KR102515290B1 - 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자, 및 비수 전해질 2차 배터리 - Google Patents

리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자, 및 비수 전해질 2차 배터리 Download PDF

Info

Publication number
KR102515290B1
KR102515290B1 KR1020197037254A KR20197037254A KR102515290B1 KR 102515290 B1 KR102515290 B1 KR 102515290B1 KR 1020197037254 A KR1020197037254 A KR 1020197037254A KR 20197037254 A KR20197037254 A KR 20197037254A KR 102515290 B1 KR102515290 B1 KR 102515290B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
particles
coating compound
Prior art date
Application number
KR1020197037254A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200029397A (ko
Inventor
히로야스 와타나베
시앙 선
Original Assignee
도다 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도다 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 도다 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20200029397A publication Critical patent/KR20200029397A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102515290B1 publication Critical patent/KR102515290B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C01P2004/86—Thin layer coatings, i.e. the coating thickness being less than 0.1 time the particle radius
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은, 2차 배터리에 사용될 때, 높은 전압에서 충전시 반복 충전/방전 사이클 특성이 탁월하며 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자, 뿐만 아니라 비수 전해질 2차 배터리를 제공한다. 본 발명은 화학식: Li1+aNi1-b-cCobMcO2에 의해 나타내어진 층 구조를 갖는 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하며, 여기서 M은 Mn, Al, B, Mg, Ti, Sn, Zn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; a는 -0.1 내지 0.2의 수 (-0.1 ≤ a ≤ 0.2)이고; b는 0.05 내지 0.5의 수 (0.05 ≤ b ≤ 0.5)이고; c는 0.01 내지 0.4의 수 (0.01 ≤ c ≤ 0.4)인 코어 입자 X; 및
Al, Mg, Zr, Ti 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 코팅 화합물 Y
를 각각 포함하는 양극 활성 물질 입자이며,
여기서 코팅 화합물 Y는 0.2 내지 5 nm의 평균 막 두께, 50 내지 95%의 결정화도, 50 내지 95%의 에피택시 정도 및 50 내지 95%의 코팅 비 (피복률)를 갖는 것인
양극 활성 물질 입자에 관한 것이다.

Description

리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자, 및 비수 전해질 2차 배터리
본 발명은 고에너지 밀도 및 탁월한 반복 충전/방전 사이클 특성을 갖는 양극 활성 물질 입자, 뿐만 아니라 양극 활성 물질 입자를 사용하는 비수 전해질 2차 배터리에 관한 것이다.
최근 휴대폰 및 퍼스널 컴퓨터와 같은 전자 기기의 소형화 및 경량화의 급속한 발전에 따라, 이러한 전자 기기를 구동하기 위한 전력원으로서 높은 에너지 밀도를 갖는 2차 배터리에 대한 수요가 증가하고 있다. 이러한 상황 하에, 단위 중량 및 단위 부피당 큰 충전/방전 용량 및 높은 반복 충전/방전 사이클 특성을 갖는 배터리가 최근 주목받아 왔다.
지금까지, 고에너지-유형 리튬 이온 2차 배터리에 유용한 양극 활성 물질 입자 중 하나로서, 결정 모델이 4 V-차 전압을 갖는 층 (암염 유형) 구조를 나타내는 도 1에 제시된 바와 같은 공지된 리튬 니켈레이트 LiNiO2가 있다. 도 1은 Li 및 TM (전이 금속)을 나타내는 볼 및 산소를 나타내는 서로 결합된 볼에 의해 형성되는 육각형 격자에 의해 나타내어지는 층 구조를 도시하고, 여기서 동일한 종류의 원자는 a-b 평면에서 육각형 격자를 형성한다. 상기 언급된 LiNiO2 입자는, 일반적으로 사용되는 양극 활성 물질 입자로서의 리튬 코발테이트 LiCoO2 입자에 비해, 저렴하고 높은 용량 및 탁월한 출력 특성을 갖고, 따라서 주로 전동 공구용 전원에 적용되어 왔다. 최근, LiNiO2 입자는 또한 이제 이들의 특성을 고려하여 전기 자동차용 구동 전원에 적용되는 경향이 있다. 그러나, 이를 위해 활성 물질 입자로서 상기 언급된 LiNiO2 입자를 사용하는 리튬 이온 2차 배터리는, 활성 물질 입자로부터의 Li+ 이온 이외의 임의의 이온의 용출 또는 그의 합성시 원료 입자 간 반응의 불완전성으로 인해 고전압에서의 반복 충전/방전 사이클 특성의 열화와 같은 문제를 갖는다. 이러한 이유로, 활성 물질 입자의 분말 특성을 추가로 개선시키는 것이 요구되어 왔다.
관련 기술분야에서 널리 공지된 바와 같이, 양극 활성 물질 입자에서 리튬 니켈레이트 결정을 구성하는 NiO6 팔면체에서, Ni3+ 이온은 실온에서 낮은 스핀 상태로 유지된다. Ni3+ 이온의 d-오비탈의 전자 배위가 t2g 6eg 1로 나타내어지기 때문에, Ni-O 사이의 결합 거리가 하나의 eg-기반 전자만큼 연장되어 이들 원소 사이의 결합력이 약화되는 경향이 있다. 그 결과, 종래의 양극 활성 물질 입자는 리튬 니켈레이트 결정의 우수한 안정성을 나타내는데 실패했다. 게다가, Ni2+ 이온은 Li+ 이온에 가까운 이온 반경을 갖고, 따라서 양극 활성 물질 입자의 합성시 양이온 혼합과 같은 구조적 결함을 겪는 경향이 있다. 게다가, 배터리의 충전 상태에서 Ni4+ 이온은 준안정 상태에 있고, 따라서 승온에서 그로부터 산소가 방출된다. 이러한 이유로, 종래의 양극 활성 물질 입자 중의 Ni3+ 이온은 그의 특성을 개선시키기 위해 다른 상이한 종류의 이온 예컨대 Co3+ 이온 또는 Al3+ 이온으로 치환되는 것이 고려되어 왔다 (비특허 문헌 1).
다른 한편으로, Ni3+ 이온이 상이한 종류의 원소의 이온으로 치환된 것인 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자조차도, 불순물 상으로서 과량의 탄산리튬 또는 수산화리튬을 여전히 포함한다. 이러한 미반응 리튬 화합물은 양극 활성 물질 입자의 분말 pH 값 증가를 초래하는 주요 인자이며, 전극 슬러리의 제조시 전극 슬러리의 겔화, 뿐만 아니라 생성된 2차 배터리에 충전 및 방전 사이클을 적용한 경우에 고온 조건 하의 배터리의 저장시 부반응으로 인한 가스 발생을 유발하는 경향이 있다. 특히, 수산화리튬의 현저한 악영향을 피하기 위해서, 각각의 입자의 표면 상에 존재하는 미반응 물질은 탄산화되거나 (특허 문헌 1 및 2), 또는 물로 세척하고 건조시킴으로써 제거된다 (비특허 문헌 2). 한편, 본원에 사용된 부반응은 2차 배터리의 충전 및 방전시 전극 활성 물질에 대한 Li+ 이온의 삽입 및 탈리로 인한 전이 금속의 원자가의 변화와 연관된 것 이외의 전기화학 반응 또는 화학 반응을 의미한다. 부반응으로서, 예를 들어 포함된 또는 생성된 물과 전해질 LiPF6 사이의 반응에 의한 전해질 용액 중 플루오린화수소산의 형성이 언급될 수 있고, 여기서 전극 활성 물질은 플루오린화수소산에 의해 분해된다.
리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자를 추가로 개선시키기 위해서, 미반응 탄산리튬 또는 수산화리튬을 다른 종류의 리튬 화합물로 전환시키는 표면 처리를, 코어 입자로서의 입자에 적용하는 방법이 제안되었다. 표면 처리에 의해 얻어진 코팅 막은 2차 배터리의 충전 및 방전시 부산물로서 생성되는 플루오린화수소산에 대하여 보호 막으로서 작용하여 배터리의 사용 수명을 연장시킨다 (비특허 문헌 3).
리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자를 추가로 개선시키는 다른 방법으로서, 코어 입자로서의 입자를 증기 상 에피텍셜 성장에 적용하는 방법이 제안되었고, 여기서 입자를 무기 화합물로 형성된 매우 얇은 막으로 코팅하기 위한 연구가 수행되었다. 매우 얇은 코팅 막은 입자의 Li+ 이온의 삽입 및 탈리를 억제하지 않으면서 2차 배터리의 충전 및 방전으로 인해 각각의 입자의 표면의 근처에서 양극 활성 물질 입자의 결정 구조의 파괴를 억제하는 작용을 하여 2차 배터리의 수명을 연장시킨다 (비특허 문헌 4 및 5).
인용문헌 목록
비특허 문헌
비특허 문헌 1: C. Delmas, et al., "Electrochimica Acta", Vol. 45, 1999, pp. 243-253
비특허 문헌 2: J. Kim, et al., "Electrochem. 및 Solid-State Lett.", Vol. 9, 2006, pp. A19-A23
비특허 문헌 3: M. -J. Lee, et al., "J. Mater. Chem. A", Vol. 3, 2015, pp. 13453-13460
비특허 문헌 4: J. -S. Park, et al., "Chem. Mater.", Vol. 26, 2014, pp. 3128-3134
비특허 문헌 5: D. Mohanty, et al., "Scientific Reports", Vol. 6, 2016, pp. 26532-1-16
특허 문헌
특허 문헌 1: 일본 특허 출원 공개 (KOKAI) 번호 10-302779(1998)
특허 문헌 2: 일본 특허 출원 공개 (KOKAI) 번호 2004-335345
현재, 고전압에서 충전시 높은 용량을 유지하면서 반복 충전/방전 사이클 특성이 탁월한 비수 전해질 2차 배터리용 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자를 제공하는 것이 강하게 요구되어 왔다. 그러나, 이러한 요구를 충분한 정도로 충족시킬 수 있는 양극 활성 물질 입자는 아직 얻어지지 않았다.
즉, 비특허 문헌 1 및 2뿐만 아니라 특허 문헌 1 및 2에 기재된 기술에서는, 양극 활성 물질 입자 중의 수산화리튬 및/또는 탄산리튬의 함량이 감소될 수 있기는 하지만, 입자가 전해질 용액과 직접 접촉한다. 이러한 이유로, 이들 기술은 양극 활성 물질과 전해질 용액 사이의 경계 표면에서 부반응의 발생을 억제하는데 실패했고, 따라서 또한 생성된 2차 배터리의 탁월한 반복 충전/방전 사이클 특성을 나타내는데 실패했다. 게다가, 리튬 니켈레이트 복합 산화물 입자의 물-세척 및 건조에 필요한 비용이 비교적 높으며, 이러한 종래 기술분야에 기재된 기술은 그의 대량-생산에 적합한 방법을 제공하지 못했다.
비특허 문헌 3에 기재된 기술에서 졸-겔 방법에 의해 리튬 니켈레이트 복합 산화물 입자에 바나듐으로 표면 처리를 실시하는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 바나듐의 불량한 안전성 및 입자의 생성을 위한 고가의 졸-겔 제조 방법으로 인해, 표면 처리 방법은 양극 활성 물질 입자의 대량-생산에 적합한 방법을 제공하지 못했다. 게다가, 상기 방법에 의해 수득된 표면 코팅 막은, 단지 양극 활성 물질과 전해질 용액 간의 경계 표면에서 부반응의 발생을 억제하기에는 과도한 17 ㎚의 두께를 갖는다.
비특허 문헌 4 및 5에서 기재된 기술에서, 원자 층 증착 방법에 의해 매우 얇은 무기 화합물 막을 각각의 리튬 니켈레이트 복합 산화물 입자의 표면 상에 형성하는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 수득한 막은 충분히 결정화되지 않고, 따라서 이들 기술은 양극 활성 물질과 전해질 용액 사이의 경계 표면에서 부반응의 발생을 충분한 정도로 억제하는데 실패했다.
