KR101056463B1 - 리튬금속산화물 재료, 및 합성방법과 용도 - Google Patents

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Abstract

일반식 LixMgyNiO2를 갖고, 식중 0.9<x<1.3, 0.01<y<0.1, 0.91<x+y<1.3인 조성물은 전기화학 셀에 있어서 캐소드재료로서 사용될 수 있다. 일반식 LixMgyNiO2을 갖고 식중 0.9<x<1.3, 0.01<y<0.1, 0.9<x+y<1.3인 코어, 및 일반식 LiaCobO2를 갖고 식중 0.7<a<1.3, 0.9<b<1.2인 상기 코어 상의 코팅을 보유한 조성물도 전기화학 셀에 있어서 캐소드재료로서 사용될 수 있다.

Description

리튬금속산화물 재료, 및 합성방법과 용도{LITHIUM METAL OXIDE MATERIALS AND METHODS OF SYNTHESIS AND USE}
본 발명은 리튬금속산화물 조성물 뿐만 아니라 이러한 조성물을 사용하는 전기화학 소자에 관한 것으로, 특히 리튬이온 전기화학 소자의 구성요소로서 적합한 리튬-마그네슘니켈산화물 조성물에 관한 것이다.
충전식 리튬전지 및 리튬이온전지는 그 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대전화, 랩탑 컴퓨터, 디지탈 카메라 및 비디오 카메라 및 하이브리드 전기 자동차 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다.
시판의 리튬이온 전지는 일반적으로 흑연계 애노드 및 LiCoO2계 캐소드재료로 이루어진다. 그러나, LiCoO2계 캐소드재료는 고가일 수 있고, 또한 상대적으로 낮은 용량, 약 150mAh/g을 갖는다.
LiCoO2계 캐소드재료의 대안으로서는 보다 저렴할 수 있는 LiNiO2계 캐소드재료가 열거된다. 통상의 LiNiO2계 캐소드재료로는 일반식 LiNi0.8Co0.2O2 또는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2의 조성물이 열거될 수 있다. 이들 재료는 니켈에 비해 코발트의 코스트가 상대적으로 비싸기 때문에 코발트를 함유하지 않은 LiNiO2계 캐소드재료보다 상대적으로 고가이다. 더욱이, LiNiO2형 캐소드는 구조적 안정성이 낮고 표면 반응성이 높기 때문에, LiNiCoO2계 캐소드재료는 통상적으로 LiCoO2계 캐소드재료에 비하여 안전성, 사이클특성 및 제1 사이클 효율이 낮다.
또한, Li(Ni,Co)O2계 캐소드재료가 개시되어 있다. 예컨대, Lecerf 외의 미국특허 제4,980,080호에는 일반식 LiyNi2-yO2 또는 Li1-xCoxO2의 이차전지용 캐소드재료를 제조하는 방법이 개시되어 있다. Xie 외의 미국특허 제5,750,288호에는 LixMyOz 재료에 기초한 전기화학 캐소드 및 셀용의 변성 리튬니켈산화물 화합물이 개시되어 있고, 여기서 M은 알루미늄, 갈륨, 주석 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 비전이금속이다. Mayer의 미국특허 제5,783,333호에는 LixNiyCozMnO2 재료가 개시되어 있다. 또한, Mayer의 미국특허 제6,007,947호 및 제6,379,843호에는 일반식 LixNiyCozMnO2 또는 LixMn2-rM1rO4의 캐소드재료가 개시되어 있고, 여기서 M은 알루미늄, 티탄, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 마그네슘, 탄탈, 규소 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고, M1은 크롬, 티탄, 텅스텐, 니켈, 코발트, 철, 주석, 아연, 지르코늄, 규소 또는 그 조합 중 하나이다. Kumta 외의 미국특허 제6,017,654호에는 일반식 Li1+xNi1-yMyNxO2(1+x) 및 LiNi1-yMyNxOp의 캐소드재료가 개시되어 있고, 여기서 M은 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속이고, N은 망간, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 II족 원소이다. Sunagawa 외의 미국특허 제6,040,090호에는 Li-Ni-Co-Mn-O2에 기초한 정극 재료가 개시되어 있다. Peres 외의 미국특허 제6,274,272호에는 일반식 LiLNi(1-C-A-M)CoCAlAMgMO2의 활성 캐소드재료가 개시되어 있다. Gao 외의 미국특허 제6,277,521호에는 일반식 LiNi1-xCoyMaM'bO2의 다수의 도펀트를 함유하는 리튬금속산화물 재료가 개시되어 있고, 여기서 M은 티탄, 지르코늄 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고, M'는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이다. Mao 외의 미국특허 제6,071,649호에는 LiCoO2 피복 LiNiO2 또는 Li(Ni,Co)O2 재료가 개시되어 있다. 이들 중 어느 것에도 Li-Mg-Ni-O2계 캐소드재료에 대해서는 개시되어 있지 않다.
Matsubara 외의 미국특허 제6,045,771호에는 일반식 Liy-x1Ni1-x2MxO2의 캐소드재료가 개시되어 있고, 여기서 M은 알루미늄, 철, 코발트, 망간 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고, x=x1+x2, 0<x1≤0.2, 0<x2≤0.5, 0<x≤0.5 및 0.9≤y≤1.3이다.
또한, 다수의 회사가 일반식 LiNiCoMO2의 재료를 사용한 캐소드를 상업적으로 제조하고 있다. TODA(구 Fuji Chemical)는 제품 CA5, CA1505N 및 NCA를 제조한다. 또한, Honjo-FMC 및 Nichia(모두 일본)도 니켈-코발트계 캐소드를 제조한다. 이들 제품은 일반적으로 안전성이 낮고, 또한 고율방전특성이 상대적으로 낮다는 문제점이 있다.
하나 이상의 실시형태에 의하면, 본 발명은 전기화학적 용도 또는 시스템에 사용되는 경우, 고전압 뿐만 아니라 고용량, 긴 사이클 수명, 고비율, 특히 고전력특성을 가진, 안전하고 저가의 캐소드재료를 사용하는 시스템이거나 또는 이 시스템을 제공하는 것을 특징으로 할 수 있는 LixMgyNiO2 재료에 관한 것이다. 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 캐소드재료는 특히, 예컨대 LiCoO2 및/또는 LiNiO2계 캐소드재료에 비해서 더 큰 용량을 제공하면서 코스트가 낮고 개선된 화학적 안정성을 가지며 작동전압이 높은 것을 특징으로 할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 본 발명은 일반식 LixMgyNiO2의 조성물을 제공하고, 여기서 0.9<x<1.3, 0.01<y<0.1, 0.91<x+y<1.3이다.
다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 일반식 LixMgyNiO2의 코어 및 이 코어상의 일반식 LiaCobO2의 코팅을 포함하는 조성물을 제공하고, 여기서 0.9<x<1.3, 0.01<y<0.1 및 0.9<x+y<1.3이고, 0.7<a<1.3 및 0.9<b<1.2이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 본 발명은 일반식 LixMgyNiO2의 조성물을 함유하는 캐소드를 포함하는 전기화학 셀을 제공하고, 여기서 0.9<x<1.3, 0.01<y<0.1, 0.9<x+y<1.3이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 본 발명은 일반식 LixMgyNiO2의 코어 및 이 코어상의 코팅으로 이루어진 입자를 함유하는 캐소드를 포함하는 전기화학 셀을 제공하고, 여기서 0.9<x<1.3, 0.01<y<0.1, 0.91<x+y<1.3이다. 상기 코팅은 일반식 LiaCobO2를 가질 수 있고, 여기서 0.7<a<1.3 및 0.9<b<1.2이다.
조성물의 제조방법은 리튬원, 마그네슘원 및 니켈원을 함유하는 화합물의 혼합물을 제공하는 단계 및 상기 혼합물을 LixMgyNiO2 조성으로 결정화시키기에 충분한 온도 및 기간동안 산화 분위기하에서 상기 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 0.9<x<1.3, 0.01<y<0.1, 0.91<x+y<1.3이다.
