時間の関係を示した図
と焼成時間の関係を示した図
【図１２】実施例３で用いた中間体からＲ−３ｍ構造の
目的物を得るための焼成温度と焼成時間の関係を示した
図
目的物を得るための焼成温度と焼成時間の関係を示した
図
【図１３】実施例４で用いた中間体を合成する焼成温度
と焼成時間の関係を示した図
と焼成時間の関係を示した図
【図１４】実施例４で用いた中間体からＲ−３ｍ構造の
目的物を得るための焼成温度と焼成時間の関係を示した
図
目的物を得るための焼成温度と焼成時間の関係を示した
図
【図１５】比較例１による合成法で得られた正極活物質
のＸ線回折図
のＸ線回折図
【図１６】比較例２による合成法で得られた正極活物質
のＸ線回折図
のＸ線回折図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 璋 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 審査官 高木 正博 (56)参考文献 特開 昭63−210028（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−40861（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58
Claims (7)
- 【請求項１】活物質材料が化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2
において、式中ｘ，ｙのモル数が０≦ｘ≦０．３，１．
０≦ｙ≦１．３で表される空間群Ｒ−３ｍに帰属する層
状の結晶構造を有する非水電解液二次電池用正極活物質
の製造法であって、ｘが示すＭｎの原子モル数に相当す
るマンガン化合物と１−ｘが示すＮｉの原子モル数に相
当するニッケル化合物とｙが示すＬｉ原子モル数に相当
するリチウム化合物を出発物質として、これらを予備乾
燥後、第１の熱処理を施し、降温過程を経て前記活物質
材料の前駆体を得た後、前記第１の熱処理とは異なる温
度にて第２の熱処理を施す合成方法であり、焼成の処理
雰囲気が酸化雰囲気である非水電解液二次電池用正極活
物質の製造法。 - 【請求項２】上記化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2（０≦ｘ
≦０．３，１．０≦ｙ≦１．３）である正極活物質の合
成において用いる酸化雰囲気が空気である請求項１記載
の非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。 - 【請求項３】上記化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2（０≦ｘ
≦０．３，１．０≦ｙ≦１．３）である正極活物質の合
成において用いる酸化雰囲気が酸素である請求項１記載
の非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。 - 【請求項４】活物質材料が化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2
において、式中ｘ，ｙのモル数が０≦ｘ≦０．３，１．
０≦ｙ≦１．３で表される空間群Ｒ−３ｍに帰属する層
状の結晶構造を有する非水電解液二次電池用正極活物質
の製造法であって、ｘが示すＭｎの原子モル数に相当す
るマンガン化合物と１−ｘが示すＮｉの原子モル数に相
当するＮｉ（ＯＨ）2，ＮｉＣＯ3の群の中から選ばれた
少なくとも１種のニッケル化合物とｙが示すＬｉ原子モ
ル数に相当するＬｉＮＯ3水和物を出発物質として、こ
れらを予め１５０℃で１５時間予備乾燥後、第１の熱処
理として５５０〜６５０℃で１５〜２０時間焼成を施
し、その後に常温まで降温させて前記活物質材料の前駆
体を得、さらにこの前駆体を第２の熱処理として第１の
熱処理とは異なる７００〜８００℃で２０〜２５時間の
熱処理を施して空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状の結晶構
造を有する前記正極活物質を得る合成方法であり、焼成
の処理雰囲気が空気または酸素を用いた酸化雰囲気であ
る非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。 - 【請求項５】活物質材料が化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2
において、式中ｘ，ｙのモル数が０≦ｘ≦０．３，１．
０≦ｙ≦１．３で表される空間群Ｒ−３ｍに帰属する層
状の結晶構造を有する非水電解液二次電池用正極活物質
の製造法であって、ｘが示すＭｎの原子モル数に相当す
るマンガン化合物と１−ｘが示すＮｉの原子モル数に相
当するＮｉ（ＯＨ）2，ＮｉＣＯ3の群の中から選ばれた
少なくとも１種のニッケル化合物とｙが示すＬｉ原子モ
ル数に相当するＬｉ2ＣＯ3を出発物質として、これらを
予め１５０℃で１５時間予備乾燥後、第１の熱処理とし
て６５０〜７５０℃で１５〜２０時間焼成を施し、その
後に常温まで降温させる工程を経由して前記活物質材料
の前駆体を得、さらにこの前駆体を第２の熱処理として
第１の熱処理とは異なる８００〜９００℃で２０〜２５
時間の熱処理を施して空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状の
結晶構造を有する前記正極活物質を得る合成方法であ
り、焼成の処理雰囲気が空気または酸素を用いた酸化雰
囲気である非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。 - 【請求項６】活物質材料が化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2
において、式中ｘ，ｙのモル数が０≦ｘ≦０．３，１．
０≦ｙ≦１．３で表される空間群Ｒ−３ｍに帰属する層
状の結晶構造を有する非水電解液二次電池用正極活物質
の製造法であって、ｘが示すＭｎの原子モル数に相当す
るマンガン化合物と１−ｘが示すＮｉの原子モル数に相
当するＮｉ（ＯＨ）2，ＮｉＣＯ3の群の中から選ばれた
少なくとも１種のニッケル化合物とｙが示すＬｉ原子モ
ル数に相当するＬｉＮＯ3水和物を出発物質として、こ
れらを予め１５０℃で１５時間予備乾燥後、第１の熱処
理として７００〜８００℃で２０〜２５時間焼成を施
し、その後に常温まで降温させる工程を経由して前記活
物質材料の前駆体を得、さらにこの前駆体を第２の熱処
理として第１の熱処理とは異なる２５０〜３５０℃で１
０〜１５時間間の熱処理を施して空間群Ｒ−３ｍに帰属
する層状の結晶構造を有する前記正極活物質を得る合成
方法であり、焼成の処理雰囲気が空気または酸素を用い
た酸化雰囲気である非水電解液二次電池用正極活物質の