따라서, 본 발명의 목적 또는 기술적 과제는, 고전압에서 그의 높은 용량을 유지하는 2차 배터리뿐만 아니라 양극 활성 물질 입자를 사용하는 2차 배터리에서 사용될 때 충전/방전 사이클 특성이 탁월한 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 또는 기술적 과제는 본 발명의 하기 측면에 의해 달성될 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면,
화학식: Li1+aNi1-b-cCobMcO2에 의해 나타내어진 층 구조를 갖는 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하며, 여기서 M은 Mn, Al, B, Mg, Ti, Sn, Zn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; a는 -0.1 내지 0.2의 수 (-0.1 ≤ a ≤ 0.2)이고; b는 0.05 내지 0.5의 수 (0.05 ≤ b ≤ 0.5)이고; c는 0.01 내지 0.4의 수 (0.01 ≤ c ≤ 0.4))인 코어 입자 X; 및
Al, Mg, Zr, Ti 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 코팅 화합물 Y
를 각각 포함하는 양극 활성 물질 입자이며,
여기서 코팅 화합물 Y는 0.2 내지 5 nm의 평균 막 두께, 50 내지 95%의 결정화도, 50 내지 95%의 에피택시 정도 및 50 내지 95%의 코팅 비 (피복률)를 갖는 것인
양극 활성 물질 입자가 제공된다 (본 발명 1).
또한, 본 발명에 따르면, 코팅 화합물 Y 중 원소 Ni의 원자의 총수에 대한 코팅 화합물 Y 중 원소 Al, Mg, Zr, Ti 및 Si의 원자의 총수의 비의 평균값이 0.5 이상인 상기 본 발명 1에 정의된 바와 같은 양극 활성 물질 입자가 제공된다 (본 발명 2).
더욱이, 본 발명에 따르면, 양극 활성 물질 입자 중 수산화리튬 LiOH의 함량이 0.50 중량% 이하이고, 양극 활성 물질 입자 중 탄산리튬 Li2CO3의 함량이 0.65 중량% 이하이고, 수산화리튬의 함량에 대한 탄산리튬의 함량의 중량비가 0.9 이상인 상기 본 발명 1에 정의된 바와 같은 양극 활성 물질 입자가 제공된다 (본 발명 3).
또한, 본 발명에 따르면, 양극 활성 물질 입자가 0.05 내지 0.70 m2/g의 BET 비표면적, 1 내지 30 μm의 응집된 입자의 중앙 직경 D50, 및 11.6 이하의 2% 분말 pH 값을 갖는 것인 상기 본 발명 1에 정의된 바와 같은 양극 활성 물질 입자가 제공된다 (본 발명 4).
또한, 본 발명에 따르면, 상기 본 발명 1에 정의된 바와 같은 양극 활성 물질 입자를 적어도 부분적으로 포함하는 양극 활성 물질을 포함하는 비수 전해질 2차 배터리가 제공된다 (본 발명 5).
본 발명에 따른 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자는 리튬 니켈레이트 복합 산화물 코어 입자의 코팅 화합물을 각각 포함한다. 코팅 화합물은 높은 에피택시 정도를 갖는 나노-크기 박막 형태의 보호 층을 형성할 수 있으며, 따라서 생성된 2차 배터리의 내부에서 전해질 용액과 리튬 니켈레이트 복합 산화물 입자 사이의 직접 접촉이 방지되어 그에 따라 2차 배터리 내의 부반응의 발생이 억제될 수 있으나, 2차 배터리 내의 Li+ 이온의 삽입 및 탈리는 억제되지 않는다. 이러한 이유로, 본 발명의 양극 활성 물질 입자는 높은 용량을 유지하면서 반복 충전/방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 배터리용 양극 활성 물질 입자로서 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 수득된 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자의 결정 구조를 나타내는 개략도, 및 그의 결정 평면의 설명도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 수득된 양극 활성 물질 입자를 보여주는 스캐닝 전자 현미경 (SEM)에 의한 저배율 (x 1 k)의 2차 전자 영상이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 수득된 양극 활성 물질 입자를 보여주는 SEM에 의한 고배율 (x 25 k)의 2차 전자 영상이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 수득된 양극 활성 물질 입자를 보여주는 스캐닝 투과 전자 현미경 (STEM)에 의한 저배율 (x 50 k)의 명시야 영상이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 수득된 양극 활성 물질 입자를 보여주는 STEM에 의한 고배율 (x 1.2 m)의 명시야 영상, 뿐만 아니라 에너지 분산 X선 분광분석법 (EDS)에 의한 Al 원소 맵이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 수득된 양극 활성 물질 입자를 보여주는 STEM에 의해 초고배율 (x 10 m)의 영상, 뿐만 아니라 EDS 라인 분석의 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 수득된 양극 활성 물질 입자를 보여주는 STEM에 의한 초고배율 (x 10 m)의 명시야 영상의 확대 분석도이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 수득된 양극 활성 물질 입자의 전자 에너지 손실 분광분석법 (EELS)에 의한 라인 분석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에서 수득된 양극 활성 물질 입자를 보여주는 SEM에 의한 초고배율 (x 100 k)의 2차 전자 영상이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에서 물로 세척된 후 수득된 양극 활성 물질 입자를 보여주는 SEM에 의한 초고배율 (x 100 k)의 2차 전자 영상이다.
도 11은 본 발명의 비교 실시예 1에서 수득된 양극 활성 물질 입자를 보여주는 SEM에 의한 초고배율 (x 100 k)의 2차 전자 영상이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1에서 수득된 양극 활성 물질 입자의 오거 전자 분광분석법 (AES)에 의한 스펙트럼 다이어그램이고, 여기서 피크는 원소 Li의 KLL 오거 전자로 인한 것이다.
하기에서 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
우선, 본 발명에 따른 리튬 니켈레이트계 양극 활성 물질 입자를 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 니켈레이트 LiNiO2는 R3-m의 공간 군을 갖는 삼방정계로 형성된 층 (암염) 구조를 갖고, 여기서 공간 군의 기호에서 선 "-"는, 일반적으로 "3" 위에 놓여야 하지만 본원에서는 편의상 "3" 뒤에 위치하는 장음기호에 의해 표현된 바와 같은 그러한 기호를 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 니켈레이트의 결정 구조와 동일한 결정 구조를 갖는 리튬 니켈레이트 복합 산화물은 리튬 니켈레이트로 구성된 호스트 물질을 포함하며, 하기 화학식에 의해 나타내어진다.
Li1+aNi1-b-cCobMcO2
여기서 M은 Mn, Al, B, Mg, Ti, Sn, Zn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; a는 -0.1 내지 0.2의 수 (-0.1 ≤ a ≤ 0.2)이고; b는 0.05 내지 0.5의 수 (0.05 ≤ b ≤ 0.5)이고; c는 0.01 내지 0.4의 수 (0.01 ≤ c ≤ 0.4)이다.
상기 언급된 원소 M은 바람직하게는 리튬 니켈레이트 LiNiO2에서 고용체를 형성할 수 있는 원소이고, M이 Ni3+ 이온으로 치환되기 때문에 M의 평균 원자가는 바람직하게는 3에 더 가깝다. 수 a, b 및 c는 바람직하게는 각각 -0.1 ≤ a ≤ 0.2, 0.05 ≤ b ≤ 0.5 및 0.01 ≤ c ≤ 0.4의 범위내, 보다 바람직하게는 각각 -0.08 ≤ a ≤ 0.18, 0.10 ≤ b ≤ 0.4 및 0.02 ≤ c ≤ 0.35의 범위내이다.
본 발명에 따른 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자는 코어 입자 X로서 상기 화학식에 의해 나타내어진 입자, 및 Al, Mg, Zr, Ti 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 에피텍셜 성장된 코팅 화합물 Y를 각각 포함한다. 본원에 사용된 에피텍셜 성장은 코팅 화합물 Y의 결정이 코어 입자 X의 결정 평면을 따라 성장하는 것을 의미한다. 코팅 화합물 Y의 결정 구조는 바람직하게는, 코팅 화합물 Y의 에피텍셜 성장을 허용하도록 호스트 결정으로서의 리튬 니켈레이트 복합 산화물과 동일하거나 또는 유사하다. 예를 들어, 코팅 화합물 Y의 결정 구조는 바람직하게는 층 구조, 암염 구조, 스피넬 구조 등을 갖는 산화물의 형태이고, 즉, 이는 바람직하게는 그의 산소가 면심 입방 격자 또는 왜곡된 면심 입방 격자를 형성하며, 산소 육방정 격자에 의해 형성된 음이온 층에 원소 Al, Mg, Zr, Ti 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 양이온을 함유하는 화합물의 형태이다. 보다 구체적으로는, 코팅 화합물 Y로서, γ-Al2O3, α-LiAlO2, MgO, Li2ZrO3, Li2TiO3 등이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자에서의 코팅 화합물 Y의 평균 막 두께는 0.2 내지 5 nm이다. 코팅 화합물 Y의 평균 막 두께가 0.2 nm 미만인 경우, 각각의 코어 입자 상의 코팅 화합물 Y의 코팅 비 (피복률)는 낮은 경향이 있다. 한편, 코팅 화합물 Y의 평균 막 두께가 5 nm을 초과하는 경우, 코팅 화합물 Y는 이온 또는 전자의 전도에 대한 장벽으로서 작용하는 경향이 있으며, 따라서 그의 높은 전기 저항으로 인해 생성된 배터리의 특성이 불리하게 영향을 받는 경향이 있다. 코팅 화합물 Y의 평균 막 두께는 바람직하게는 0.21 내지 2.0 nm, 보다 바람직하게는 0.22 내지 1.0 nm이다.
본 발명에 따른 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자에서의 코팅 화합물 Y의 결정화도는 50 내지 95%이다. 코팅 화합물 Y의 결정화도가 50% 미만일 때, 생성된 배터리의 충전/방전 사이클시 코팅 화합물 Y의 분해를 억제하는 것이 불가능하고, 결과적으로, 생성된 배터리의 충전/방전 사이클시 부반응의 발생을 충분히 감소시킬 수 없다. 한편, 코팅 화합물 Y의 결정화도가 95%를 초과하는 경우, 다른 분말 특성이 저하되는 경향이 있다. 코팅 화합물 Y의 결정화도는 바람직하게는 60 내지 94%, 보다 바람직하게는 70 내지 93%이다.
본 발명에 따른 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자에서의 코팅 화합물 Y의 에피택시 정도는 50 내지 95%이다. 코팅 화합물 Y의 에피택시 정도가 50% 미만일 때, 생성된 배터리의 충전/방전 사이클 시 코팅 화합물 Y의 분해를 억제하는 것이 불가능하고, 결과적으로, 생성된 배터리의 충전/방전 사이클 시에 부반응의 발생을 충분히 감소시킬 수 없다. 반면, 코팅 화합물 Y의 에피택시 정도가 95%를 초과하는 경우, 다른 분말 특성은 저하되는 경향이 있다. 코팅 화합물 Y의 에피택시 정도는 바람직하게는 60 내지 94%, 보다 바람직하게는 70 내지 93%이다.
본 발명에 따른 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자에서 코팅 화합물 Y의 코팅 비 (피복률)는 50 내지 95%이다. 코팅 화합물 Y의 코팅 비 (피복률)는 코팅 화합물 Y의 피복 면적 대 코어 입자 X의 표면적의 비로 나타내어진다. 코팅 화합물 Y의 코팅 비 (피복률)가 50% 미만인 경우, 생성된 배터리의 충전/방전 사이클 시 부반응의 발생을 충분히 감소시킬 수 없다. 한편, 코팅 화합물 Y의 코팅 비 (피복률)가 95%를 초과하는 경우, 코팅 화합물 Y의 수득된 코팅 층은 다양한 큰 두께를 갖는 경향이 있다. 코팅 화합물 Y의 코팅 비 (피복률)는 바람직하게는 60 내지 94%, 보다 바람직하게는 70 내지 93%이다.
본 발명에 따른 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자에서의 코팅 화합물 Y에서, 코팅 화합물 Y에 존재하는 원소 Ni의 원자 수에 대한 원소 Al, Mg, Zr, Ti 및 Si의 원자의 총수의 비의 평균값은 바람직하게는 0.5 이상이다. 평균값이 0.5 미만인 경우, 코어 입자 X를 코팅 화합물 Y와 구별하기 어려운 경향이 있고, 또한 코팅 화합물 Y가 코어 입자 상에 적합하게 존재하는 것을 어렵게 하는 경향이 있다. 코팅 화합물 Y에 존재하는 원소 Ni의 원자 수에 대한 원소 Al, Mg, Zr, Ti 및 Si의 원자의 총수의 비의 평균값은 보다 바람직하게는 1.0 이상, 보다 더 바람직하게는 1.2 이상이다.