하나 이상의 실시형태에 있어서, 본 발명은 피복입자의 제조방법을 제공한다. 이 방법은 리튬, 마그네슘 및 니켈을 함유하는 화합물의 제1 혼합물을 제공하고, 상기 제1 혼합물을 일반식 LixMgyNiO2(여기서 0.9<x<1.3, 0.01<y<0.1, 0.91<x+y<1.3)의 코어입자로 결정화시키기에 충분한 제1 온도 및 제1 기간동안 산화 분위기하에서 상기 제1 혼합물을 소결시키는 단계; 및 상기 코어입자를 리튬 및 코발트를 함유하는 화합물을 함유하는 제2 혼합물로 코팅하고, 일반식 LiaCobO2(0.7<a<1.3, 0.9<b<1.2)의 코팅을 결정화시키기에 충분한 제2 온도 및 제2 기간동안 상기 피복 코어입자를 소결시키는 단계를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 본 발명은 일반식 Li1-yMgyNiO2의 조성물을 함유하는 코어재료를 함유하는 입자를 제공하고, 여기서 Mg과 Li는 결정학적 3a 위치에서 지배적이고, Ni는 결정학적 3b 위치에서 지배적이고, 0.01<y<0.1이다.
본 발명의 다른 이점, 새로운 특성 및 목적은, 개략도로서 일정한 비례로 확대축소하지 않은 첨부된 도면을 참조하여 설명한 본 발명의 상세한 설명에 의해 명백해질 것이다.
본 발명의 한정되지 않는 바람직한 실시형태에 대해서 하기 첨부한 도면을 참조하여 일례로 설명한다. 도면에 있어서, 각 도면에서 나타내는 각각의 동일 구성요소 또는 거의 동일한 구성요소는 통상적으로 동일 부호로 표시한다. 매 도면에 있어서 매 구성요소에 대해서 표시하지 않았고, 또한 일반 당업자가 본 발명을 이해하는 데에 설명이 불필요한 구성요소는 나타내지 않았다. 도면에 있어서,
도 1은 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 따른, 구형상 LiMg0.025NiO2로 표시되는 통상의 리튬-마그네슘-니켈산화물 조성물을 나타내는 현미경사진이다.
도 2는 도 1에 나타낸 조성물의 X선 회절패턴이다.
도 3은 도 1에 나타낸 재료의 다른 방전율에서의 방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 따른, 약 5몰% LiCoO2:LiMg0.025NiO2으로 표시되는 통상의 리튬-코발트산화물 구배피복 리튬-마그네슘-니켈산화물 조성물의 현미경사진이다.
도 5는 도 4에 나타낸 피복 조성물의 XRD 그래프이다.
도 6은 다양한 비율에서의 약 5몰% 코팅 수준의 도 4에 나타낸 조성물의 방 전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 7은 다양한 비율에서의 약 10몰% 코팅 수준의 도 4에 나타낸 조성물의 방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 8은 다양한 비율에서의 약 15몰% 코팅 수준의 도 4에 나타낸 조성물의 방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 따른, 프로토콜 3에 따른 약 1s 및 18s 펄스를 사용한 약 5몰% LiCoO2 구배 코팅을 가진 LiMg0.025NiO2 조성물의 에어리어 스페시픽 임피던스(Area Specific Impedence: ASI)를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 따른, 프로토콜 3에 따른 약 1s 및 18s 펄스를 사용한 각종의 LiMg0.025NiO2 조성물의 에어리어 스페시픽 임피던스를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 따른, LiCoO2 조성물의 약 5몰%, 10몰% 및 15몰% 구배코팅 수준에서의 피크 프로파일을 나타내는 X선 회절패턴을 나타내는 그래프(우측에 확대부를 나타냄)이다.
도 12는 a)LiNiO2, b)LiMgNiO2, c)약 5몰% LiCoO2 피복 LiMg0.025NiO2 및 d)CA1505N(TODA Co., 일본)을 사용한 약 1C 방전 사이클링시 셀의 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
도 13은 a)LiMg0.025NiO2, b)약 5몰% LiCoO2 피복 LiMg0.025NiO2 및 c)약 4.2V 충전을 행하고 전해질에 침지시킨 TODA NCA-02 전극(100% 충전상태)의 시차주사 열량측정 프로파일을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 각종의 예를 포함한 하기 설명에 기술되어 있거나 또는 도면에 나타내져 있는 구성요소 또는 조성물의 구성 및 배치의 상세한 설명에 대해서는 본 출원에 한정되지 않는다. 본 발명은 다른 실시형태를 포함할 수 있고, 또한 각종의 방법으로 실행되거나 수행될 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 술어 및 용어는 설명을 위한 것으로 한정되는 것은 아니다. 여기서 "포함하는", "이루어진" 또는 "가진", "함유하는", "수반하는" 및 그 변형의 사용은 그 후에 열거된 항목 및 그것의 상당하는 것 뿐만 아니라 추가항목을 포함하는 것을 의미한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 조성물 및 이 각종의 조성물을 형성하는 하나 이상의 방법을 제공한다. 이 조성물은, 예컨대 한정하지는 않지만 전지 등의 충전식 리튬 및 리튬이온 전기화학 소자에 캐소드 활성재료로서 사용될 수 있다. 또한 하나 이상의 실시형태에 따르면, 본 발명은 예컨대 본 발명의 조성물을 사용한 충전식 리튬전지 또는 리튬이온 전지 뿐만 아니라, 제조방법 및 용도를 제공할 수 있다. 본 발명의 조성물을 사용한 전기화학 셀은 특히 긴 작동수명동안 고용량을 제공하면서 저가이고 화학적으로 안정한 것을 특징으로 할 수 있다.
일부 실시형태에 따르면, 본 발명의 조성물은 통상적으로 이러한 재료가 한 정하지는 않지만 1차 및 2차전지를 포함한 전기화학 소자에 사용되는 경우에 LiCoO2 및 LiNiO2에 비해서 개선된 용량, 사이클특성 및 안정성을 나타낸다. 본 발명의 재료는 일반적으로 LiCoO2, LiNiO2 또는 LiNi0.8Co0.2O2계 재료와 비교하여 제조 및/또는 사용하기에 저렴하기 때문에 경제적 이점을 제공할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 본 발명은 결정격자에 있어서 a-위치에 실질적으로 결합되어 있는 제1 금속 및 b-위치에 실질적으로 결합되어 있는 제2 금속을 가진 리튬금속산화물 조성물을 제공한다. R3m 결정격자에 있어서 a-위치는 결정학적으로 3a 위치로 나타낼 수 있고, b-위치는 3b 위치로 나타낼 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에 따르면, 제1 금속은, 예컨대 리튬과 함께 3a 위치에 결합될 수 있고, 제2 금속은 3b 위치에 결합될 수 있다. 바람직하게는, 제1 금속 또는 일부 경우에 있어서는 제2 금속은, 예컨대 전기화학 소자의 구성요소로서 본 발명의 재료 또는 조성물이 사용되는 경우, 리튬 인터컬레이션 및 데인터컬레이션 공정시 결정 안정성을 제공할 수 있다. 이러한 구조를 제공함으로써, 제1 금속은 리튬 인터컬레이션 및 데인터컬레이션 공정시 결정격자를 적어도 부분적으로 안정화시킬 수 있다고 생각되기 때문에, 본 발명의 조성물은 전기화학 소자에 있어서 캐소드로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 바람직한 실시형태에 따르면, 조성물은 리튬-마그네슘-니켈산화물을 함유할 수 있고, 여기서 리튬과 마그네슘은 3a 위치에 결정학적으로 결합되어 있고, 니켈은 3b 위치에 결정학적으로 결합되어 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 본 발명은 일반식 LixMgyNiO2의 조성물을 제공하고, 여기서 0.9<x<1.3, 0.01<y<0.1, 0.91<x+y<1.3이고, 바람직하게는 0.9<x<1.1, 0.02<y<0.05이다. 상기 조성물의 결정특성은 리튬과 마그네슘은 3a 위치에 결합되어 있고 니켈은 3b 위치에 결합되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 그 위에 가해진 한층 이상의 금속산화물 코팅층을 갖는 코어 또는 내부층을 포함하는 입자를 제공한다. 상기 코팅층은, 예컨대 일반식 LiaCobO2의 화합물을 포함한 제2 리튬 인터컬레이팅 재료를 포함할 수 있고, 여기서 0.7<a<1.3, 0.9<b<1.2이다. 일부 경우에 있어서, 상기 코팅층은 코어층 중의 니켈의 양에 대해서 약 0.01~약 1.4의 범위의 Co/Ni 몰비를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 0.9<a<1.3, 1.8<b<2.2이고 Co/Ni 몰비를 약 0.02~0.8의 범위로 할 수 있다. 한층 이상의 층은 입자의 표면으로부터의 거리, 예컨대 라디칼 거리에 대한 코발트의 양에 있어서 농도구배를 갖는 것을 특징으로 한다. 표면으로부터의 거리에 대한 코발트 양의 농도구배의 특성은 입자의 외부면에서 실질적으로 코발트가 전부이고 니켈은 전혀 없거나 극소미량인 약 100%에서 코팅/코어 계면에서는 코발트가 실질적으로 전혀 없거나 극소미량인 약 0%의 범위일 수 있다. 구배 프로파일의 특성 또는 형상은 변화할 수 있다. 예컨대, 상기 구배 프로파일은 표면으로부터의 라디칼 거리에 대해서 직선형으로 감소될 수 있다.
