KR20140087319A - 리튬 복합 산화물 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 복합 산화물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 복합 산화물의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 복합 산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전이 금속 전구체를 제조하는 단계하고, 리튬 화합물을 혼합한 후 소성하는 과정을 승온 구간, 제 1 온도 유지 구간, 제 2 온도 유지 구간 및 냉각 구간으로 구성하면서, 상기 제 2 온도 유지 구간에서는 20부피% 초과 내지 99부피%의 산소 함유 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 복합 산화물에 관한 것이다.

Description

리튬 복합 산화물 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 복합 산화물{MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM COMPLEX OXIDE, AND LITHIUM COMPLEX OXIDE MADE BY THE SAME}

본 발명은 리튬 복합 산화물의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 복합 산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전이 금속 전구체를 제조하고, 리튬 화합물을 혼합한 후, 소성 과정을 승온 구간, 제 1 온도 유지 구간, 제 2 온도 유지 구간 및 냉각 구간으로 구성하여 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 복합 산화물에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화 되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂)의 사용도 고려되고 있다.

상기 양극 활물질들 중 LiCoO₂은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 전기자동차 등과 같은 중대형 전지분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다. LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 사용되는 망간의 자원이 풍부하여 가격이 저렴하고, 환경 친화적이며, 열적 안전성이 우수하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성 및 사이클 특성 등이 열악하다는 문제점이 있다.

이러한 리튬 복합 산화물을 제조하는 방법은 일반적으로 전이 금속 전구체를 제조하고, 상기 전이 금속 전구체와 리튬 화합물을 혼합한 후, 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 리튬 화합물로는 LiOH 및 Li₂CO₃로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 생산 비용의 절감을 위해서는 Li 화합물로 보다 저가인 Li₂CO₃를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

그러나, 일반적으로 Li₂CO₃를 Li 화합물로 사용하는 경우, Li₂CO₃ 가 분해되면서 CO₂를 발생시켜 반응을 위한 Li₂CO₃의 추가적인 분해가 열역학적으로 방해될 수 있기 때문에, 더 이상 반응이 진행되지 않아, 반응 후 Li₂CO₃가 잔류하게 되는 문제가 있다. 특히, 이러한 잔류 Li₂CO₃는 전지 내에서 전해액 등과 반응하여 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상을 유발함으로써, 고온 안전성이 심각하게 저하되는 문제를 야기시킨다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 잔류 리튬을 줄이면서 양극활물질 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여

전이 금속 전구체를 제조하는 단계;

상기 전이 금속 전구체와 리튬 화합물을 혼합하는 단계;

상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 리튬 복합 산화물 제조 방법에 있어서,

상기 혼합물을 소성하는 단계는 승온 구간, 제 1 온도 유지 구간, 제 2 온도 유지 구간 및 냉각 구간으로 구성되고, 상기 제 2 온도 유지 구간에서는 20부피% 초과 내지 99부피%의 산소 함유 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 제 1 온도 유지 구간 과 상기 제 2 온도 유지 구간은 동일한 크기의 시간인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 승온 구간, 제1 온도 유지 구간, 제2 온도 유지 구간 및 냉각 구간을 20부피% 초과 내지 99부피%의 산소 함유 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 제2 온도 유지 구간과 냉각 구간에서는 20부피% 초과 내지 99부피%의 산소 함유 분위기에서 소성하고, 상기 승온 구간과 제1 온도 유지 구간은 공기 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 승온 구간에서는 30℃ /h 내지 3000℃ /h 의 속도로 승온시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 냉각 구간에서는 자연 냉각시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 제 1 온도 유지 구간과 상기 제 2 온도 유지 구간은 700℃ 내지 800℃로 유지되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 복합 산화물을 제공한다.

본 발명의 리튬 복합 산화물은 산화물 전체 중량을 기준으로 LiOH의 함량은 0.5 중량% 미만, Li₂CO₃의 함량이 1 중량% 미만인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 리튬 복합 산화물은 아래의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1] LixNi1-y-zCoyMzO₂

(0.98≤x≤1.1, 0.1≤y≤0.35, 0.03≤z≤0.35, M은 Al, Zn, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다)

본 발명에서는 소성 공정에서 산소 투입 구간을 적용함으로써 Li 화합물로서 Li₂CO₃를 사용하는 경우에도, 특정한 반응 조건에 의해 층상 결정 구조가 안정적으로 유지되므로, 고온에서 소결 공정을 수행할 수 있고, 잔류 Li의 양이 최소화된 양극 활물질을 제조할 수 있다.