본 발명에 따른 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자 중의 코팅 화합물 Y는 바람직하게는 원소 Li를 포함한다. Li가 코팅 화합물 Y에 함유된 경우, Li는 코팅 화합물 Y에서 쉽게 이동하여, 생성된 배터리의 전기 저항이 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자는 바람직하게는 탄산리튬으로 추가로 코팅된 양극 활성 물질 입자의 형태이다. 탄산리튬은 생성된 배터리의 충전/방전 사이클시 부반응에 의해 생성된 부산물 중 하나이고, 또한 생성된 배터리의 충전/방전 사이클 특성에서의 저하를 야기하는 인자 중 하나이다. 배터리의 구성 전에 양극 활성 물질에 탄산리튬을 미리 혼입시킴으로써, 배터리의 충전/방전 사이클시 부반응에 의해 생성된 부산물로서 탄산리튬의 형성을 억제하고 생성된 배터리의 우수한 충전/방전 사이클 특성을 달성하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자에서, 그 안의 수산화리튬 LiOH의 함량은 0.50 중량% 이하이고, 그 안의 탄산리튬 Li2CO3의 함량은 0.65 중량% 이하인 것이 바람직하다. 특히, 양극 활성 물질 입자 중 수산화리튬의 함량이 낮은 것이 바람직하다. 또한, 수산화리튬 함량에 대한 탄산리튬 함량의 비가 0.9 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 언급된 알칼리 공급원을 생성하는 경향이 있는 불순물 화합물의 함량이 가능한 한 낮도록 감소되는 것이 바람직하고, 따라서 양극 활성 물질 입자 중 수산화리튬 LiOH의 함량이 0.47 중량% 이하이고, 그 안의 탄산리튬 Li2CO3의 함량이 0.55 중량% 이하이고, 수산화리튬 함량에 대한 탄산리튬 함량의 비가 1.2 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수산화리튬 함량의 비에 대한 탄산리튬 함량의 비가 1.4 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 니켈레이트계 양극 활성 물질 입자의 BET 비표면적은 바람직하게는 0.05 내지 0.7 m2/g이다. 리튬 니켈레이트계 양극 활성 물질 입자의 BET 비표면적이 0.05 m2/g 미만인 경우, 생성된 양극 활성 물질 입자에 포함되는 조대 입자의 양은 증가하는 경향이 있다. 다른 한편으로, 리튬 니켈레이트계 양극 활성 물질 입자의 BET 비표면적이 0.7 m2/g 초과인 경우, 생성된 양극 활성 물질 입자는 벌키 입자가 되는 경향이 있다. 리튬 니켈레이트계 입자의 BET 비표면적이 0.05 m2/g 미만 또는 0.7 m2/g 초과인 경우에, 생성된 입자는 양극 활성 물질 입자로서 적합하지 않게 되는 경향이 있다. 본 발명에 따른 리튬 니켈레이트계 양극 활성 물질 입자의 BET 비표면적은 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 m2/g이다.
본 발명에 따른 리튬 니켈레이트계 양극 활성 물질 입자의 응집된 입자의 중앙 직경 D50은 바람직하게는 1 내지 30 μm이다. 리튬 니켈레이트계 양극 활성 물질 입자의 응집된 입자의 중앙 직경 D50이 1 μm 미만인 경우, 생성된 입자는 벌키 입자가 되는 경향이 있다. 다른 한편으로, 리튬 니켈레이트계 양극 활성 물질 입자의 응집된 입자의 중앙 직경 D50이 30 μm 초과인 경우, 생성된 입자에 포함되는 조대 입자의 양은 증가하는 경향이 있다. 리튬 니켈레이트계 입자의 응집된 입자의 중앙 직경 D50이 1 μm 미만 또는 30 μm 초과인 경우에, 생성된 입자는 양극 활성 물질 입자로서 부적합하게 되는 경향이 있다. 본 발명에 따른 리튬 니켈레이트계 양극 활성 물질 입자의 응집된 입자의 중앙 직경 D50은 보다 바람직하게는 2 내지 25 μm, 보다 더 바람직하게는 3 내지 22μm이다.
본 발명에 따른 리튬 니켈레이트계 양극 활성 물질 입자의 2% pH 값은 전극 슬러리의 겔화를 피하는 관점에서 바람직하게는 11.6 이하이다. 본 발명에 따른 리튬 니켈레이트계 양극 활성 물질 입자의 2% pH 값은 보다 바람직하게는 11.5 이하이다.
다음에는, 본 발명에 따른 리튬 니켈레이트계 양극 활성 물질 입자에 사용되는 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 코어 입자 X를 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명에 사용될 수 있는 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 코어 입자 X를 제조하는 방법에서는, 수산화니켈 입자가 코어 입자 X의 전구체로서 사용된다. 수산화니켈 입자 중 니켈 원소는 코발트 원소 또는 다른 원소 M (예컨대 Mn, Al, B, Mg, Ti, Sn, Zn 및 Zr)으로 치환될 수 있다. 상기 언급된 전구체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 전구체는 바람직하게는 습식 반응으로 암모니아 착물을 사용하는 결정화 방법에 의해 제조된다. 전구체를 리튬 원료 및 원하는 경우에는 첨가제와 혼합하고, 생성된 혼합물을 소성시킨다. 상기 사용된 리튬 원료는 특별히 제한되지는 않으며, 탄산리튬, 수산화리튬 및 수산화리튬 1수화물이 리튬 원료로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 코어 입자 X는 전구체 및 각각의 원료의 혼합물이 소성되는 상기 언급된 절차로서 고체 상태 반응 방법에 의해 제조될 수 있다. 고체 상태 반응은 목표로 하는 표적 입자를 구성하는 각각의 원소를 포함하는 원료를 서로 혼합하고, 생성된 혼합물에 고온 열 처리를 실시하여 고체 원료 간의 화학 반응을 촉진시키는 이러한 방법이다. 고체 상태 반응 동안 전구체에서의 리튬의 확산을 가능하게 하기 위해서, 리튬 원료의 입자 직경은 매우 작고 미세한 것이 바람직하다. 용매를 사용하지 않으면서 건조 방법에 의해 전구체 및 원료를 혼합하는 것이 또한 바람직하다. 원료 입자를 혼합하기 위해 사용되는 장치로서는, 아트리터(attritor), 볼 밀, 헨쉘(Henschel) 혼합기, 고속 혼합기 등이 사용될 수 있다.
고체 상태 반응에 의한 리튬 니켈레이트의 합성시, 니켈의 일부분이 승온에서 소성되는 경우에 Ni2+ 이온으로 전환되고, 그의 결정 중 Li+ 이온을 치환하므로, 결정의 구조 결함이 초래되어, 배터리 특성의 열화가 유발된다는 것이 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 또한, NiO는 훨씬 더 고온에서 소성된 경우에 생성된다는 것이 또한 공지되어 있다 (문헌 [H. Arai, et al., "Solid State Ionics", Vol. 80, 1995, pp. 261-269] 참조).
본 발명에 따른 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 코어 입자 X를 제조하는 방법은 상기 언급된 혼합물을 600 내지 930℃의 온도 범위에서 소성시키는 것을 특징으로 한다. 소성 온도가 600℃보다 낮은 경우, 고체 상태 반응은 거의 충분히 진행되지 않는 경향이 있어, 원하는 리튬 니켈레이트 복합 산화물 입자를 얻는 것이 불가능할 수 있다. 소성 온도가 930℃보다 높은 경우, 구조적 결함으로서 리튬 부위에 도입되는 Ni2+ 이온의 양은 증가하는 경향이 있어, 불순물 상으로서 암염 구조를 갖는 NiO는 성장하는 경향이 있다. 소성 온도는 바람직하게는 700 내지 900℃이다.
본 발명에 따른 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 코어 입자 X는 그 안의 Ni2+ 이온의 함량을 감소시키기 위해서 바람직하게는 높은 산소 농도의 분위기 하의 소성에 의해 제조된다. 상기 언급된 소성 온도의 체류 시간은 약 5 내지 약 15 hr이고, 소성시 온도 상승 속도 또는 온도 강하 속도는 약 50 내지 약 200℃/hr이다. 소성로로서, 기체-유동 박스형 머플 퍼니스, 가스-유동 회전로, 롤러 하스 가마(roller hearth kiln) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 코어 입자 X는, 리튬 니켈레이트 복합 산화물이 코팅 화합물 Y로 피복되기 전의 리튬 니켈레이트 복합 산화물로 형성된 코어 입자를 형성할 준비 상태인 경우 및 리튬 니켈레이트 복합 산화물이 이미 코팅 화합물 Y로 피복되어 따라서 코어 입자를 형성한 경우 중 어떤 경우에도 X선 회절에 의한 결정 정보 예컨대 격자 상수 또는 결정자 크기의 변화가 거의 없고, 여전히 도 1에 제시된 바와 같은 층 구조를 유지한다. 이들 결과가 달성되는 이유는 코팅 화합물 Y가 매우 얇은 두께를 갖는 것으로 여겨지기 때문이다.
다음, 본 발명에 따른 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 코어 입자 X 상에 형성될 수 있으며, Al, Mg, Zr, Ti 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 에피텍셜 성장 코팅 화합물 Y를 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명에 따른 코팅 화합물 Y는 바람직하게는 증기 상 에피텍셜 성장 방법에 의해 제조된다. 증기 상 에피텍셜 방법의 예는 화학 증착 (CVD) 방법, 물리 증착 (PVD) 방법 및 원자 층 증착 (ALD) 방법을 포함한다. 원자 층 증착 방법은 원자 층이 (각각이 약 1 Å의 두께로) 하나씩 형성되는 본 발명에 사용되는 보다 바람직한 증기 상 에피텍셜 방법 중 하나이고, 즉, 상기 방법에서 하기 4개의 단계를 반복함으로써 원자는 층 또는 과립의 형태로 증착된다: 1) 처리될 물질에 원료 가스 A를 공급하는 단계, 즉, 원료 가스 A가 처리될 물질의 표면에 반응하게 하는 단계; 2) 원료 가스 A를 배기하는 단계; 3) 처리될 물질의 표면 상에 추가로 반응하도록 원료 가스 B를 공급하는 단계; 및 4) 원료 가스 B를 배기하는 단계, 여기서 조성물 중 원료 가스 A와 원료 가스 B는 반드시 서로 상이하다 (문헌 [X. Meng, et al., "Adv. Mater.", Vol. 24, 2012, pp. 3589-3615, 및 A. W. Weimer, PARTEC 2004, "Particle Coating by Atomic Layer Deposition (ALD)"] 참조).
본 발명에 따른 코팅 화합물 Y를 제조하기 위한 원자 층 증착 방법에서 사용된 원료 가스 A 및 원료 가스 B의 바람직한 조합의 예는 다음과 같다:
원료 가스 A/원료 가스 B:
Al2(CH3)6/H2O; Mg(C2H5)2/H2O; ZrCl4/H2O; TiCl4/H2O; SiCl4/H2O; 등.
원자 층 증착 방법은 이러한 원료 가스로부터 산화물, 탄산염 또는 수산화물을 제조할 수 있는 것으로 예상된다.
본 발명에 따른 상기 언급된 코팅 화합물 Y를 제조하기 위한 방법으로서의 원자 층 증착 방법에서, 단계 1) 내지 4)를 포함하는 방법의 반복된 작업의 수는 1 내지 100 (회), 바람직하게는 2 내지 50, 보다 바람직하게는 2 내지 10이다.
본 발명에 따른 상기 언급된 코팅 화합물 Y를 제조하기 위한 방법으로서의 원자 층 증착 방법에서, 단계 1) 내지 4)를 수행하는데 사용되는 온도는 10 내지 250℃의 범위 내의 임의 온도일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 언급된 코팅 화합물 Y를 제조하기 위한 방법에서, 증기 상 에피택시 성장한 막이 150 내지 500℃의 범위 내에 포함되는 임의 온도에서 열 처리에 적용될 때, 코팅 화합물 Y의 에피택시 정도 및 결정화도를 증가시키는 것이 가능하다. 열 처리의 온도 범위는 바람직하게는 200 내지 450℃이다.