또 다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 리튬코발트산화물 코팅층을 보유한 리튬마그네슘니켈산화물 코어를 포함하는 입자를 제공하는 것을 특징으로 할 수 있다. 코팅층의 양은 입자의 약 0.01~약 30중량%의 범위일 수 있다.
본 발명은 3a 위치에 우선적 결합을 갖는 제1 금속을 제공하고, 일부 경우에 있어서는 3b 위치에 우선적 결합을 갖는 제2 금속을 제공하는 하나 이상의 합성방법을 더 제공한다. 또 다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 3a 위치에 결합하려는 제2 금속의 임의의 경향을 감소시킬 수 있는 합성방법을 제공한다.
제1 금속은 리튬 인터컬레이션/데인터컬레이션 순환 공정시 리튬혼합금속산화물 재료에 결정성 안정성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 전기화학 소자에 있어서 구성요소, 예컨대 캐소드로서 적합할 수 있는 화학적으로 안정한 재료를 제공할 수 있고, 또한 개선된 사이클 수명과 아울러 고전압 및 고비율 뿐만 아니라 고용량, 저가인 것을 특징으로 할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 본 발명의 기술은 리튬금속산화물, 바람직하게는 결정격자 안정화 금속으로 도프된 리튬금속산화물을 형성할 수 있는 전구체 화합물을 사용할 수 있다. 다른 실시형태에 따르면, 본 발명의 기술은 특정 결정학적 위치에 우선적으로 결합될 수 있는 전구체 화합물로부터 이온종을 형성하기 쉬운 공정조건을 제공 또는 조성할 수 있다. 본 발명의 공정조건은 금속산화물 종의 형성 뿐만 아니라 특정한 소정의 결정학적 위치에 이러한 종의 결합을 촉진시킬 수 있다. 예컨대, 본 발명의 기술은 3a 결정학적 위치에 우선적으로 결합될 수 있는 하나 이상의 리튬주개 화합물, 하나 이상의 금속주개 화합물, 일부 경우에 있어서는 3b 결정학적 위치에 우선적으로 결합되는 하나 이상의 금속주개 화합물을 사용 할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 실시형태에 따르면, 본 발명은 리튬주개 화합물, 마그네슘금속주개 화합물 및 니켈금속주개 화합물을 사용할 수 있고; 공정조건은 이온종 형성, 혼합 및 결합을 촉진시켜, 제1 금속이 3a 결정학적 위치에 우선적으로 결합될 수 있고 제2 금속이 3b 위치에 우선적으로 결합될 수 있는 리튬혼합금속산화물을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에 따르면, 본 발명의 기술은 리튬마그네슘니켈산화물 조성물을 제공할 수 있다. 예컨대, 하나 이상의 기술은, 예컨대 리튬주개, 마그네슘주개 및 니켈주개로 이루어진 군에서 선택되는 것들을 포함한 전구체 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 일부 경우에 있어서, 하나 이상의 산화제 또는 화합물을 사용할 수도 있다. 따라서, 전구체 화합물 혼합물은, 예컨대 리튬원, 산화제, 제1 금속주개 및 제2 금속주개를 함유할 수 있다. 바람직하게는 리튬원, 산화제, 제1 금속주개 및 제2 금속주개는 거의 동일한 공정조건에서, 예컨대 거의 동일한 공정온도 범위에서 하나 이상의 상변화 또는 상전이를 행할 수 있다. 바람직하게는, 선택된 전구체 화합물의 원소는 그 각각의 소정의 원자가를 일부 경우에서이지만 상변화까지 유지할 수 있다. 마찬가지로, 사용된 공정조건은 임의의 원자가 변화를 억제하거나 또는 적어도 촉진시키지는 않는다. 따라서, 본 발명의 하나 이상의 바람직한 실시형태에 있어서, 전구체 화합물 또는 각각의 주개성분의 산화물에는 목적한 상에 대한 반응까지 화학적 안정성을 촉진 또는 유지하는 공정조건을 행할 수 있다.
리튬주개 또는 리튬원은 수산화리튬, 탄산리튬 또는 그 혼합물을 함유할 수 있다. 산화제는 질산리튬 또는 질산니켈 또는 그 혼합물을 함유할 수 있다. 일부 경우에 있어서, 리튬원은 수산화리튬 뿐만 아니라 질산리튬으로 이루어지거나 포함할 수 있다. 제1 금속주개는 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 제2 금속주개는 수산화니켈, 황산니켈, 질산니켈, 산화니켈 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
전구체 화합물은 이 전구체 혼합물로의 혼합을 용이하게 하는 임의의 형태를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 전구체 혼합물은 각 전구체 화합물의 분말 혼합물 또는 각 전구체 화합물의 슬러리를 포함할 수 있다. 더욱이, 전구체 화합물은 리튬, 제1 금속주개 및/또는 제2 금속주개의 수산화물을 함유하는 마스터배치일 수 있다. 산화제는 필요에 따라 공정 및 사용전 보관을 용이하게 하기 위해서 상기 마스터배치에 배합될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 전구체 화합물은 바람직하게는 본 발명의 리튬금속산화물 재료의 효과적인 사용을 촉진하는 소망의 구조를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 합성기술은 형태학상으로 바람직한 리튬금속산화물 재료를 제공할 수 있다.
상기 전구체 화합물은 도포 또는 피복되어 전기화학 소자의 구성요소를 형성할 수 있는 재료로 변형될 수 있는 다양한 형태를 가질 수 있다. 예컨대, 하나 이상의 전구체 분말 화합물은 구형상으로 성형될 수 있다. 필요에 따라 다른 형상이 소비자의 기호를 수용하거나 맞추기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 합성방법은 예컨대 충전식 전기화학 소자에 캐소드 전극으로서 적합한 예컨대 리튬마그네슘니켈산화물 재료를 제공하는 공정 또는 합성단계에 걸쳐서 구형상을 적어도 부분적으로 유지시킬 수 있다. 따라서, 하나 이상의 바람직한 실시형태에 따르면, 전구체 혼합물은 한정하지는 않지만 수산화니켈 등의 구형상의 니켈 주개를 함유한다. 그러나, 임의의 형상 또는 형태의 본 발명의 조성물의 시작재료를 사용해도 좋다.
또 다른 실시형태에 따르면, 니켈주개는 고밀도, 예컨대 고탭밀도의 수산화니켈을 함유할 수 있다.
본 발명의 LixMgyNiO2 조성물은 미리 정한 또는 미리 선택한 입자크기 및 형태를 가진 전구체 화합물을 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 조성물을 제조하기 위해서는 어느 입자크기가 사용되어도 좋다. 예컨대, Ni(OH)2 등의 니켈주개 전구체의 입자크기는 약 2㎛~약 20㎛의 범위내일 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 전구체 화합물의 물질 몰비는 일반식 LixMgyNiO2의 조성물을 제공하도록 선택될 수 있고, 여기서 0.1<x<1.3, 0.01<y<0.1, 0.9<x+y<1.3이다. 일부 경우에 있어서, 상기 비율은 0.9<1.1, 0.02<y<0.05이 되도록 선택될 수 있다. 또 다른 경우에 있어서는, x는 약 1-y일 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 실시형태에 있어서, LixMgyNiO2 또는 Li1-yMgyNiO2 재료는 하기 일반식 중 어느 하나를 가질 수 있다: Li1.05Mg0.005NiO2, Li1.05Mg0.01NiO2, Li1.05Mg0.02NiO2, Li1.05Mg0.025NiO2, Li1.05Mg0.030Ni02, Li1.05Mg0.04NiO2 및 Li1.05Mg0.05NiO2. 따라서, 전구체 화합물은 이러한 조성물을 제공하는 비율에서 선택될 수 있다.