도 1은 잔류 리튬의 양은 알칼리 정량법인 Warder method 를 적용하여 측정하기 위한 도면이다.

이하 본 발명을 아래 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 아래 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> NCA 계열 리튬 복합 산화물 제조

공침반응에 의하여 NiCoAlOH 전구체를 제조하였다. 여기에 Li₂CO₃ 를 첨가하고, 공기를 2L/min 의 속도로 공급하면서 100℃/h 승온 속도로 750℃ 까지 승온시킨 후, 6시간 동안 750℃ 에서 소성하였다. 이후 산소를 첨가한 공기를 10 L/min 의 속도로 공급하면서 6시간 동안 750℃ 에서 소성하였다. 냉각 구간에서 산소를 첨가한 공기를 10 L/min 의 속도로 6시간 동안 공급하면서, 100℃/h 의 냉각 속도로 냉각시켜서 Ni, Co, 및 Al 을 포함하는 리튬 복합 산화물을 제조하였다.

< 실시예 2> NCA 계열 리튬 복합 산화물 제조

승온 구간, 제1 온도 유지 구간, 제2 온도 유지 구간 및 냉각 구간 등 전체 구간에서 모두, 산소를 10 L/min 의 속도로 공급한 점을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 Li[Ni_{0 .80}Co_{0 .15}Al_{0 .05}]O₂ 를 제조하였다.

< 비교예 1>

제 2 온도 유지 구간을 포함하는 전체 구간에서 산소 적용을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 Li[Ni_{0 .80}Co_{0 .15}Al_{0 .05}]O₂ 를 제조하였다.

< 비교예 2>

제 2 온도 유지 구간이 아닌 제1 온도 유지 구간과 냉각 구간에서, 즉, 전체 소성시간의 50% 기간 동안 산소를 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 Li[Ni_{0 .80}Co_{0 .15}Al_{0 .05}]O₂ 를 제조하였다.

< 실험예 > 잔류 리튬 측정

잔류 리튬의 양은 알칼리 정량법인 Warder method 를 적용하여 측정하였다. 구체적으로, 약 10g의 양극활물질을 250mL 비이커에 투입한 후 탈이온수(DIW) 약 100g을 비이커에 투입하였다. 이때, 투입된 양극활물질과 DIW의 정확한 중량을 측정, 기록하였다. 15분간 교반 후 거름 종이를 이용하여 침전물을 걸러낸 여과액을 얻었다. 약 50g의 여과액을 정밀 적정 시험 장치인 Auto-titrator에 투입하였다. 0.1N HCl 용액과 여과액이 투입되는 동시에 교반이 되며, 투입되는 HCl의 양과 pH가 나타난다. pH가 3이하까지 떨어지게 되면 적정 실험을 마무리한다.

도 1에 나타내 그래프를 이용하여 실험을 통하여 pH가 급격히 변하는 EQP1과 EQP2를 측정하고, 잔류 LiOH와 Li₂CO₃를 얻었다.

즉, 도 1에서 시료 여과액에 HCl 용액 투입량(X축)이 증가할수록 pH(Y축)는 검은 실선처럼 감소하며 pH가 급격히 변하는 EQP1과 EQP2를 다음 계산식에 적용하여 잔류 LiOH와 Li₂CO₃ 를 결정하였다.

위의 두 식에서 각각이 나타내는 바는 다음과 같다.

Q1: HCl 투입량 (mL, EQP1)

Q2: HCl 투입량 (mL, EQP2-EQP1)

LiOH M.W.: LiOH 분자량 (g/mol)

Li₂CO₃ M.W.: Li₂CO₃ 분자량 (g/mol)

HCl con.: 적정에 사용된 HCl 용액의 농도 (mol/liter)

DIW: DIW 투입량 (g)

Solution: 적정에 사용된 여과액 중량 (g)

Powder: 적정에 사용된 양극 시료의 중량 (g)

실시예 1 및 2 와 비교예 1 및 2에서의 실험 조건 및 결과를 표 1에 나타내었다.