본 발명에 따른 상기 언급된 코팅 화합물 Y는 증기 상 에피텍셜 성장 방법에 의해 코어 입자 X 상의 막으로 형성되고, 이어서, 열 처리에 적용되었다. 이러한 이유로, 코팅 화합물 Y는 수 nm로 두께가 매우 얇고, 높은 에피택시를 갖는 박막 형태이다. 코팅 화합물 Y의 결정 구조를 확인하기 위한 입자의 표면을 분석하는 방법으로서, 스캐닝 투과 전자 현미경 (STEM)을 사용하는 관찰, 비행 시간 유형 2차 이온 질량 분광측정법에 의한 깊이 방향의 원소 분석, X선 광전자 분광분석법에 의한 깊이 방향의 원소 분석 등이 언급될 수 있다. 게다가, 오로지 용매 중 화학적 에칭에 의해 코팅 화합물로부터 용출된 원소의 농도로부터 코팅 화합물 Y의 결정 구조를 추정하는 방법이 또한 사용될 수 있다.
STEM에 의한 본 발명에 따른 코팅 화합물 Y의 관찰은 하기와 같이 수행될 수 있다. 관찰될 샘플의 전처리로서, 본 발명에 따른 샘플 입자를 수지에 매립하고, 이온 슬라이서에 의해 두께가 약 100 nm인 얇은 조각으로 슬라이싱하여 STEM을 사용하여 서로 크기가 상이한 각각의 응집된 입자의 최외곽 표면 상의 위치에 상응하는 약 10개의 지점을 관찰한다. 이 경우에, 결정 입자는 응집된 입자의 최외곽 표면 상의 약 10개의 위치에서 무작위로 선택되고, 층 구조를 갖는 리튬 니켈레이트 복합 산화물의 결정 구역 축으로 관찰된다. 명시야 (BF) 영상에서, 결정 구역 축을 결정하기 위해 결정 또는 원자 층의 정전기 전위를 반영하는 원자 칼럼이 관찰된다. 결정에서 중원자의 위치 정보를 고각 환상 암시야 (HAADF) 영상으로부터 회수하고, BF 영상에서 관찰될 수 있는 간섭 프린지의 불리한 영향을 제거하여 코어 입자 X와 코팅 화합물 Y 사이의 경계 표면에 관한 정보를 얻는다. 코팅 화합물 Y는 경계 표면 상에 코어 입자 X의 외부에 존재하고, 따라서 코팅 화합물 Y의 결정 정보는 이러한 위치에 상응하는 BF 영상으로부터 수득된다. 또한, 저각 환상 암시야 (LAADF) 영상으로부터, 코팅 화합물 Y와 함께 리튬 니켈레이트 복합 산화물의 결정에 존재하는 왜곡된 층이 결정된다. 구비된 에너지 분산 X-선 분광법 (EDS) 장치를 사용하여, 붕소 B보다 무거운 중원소를 확인하여 이들 원소에 관한 위치 정보를 수득한다. 또한, 전자 에너지 손실 분광분석법 (EELS) 장치를 사용하여 리튬 Li 등과 같은 경원소를 확인하여 이들 경원소에 관한 위치 정보를 수득한다.
본 발명에 따른 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자에서 탄산리튬으로 구성된 추가의 코팅을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
본 발명에 따른 탄산리튬으로 구성된 코팅의 형성은 상기 언급된 양극 활성 물질 입자에 존재하는 잔류 수산화리튬 LiOH가 탄산리튬 Li2CO3로 효율적으로 변환되는 그러한 기술이며, 따라서 종래의 기술과 상이하다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 탄산리튬으로 구성된 코팅의 형성 방법은 양극 활성 물질 입자에 과량의 가습 처리를 실시하고, 입자의 잔류 수산화리튬 LiOH를 저온에서 용이하게 탄산화되는 경향이 있는 LiOH·H2O로 화학적으로 변환시키는 것을 특징으로 한다. 이 경우에, 소량의 Li가 리튬 니켈레이트 복합 산화물로부터 용출될 수 있고, LiOH·H2O로의 화학적 변환을 겪도록 할 수 있다.
본 발명에 따른 탄산리튬으로 구성된 상기 언급된 코팅은 바람직하게는 양극 활성 물질 입자를 과량의 가습 처리에 적용하고, 이어서 150 내지 500℃의 온도에서 대기에서 열 처리함으로써 생산된다. 과량의 가습 처리는 바람직하게는 10 내지 50℃의 온도, 10 내지 90%의 대기 가스의 상대 습도, 및 0.5 내지 15 hr의 처리 시간을 포함하는 조건 하에 수행된다. 가습 처리가 가혹한 조건 하에 수행되는 경우에, 즉, 온도가 50℃보다 높거나, 대기 가스의 상대 습도가 90% 초과이거나 또는 처리 시간이 15 hr 초과인 경우, 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 코어 입자 X로부터 상당히 많은 양의 Li의 용출이 개시되는 것으로 추정된다. 과량의 가습 처리는 양극 활성 물질 입자의 약 1200 ppm의 물을 포함하는 입자로의 변환을 야기한다. 따라서 과량의 가습 정도는 원자 층 증착의 작업 동안 가습에서 상당히 상이하다. 보다 바람직한 과량의 가습 처리 조건은 15 내지 30℃의 온도, 15 내지 80%의 대기 가스의 상대 습도, 및 1 내지 10 hr의 처리 시간을 포함한다. 게다가, 과량의 가습 처리 후 생성된 LiOH·H2O를 Li2CO3로 변환시키는 화학 반응을 촉진하고 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 코어 입자 X로부터 리튬의 용출을 막기 위해서, 대기 중에서 수행되는 열 처리의 온도는 바람직하게는 200 내지 450℃의 범위이다.
본 발명에 따른 탄산리튬으로 구성된 상기 언급된 코팅은 또한 코어 입자 X로 형성될 수 있는 입자를 과량의 가습 처리에 적용하고, 이어서 150 내지 500℃의 온도에서 대기 중에서 열 처리함으로써 제조될 수 있다. 탄산리튬으로 구성된 코팅을 형성하기 위한 처리를 수행한 후, 코팅 화합물 Y의 제조를 위한 처리를 수행하는 것이 필요하다. 이 경우에, 탄산리튬으로 구성된 코팅을 형성하기 위해 수행되는 열 처리는 코팅 화합물 Y의 결정화도를 증진시키기 위해 수행되는 열 처리와 동일할 수 있다. 보다 구체적으로, 코어 입자 X로 형성될 수 있는 입자를 과량의 가습 처리에 적용한 후, 코팅 화합물 Y가 증기 상 에피텍셜 성장 방법에 의해 그 위에 형성되고, 이어서 생성된 입자를 150 내지 500℃의 온도에서 대기 중에서 열 처리에 적용한다. 대안적으로, 코어 입자 X로 형성될 수 있는 입자 상에 코팅 화합물 Y를 형성한 후, 수득된 입자를 과량의 가습 처리에 적용하고, 생성된 입자를 150 내지 500℃의 온도에서 대기 중에서 열 처리에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 탄산리튬으로 구성된 상기 언급된 코팅의 형성은 잔류 LiOH를 과량의 가습 처리에 적용하여 잔류 LiOH를 LiOH·H2O로 변환시키고, 이어서, 생성된 LiOH·H2O를 대기 중에서 저온 열 처리에 적용하여 LiOH·H2O를 Li2CO3로 변환시키는 이러한 기술이며, 따라서 탄산리튬으로 구성된 생성된 코팅은 때때로 과립 또는 막의 형태일 수 있다. 탄산리튬으로 구성된 코팅의 결정 구조를 확인하기 위한 입자 표면 분석 방법의 예는 STEM에 의한 관찰, 고해상도 스캐닝 전자 현미경 (SEM)을 사용하는 관찰, 비행 시간 유형 2차 이온 질량 분광측정법에 의한 깊이 방향의 원소 분석, X선 광전자 분광분석법에 의한 깊이 방향의 원소 분석 등을 포함한다.
다음에는, 본 발명에 따른 리튬 니켈레이트계 양극 활성 물질 입자를 사용하는 비수 전해질 2차 배터리가 기재된다.
본 발명에 따른 양극 활성 물질 입자를 사용하여 양극 시트를 제조하는 경우, 도전제 및 결합제를 양극 활성 물질 입자에 첨가하고 통상적인 방법에 의해 함께 혼합한다. 바람직한 도전제의 예는 카본 블랙, 흑연 등을 포함한다. 바람직한 결합제의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등을 포함한다. 이들 성분들을 혼합하기 위한 용매로서, 예를 들어 N-메틸 피롤리돈이 바람직하게 사용된다. 양극 활성 물질 입자, 도전제 및 결합제를 포함하는 슬러리는 꿀 같은 액체가 될 때까지 혼련시킨다. 생성된 양극 혼합물 슬러리는 약 60 ㎝/sec의 코팅 속도로 25 내지 500 μm의 그루브 폭을 갖는 닥터 블레이드를 사용하여 집전체 상에 도포하고, 이어서 집전체에 형성된 생성된 코팅 층은 그로부터 용매를 제거하고 결합제를 연화시키려는 목적을 위해 80 내지 180℃의 온도에서 건조시킨다. 집전체로서, 약 20 μm의 두께를 갖는 Al 호일이 사용될 수 있다. 양극 혼합물이 도포된 집전체에 0.1 내지 3 t/㎝의 선형 하중으로 캘린더 롤 처리를 실시하여, 이로써 양극 시트를 얻는다.
배터리에서 사용되는 음극 활성 물질로서, 금속성 리튬, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 흑연 등이 사용될 수 있다. 음극 시트는 상기 언급된 양극 시트의 제조시 사용된 바와 같은 동일한 닥터 블레이드 방법, 또는 금속 롤링 방법에 의해 제조된다.
또한, 전해질 용액의 제조를 위한 용매로서, 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 조합, 뿐만 아니라 프로필렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트와 같은 카르보네이트, 및 디메톡시에탄과 같은 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 유기 용매가 사용될 수 있다.
게다가, 전해질 용액으로서, 전해질로서 리튬 포스페이트 헥사플루오라이드 뿐만 아니라 과염소산리튬, 리튬 보레이트 테트라플루오라이드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 리튬 염을 상기 언급된 용매에 용해시킴으로써 제조된 용액이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활성 물질 입자를 사용하여 제조된 Li 반대 전극을 갖는 2차 배터리에서, 4.4 V로 충전된 후 3.0 V에 도달할 때까지의 그의 초기 방전 용량은 25℃에서 측정시 190mAh/g 이상이다. Li 반대 전극을 갖는 배터리를 4.3 V로 충전하는 경우, 배터리는 통상적으로 높은 전압을 나타내고, 따라서 높은 용량을 나타내고, 그 결과, 높은 에너지 밀도를 갖는 2차 배터리를 수득할 수 있다. 또한, 배터리가 20번째, 40번째, 60번째, 및 140번째 사이클에서 0.5C에서 동일한 전압 범위로 방전될 때 및 다른 사이클에서 1C에서 방전될 때, 1C의 레이트에서의 초기 방전 용량에 대한 140번째 사이클에서의 그의 용량 유지율은 90% 이상이고, 1C의 레이트에서의 초기 방전 용량에 대한 141번째 사이클의 용량 유지율은 85% 이상이다. 그 결과, 높은 전압에서 충전시 충전/방전 사이클 특성이 탁월한 2차 배터리를 수득할 수 있다.
<기능>
본 발명에 따른 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자는 증기 상 에피텍셜 성장 방법 및 후속적인 열 처리에 의해 형성된 에피텍셜 성장 코팅 화합물 Y를 포함한다. 코팅 화합물 Y는 매우 얇고, 높은 결정화도, 높은 에피택시 정도 및 높은 코팅 비 (피복률)를 가지며, 따라서 생성되는 2차 배터리는 2차 배터리를 반복 충전/방전 사이클에 적용할 때, 높은 용량을 유지하면서 부반응의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 양극 활성 물질 입자는 높은 전류 밀도를 갖고 충전/방전 사이클 특성이 탁월한 양극 활성 물질 입자로서 적합하게 사용될 수 있고, 따라서 2차 배터리에 대한 것과 같이 적합하게 사용될 수 있다.
[실시예]
본 발명의 구체적 실시예가 하기 기재된다.