전구체 화합물은 통상적으로 균질하게 혼합되도록 미리혼합된다. 또 다른 실 시형태에 있어서, 소결하여 본 발명의 조성물로의 결정화를 용이하게 하기 위해서, 예컨대 가열함으로써, 본 발명의 조성물을 결정화시킬 수 있다.
상기 합성방법은 전구체 화합물을 실질적으로 균질한 혼합물로 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 이 합성방법은 상기 전구체 혼합물을 소정의 가열 프로파일에 따라서 하나 이상의 가열공정 또는 단계, 예컨대 2회 이상의 열소크로 가열하는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 합성방법은 통상적으로 그 상응하는 주개성분의 산화 또는 옥시히드록시드 형성; 이러한 성분의 혼합, 통상적으로 이온혼합; 및 리튬금속산화물 조성물로의 결정화를 촉진하고, 여기서 상기 조성물의 제1 금속, 예컨대 마그네슘은 3a 위치에 결합되고, 제2 금속, 예컨대 니켈은 3b 위치에 결합된다. 예컨대, 리튬-마그네슘-니켈산화물 조성물에 있어서, 상기 혼합물은 Ni2+ 보다 Ni3+의 우선적 형성을 촉진하는 제1 가열온도로 가열될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태에 따르면, 제1 가열단계 또는 공정은 녹색의 전구체 혼합물을 가열하여, 상기 주개 화합물의 원자가 변화 없이 또는 적어도 최소로 하여 산화물 형성 및/또는 이온 혼합하는 단계를 포함한다. 예컨대, 상기 전구체 혼합물을 제1 가열단계에서 약 450℃의 열소크 온도로 가열될 수 있다. 이 제1 열소크 온도는 약 350℃~약 700℃의 범위로 할 수 있다. 제2 가열단계는, 예컨대 약 700℃의 제2 열소크 온도에서의 열소킹에 의해 변형된 산화물 혼합물의 결정화를 촉진시키기 위한 가열단계를 포함한다. 제2 열소킹 온도는 약 600℃~약 800℃의 범위일 수 있다.
바람직하게는, 제1 소킹 온도는 상기 전구체 화합물이 실질적으로 그 산화물 대응부로 변형될 때까지 유지된다. 예컨대, 제1 소킹 온도는 약 1시간 동안 유지될 수 있지만, 약 6시간 정도로 길게 유지될 수 있다. 다른 실시형태에 따르면, 제1 열소크 조건은, 상기 합성과정이 결정화를 개시 또는 촉진하기 위한 다음 가열단계로 진행될 수 있도록, 즉 제1 소킹 온도를 유지하지 않고 임의의 기간동안 유지될 수 있다. 제2 소킹 온도는, 예컨대 리튬금속산화물이 소정 크기로 결정화될 때까지 유지될 수 있다. 따라서, 제2 열소크는 약 1시간 유지될 수 있지만, 약 6시간 정도로 길게 유지될 수 있다.
열소킹 뿐만 아니라 가열은 공기 또는 순수 산소 등의 산화 분위기에 노출하여 행해질 수 있다.
제1 가열단계는 전구체 형태를 불안정화시키는 임의의 경향을 저감시키면서 산화물 형성을 촉진하기에 충분한 속도로 온도를 승온시키는 것을 포함할 수 있다. 예컨대, 전구체 혼합물은 분 당 약 20℃의 속도, 분당 약 10℃의 속도, 또는 분 당 약 5℃의 속도로도 가열될 수 있다. 가열속도의 조절은 한정하지는 않지만 처리양, 목적한 상대적 조성 뿐만 아니라 산화 분위기에 노출된 유효영역을 포함한 몇개의 팩터에 따라 다르다. 제2 가열공정은 제1 금속이 3a 위치에 결합되기 쉽고, 제2 금속은 3b 위치에 결합되기 쉽도록 결정화를 용이하게 하기에 충분한 농도로 승온시키는 것을 포함할 수 있다. 예컨대, 산화물 혼합물을 분당 약 10℃의 속도, 분 당 약 5℃의 속도, 분 당 약 2℃의 속도로도 가열될 수 있다.
가열 처리후, 상기 재료를, 예컨대 자연대류에 의해 실온까지 자연적으로 냉각시킬 수 있다. 가열 및 소킹은 임의의 적당한 장치에서 행해질 수 있다. 예컨대, 상기 혼합물을 수용하는 로 또는 오븐이 사용될 수 있다. 상기 로에는 공기 및/또는 산소가 공급될 수 있다.
소결되어 결정화된 재료를 임의의 적당한 분쇄기에서 분쇄할 수 있다. 예컨대, 아게이트 모르타르 및 페스틀이 장착된 모르타르 그라인더(예컨대, 미국 뉴욕주 웨스트버리 소재의 Retsh/Brinkmann 또는 Brinkmann Instruments, Inc. 제품의 Model RM100 그라인더)를 사용하여, 상기 결정화된 조성물을 소망한 입자크기를 갖도록 분쇄할 수 있다. 다른 적당한 분쇄방법 또는 시스템으로는, 예컨대 볼밀링, 제트밀링, 아트리터밀, 햄머밀 및 핀밀을 열거할 수 있다. 목적한 입자크기는 특정 목적 또는 용도에 따라서 변화되거나 다를 수 있다. 따라서, 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 따르면, LixMgyNiO2 조성물은 평균입자크기 약 2㎛~약 20㎛, 바람직하게는 약 5㎛~약 10㎛가 될 때까지 5분간 분쇄되어 입자로서 형성될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태에 따르면, 통상적으로 입자로서의 상기 LixMgyNiO2 조성물은 제1 사이클 효율, 수명 및/또는 안전성을 더욱 향상시키거나 또는 상기 조성물을 전기화학 소자에서 캐소드의 재료로서 사용하는 경우 가스발생도 저감시키는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, LixMgyNiO2 입자는 상기 입자를 전극 페이스트로서 제조하는 경우의 어떤 겔화성향도 저감시키는 하나 이상의 코팅층을 더 포함한다. 예컨대, 상기 입자는 NMP, PVDF, LixMgyNiO2 및 도전성 탄소를 함유하는 혼합물에서의 겔화의 가능성을 저감시 키기 위해 피복될 수 있고, 이것은 피복되지 않은 니켈레이트와 비교하여 또 다른 이점이다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태에 있어서, 상기 코팅층은 일반식 LiCoO2의 조성물을 함유할 수 있다. 피복된 LixMgyNiO2 입자는 그것과 리튬염 용액, 또는 코발트 함유 염용액과 한정하지는 않지만 LiNO3, LiOH, LiAc, Li2SO4, Li2CO3 등의 혼합물을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 따르면, 상기 리튬염은 LiNO3를 함유할 수 있고, 상기 코발트염은 Co(NO3)26H2O를 함유할 수 있다. Li/Co의 몰비는 변할 수 있지만, 통상적으로 약 0.6~약 1.4의 범위이다. 바람직하게는, 코어층에서의 Ni 성분에 대한 코팅층에서의 Co 성분의 몰비가 약 0.01~약 0.4의 범위이도록 Li/Co 몰비는 약 0.95~약 1.05의 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.05~약 0.15의 범위이다.
염과 함께 통상적으로 수반되는 물이 존재하는 경우, 임의의 적당한 기술을 사용하여 증발시키는 것이 바람직하다. 예컨대, 혼합물을 건조될 때까지 교반하면서 핫플레이트 상에서 또는 회전식 건조오븐에서 가열할 수 있다.