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 제2 온도 유지단계에 산소를 적용한 실시예 1 및 2의 경우 잔류 리튬 및 방전 용량 특성이 모두 우수하게 나타났다.

< 실시예 3> NCM 계열 리튬 복합 산화물 제조

공침반응에 의하여 NiCoMnOH 전구체인 Ni_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}(OH)₂ 를 제조하였다. 여기에 Li₂CO₃ 를 첨가하고, 공기를 10 L/min 의 속도로 공급하면서 120℃/h 의 승온 속도로 850℃ 까지 승온시킨 후, 제1 온도 유지 구간에서 공기를 10 L/min 의 속도로 공급하였다. 제2 온도 유지 구간의 후반부 50%의 시간 동안 산소를 10 L/min으로 공급하였다. 냉각 구간에서는 공기를 10L/min 의 속도로 공급하면서, 120℃/h 의 냉각 속도로 자연 냉각시켜서 Ni, Co, 및 Mn 을 포함하는 리튬 복합 산화물 Li[Ni_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}]O₂를 제조하였다.

< 실시예 4> NCM 계열 리튬 복합 산화물 제조

승온구간 및 제1 온도 유지구간은 air를 10 L/min으로 공급하여 소성하다가 제2 온도 유지 구간에서 산소를 10 L/min. 공급하면서 소성한 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 리튬 복합 산화물 Li[Ni_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}]O₂를 제조하였다.

< 실시예 5> NCM 계열 리튬 복합 산화물 제조

승온 구간, 제1 온도 유지 구간, 제2 온도 유지 구간 및 냉각 구간 등 전체 구간에서 산소를 10 L/min 의 속도로 공급한 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 Li[Ni_{0 .80}Co_{0 .15}Al_{0 .05}]O₂ 를 제조하였다.

< 비교예 3>

전체 구간에서 산소 적용을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 리튬 복합 산화물 Li[Ni_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}]O₂를 제조하였다.

< 비교예 4>

제1 온도 유지 구간에서만 산소를 10 L/min으로 공급하면서 소성한 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 리튬 복합 산화물 Li[Ni_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}]O₂를 제조하였다.

실시예 3 내지 5와 비교예 3 및 4의 실험 조건 및 결과를 표 2에 나타내었다.

Claims (11)

1. 전이 금속 전구체를 제조하는 단계;
   상기 전이 금속 전구체와 리튬 화합물을 혼합하는 단계;
   상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 리튬 복합 산화물 제조 방법에 있어서,
   상기 혼합물을 소성하는 단계는 승온 구간, 제 1 온도 유지 구간, 제 2 온도 유지 구간 및 냉각 구간으로 구성되며,
   상기 제 2 온도 유지 구간에서는 20부피% 초과 내지 99부피%의 산소 함유 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 온도 유지 구간 과 상기 제 2 온도 유지 구간은 동일한 크기의 시간인 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 승온 구간, 제1 온도 유지 구간, 제2 온도 유지 구간 및 냉각 구간을 20부피% 초과 내지 99부피%의 산소 함유 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 제2 온도 유지 구간과 냉각 구간에서는 20부피% 초과 내지 99부피%의 산소 함유 분위기에서 소성하고, 상기 승온 구간과 제1 온도 유지 구간은 공기 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 승온 구간에서는 30℃/h 내지 300℃/h의 속도로 승온시키는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 냉각 구간에서는 90℃/h 내지 110℃/h 의 속도로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 온도 유지 구간 과 상기 제 2 온도 유지 구간은 700℃ 내지 800℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
   
8. 제 1 항 내지 제 7항 중 어느 하나의 항에 의하여 제조된 리튬 복합 산화물.
   
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 리튬 복합 산화물은 산화물 전체 중량을 기준으로 Li₂CO₃의 함량이 1 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물.
   
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 산화물 전체 중량을 기준으로 LiOH의 함량이 0.5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물.
    
11. 제 8 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 아래의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 것인 리튬 복합 산화물:
    [화학식 1]
    Li_xNi_{1 -y- z}Co_yM_zO₂
    상기 식에서, 0.98≤x≤1.1, 0.1≤y≤0.35, 0.03≤z≤0.35, M은 Al, Zn, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다.

Images