[실시예 1]
전구체로서 코발트-함유 수산화니켈 Ni0.84Co0.16(OH)2를 암모니아 착물을 통해 물 용매 중에서 결정화 방법에 의해 수일에 걸쳐 수득하였다. 코발트-함유 수산화니켈, 수산화리튬 1수화물 LiOH·H2O 및 수산화알루미늄 Al(OH)3을 미리 결정된 양으로 칭량하였고, 예컨대 그 안의 원소 Li, Ni, Co 및 Al 간의 몰비는 Li:Ni:Co:Al = 1.02:0.81:0.15:0.04였다. 그 후, 이러한 화합물을 고속 혼합기를 사용하여 서로 혼합하고, 생성된 혼합물을 롤러 하스 가마를 사용하여 산소 분위기 하에 770℃에서 소성시켜, 이로써 코어 입자 X를 형성할 수 있는 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 수득하였다.
코어 입자 X로 형성될 수 있는 생성된 입자는 원자 층 증착 방법으로 처리하였다. 원자 층 증착 방법에서, 트리메틸 알루미늄 Al(CH3)3을 원료 가스 A로서 사용하고, H2O를 원료 가스 B로서 사용하였다. 각각의 물질을 180℃에서 4회 사이클 처리에 적용하였고, 그로 인해 코팅 화합물 Y를 포함하여 리튬 니켈레이트 복합 산화물 입자를 수득하였다.
코팅 화합물 Y를 포함하는 생성된 리튬 니켈레이트 복합 산화물 입자 70 (70)그램을 2 세제곱 피트 (ft3) 온도조절장치 용기에서 2시간 동안 50%의 상대 습도에서 유지하면서, 그를 통해 물 중 버블링된 대기 공기를 25℃에서 3 L/분의 속도로 흐르게 하여 입자를 가습 처리하고, 그 안에 포함된 LiOH를 LiOH·H2O로 변환시켰다. 연속적으로, 생성된 입자를 350℃에서 2시간 동안 대기 공기 중에서 열 처리하여 LiOH·H2O를 Li2CO3로 변환하여, Li2CO3로 코팅된 높은 에피택시 정도를 갖는 코팅 화합물 Y를 포함하는 리튬 니켈레이트 복합 산화물 입자를 생성하였다. 이렇게 수득된 산화물 입자를 취급하고, 양극 활성 물질 입자로서 사용하였다.
이와 같이 수득된 본 발명에 따른 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자의 분말 특성은 하기와 같이 같이 평가하였다. 결과는 표 1 및 3에 제시된다.
히타치 하이-테크놀로지스 코포레이션(Hitachi High-Technologies Corporation)에 의해 제조된 전계 방출 유형 스캐닝 전자 현미경 (FE-SEM) "S-4800"을 사용하여 샘플의 표면 및 형상을 관찰하였다.
250℃에서 10분 동안 질소 기체 분위기 하에 샘플을 건조 및 탈기시키고, 퀀타크롬 인스트루먼츠(Quantachrome Instruments)에 의해 제조된 "맥소르브(Macsorb)"를 사용하여 이와 같이 처리된 샘플의 BET 비표면적을 측정하였다.
샘플의 결정 상을 확인하고 그의 결정 구조 파라미터를 산출하기 위해서, 리가쿠 캄파니 리미티드(Rigaku Co., Ltd.)에 의해 제조된 분말 X선 회절 장치 "스마트랩(SmartLab) 3kW"를 사용하여 샘플을 측정하였다. 샘플의 X선 회절 패턴을 Cu-Kα, 40 kV 및 44 mA의 조건 하에 샘플을 단색기를 통해 통과시킴으로써 측정하고, 측정을 스텝 스캐닝 방법에 의해 15 내지 120 (15 ≤ 2θ(도) ≤ 120)의 2θ(도)의 범위에서 3도/분의 속도로 0.02°의 스텝 간격으로 수행하였다. 결정학 정보 데이터를 리트벨트법에 의해 계산하였다.
샘플의 응집된 입자의 부피-기준 평균 입자 직경으로서 중앙 직경 D50을 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation)에 의해 제조된 레이저 회절 산란식 입도 분포계 "SALD-2201"을 사용하여 측정하였다.
샘플 중 LiOH 및 Li2CO3의 양은 샘플을 실온에서 물 용매에 현탁시킴으로써 제조된 용액의 염산 적정 곡선으로부터의 계산에 기초하는 워더 방법을 사용함으로써 결정되었다. 상기 방법에서, 10 g의 샘플을 자기 교반기를 사용하여 1 hr 동안 50 cc의 물에 현탁시켰다.
샘플의 2% pH 값을 다음과 같이 측정하였다. 즉, 2 g의 샘플을 실온에서 100 cc의 순수한 물에 현탁시키고, 생성된 현탁액의 pH 값을 pH 미터를 사용하여 실온에서 측정하였다.
샘플 중 주성분 원소로서의 리튬 및 니켈의 함량뿐만 아니라 보조적 성분 원소로서의 코발트 및 알루미늄의 함량을 다음과 같이 결정하였다. 즉, 샘플 입자를 염산에 완전히 용해시키고, 시마즈 코포레이션에 의해 제조된 ICP 방출 분광 장치 (ICP-OES) "ICPS-7510"을 사용하여 보정 곡선 방법에 의해 생성된 용액을 측정하였다.
샘플 중 코어 입자 X 및 코팅 화합물 Y 각각의 결정, 형태, 화학적 조성에 관한 정보를 제올 리미티드(JEOL Ltd.,)에 의해 제조된 STEM "JEM-ARM200F 콜드 FEG 모델", 제올 리미티드에 의해 제조된 EDS "JED-2300T 드라이 SDD 100mm" 및 EELS를 사용하여 수득하였다.
이와 같이 수득된 양극 활성 물질 입자를 사용하여 하기 제조 방법에 의해 제조된 CR2032 유형 코인 전지는 2차 배터리로서 특징지어졌다. 결과는 표 3에 제시된다.
둘 다 도전제의 역할을 하는 양극 활성 물질인 아세틸렌 블랙 및 흑연, 및 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 이러한 성분들 간의 중량비가 90:3:3:4가 되도록 정확히 칭량하고, N-메틸 피롤리돈에 분산시키고, 생성된 분산액을 고속 혼련기를 사용하여 완전히 혼합하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 그 다음, 테스터 산요 캄파니, 리미티드(Tester Sangyo Co., Ltd.)에 의해 제조된 닥터 블레이드 "PI-1210 필름 코터"를 사용하여 양극 혼합물 슬러리를 집전체로서 알루미늄 호일 상에 도포하고, 이어서 120℃에서 건조시키고, 생성된 시트를 0.5 t/㎝의 압력 하에 가압하여, 이로써 양극 시트의 1 cm2당 9 mg의 양으로 양극 활성 물질 입자를 포함하는 양극 시트를 수득하였다. 이와 같이 수득된 양극 시트를 16 mmφ로 펀칭하고, 생성된 시트를 양극으로서 사용하였다.
금속성 리튬 호일을 16 mmφ로 펀칭하고, 음극으로서 사용하였다.
셀가드 엘엘씨(Celgard, LLC.)에 의해 제조된 "셀가드(CELGARD) #2400"을 20 mmφ의 크기로 펀칭하고, 분리기로서 사용하였다. 또한, 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트를 1:1의 부피비로 포함하는 혼합 용매의 1 mol/L LiPF6 용액을 전해질 용액으로서 사용하였다. 이러한 부재를 조립하여 이로써 CR2032 유형의 코인 전지를 제조하였다.
대기에 의한 전해질 용액 또는 금속성 리튬의 분해를 막기 위해서, 잘-제어된 이슬점을 갖는 아르곤 분위기 하에 유지되는 글로브 박스에서 배터리의 조립을 수행하였다.
25℃에서의 배터리의 초기 방전 용량은, 0.1C의 정전류에서 그의 방전 전압의 하한이 3.0 V로 설정되고, 그의 충전 전압의 상한이 4.4 V로 설정되는 그러한 조건 하에, 도요 시스템 캄파니, 리미티드(Toyo System Co., Ltd.)에 의해 제조된 충전/방전 시험기 "TOSCAT-3000"을 사용하여 측정하였다. 또한, 배터리에 그의 방전 전압의 하한이 3.0 V로 설정되고, 그의 충전 전압의 상한이 4.4 V로 설정되는 그러한 조건 하에 25℃에서 141회 충전/방전 사이클 시험을 또한 실시하였다. 20번째 사이클, 40번째 사이클, 60번째 사이클, ... 및 140번째 사이클 시험에서, 배터리를 0.5C의 정전류에서 방전시키고, 반면에 다른 사이클 시험에서는, 배터리를 1C의 정전류에서 방전하여 초기 방전 용량을 기준으로 140번째 사이클에서의 방전 용량 유지율 및 141번째 사이클에서의 방전 용량 유지율을 계산하였다.
리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 생성된 양극 활성 물질 입자는 도 2의 저배율 SEM 현미경사진에서 관찰된 바와 같이 약 15 μm의 응집된 입자 직경, 및 도 3의 고배율 SEM 현미경사진에서 관찰된 바와 같이 약 300 nm의 1차 입자 직경을 가졌다. 상기 언급된 고체 상태 반응에 의해 수득된 코어 입자 X로 형성될 수 있는 리튬 니켈레이트 복합 산화물 입자의 ICP 조성 분석 및 XRD 상 분석 결과, 리튬 니켈레이트 복합 산화물 입자는 층 구조를 갖는 Li1.02Ni0.81Co0.15Al0.04O2의 조성을 갖는다. 상기 언급된 입자의 격자 상수는 그의 육방정 격자에 의해 나타내어지는 ahex = 2.8651Å 및 chex = 14.186Å이고, 입자의 결정자 크기는 277 nm이었다. 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자의 격자 상수 및 결정자 크기는 코어 입자 X로 형성될 수 있는 리튬 니켈레이트 복합 산화물 입자의 것과 동일하였다. 따라서, 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자의 코어 입자 X는 층 구조를 갖는 Li1.02Ni0.81Co0.15Al0.04O2의 조성으로 간주되었다.
리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 생성된 양극 활성 물질 입자를 도 4 내지 8에 나타낸 바와 같이 STEM에 의해 분석하였다. 도 4의 명시야 영상으로부터, 응집된 입자의 표면 근처의 결정립 및 응집된 입자 내의 결정립은 둘 다 약 300 nm의 유사한 입자 크기를 가졌다. 입자 크기는 도 3에 나타낸 바와 같이 SEM에 의해 측정된 1차 입자 크기와 거의 동일하였고, 결정자 크기는 X선 회절 분석으로부터 수득하였다. 도 5에 나타낸 바와 같이, Al 원소 (kα-선)의 명시야 영상 및 강도 비 맵으로부터, 리튬 니켈레이트 복합 산화물로 구성된 코어 입자 X의 우측 최외곽 표면 상에 약 50 nm의 거리에 걸쳐 Al 원소를 포함하는 코팅 화합물 Y의 층이 형성되었음이 밝혀졌다. 예를 들어, Al의 어떤 강한 강도가 코어 입자 X의 상부측 최외곽 표면 상에서 EDS에 의해 검출되지 않더라도, 이는 코팅 화합물 Y가 그 위에 존재하지 않는다는 것을 바로 의미하지는 않음에 유의해야 한다. 보다 높은 배율로 샘플을 추가로 관찰할 때, 코팅 화합물 Y가 비록 단지 소량이긴 하나 그 위에서 검출되는 경우가 종종 있었다.