상기 전구체 피복 재료는 머플 로 등의 임의의 적당한 장치를 사용하여 대기 중에서 가열 또는 소결하여, 코어 상의 코팅층의 산화 및/또는 결정화를 용이하게 행할 수 있다. 예컨대, 상기 코팅층은 전구체 피복 LixMgyNiO2 입자의 온도를 분당 약 5℃ 등의 임의의 적당한 속도로 승온시켜 합성한 후, 약 1시간 동안 약 450℃의 온도로 유지 또는 소크할 수 있다. 제2 소킹 온도는 분 당 약 2℃의 속도로 온도를 승온시켜 사용되고 약 700℃의 온도로 약 2시간 유지되어, 코팅층의 결정화를 촉진시킬 수 있다. 이러한 대표적 소결처리는 더 많은 코발트가 코어층 또는 그 근처 의 영역과 비교하여 외표면에 또는 그 근처에 존재할 수 있는 농도구배 구조를 갖는 피복재료를 제공할 수 있다. 다른 기술을 사용하여 본 발명의 조성물을 갖는 피복 코어재료를 제공해도 좋다.
상기 건조공정은 상기 혼합물이 충분히 건조될 때까지 행해질 수 있다. 예컨대, 건조는 약 110℃의 온도까지 분 당 약 2℃의 속도로 가열함으로써 행해질 수 있다. 상기 건조 온도는 필요하다면 유지시킬 수 있고, 또한 0분 내지 1시간 이상 지속되어도 좋다.
하나 이상의 코팅층을 제조하기 위한 제1 가열속도는 변화할 수 있고, 분 당 약 2℃ 내지 분 당 약 10℃의 범위이어도 좋다. 제1 열소킹 온도는 약 300℃~약 500℃의 범위일 수 있다. 이 제1 열소킹 온도는 충분한 또는 목적한 산화물 전환이 달성될 때까지 유지될 수 있다. 이것은 0분 내지 1시간 이상 유지될 수 있다. 제2 가열속도는 분 당 약 2℃에서 분 당 약 10℃로 변화될 수 있다. 제2 열소킹 온도는 약 650℃~약 750℃의 범위일 수 있다. 소킹 온도가 높을 수록 바람직한 결정학상 배열이외에 코어층의 열화를 촉진시킬 수 있다. 이 피복입자는 실온으로 냉각될 수 있다.
상기 건조/가열/소킹공정에 있어서, 예컨대 적당한 산화 분위기를 제공하는 임의의 오븐 또는 로를 포함한 임의의 적당한 장치를 사용해도 좋다.
소결되어 피복된 재료는 입자크기가 약 8㎛~약 12㎛ 사이가 되도록 더 가공될 수 있다. 예컨대, 상기 소결되어 피복된 재료는 아게이트 모르타르 및 페스틀이 장착된 모르타르 그라인더에서 약 5분간 분쇄될 수 있다.
실시예
본 발명의 이들 및 그외의 실시형태의 관능 및 이점은 하기 실시예로부터 더욱 완전히 이해될 수 있다. 하기 실시예는 본 발명의 조성물 및 기술의 이익 및/또는 이점을 설명하지만, 본 발명의 전체 내용을 예시하는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 하기 시험 프로토콜을 행하였다.
프로토콜 1: 고율방전특성 시험 및 형성-제1 사이클 효율
코인셀을 카운터 전극으로서 리튬금속을 사용하여 재료의 수명시험에 사용하였다. 코인셀의 정극을 실시예 2에 따라 제조된 복합 캐소드로부터 제조하였다. 전해질은 EC/DEC(1:1)-LiPF6, 1M(미국 뉴욕주 호우손 소재의 EM Industries, Inc. 제품)이었고, 세퍼레이터는 유리섬유재료(Fisher Scientific 제품)이었다.
상기 셀을 제1 사이클 효율 측정을 위해서 C/20의 충방전율로 완전히 충전 및 방전시켰고, 이것은 방전용량 vs 충전용량의 비율이다. 그 후, 상기 셀을 약 C/5, C/2, 1C, 2C, 3C 및 5C의 충방전율로 약 2.7볼트에서 약 4.2볼트까지 순환시켰다. 1C 충방전율은 1시간 동안의 충방전량 약 150mAh/g의 방전으로 정의하였다.
프로토콜 2: 수명 사이클 시험
코인셀을 재료 수명 사이클 시험에 사용하였다. 코인셀의 정극을 메조상 탄 소 마이크로비드(MCMB 2528, 90중량%)로서의 흑연, PVDF 바인더(7중량%) 및 카본블랙(3중량%)으로 이루어진 복합 캐소드로부터 제조하였고, 부극을 복합 애노드로부터 제조하였다. 전해질은 EC/DEC(1:1)-LiPF6, 1M(미국 뉴욕주 호우손 소재의 EM Industries, Inc. 제품)이었고, 세퍼레이터는 유리섬유재료(Fisher Scientific 제품)이었다.
상기 셀을 처음에는 약 C/5 충방전율로 3사이클 동안 딥사이클로 완전히 충방전하였다. 상기 딥사이클은 약 4.2V(완전 충전)로 충전 및 약 2.7V로 방전(완전 방전)으로 이루어진다. 상기 셀을 약 4.2V로 완전히 충전(100% 충전상태, SOC)한 다음, 셀을 약 80% SOC에 도달하도록 약 1C 충방전율로 전체 용량의 약 20%로 방전하였다. 그 다음, 상기 셀을 통상적으로 샐로우 사이클이라고 하는, 약 1C 충방전율로 약 10% 방전(약 70%의 SOC) 및 약 10% 충전(약 80%의 SOC)을 순환시켰다.
딥 사이클은 매 200 샐로우 사이클후 행하였다. 상기 시험은 평가시 셀의 유효 수명의 지표를 제공한다.
프로토콜 3: 에어리어 스페시픽 임피던스(ASI: Area Specific Impedance) 측정
다양한 개시 SOC 조건에서의 Ωcm2의 ASI를 코인셀을 펄스 방전하여 구하였다. ASI는 하기 식으로 계산하였다.
ASI = Aㆍ(ΔV/I)
여기서 A는 전극면적, cm2이고, I는 약 6C의 충방전율에서의 방전 전류펄스이다. 전압변화(ΔV)는 방전펄스 동안의 전압변동이다.
예컨대, SOC=90%에서의 초기 전압을 측정한다. 상기 셀을 6C 충방전율로 방전시키고, 최종 전압을 18초후 측정한다.
ASI는 잠재적 유능전력과 상관관계를 이룰 수 있어, Li-이온셀의 재료와 배합 사이의 전력성능의 비교를 가능하게 한다. 이것은 특히 고펄스 전력인가에서 특히 중요하게 될 수 있다.
실시예 1: Li1.05Mg0.025NiO2 조성물의 합성
Li1.05Mg0.025NiO2 조성물을 제조하여 평가하였다. 이 조성물을 약 242.91g Li(OH)2(미국 미주리주 세인트루이스 소재의 Sigma-Aldrich, Inc. 제품의 무수 미세분말), 약 14.79g Mg(OH)2(미국 매사추세츠주 와드힐 소재의 Alfa Aesar 제품의 미세분말), 약 34.97g LiNO3(미국 매사추세츠주 와드힐 소재의 Alfa Aesar 제품의 미세분말)을 건조혼합하여 제조하였다.
상기 혼합재료를 1리터의 단지 중의 약 940.31g Ni(OH)2(미국 오하이오주 클레브랜드 소재의 OM Group, Inc. 제품의 #543 고밀도 구형상 분말)에 첨가하였다. 상기 단지 중에서 쉐이크하여 상기 화합물을 혼합하였다.
균질의 전구체 분말(전구체 화합물)을 알루미나 도가니에 넣고 소결시켰다.
약 450℃까지 약 5℃/분의 속도로 가열하고, 약 450℃로 4시간 유지하여 소결을 행하였다. 그 다음, 상기 온도를 약 700℃까지 약 2℃/분으로 승온시키고 약 4시간 유지하였다.
그 다음, 상기 샘플을 실온으로 자연적으로 냉각시켰다. 이 냉각된 샘플을 약 5분간 분쇄하여 모든 응집체를 파쇄하였다. 상기 분말재료를 No.270 메시를 통해 체로 걸러 큰 입자를 제거하여, 목적한 입자크기 10㎛를 얻었다.