製造法。 - 【請求項７】 活物質材料が化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｎx
Ｏ2において、式中ｘ，ｙのモル数が０≦ｘ≦０．３，
１．０≦ｙ≦１．３で表される空間群Ｒ−３ｍに帰属す
る層状の結晶構造を有する非水電解液二次電池用正極活
物質の製造法であって、ｘが示すＭｎの原子モル数に相
当するマンガン化合物と１−ｘが示すＮｉの原子モル数
に相当するＮｉ（ＯＨ）2，ＮｉＣＯ3の群の中から選ば
れた少なくとも１種のニッケル化合物とｙが示すＬｉ原
子モル数に相当するＬｉ2ＣＯ3を出発物質とし、合成過
程が予め１５０℃で１５時間予備乾燥後第１の熱処理と
して８００〜９００℃で２０〜２５時間焼成を施し、そ
の後に常温まで降温させる工程を経由して前記活物質材
料の前駆体を得、さらにこの前駆体を第２の熱処理とし
て第１の熱処理とは異なる２５０〜３５０℃で１０〜１
５時間の熱処理を施して空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状
の結晶構造を有する前記正極活物質を得る合成方法であ
り、焼成の処理雰囲気が空気または酸素を用いた酸化雰
囲気である非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24439092A JP3334179B2 (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 |
| US08/013,110 US5393622A (en) | 1992-02-07 | 1993-02-03 | Process for production of positive electrode active material |
| DE69314818T DE69314818T2 (de) | 1992-02-07 | 1993-02-05 | Akkumulator mit nichtwässrigem Elektrolyt und Verfahren zur Herstellung von positivem Elektrodenmaterial |
| EP93101859A EP0554906B1 (en) | 1992-02-07 | 1993-02-05 | Nonaqueous electrolyte secondary cell and process for production of positive electrode active material therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24439092A JP3334179B2 (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0696768A JPH0696768A (ja) | 1994-04-08 |
| JP3334179B2 true JP3334179B2 (ja) | 2002-10-15 |
Family
ID=17117965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24439092A Expired - Lifetime JP3334179B2 (ja) | 1992-02-07 | 1992-09-14 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3334179B2 (ja) |
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| US9231249B2 (en) | 2010-02-05 | 2016-01-05 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
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| US9263732B2 (en) | 2009-12-22 | 2016-02-16 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for a lithium-ion battery, lithium-ion battery using same, and precursor to a positive electrode active material for a lithium-ion battery |
| US9911518B2 (en) | 2012-09-28 | 2018-03-06 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Cathode active material for lithium-ion battery, cathode for lithium-ion battery and lithium-ion battery |
| US10122012B2 (en) | 2010-12-03 | 2018-11-06 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium-ion battery, a positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery |
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| JP2002145623A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-22 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法 |
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| US6964828B2 (en) * | 2001-04-27 | 2005-11-15 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| JP4510331B2 (ja) | 2001-06-27 | 2010-07-21 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP3827545B2 (ja) | 2001-09-13 | 2006-09-27 | 松下電器産業株式会社 | 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池 |
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