도 6에 나타낸 생성된 양극 활성 물질 입자에서의 코팅 화합물 Y의 막 두께를 평가하는 방법이 하기 기재된다. 도 6에 나타낸 입자는 표 1에 기재된 입자 C에 상응한다. 도 6(a)에 나타낸 BF 영상의 우측 상단에, 수지 (또는 진공)가 존재하고, 그의 좌측 하단에 코어 입자 X가 존재하고, 추가로 코팅 화합물 Y가 수지 (또는 진공)와 코어 입자 X 사이의 경계 표면 상에 존재하였다. 코어 입자 X에 상응하는 위치에 나타낸 흑색 점은 종이에 수직인 방향으로 배열된, Ni, Co 및 Al로부터 유래된 원자 칼럼을 나타낸다. 코어 입자 X의 흑색 점의 위치로부터 계산할 때, 코어 입자 X의 결정 구역 축은 [2 1 1]hex에 존재한다. 도 6(a)에서, 코어 입자 X의 격자 b 방향 ([0 1 0]hex)은 화살표로 표시된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 결정 구역 축 [2 1 1]hex에서의 관찰은 (-1 2 0) 평면과 평행한 방향으로부터 수행된다. 층 구조를 갖는 코어 입자 X의 결정립에서, 원자 층과 평행한 결정 평면이 기저 평면으로 지칭되고, 원자 층에 수직인 결정 평면이 에지 평면으로 지칭되는 경우 (도 1 참조), 도 6(a)에 나타낸 상기 언급된 경계 표면은 코어 입자 X의 에지 평면에 상응한다. 도 6(a)의 BF 영상과 함께 수득된 도 6(b)의 HAADF 영상 및 도 6 (c)의 LAADF 영상에서, 동일한 결정 구역 축들이 도시되어 있고, 도 6(a)에 도시된 흑색 점들의 위치는 도 6(b) 및 6(c)에 도시된 백색 점들의 위치와 거의 일치한다. HAADF 영상으로부터, Ni, Co 및 Al로부터 유래된 원자 칼럼의 위치를 정확하게 결정하였고, BF 영상에서 코어 입자 X의 외부에 동일한 두께 프린지에 상응하는 패턴이 존재하지 않음을 확인하였다. 도 7에 설명된 바와 같이, 코팅 화합물 Y는 결정화되고 에피텍셜 성장하였다. LAADF 영상에서 백색으로 밝은 위치는 결정 격자 변형에 상응하고, 코팅 화합물 Y의 백킹으로서의 코어 입자 X는 그의 최외곽 표면 상에 0.55 nm의 두께 및 23 nm의 폭을 갖는 왜곡된 층으로 제공되었다. 상기 언급된 결정 격자 변형은 코어 입자 X와 에피텍셜 성장된 코팅 화합물 Y 사이의 격자 상수의 미스매치에 의해 야기되는 것으로 추정된다. 그러나, 결정 격자 변형이 코팅 화합물 Y의 존재를 시사하는 것으로 해석될 수도 있다. 도 6(a)에 나타낸 BF 영상에서, 입자 C의 코어 입자 X의 에지 평면을 따라 성장된 코팅 화합물 Y의 두께는, 그 위에서 4개의 위치에서 측정된 4개의 값으로부터 계산된 평균값으로서 1.2 nm였다.
도 6(d)는 도 6(b)를 시계 방향으로 55°만큼 회전시킴으로써 수득된 HAADF 영상을 나타낸다. 도 6(d)의 중심부에 보여지는 선형 부분을 EDS에 의한 조성 라인 분석에 적용하고, 그의 세로좌표 축에 강도를 플롯팅하고 그의 가로좌표 축을 HAADF 영상의 가로좌표 축에 정렬한 수득된 라인 프로파일을 도 6(d)의 하부에 삽입하였다. 라인 프로파일은 Ni, O, Co 및 Al의 강도 값의 각각의 곡선을 이 순서로 나타내고, 강도 값의 순서는 코어 입자 X 중 O를 제외한 각각의 원소의 화학 조성 비의 순서를 반영한다. 라인 프로파일에서, Al을 제외한 각각의 원소의 강도는 그의 좌측에서 더 높았고, 라인 프로파일의 우측 쪽으로 점진적으로 감소하였고, 코팅 화합물 Y의 부근에서 급격히 감소하고, 이어서 수지 (진공) 부분에서 0에 도달하였다. 관찰된 샘플을 약 100 nm의 두께로 가공하였다. 그러나, 엄격하게 말하면, 관찰된 샘플의 두께는 수지 (진공)를 향한 방향으로 감소되었다. 이것이 라인 프로파일의 강도의 상기 언급된 점진적 감소가 야기되는 이유이다. 한편, Al로부터 유래된 라인 프로파일 강도는 코팅 화합물 Y의 부근에 피크가 존재하는 프로파일을 가졌다. 이는 코팅 화합물 Y가 관찰된 샘플에 명백하게 존재한다는 것을 나타낸다. 그러나, EDS에 의한 라인 분석은 코팅 화합물 Y의 매우 작은 두께로 인해 거리 방향에서 큰 오차를 나타냈기 때문에, 따라서 상기 언급된 피크를 갖는 프로파일이 넓어진 것으로 간주된다. 라인 프로파일의 강도 비로부터 계산할 때, 코팅 화합물 Y의 부근에서 가장 높아지는 Ni 원자 수에 대한 Al 원자 수의 비 (Al/Ni)는 표 1에 나타낸 바와 같이 3.0이었다. EDS에 의한 라인 분석의 오차가 감소될 때, 보다 더 높은 Al/Ni 비가 얻어지고, 샘플에 존재하는 Ni의 양이 매우 작은 것으로 예상된다.
도 7은 코팅 화합물 Y의 분석이 가능하도록 도 6(a)에 도시된 BF 영상을 확대함으로써 얻어진 도면이다. 도 7의 수평 방향으로 배열된 흑색 점들 사이의 거리는 격자 상수 bhex(=격자 상수 ahex)에 상응한다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 코어 입자 X에서 방향 [0 1 0]hex로 배열된 5개 열들 사이의 실제 측정된 거리는 13.9Å이었고, 이는 5 x bhex(= 14.3Å)와 거의 일치한다. 코팅 화합물 Y는 상기 언급된 방향 [0 1 0]hex에 수직인 방향으로 배열된 결정 평면을 가졌고, 그 사이의 면간 간격은 격자 상수 bhex의 반값과 거의 동일하였다. 도 7은, 5개의 원자 층이 6.8 Å (약 0.5 x 5 x bhex= 7.2Å)의 층 두께를 갖도록 배열된 그러한 구조를 갖는 코팅 화합물 Y의 결정 평면이 존재함을 보여준다. 코어 입자 X에서, 방향 [0 1 0]hex에 수직인 전이 금속으로 구성된 결정 평면이 또한 격자 상수 bhex의 반값과 동일한 간격으로 존재한다. BF 영상으로 코팅 화합물 Y 내의 상기 언급된 5개의 층은 중원자로부터 유래되고, EDS에 의한 상기 언급된 라인 분석의 결과로부터, 이들은 Al로부터 유래된 것으로 추정된다. 따라서, 상기 언급된 코팅 화합물 Y에서 5개의 원자 층이 γ-Al2O3의 결정 구역 축 [1 1 0] 및 α-LiAlO2의 결정 구역 축 [2 1 1] 중 임의의 것에서 관찰되는 것으로 고려된다. 따라서, 표 1에 나타낸 바와 같이 코어 입자 X에 대하여 결정질 γ-Al2O3 (또는 α-LiAlO2 또는 그의 중간 생성물)의 에피텍셜 성장에 의해 코팅 화합물 Y가 형성되는 것으로 고려된다. 한편, 점선으로 둘러싸인 BF 영상의 일부의 확대도로부터 보다 명백하게 인식되는 바와 같이, Ni, Co 및 Al의 원자 칼럼으로부터 유래된 흑색 점을 마킹하고, 외곽선 원 (개방 원)으로 표시하였다. 한편, 중원자의 칼럼이 Li 원자의 칼럼에 상응하는 부위에서 형성되는 것인 부분들, 즉 흑점들 사이의 중간 위치에서 백색 부분이 흑색으로 착색된 것인 부분들을 각각 마킹하고, 중실 원 (채워진 원)으로 표시하였다. 중실 원에 의해 마킹된 부분은 2차 배터리의 용량 저하를 야기하는 경향이 있는 Ni2+이온의 양이온 혼합으로 인해 형성된 원자 칼럼을 나타내지만, 그의 필러 효과(pillar effect)로 인해 충전/방전 사이클 시험의 개선된 결과를 제공할 수 있다.
도 8은 그의 좌측에 HAADF 영상, 및 그의 우측에 라인 분석의 결과로서 라인 상의 각각의 거리에서의 EELS 스펙트럼을 나타낸다. HAADF 영상에서, 그의 좌측 흑색 부분은 수지 (또는 진공)를 나타내고, 그의 우측 백색 부분은 코어 입자 X를 나타내고, 추가로 코팅 화합물 Y는 수지 (또는 진공)와 코어 입자 X 사이의 경계 표면 상에 존재한다. EELS 스펙트럼은 보다 작은 거리 값에서의 스펙트럼이 도면의 보다 낮은 위치에 나타내어지는 순서로 나타내었다. Li로부터 유래된 피크가 4 또는 5 nm의 거리에서 코팅 화합물 Y의 층에 상응하는 위치에서 관찰되는 경우, 코팅 화합물 Y가 원소 Li를 포함할 가능성이 있다.
다른 코어 입자를 상기 기재된 바와 동일한 STEM 관찰에 적용하였다. 이와 같이 관찰된 각각의 코어 입자를 연속적으로 A에서 K의 순서대로 라벨링하였고, 표 1에 나타내었다. 이와 같이 관찰된 코어 입자 X의 결정 구역 축 및 결정 평면을 다양하게 변화시켰고, 따라서 관찰은 코어 입자 X의 모든 방향으로부터 수행된 것으로 간주되었다. 입자 G의 STEM 영상은 코팅 화합물 Y에 상응하는 위치를 발견하지 못했고, 심지어 그의 EDS 분석은 Ni의 원자 수에 대한 Al 원자 수의 비 (Al/Ni)가 0.4로 작다는 것을 나타냈다. 따라서, 코팅 화합물 Y의 존재를 확인하는 것은 불가능하였다. 코팅 화합물 Y를 구성하는 주요 원소는 Al이었고, EDS 라인 분석에 의한 Ni의 원자 수에 대한 Al 원자 수의 비 (Al/Ni)의 평균값은 1.7로 높았다. Al/Ni 비의 평균값 계산은, 측정하지 않은 입자로서의 입자 H 및 K의 Ni의 원자 수에 대한 Al 원자 수의 비 (Al/Ni), 뿐만 아니라 코팅 화합물 Y가 검출되지 않은 입자로서의 입자 G의 Ni의 원자 수에 대한 Al 원자 수의 비 (Al/Ni)는 고려하지 않고 수행하였다. 코팅 화합물 Y의 결정화도 및 에피택시 정도는 코팅 화합물 Y가 검출된 입자를 기준으로 계산하였다. 즉, 입자 G를 제외한 모든 측정된 입자에 코팅 화합물 Y가 존재하고, 입자 K를 제외한 모든 입자가 그 위에 결정화되고 에피텍셜 성장된 코팅 화합물 Y와 함께 제공된다는 것을 확인하였다. 따라서, 코팅 화합물 Y의 결정화도 및 에피택시 정도는 90%였다. 입자 G 상에 형성된 코팅 화합물 Y의 막 두께가 0 nm이었다고 가정하면, 입자 A 내지 K 상에 형성된 코팅 화합물 Y의 평균 막 두께는 0.8 nm였다.
이러한 STEM 관찰에서, 입자는 무작위 방식으로 선택하였다. 그러나, 관찰시 결정 습성이 없는 것으로 결정되고 EDS에 의해 코팅 화합물 Y가 존재하지 않는 것으로 결정된 한 입자에 관한 데이터는 표에서 생략하였다. 이러한 입자는 코팅 화합물 Y가 존재하지 않는 위치에 존재하는 것으로 간주되었다. 상기 언급된 데이터로부터 코어 입자 상의 코팅 화합물 Y의 코팅 비 (피복률)를 계산한 결과, 12종의 입자 중 10종에서 그 상에 코팅 화합물 Y가 존재하는 것으로 확인되었다. 따라서, 코팅 화합물 Y의 코팅 비 (피복률)는 83%였다 (표 3 참조).
이렇게 수득된 코팅 비 (피복률)를 조사하기 위해, 각각의 샘플 입자의 표면 상의 코팅 화합물 Y를 용해시키고, 생성된 용액을 ICP-OES에 의한 원소 분석에 적용하였다. 보다 구체적으로는, 코팅 화합물 Y를 고온에서 알칼리성 물에 용해시켜, 100 cc의 순수한 물에 5 g의 샘플을 분산시키고, 이어서 생성된 분산액을 비등시키고, 이어서 냉각시키는 방법을 수행하였다. 검출된 Al 함량은 121 ppm이었다. 한편, 측정된 D50뿐만 아니라 코팅 화합물 Y의 막 두께 및 밀도 (3.7 g/cc)로부터 계산할 때, Al 함량은 100% 코팅시 127 ppm이었고, 따라서 코팅 화합물 Y의 코팅 비 (피복률)는 95%였다. 이 값은 표 3에 나타낸 값과 대략 일치하였다.