도 1은 약 10㎛의 구형 코어재료의 형상을 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다. X선 회절패턴(XRD) 분석을 행하여, 제조된 조성물은 육안으로 볼 수 있는 불순물을 갖지 않은 순수한 상(phase-pure)인 것을 알았다. 도 2는 얻어진 조성물의 XRD 플롯이다. XRD 데이터는 얻어진 분말은 본질적으로 분술물이 없는 것임을 나타낸다.
실시예 2: Li1.05Mg0.025NiO2계 전기화학 셀의 제조 및 전기화학적 성능평가
Li1.05Mg0.025NiO2 캐소드를 실시예 1에 상술한 바와 같이 하여 제조한 약 90중량%의 활성 캐소드재료 분말, 약 6중량%의 카본블랙(미국 텍사스주 더 우드랜드 소재의 Chevron Phillips Chemical Company LP 제품의, AB 100%), 및 약 4 중량%의 NMP 중 12% PVDF를 함유하는 K1120 바인더(일본의 Kureha Chemical 제품)를 혼합하여 제조하였다. 목적한 점도를 얻어 혼합을 촉진하도록 추가적으로 NMP(n-메틸 피롤리돈)을 첨가하였다.
상기 용액을 페인트 쉐이커에 약 50개의 강철볼을 보유한 250mL 단지 중에서 약 30분간 혼합하였다. 상기 혼합 슬러리를 약 100㎛ 미크론 코팅갭을 가진 닥터 블레이드로 알루미늄호일에 약 20㎛ 두께로 도포하였다.
상기 피복된 호일을 약 130℃에서 약 30분간 건조하였다. 그 다음, 상기 건조 피복된 호일을 직경 약 3인치의 약 100psi로 설정된 가압 캘린더롤을 통과시켜 고밀도로 하였다. 상기 고밀도화 건조피복된 호일을 약 2cm2 디스크로 절단하여 전극으로서 사용하였다. 상기 디스크 전극 상의 활성 재료의 중량은 통상적으로 약 20mg이었다. 이 디스크 전극을 셀조립 전에 진공하에서 약 80℃에서 약 16시간 건조하였다.
코인셀(Hosen형 #2025)을 상기 디스크 전극을 캐소드로 사용하여 조립하였다. 상기 코인셀을 EC/DEC(1:1)-LiPF6의 1M 전해질(미국 뉴욕주 호손 소재의 EM Industries 제품)을 함유하는 유리섬유 세퍼레이터 및 리튬금속 애노드로 이루어졌다. 모든 조립조작은 아르곤 충전 글로브 박스에서 행하였고, 여기서 물과 산소의 수준은 약 2ppm 미만이었다.
상기 조립된 코인셀을 사이클러/테스터(미국 오클라호마주 툴사 소재의 Maccor Inc. 제품)을 사용하여 용량, 효율, 고율방전특성, 전력 및 사이클특성에 대해서 상술한 프로토콜 1, 2 및 3에 따라 평가하였다. Li1.05Mg0.025NiO2 조성물(즉 0% 피복)의 전기화학적 성능의 데이터를 하기 표 1에 나타내었다. 각종의 방전율에서의 방전전압 프로파일을 표 3에 나타내었고, Li1.05Mg0.025NiO2 조성물의 용량은 통상 약 190mAh/g인 것을 알 수 있다.
Li1.05Mg0.025NiO2계 셀의 전기화학적 성능
LiCoO2로의
LiMgyNiO2 코어의 코팅수준
몰%		 특정 충방전율에서의 비용량
제1 사이클
효율%		 C/5
mAh/g		 1C
mAh/g		 2C
mAh/g		 3C
mAh/g		 5C
mAh/g
0% 87 203 192 185 180 172
5% 92 202 194 186 181 165
10% 89 197 190 179 175 162
15% 90 191 184 173 169 141
실시예 3: Li1.05Mg0.025NiO2 캐소드의 안정성 시험
피복된 캐소드를 제조하여 평가하였다. 실시예 2에서 설명한 바와 같이 하여 제조한 고밀도화된 전극을 약 60×50mm2의 깃발형상 전극으로 절단하였다. 상기 전극 상의 활성물질의 중량은 통상적으로 약 300mg이었다. 상기 캐소드와 마찬가지로, 애노드를 MCMB:PVDF(93:7)의 배합으로 제조하고, 구리호일 상에 도포하고 절단하여 약 60×50mm2의 깃발형상 전극을 형성하였다. 이들을 마찬가지로 175psi로 캘린더링하여 고밀도화하였다. 깃발형상 전극을 진공하 약 80℃에서 약 16시간 건조하였다.
2개의 전극 백셀(bag cell)을 조립하였다. 상기 셀은 건조된 애노드 및 캐소드로 이루어졌으며, 직사각형 크기 약 65×55mm2의 유리섬유 세퍼레이터에 의해 분리하였다. 약 1.6mL의 EC/DEC(1:1)-LiPF6, 1M 전해질을 전극 및 세퍼레이터에 소크시키고, 그 조립체를 2개의 70×60mm2 유리판 사이에 압착하였다. 전체 조립체를 진공하 대략 80×70mm2의 알루미늄 적층백에 넣고 밀봉하였다.
전체 조립조작은 아르곤 충전 글로브 박스에서 행하였고, 여기서 물과 산소의 수준은 약 2ppm 미만이었다.
상기 백셀을 약 4.1V~약 2.7V 사이에서 약 C/10 전류율로 충방전한 후, C/5 전류율로 충전하여, 용량을 약 180mAh/g~약 200mAh/g로 하였다.
충전된 복합 캐소드를 구비한 셀을 아르곤 충전 글로브 박스에서 분해하였다. 상기 복합 캐소드 분말을 알루미늄 전류 수집기로부터 제거하였다. 분말/전해질의 중량비율이 1:1인 EC/DEC(1:1)-LiPF6, 1M 전해질을 보유한 복합 전극 분말을 밀봉된 압밀 DSC 팬에 로드하였다. DSC 측정을 약 450℃까지 약 5℃/분의 연속주사속도로 행하였다.
도 13에 나타낸 안전성 데이터는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(일본의 TODA Co. 제품의 CA1505N 셀)과 비교한 Li1.05Mg0.025NiO2와 5% LiCoO2 피복 재료의 DSC 커브를 나타낸다. 상기 DSC 커브는 발열반응시 화학반응성의 흔적을 제공한다.
실시예 4: Li1.05NiO2계 전기화학 셀과의 비교
Li1.05NiO2 조성물을 약 244.42g Li(OH)2(무수 미세분말), 약 35.18g LiNO3(결정)을 건조혼합하여 제조하였다.
상기 혼합재료를 1리터의 단지 중의 약 946.15g Ni(OH)2(OM Group, Inc. 제품의 #543 고밀도 구형상 분말)에 첨가하였다. 쉐이크하여 상기 전구체 분말 혼합물을 혼합하였다.
상기 전구체 분말을 알루미나 도가니에 넣고 소결시켰다. 소결은 약 450℃까지 약 5℃/분의 속도로 가열하여 행하고, 약 450℃로 4시간 유지하였다. 상기 온도를 약 700℃까지 약 2℃/분으로 승온시키고 약 4시간 유지하였다.
그 다음, 상기 샘플을 실온으로 자연적으로 냉각시켰다.
이 냉각된 샘플을 약 5분간 분쇄하여 모든 응집체를 파쇄하였다. 상기 분말재료를 No.270 메시를 통해 체로 걸러 큰 입자를 제거하여, 목적한 입자크기 10㎛를 얻었다. XRD 분석을 행했더니, 이 재료는 육안으로 볼 수 있는 불순물을 갖지 않은 순수한 상인 것을 알 수 있었다. 이 분말의 전기화학적 측정을 실시예 2에 기재된 과정에 따라 행하였다. 그 수행결과를 표 2에 나타낸다(즉 0% 피복).
LiNiO2계 셀의 전기화학적 성능
LiCoO2로의
LiNiO2 코어의 코팅수준
원자%		 특정 충방전율에서의 비용량
제1 사이클
효율%		 C/5
mAh/g		 1C
mAh/g		 2C
mAh/g		 3C
mAh/g		 5C
mAh/g
0% 89 211 192 184 178 154
5% 88 214 203 197 190 166
10% 90 209 196 192 184 168
15% 89 197 185 179 172 151
상기 데이터로부터 본 발명의 LiMgyNiO2계 전기화학 셀의 비용량으로 정량화시의 성능은 통상의 리튬-니켈산화물 재료의 성능과 비교했을 때 가장 높은 것을 알 수 있다.