리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 수득된 양극 활성 물질 입자 중 잔류 탄산리튬의 형태를 하기와 같이 평가하였다. 즉, 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 수득된 양극 활성 물질 입자의 초고배율 (x 100 k)의 SEM 현미경사진에 의해 도 9에 나타낸 바와 같이, 약 50 nm의 이물질이 양극 활성 물질 입자의 표면 상에서 관찰되었다. 그러나, 물로 세척한 후에 수득된 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자의 초고배율 (x 100 k)의 SEM 현미경사진에 의해 도 10에 나타낸 바와 같이, 양극 활성 물질 입자의 표면 상에 약 50 nm의 이물질이 거의 없는 것이 관찰되었다. 또한, 코어 입자 X (비교 실시예 1의 하기 언급된 입자)로 형성될 수 있는 리튬 니켈레이트 복합 산화물 입자의 초고배율 (x 100 k)의 SEM 마이크로사진에 의해 도 11에 나타낸 바와 같이, 약 300 nm의 리튬 니켈레이트 복합 산화물 1차 입자가 도 10과 유사하게 관찰되었다. 입자를 물로 세척할 때 사용된 물을 ICP 방출 분광 장치를 사용하여 원소 분석으로 처리한 결과, Li 및 Al이 검출되었다. 이러한 이유로, 도 9에 도시된 바와 같은 약 50 nm의 이물질은 탄산리튬으로 간주되었고, 리튬 니켈레이트 복합 산화물이 탄산리튬으로 코팅된 것으로 추정하였다.
리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 수득된 양극 활성 물질 입자에서의 코팅 화합물 Y의 형태를 X선 광전자 분광분석법과 유사한 오거 전자분광 분석법 (AES)에 의해 다음과 같이 평가하였다. 즉, 샘플을 특정한 전처리에 적용하지 않고, 양면 접착성 탄소 테이프를 샘플 지지 테이블 상에 부착하고, 샘플을 테이프를 통해 테이블 상에 고정시켰다. 제올 리미티드에 의해 제조된 AES "JAMP-9500"을 사용하여, 샘플 표면의 임의로 선택된 부분 (약 10 nmφ)을 10 keV의 가속 전압, 10 nA의 조명 전류, 약 0.3%의 에너지 분해능 Δ E/E, 30도 (°)의 샘플 경사 각도 및 20,000 내지 40,000배의 관찰 배율을 포함하는 조건 하에 그의 깊이 방향으로 0.2 내지 3 nm의 범위 (소위, 포인트 분석)에서 측정하였다. 여기서, 샘플의 깊이 방향으로 측정된 범위는 수득된 오거 전자의 에너지에 따라 다르며, 원소 Li의 경우, 샘플의 깊이 방향으로 측정된 범위는 약 0.3 nm이다.
먼저, 10 내지 1500 eV의 광범위한 에너지 밴드를 갖는 원소의 정성 분석을 와이드 스캐닝 방법 (간격: 1 eV; 반복 횟수: 5회; 시간 기간: 약 15분)에 의해 수행하였다. 다음으로, 원소의 정량적 분석을 수행하기 위해서, 원소 Li의 경우 20 내지 60 eV, 원소 C의 경우 200 내지 300 eV, 원소 O의 경우 456 내지 539 eV, 원소 Ni 및 Co의 경우 620 내지 870 eV, 원소 Al의 경우 1368 내지 1406 eV의 범위에서 분할 스캐닝 방법 (간격: 0.2 eV; 반복 횟수: 5회; 시간 기간: 약 15분)에 의해 측정을 수행하였다. 수득된 스펙트럼 다이어그램에서, 오거 전자의 동역학 에너지 E (단위: eV)를 그의 가로좌표 축 상에 플롯팅한 반면, 검출된 전자의 수 N(E)는 그의 세로좌표 축 상에 플롯팅하였다. 선형 방법에 의해 각각의 원소에 대해 생성된 스펙트럼으로부터 배경값을 제거하고, 스펙트럼을 가우스 함수에 기초하여 피팅하였다. 가로좌표 축 상에 오거 전자의 운동 에너지 E를 플롯팅하고, 세로좌표 축 상에 미분 값 d[N(E)]/dE를 플롯팅하여, 이에 의해 그의 최대값과 최소값 사이의 차를 표 4에 나타낸 수치 값로 전환시켜 이렇게 수득된 피팅 곡선의 미분 곡선을 수득하였다.
한편, 오거 전자 분광분석법에 의한 스펙트럼 분석에 대해서는, 하기 문헌을 참조하였다: K. Tsutsumi et al., "JOEL News", Vol. 49, 2014, pp. 59-72.
오거 전자의 수득된 스펙트럼 다이어그램에서, 각각의 오거 전자의 주요 피크 위치는 다음과 같다. 즉, 주요 피크는, 원소 Li의 KLL 오거 전자의 경우 39 eV에서, 원소 C의 KLL 오거 전자의 경우 258 내지 262 eV에서, 원소 O의 KLL 오거 전자의 경우 506 eV에서, 원소 Al의 KLL 오거 전자의 경우 1383 eV에서 관찰되었다. 원소 Ni의 LMM 오거 전자의 피크 위치가 840 eV에서 관찰되었지만, 이번에는 원소 Co의 오거 전자의 스펙트럼의 정량화는 수행하지 않았다. 이는 원소 Co의 오거 전자의 위치가 원소 Ni의 오거 전자의 피크 위치 (예를 들어, 약 770 eV에 나타난 피크)와 중첩되기 때문이다. 도 12는 선형 방법에 의해 배경을 제거한 AES 스펙트럼을 나타낸다. 도 12에 도시된 바와 같이, 오거 전자의 운동 에너지 E는 그의 가로좌표 축 상에 플롯팅된 반면, 검출된 전자의 수 N(E)는 그의 세로좌표 축 상에 플롯팅되었고, 여기서 39 eV에서 최대값을 나타내는 원소 Li의 KLL 오거 전자로부터 유래된 피크가 관찰되었다.
표 4는 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 수득된 각각의 양극 활성 물질 입자의 임의의 5개의 지점에서 수행된 포인트 분석의 결과를 나타낸다. 즉, 표 4에서, 원소 Ni의 오거 전자의 스펙트럼의 미분 곡선 상에서 최대값과 최소값 사이의 차이가 보여진다. 또한, 각각의 원소의 오거 전자 스펙트럼의 미분 곡선에서 최대값과 최소값 사이의 차이를 계산하여, 원소 Ni와 관련된 상기 언급된 차이 값에 대한 계산된 차이값의 비를 결정하고, 이렇게 결정된 각각의 비를 도 4에 Li/Ni, C/Ni, O/Ni 및 Al/Ni로 나타내었다. 유사하게, 표 4에, 코어 입자 X (비교 실시예 1의 하기 언급된 입자)로 형성될 수 있는 리튬 니켈레이트 복합 산화물 입자의 4개의 지점에서 수행된 AES 포인트 분석의 결과가 제시된다. 한편, 비교 실시예 1의 위치 4에서의 AES 포인트 분석에서만은, 양극 활성 물질 입자의 표면으로부터 약 50 nm의 무정형 입자를 선택하고, 다른 위치 1 내지 3에 대하여서는, 양극 활성 물질 입자의 표면을 선택하였다. 따라서, 위치 4에서의 Ni 및 Al/Ni의 값은 낮았고, 상기 언급된 무정형 입자는 탄산리튬으로 구성된 것으로 간주되었다. 비교 실시예 1에서, Li/Ni의 비는 0이었다. 이는 양극 활성 물질 입자의 최외곽 표면에 Li가 존재하지 않기 때문일 수 있다. 그 결과, 생성된 배터리는 배터리의 작동 하에 Li가 전해질 용액으로부터 보충되는 바람직하지 않은 상태를 가졌다.
비교 실시예 1과 비교하여 실시예 1의 높은 비 Al/Ni는 코팅 화합물 Y에 의해 야기되었다. 실시예 1의 비 Li/Ni 및 Ni의 값이 또한 높기 때문에, 실시예 1의 코팅 화합물 Y가 Li 또는 Ni와 반응하고, 코팅 화합물 Y는 Ni가 고용체의 형태로 포함된 α-LiAlO2에 가까운 결정 구조를 갖는 것으로 추정된다. 또한, 실시예 1에서 수득된 배터리는 배터리의 작동 하에 전자 또는 Li의 삽입 및 탈리가 쉽게 발생할 가능성이 있는 상태로 유지되는 것으로 추정된다. 한편, 도 9 내지 11의 설명에서, 탄산리튬으로 구성된 코팅이 실시예 1에서 수득된 입자에 존재하더라도, 비 C/Ni의 값은 낮았다. 그 이유는 코팅 화합물 Y가 또한 탄산리튬 상에 존재할 가능성이 있기 때문인 것으로 간주된다.
리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 수득된 양극 활성 물질 입자의 분말 특성 및 배터리 특성은 표 3에 제시된다. 양극 활성 물질 입자 중 잔류 수산화리튬 및 탄산리튬의 함량은 둘 다 낮았고, 잔류 수산화리튬과 탄산리튬의 함량 사이의 비는 0.9 이상이었다. 4.4 V의 고전압에서 충전시 생성된 배터리의 초기 용량은 약 190 mAh/g이었고, 동일한 충전 전압에서 배터리의 140번째 사이클 특성의 용량 유지율은 90% 이상이었고, 배터리의 141번째 사이클 특성의 용량 유지율은 85% 이상이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 수득된 코어 입자 X를 형성할 수 있는 층 구조를 갖는 리튬 니켈레이트 복합 산화물 Li1.02Ni0.81Co0.15Al0.04O2를 사용하여, 코팅 화합물 Y를 원자 층 증착 방법에 의해 그 위에 형성하였다. 원자 층 증착 방법에서 사용된 처리 조건은 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였고, 즉, 원료 가스 A로서 트리메틸 알루미늄 Al(CH3)3을 사용하였고, 원료 가스 B로서 H2O를 사용하였고, 이러한 원료에 180℃에서 4회 사이클 처리를 실시하였다. 그 후에, 수득한 입자를 350℃에서 대기 공기 중에서 2 hr 동안 처리하여 코팅 화합물 Y의 결정화도를 증가시켰다. 이에 따라 수득한 입자는 높은 에피택시 정도를 갖는 코팅 화합물 Y가 그 위에 제공된 리튬 니켈레이트 복합 산화물 입자였다. 생성된 복합 산화물 입자를 양극 활성 물질 입자로서 사용하였고, 하기 방법에 의해 평가하였다.
표 2에 제시된 STEM 관찰 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 11종의 입자 A 내지 K를 관찰하고, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 방법에 의해 코어 입자 X로서 분석하였다. 관찰된 코어 입자의 다양한 결정 구역 축 및 결정 평면으로부터, 관찰은 각각의 코어 입자의 모든 방향으로부터 수행된 것으로 간주하였다. 코팅 화합물 Y는 상기 언급된 모든 11종의 입자 상에 형성되었다. 코팅 화합물 Y에서 Ni의 원자 수에 대한 Al 원자 수의 비 (Al/Ni)의 평균값은 1.9였다. 코팅 화합물 Y의 결정화도는 73%였고, 코팅 화합물 Y의 에피택시 정도는 73%였고, 그 위에 형성된 코팅 화합물 Y의 평균 막 두께는 0.9 nm였다. STEM 관찰시, 실시예 1과 유사하게 무작위 방식으로 입자를 선택하였다. 그러나, 관찰시 결정 습성이 없는 것으로 결정되고 EDS에 의해 코팅 화합물 Y가 존재하지 않는 것으로 결정된 한 입자는 표 2로부터 생략하였다. 이러한 입자는 코팅 화합물 Y가 존재하지 않는 위치에 존재하는 것으로 간주되었다. 코어 입자 상의 코팅 화합물 Y의 코팅 비 (피복률)를 계산한 결과, 12종의 입자 중 11종에서 그 상에 코팅 화합물 Y가 존재하는 것으로 확인되었다. 따라서, 코팅 화합물 Y의 코팅 비 (피복률)는 92%였다 (표 3 참조).
코어 입자 상의 코팅 화합물 Y의 수득된 코팅 비 (피복률)를 조사하기 위해, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 방법을 사용하여 샘플을 고온에서 알칼리성 물에 용해시켜 코팅 화합물 Y의 Al 함량은 113 ppm임을 확인하였다. 한편, 측정된 D50뿐만 아니라 코팅 화합물 Y의 막 두께 및 밀도 (3.7 g/cc)로부터 계산할 때, 코팅 화합물 Y의 Al 함량은 100% 코팅시 152 ppm이었고, 따라서 코팅 화합물 Y의 코팅 비 (피복률)는 74%였다. 이 값은 표 3에 나타낸 값과 대략 일치하였다.
[비교 실시예 1]
코어 입자 X로 형성될 수 있는 실시예 1에서 수득된 바와 같은 층 구조를 갖는 리튬 니켈레이트 복합 산화물 Li1.02Ni0.81Co0.15Al0.04O2을 임의의 표면 처리에 적용하지 않고 양극 활성 물질 입자로서 사용하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 수득된 양극 활성 물질 입자의 분말 특성은 하기와 같았으며, 즉 그 안의 LiOH의 함량은 0.5 초과이고, Li2CO3/LiOH의 강도 비는 0.9 미만이고, 따라서 전극 슬러리는 겔화를 겪을 가능성이 있었다. STEM 관찰에 의해 상기 언급된 양극 활성 물질 입자의 표면 근처의 입자로부터 10 (10)개의 입자를 무작위로 선택하였다. 이와 같이 선택된 입자를 EDS 분석에 적용한 결과, 과량의 Al의 존재는 확인되지 않았다. 따라서, 각각의 양극 활성 물질 입자 상의 코팅 화합물 Y의 코팅 비 (피복률)는 0%였다. 또한, 배터리 특성과 관련하여, 초기 방전 용량은 높지만, 140번째 사이클에서의 방전 용량 유지율은 90% 미만이었고, 141번째 사이클에서의 방전 용량 유지율은 85% 미만이었다. 따라서, 양극 활성 물질 입자는 그의 배터리 특성이 저하되었다.
[비교 실시예 2]
실시예 1의 제조 방법 동안에 회수된 샘플, 즉, 원자 층 증착 방법에 의한 처리 후 수득된 샘플을 양극 활성 물질로서 사용하였다. STEM 관찰에 의해 상기 언급된 양극 활성 물질 입자의 표면 근처의 입자로부터 10개 (10)의 입자를 무작위로 선택하였다. 이와 같이 선택한 입자를 EDS 분석에 적용한 결과로서, 높은 빈도로 과량의 Al의 존재가 확인되었다. 표 3에 나타낸 분말 특성 및 배터리 특성으로부터 알 수 있듯이, 양극 활성 물질은 높은 수산화리튬 함량뿐만 아니라 높은 2% 분말 pH 값을 가졌고, 따라서 생성된 2차 배터리는 불량한 사이클 특성을 나타내었다.
[비교 실시예 3]
실시예 1에서 사용되는 코어 입자 X로 형성될 수 있는 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 공기 및 CO2를 공기:CO2 = 3:1의 부피비로 포함하는 혼합 가스로 250℃에서 2 hr 동안 처리하였다. 비교 실시예 3에서는, 원자 층 증착 방법에 의한 어떤 처리도 수행하지 않았다. 그 결과, 리튬 니켈레이트 복합 산화물 중 잔류 LiOH의 함량은 0.5 미만이었으나, 생성된 2차 배터리는 우수한 사이클 특성을 나타내는데 실패했다.
표 1
Figure 112019130294317-pct00001
표 2
Figure 112019130294317-pct00002
표 3
Figure 112019130294317-pct00003
본 발명에 따른 리튬 니켈레이트계 양극 활성 물질 입자는, 층 구조를 갖는 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 코어 입자 X 및 높은 에피택시 정도를 갖는 코팅 화합물 Y를 포함하는 양극 활성 물질 입자의 형태인 것으로 확인되었다. 또한, 수득된 2차 배터리는 높은 전압에서의 충전으로 인한 높은 배터리 용량 및 높은 충전/방전 사이클 특성을 포함하는 배터리 특성을 가지며, 따라서 고성능 배터리인 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 니켈레이트 복합체 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자뿐만 아니라 비수 전해질 2차 배터리가 제공되며, 여기서 높은 에피택시 정도를 갖는 박막-형상 코팅 화합물이 양극 활성 물질 상에 형성되어, 생성된 제공된 양극 활성 물질 입자는 높은 에너지 밀도를 유지하면서 높은 전압에서 충전시 충전/방전 사이클 특성이 탁월하다. 리튬 니켈레이트계 양극 활성 물질 입자는 불순물로서 극히 낮은 함량의 수산화리튬을 갖고, 생성된 2차 배터리는 긴 사용 수명을 나타내고 높은 에너지 밀도를 갖는다.

Claims (5)

  1. 화학식: Li1+aNi1-b-cCobMcO2에 의해 나타내어진 층 구조를 갖는 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하며, 여기서 M은 Mn, Al, B, Mg, Ti, Sn, Zn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; a는 -0.1 내지 0.2의 수 (-0.1 ≤ a ≤ 0.2)이고; b는 0.05 내지 0.5의 수 (0.05 ≤ b ≤ 0.5)이고; c는 0.01 내지 0.4의 수 (0.01 ≤ c ≤ 0.4)인 코어 입자 X; 및
    Al, Mg, Zr, Ti 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 코팅 화합물 Y
    를 각각 포함하는 양극 활성 물질 입자이고,
    상기 코팅 화합물 Y는 0.2 내지 5 nm의 평균 막 두께, 50 내지 95%의 결정화도, 50 내지 95%의 에피택시 정도 및 50 내지 95%의 코팅 비 (피복률)를 갖는 것이며,
    BET 비표면적이 0.05 내지 0.70 m2/g, 응집된 입자의 중앙 직경 D50이 1 내지 30 μm, 2% 분말 pH 값이 11.6 이하인 양극 활성 물질 입자.
  2. 제1항에 있어서, 코팅 화합물 Y 중 원소 Ni의 원자 수에 대한 코팅 화합물 Y 중 원소 Al, Mg, Zr, Ti 및 Si의 원자의 총수의 비의 평균값이 0.5 이상인 양극 활성 물질 입자.
  3. 제1항에 있어서, 양극 활성 물질 입자 중 수산화리튬 LiOH의 함량이 0.50 중량% 이하이고, 양극 활성 물질 입자 중 탄산리튬 Li2CO3의 함량이 0.65 중량% 이하이고, 수산화리튬의 함량에 대한 탄산리튬의 함량의 중량비가 0.9 이상인 양극 활성 물질 입자.
  4. 제1항에 따른 양극 활성 물질 입자를 적어도 부분적으로 포함하는 양극 활성 물질을 포함하는 비수 전해질 2차 배터리.
  5. 삭제
KR1020197037254A 2017-07-14 2018-07-13 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자, 및 비수 전해질 2차 배터리 KR102515290B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762532505P 2017-07-14 2017-07-14
US62/532,505 2017-07-14
PCT/IB2018/055199 WO2019012497A1 (en) 2017-07-14 2018-07-13 POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE PARTICLES COMPRISING LITHIUM NICKELATE COMPOSITE OXIDE AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200029397A KR20200029397A (ko) 2020-03-18
KR102515290B1 true KR102515290B1 (ko) 2023-03-29

Family

ID=63165420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197037254A KR102515290B1 (ko) 2017-07-14 2018-07-13 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자, 및 비수 전해질 2차 배터리

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20200185708A1 (ko)
EP (1) EP3652113B1 (ko)
JP (1) JP7148874B2 (ko)
KR (1) KR102515290B1 (ko)
CN (1) CN110785380B (ko)
ES (1) ES2961786T3 (ko)
HU (1) HUE064235T2 (ko)
PL (1) PL3652113T3 (ko)
WO (1) WO2019012497A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102025190B1 (ko) * 2016-12-22 2019-09-25 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20200403241A1 (en) * 2018-03-02 2020-12-24 Toda Kogyo Corp. Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLES AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
KR102624999B1 (ko) * 2018-07-16 2024-01-12 유미코아 수명 특성이 개선된 충전식 리튬 이온 배터리
KR20210069595A (ko) * 2019-12-03 2021-06-11 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질
US20210336240A1 (en) * 2020-04-22 2021-10-28 Uchicago Argonne, Llc Modification of lithium ion electrode materials via atomic layer deposition techniques
KR102293034B1 (ko) * 2020-06-04 2021-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102580333B1 (ko) * 2020-12-21 2023-09-18 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
KR20220141610A (ko) * 2021-04-13 2022-10-20 에스케이온 주식회사 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20220399537A1 (en) * 2021-06-10 2022-12-15 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Active Material and Process for Producing the Same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012022624A1 (en) 2010-08-17 2012-02-23 Umicore Aluminum dry-coated and heat treated cathode material precursors
WO2012022618A1 (en) 2010-08-17 2012-02-23 Umicore Alumina dry -coated cathode material precursors
WO2016196445A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-08 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode and cathode active materials, and solid-state electrolytes

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2758948B2 (ja) * 1989-12-15 1998-05-28 キヤノン株式会社 薄膜形成方法
JP3769871B2 (ja) 1997-04-25 2006-04-26 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法
JP4308571B2 (ja) 2003-05-09 2009-08-05 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US7381496B2 (en) * 2004-05-21 2008-06-03 Tiax Llc Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use
CN101587763B (zh) * 2009-06-26 2011-05-04 西北有色金属研究院 一种高温超导涂层导体缓冲层的制备方法
KR20140087319A (ko) * 2012-12-28 2014-07-09 주식회사 에코프로 리튬 복합 산화물 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 복합 산화물
JP6511965B2 (ja) * 2015-05-28 2019-05-15 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水系電解質二次電池
CN108431994A (zh) * 2015-08-11 2018-08-21 工业研究与发展基金会有限公司 金属氟化物涂覆的嵌锂材料和其制备方法及其用途
KR102088508B1 (ko) * 2015-10-22 2020-03-12 주식회사 엘지화학 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
US10615414B2 (en) * 2016-01-15 2020-04-07 Toda Kogyo Corp. Lithium nickelate-based positive electrode active substance particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR102323397B1 (ko) * 2016-07-05 2021-11-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012022624A1 (en) 2010-08-17 2012-02-23 Umicore Aluminum dry-coated and heat treated cathode material precursors
WO2012022618A1 (en) 2010-08-17 2012-02-23 Umicore Alumina dry -coated cathode material precursors
WO2016196445A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-08 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode and cathode active materials, and solid-state electrolytes

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200029397A (ko) 2020-03-18
US20200119342A1 (en) 2020-04-16
WO2019012497A1 (en) 2019-01-17
CN110785380B (zh) 2022-12-13
JP7148874B2 (ja) 2022-10-06
US20200185708A1 (en) 2020-06-11
JP2020526894A (ja) 2020-08-31
HUE064235T2 (hu) 2024-02-28
CN110785380A (zh) 2020-02-11
EP3652113B1 (en) 2023-09-20
EP3652113A1 (en) 2020-05-20
ES2961786T3 (es) 2024-03-13
PL3652113T3 (pl) 2024-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102515290B1 (ko) 리튬 니켈레이트 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질 입자, 및 비수 전해질 2차 배터리
US11552292B2 (en) Lithium nickelate-based positive electrode active substance particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
EP3101716B1 (en) Positive electrode active material for lithium secondary batteries, positive electrode for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery
EP3208872B1 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
EP3272710A1 (en) Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
WO2017073682A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
JP5590337B2 (ja) マンガン複合水酸化物粒子、非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池と、それらの製造方法
CA2976022C (en) Positive electrode active substance comprising lithium nickel-cobalt-manganese-based composite transition metal layered oxide for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7397409B2 (ja) Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及び非水電解質二次電池
US20210234158A1 (en) Active material, and positive electrode mixture and solid-state battery that use said active material
KR20130097733A (ko) 티탄산리튬 입자 분말 및 그의 제조 방법, Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말 및 그의 제조법, 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질 입자 분말 및 비수전해질 이차 전지
KR20170009914A (ko) 축전 디바이스의 전극용 타이타늄산 리튬 분말, 활물질 재료, 및 그것을 이용한 축전 디바이스
EP3950599A1 (en) Lithium ion secondary battery positive electrode active material, method for manufacturing same, and lithium ion secondary battery
EP3718973A1 (en) Lithium-containing transition metal complex oxide, positive electrode active material for lithium secondary cell, positive electrode for lithium secondary cell, lithium secondary cell, and method for manufacturing lithium-containing transition metal complex oxide
JPWO2019163846A1 (ja) 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
JP2022539183A (ja) 充電式リチウムイオン電池用正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物
JP7477539B2 (ja) 充電式リチウムイオン電池用正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right