실시예 5: LiCoO2계 전기화학 셀과의 비교
전기화학 셀의 비교 복합 캐소드를 LiCoO2(일본 도쿄 소재의 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. 제품의 C-5 등급)을 활성재료로 사용하여 제조하였다. 유사한 코인셀을 평가를 위한 선례로서 제조하였다.
이 재료의 전기화학적 데이터를 표 3에 나타낸다.
LiCoO2계 셀의 전기화학적 성능
샘플 제1 사이클
효율%		 특정 충방전율에서의 비용량
C/5
mAh/g		 1C
mAh/g		 2C
mAh/g		 3C
mAh/g		 5C
mAh/g
LiCoO2 97 157 143 127 108 71
상기 데이터로부터 본 발명의 Li1.05Mg0.025NiO2계 전기화학 셀의 전기화학적 성능(표 1 참조)이 현시장의 지배적인 재료인 통상의 리튬-코발트산화물계 셀의 성능을 능가하는 것을 알 수 있다.
실시예 6: Li1.05MgyNiO2 재료의 도펀트 수준의 변화에 따른 성능(y=0.005, 0.01, 0.02, 0.025, 0.03, 0.04 및 0.05)
7개의 Li1.05MgyNiO2 조성물을 y가 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04 및 0.05로 변화시켜 제조하여 평가하였다. 이들 조성물의 합성과정은, Mg(OH)2의 수준을 변화시킴으로써 여러 도펀트 수준을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 과정과 실질적으로 동일하였다.
XRD 분석을 행하였더니, y=5%인 샘플을 제외한 모든 샘플은 육안으로 볼 수 있는 불순물을 갖지 않은 순수한 상인 것을 알 수 있었다. 이 후자의 조성물에 대해서는, Li1.05Mg0.05NiO2 분순물이 검출되었고, 이는 혼합된 마그네슘산화물이 존재하는 것을 나타낸다.
그 다음, 전체 샘플을 실시예 2에 기재된 과정과 동일하게 하여 제조된 코인셀에서 전기화학적으로 시험하였다.
Mg 도핑수준을 변화시켰을 때의 LiMgyNiO2의 전기화학적 성능
LiMgyNiO2 에서의 Mg 도핑수준 특정 충방전율에서의 비용량
제1 사이클
효율%		 C/20
mAh/g		 C/5
mAh/g		 1C
mAh/g		 2C
mAh/g		 3C
mAh/g		 5C
mAh/g
0 89 227 211 192 184 178 154
0.005 90 226 210 191 183 176 166
0.01 90 223 207 191 184 178 169
0.02 89 218 204 189 183 178 169
0.025 87 214 203 192 185 180 172
0.03 87 210 199 187 181 176 167
표 4의 데이터로부터 본 발명의 LiMgyNiO2계 셀의 예컨대 1C 충방전율에서의 특정 용량에서의 전기화학적 성능이 LiNiO2계 셀의 성능과 비교했을 때 보다 양호하고, 또한 LiCoO2계 셀의 성능 보다 더욱 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 7: LiCoO2층으로 피복된 Li1.05Mg0.025NiO2 코어 입자의 합성
본 실시예에 있어서, 실질적으로 실시예 1에서 상술한 바와 같이 제조된 리튬-마그네슘-니켈산화물 조성물을 리튬-코발트산화물층으로 코팅하였다.
상기 코팅층을 합성하기 위해서, 약 105.55g LiNO3(미국 메사추세츠주 워드힐 소제의 Alfa Aesar 제품의 결정질 분말) 및 약 445.50g Co(NO3)2ㆍ6H2O(Alfa Aesar 제품의 결정질 응집체)를 약 200~300mL 증류수에 용해시켰다. 이것에, 실질적으로 실시예 1에서 상술한 바와 같이 하여 제조한 Li1.05Mg0.025NiO2 분말 약 1000g을 가하였다.
잉여의 물을 핫플레이트 상에서 상기 혼합물이 진한 슬러리가 될 때까지 증발시켜 제거하였다. 상기 슬러리를 알루미나 도가니에 넣고 하기 가열 프로파일 하에서 소결하였다: 약 110℃까지 약 2℃/분의 속도로 가열, 약 110℃에서 약 1시간 유지, 약 450℃까지 5℃/분의 속도로 가열, 약 450℃에서 약 1시간 열소크, 약 700℃까지 약 2℃/분의 속도로 가열 및 약 700℃에서 약 2시간 열소크.
상기 제조된 샘플을 실온으로 자연적으로 냉각하였다. 냉각된 즉시, 이것을 약 5분간 분쇄하여 모든 응집체를 파쇄하고, No.270 메시 스크린을 통해 체로 걸렀다.
XRD 분석으로부터 상기 제조된 코팅된 조성물은 도 5에 나타낸 XRD 플롯에서 볼 수 있듯이 육안으로 볼 수 있는 불순물을 갖지 않는 구배 프로파일을 갖는 것을 알 수 있고, 여기서 5몰% LiCoO2 피복 LiMg0.025NiO2로 표시된다. 동 샘플의 SEM 현미경사진인 도 4는 약 10㎛의 그 구형 형상이 유지된 피복입자 조성물을 나타낸다.
표 1에 다양한 수준의 LiCoO2 코팅으로 피복된 Li1.05Mg0.025NiO2 코어재료의 고율방전특성 및 제1 사이클 효율이 기재되어 있다. 도 6~8은 각각 약 5몰% 코팅, 약 10몰% 코팅 및 약 15몰% 코팅의 LiCoO2 피복 Li1.05Mg0.025NiO2계 코어 조성물의 방전 프로파일을 나타내는 그래프이다. 상기 프로파일로부터 리튬-마그네슘-니켈 조성물은 최대 약 15몰% 리튬-코발트산화물층으로 코팅될 수 있고, 동일한 전기화학적 성능을 거의 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 도 11은 LiCoO2 코팅량에 따라 구배가 증가하는 것을 나타내는 이들 샘플의 비교 XRD이다.
실시예 8: LiCoO2 피복 Li1.05Mg0.025NiO2 코어 재료의 평가
2개의 구배 코팅된 Li1.05Mg0.025NiO2 재료를 합성하고 실시예 1 및 7의 방법을 사용하여 약 10% 및 약 15% LiCoO2로 코팅하였다. 상기 구배 코팅을 브래그 반사에 있어서 비대칭도 증가를 검토하여 검출하였다. 특히, 2-세타에서 약 44.4도에서의 피크 104를 사용(도 11)하여 어떻게 LiCoO2의 양에 따라 피크 104의 비대칭이 연속적으로 증가하는지를 알았다. 도 11에 있어서의 각 XRD 패턴은 2-세타 제로 포인트 위치로 조정되어 비교용 강도로 표준화하였다(도 11의 우측에 삽입됨). 상기 구배 코팅 샘플을 표 1에 기재된 고율방전특성 및 제1 사이클 효율에 대해서 프로토콜 1에 따라 전기화학적으로 평가하였다.
실시예 9: LiCoO2 피복 Li1.05NiO2 코어 재료의 비교
3개의 구배 피복된 Li1.05NiO2 재료를 합성하고 실시예 4 및 7에 실질적으로 기재된 방법을 사용하여 5%, 10% 및 15% LiCoO2로 코팅하였다. 상기 구배 피복 샘플을 상술한 프로토콜 1과 같이 고율방전특성 및 제1 사이클 효율에 대해서 전기화학적으로 시험하였다. 표 2에 기재된 그 비용량 결과로부터 본 발명의 리튬 코발트산화물 피복 리튬니켈산화물 화합물은 비피복 화합물에 비해서 우수하거나 또는 적어도 동일한 성능의 용량을 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 9는 상기 프로토콜 3에 따라 측정된 LiCoO2-피복 Li1.05NiO2 재료를 사용한 셀의 ASI를 나타내고, 도 10은 비피복 LiMgNiO2 재료를 사용한 셀의 일부 ASI 측정을 나타낸다. 도 9 및 도 10에 나타내듯이, 잠재적 유능전력의 관점에서의 리튬-코발트산화물 피복 리튬-니켈-산화물 셀의 성능은 비피복 리튬-니켈산화물 재료를 사용한 셀보다 우수하지는 않더라도 거의 동등하다. 도 12는 리튬-니켈산화물, 리튬-마그네슘-니켈산화물, 리튬-코발트산화물 피복 리튬-마그네슘-니켈산화물, LiNi0.8C0.15Al0.05O2(일본 소재의 TODA Co., 제품의 CA1505 셀) 및 LiCoO2(일본 도쿄 소재의 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. 제품의 C-5 등급)을 포함한 각종의 활성재료를 사용한 셀의 약 1C의 방전율에서의 용량유지율을 나타낸다. 표 12에 나타낸 결과로부터 본 발명의 피복 및 비피복 리튬-마그네슘-니켈산화물을 사용하는 셀이 리튬-코발트산화물을 사용한 셀에 비해서 성능이 더 우수한 것을 알 수 있다. 도 13은 약 100% 충전상태의 시판의 리튬-니켈-코발트산화물 재료와 비교한 본 발명의 비피복 및 리튬-코발트산화물 피복 리튬-마그네슘-니켈산화물 재료의 표차주사 열량측정을 나타내는 그래프이고, 상기 피복 및 비피복 재료가 열적으로 더욱 안정한 것을 알 수 있다.
당업자들은 여기에 기재된 파라미터 및 구성은 대표적인 것이고, 실제 파라미터 및/또는 구성은 본 발명의 시스템 및 방법이 사용되는 특정 용도에 따라 다를 수 있는 것을 이해해야 하는 것을 물론이다. 당업자들은 본 발명의 특정 실시형태와 동등한 것을 통상의 실험법만을 사용하여 인지 또는 확인할 수 있다. 예컨대, 피복 또는 비피복의 실시형태에 있어서 본 발명의 입자의 형상으로는 패킹을 용이하게 하고, 또한/또는 패킹 및/또는 탭밀도를 증가시키도록 성형된 입자, 한정하지는 않지만 평판 또는 2 및/또는 3차원 보다 실질적으로 높은 고차원을 갖는 것 등이 열거된다. 또한, 범위내의 입자크기 또는 조합 입자크기를 사용할 수도 있다. 예컨대, 비피복 리튬-마그네슘-니켈산화물 입자와 리튬-코발트산화물 피복 리튬-마그네슘-니켈산화물 입자의 혼합물을 본 발명의 시스템, 소자 및 기술에 사용할 수 있고, 상기 혼합물은, 예컨대 비피복의 제1 입자크기를 갖는 제1 형태 또는 종류의 입자, 및 예컨대 피복 및/또는 Mg 로드가 다른 제2 입자크기를 갖는 제2 형태 또는 종류의 입자를 가질 수 있다. 그러므로, 상술한 실시형태는 실시예만을 통해 나타내었지만, 첨부한 청구항 및 그것에 상응하는 내용 내에서 본 발명을 구체적으로 기재한 것 이외에도 달리 실행할 수 있는 것은 물론이다. 또한, 당업자에 의해 각종의 변형, 변성 및 개선이 용이하게 행해지는 것은 물론이다. 이러한 변형, 변성 및 개선은 본 공개 공보의 일부이어야 하고, 본 발명의 정신과 범위 내이어야 한다. 더욱이, 본 발명은 여기에 기재된 각 특성, 시스템 및/또는 방법 및 2개 이상의 특징, 시스템 및/또는 방법의 임의의 조합에 따라 행해지고, 이러한 특징, 시스템 또는 방법이 서로 불치한 경우에는 청구항에 구체화된 본 발명의 내용 안에 들도록 고려된다. "제1" 및 "제2" 또는 "제3" 및 "제4" 등의 기수는 원소를 변형하기 위한 것으로, 서로에 대해 우선도, 전례, 순서 또는 시간적 순서를 내포하는 것이 아닌 라벨이다.

Claims (42)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 일반식 LixMgyNiO2을 갖고 식중 0.9<x<1.3, 0.01<y<0.1, 0.91<x+y<1.3인 제1 재료; 및
    상기 제1 재료와 혼합되는, 일반식 LiaCobO2를 갖고 식중 0.7<a<1.3, 0.9<b<1.2인 제2 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 0.9<a<1.3 및 0.9<b<1.2인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제5항에 있어서, Co:Ni의 몰비가 0.01~ 0.8의 범위내인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 0.9<x<1.1, 0.02<y<0.05인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, x=1.05, y=0.025인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 일반식 LixMgyNiO2를 갖고 식중 0.9<x<1.3, 0.01<y<0.1, 0.91<x+y<1.3인 제1 재료 및 일반식 LiaCobO2을 갖고 식중 0.7<a<1.3, 0.9<b<1.2인 제2 재료를 포함하는 입자를 함유하는 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
  15. 제14항에 있어서, 0.9<x<1.1, 0.02<y<0.05, 0.9<a<1.3, 0.9<b<1.2인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
  16. 제15항에 있어서, x=1.05, y=0.025, a=1인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 리튬원, 마그네슘원 및 니켈원을 함유하는 화합물의 제1 혼합물을 제공하고, 상기 제1 혼합물을 0.9<x<1.3, 0.01<y<0.1, 0.91<x+y<1.3인 일반식 LixMgyNiO2의 코어입자로 결정화시키기에 충분한 제1 기간동안 350℃~800℃의 제1 온도에서 산화 분위기 하에서 상기 제1 혼합물을 가열하는 단계; 및
    상기 코어입자를 리튬 및 코발트로 이루어진 화합물을 함유하는 제2 혼합물로 코팅하고, 0.7<a<1.3, 0.9<b<1.2인 일반식 LiaCobO2의 재료를 결정화시키기에 충분한 제2 기간동안 600℃~750℃의 제2 온도에서 상기 피복 코어입자를 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 피복입자의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 0.9<x<1.1, 0.02<y<0.05, 0.9<a<1.3, 0.9<b<1.2인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 제1 혼합물의 가열단계는 상기 제1 혼합물을 400℃~ 500℃의 제1 소킹 온도까지 분 당 5℃의 속도로 가열하고, 또 상기 제1 혼합물을 600℃~750℃의 제2 소킹 온도까지 분 당 2℃의 속도로 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 제1 혼합물의 가열단계는 상기 제1 소킹 온도를 1시간~ 6시간 유지하고, 제2 소킹 온도를 1시간~ 8시간 유지하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제24항에 있어서, 상기 피복 코어입자의 가열단계는 상기 피복 코어입자를 90℃~ 120℃의 제3 소킹 온도까지 분 당 2℃의 속도로 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 피복 코어입자의 가열단계는 상기 제3 소킹 온도를 1시간동안 유지하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 피복 코어입자의 가열단계는 상기 피복 코어입자를 400℃~ 500℃의 제4 소킹 온도까지 분 당 5℃의 속도로 가열하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 피복 코어입자의 가열단계는 상기 제4 소킹 온도를 1시간동안 유지하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제24항에 있어서, 상기 피복 코어입자의 가열단계는 상기 피복 코어입자를 600℃~750℃의 제5 소킹 온도까지 분 당 2℃의 속도로 가열하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 피복 코어입자의 가열단계는 상기 제5 소킹 온도를 2시간동안 유지하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제24항에 있어서, 상기 마그네슘원은 Mg(OH)2를 포함하고, 상기 리튬원은 LiNO3 및 LiOH를 포함하고, 상기 니켈원은 Ni(OH)2를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 삭제
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  39. 제5항에 있어서, Li 및 Mg는 결정학적 3a 위치에 지배적으로 결합되고, Ni는 결정학적 3b 위치에서 지배적으로 결합되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  40. 제5항에 있어서, 상기 제2 재료는 그 코발트 양에 대해 농도 구배를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  41. 제14항에 있어서, Li 및 Mg는 결정학적 3a 위치에 지배적으로 결합되고, Ni는 결정학적 3b 위치에서 지배적으로 결합되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  42. 제14항에 있어서, 상기 제2 재료는 그 코발트 양에 대해 농도 구배를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
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