CN110785380A - 包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒和非水性电解质二次电池 - Google Patents

包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒和非水性电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒以及非水性电解质二次电池，该正电极活性物质颗粒具有高能量密度，并且当用于二次电池时在高电压下充电时在反复充电/放电循环特性方面优异。本发明涉及正电极活性物质颗粒，其各自包括：核心颗粒X，其包括下式表示的具有层结构的镍酸锂复合氧化物：Li1+ aNi1‑b‑cCobMcO2，其中M为选自由Mn、Al、B、Mg、Ti、Sn、Zn和Zr的至少一种元素；a为‑0.1至0.2的数(‑0.1≤a≤0.2)；b为0.05至0.5的数(0.05≤b≤0.5)；并且c为0.01至0.4的数(0.01≤c≤0.4)；和涂层化合物Y，其包括选自Al、Mg、Zr、Ti和Si的至少一种元素，其中涂层化合物Y具有0.2至5nm的平均膜厚度、50％至95％的结晶度、50％至95％的外延度和50％至95％的涂覆率(覆盖率)。

Description

包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒和非水性电解 质二次电池
发明领域
本发明涉及具有高能量密度和优异的反复充电/放电循环特性的正电极活性物质颗粒以及使用该正电极活性物质颗粒的非水性电解质二次电池。
背景技术
随着近来减小电子设备(诸如移动电话和个人电脑)的尺寸和重量的迅速进展，对作为用于驱动这些电子设备的电源的具有高能量密度的二次电池的需求日益增长。在这些情况下，近来已经注意到具有大的每单位重量和单位体积的充电/放电容量和高重复充电/放电循环特性的电池。
迄今为止，作为可用于高能型锂离子二次电池的正电极活性物质颗粒的一种类型，已知如图1所示的镍酸锂LiNiO2，其中晶体模型表示具有4V-级电压的层(岩盐型)结构。图1示出由六方晶格表示的层结构，该六方晶格通过将表示Li和TM(过渡金属)的球和表示氧的球彼此结合而形成，其中相同种类的原子在a-b面中形成六方晶格。与作为通常使用的正电极活性物质的钴酸锂LiCoO2颗粒相比，前述LiNiO2颗粒便宜且具有高容量和优异的输出特性，因此，已经主要应用于电动工具的电源。近年来，鉴于它们的特性，LiNiO2颗粒现在也倾向于应用于电动车辆的驱动电源。然而，使用前述LiNiO2颗粒作为活性物质颗粒的锂离子二次电池具有诸如以下的问题：由于任何Li+离子以外的离子从活性物质颗粒中脱出(elution)或者在其合成时原材料颗粒之间的反应不完全而导致的重复充电/放电循环特性劣化。由于这些原因，需要进一步改善活性物质颗粒的粉末特性。
如本领域中众所周知，在构成正电极活性物质颗粒中的镍酸锂晶体的NiO6八面体中，Ni3+离子在室温下保持低自旋状态。由于Ni3+离子的d-轨道的电子构型由t2g 6eg 1表示，因此Ni-O之间的键合距离被一个基于eg的电子延长，使得这些元素之间的键合力趋于劣化。结果，常规的正电极活性物质颗粒未能表现出镍酸锂晶体的良好稳定性。另外，Ni2+离子的离子半径接近Li+离子的离子半径，因此在合成正电极活性物质颗粒时容易受到结构缺陷(例如阳离子混合)的影响。此外，在电池的充电状态下Ni4+离子处于亚稳态，因此在高温下从其放出氧气。由于这个原因，已经考虑用其他不同种类元素的离子(诸如Co3+离子或Al3+离子)替换常规正电极活性物质颗粒中的Ni3+离子，以改善其特性(非专利文献1)。
另一方面，即使包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒的Ni3+离子被其他不同种类元素的离子替换，其仍然包括过量的碳酸锂或氢氧化锂作为杂质相。这些未反应的锂化合物是引起正电极活性物质颗粒的粉末pH值增加的主要因素，并且倾向于不仅在其制造时导致电极浆料的凝胶化，而且导致生成气体，这是由于所得的二次电池在高温条件(与电池的充电和放电循环相关)下储存时引起的副反应所造成的。具体地，为了避免氢氧化锂的明显不利影响，将存在于相应颗粒的表面上的未反应物质碳酸化(专利文献1和2)，或者通过用水洗涤并干燥来去除(非专利文献2)。同时，如本文所用，副反应是指由于二次电池充电和放电时Li+离子相对于电极活性物质的插入和脱离(desertion)引起的与过渡金属价态变化相关的那些反应以外的电化学反应或化学反应。作为副反应，可以提及，例如，通过包括或产生的水与电解质LiPF6之间的反应在电解质溶液中形成氢氟酸，由此电极活性物质被氢氟酸破坏。
作为进一步改善包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒的方法，已经提出了对作为核心颗粒的该颗粒进行表面处理的方法，其中将未反应的碳酸锂或氢氧化锂转化成另一种锂化合物。通过表面处理获得的涂层膜充当保护膜，以免受二次电池充电和放电时作为副产物产生的氢氟酸的影响，以延长电池的使用寿命(非专利文献3)。
作为进一步改善包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒的另一种方法，已经提出了使作为核心颗粒的该颗粒经受气相外延生长的方法，其中已经进行了研究，将颗粒用由无机化合物形成的非常薄的膜涂覆。非常薄的涂层膜用于在不抑制颗粒中Li+离子的插入和脱离的情况下，遏制由于二次电池的充电和放电引起的在各个颗粒的表面附近的正电极活性物质颗粒的晶体结构的破坏，从而延长二次电池的使用寿命(非专利文献4和5)。
引用列表：
非专利文献
非专利文献1：C.Delmas等人，《电化学学报(Electrochimica Acta)》，第45卷，1999，第243-253页
非专利文献2：J.Kim等人，《电化学与固态快报(Electrochem.and Solid-StateLett.)》，第9卷，2006，第A19-A23页
非专利文献3：M.-J.Lee等人，《材料化学杂志A(J.Mater.Chem.A)》，第3卷，2015，第13453-13460页
非专利文献4：J.-S.Park等人，《材料化学(Chem.Mater.)》，第26卷，2014，第3128-3134页
非专利文献5：D.Mohanty等人，《科学报告(Scientific Reports)》，第6卷，2016，第26532-1-16页
专利文献
专利文献1：日本专利申请特许公开(特开)第10-302779号(1998)
专利文献2：日本专利申请特许公开(特开)第2004-335345号
发明内容
技术问题
目前，强烈需要提供用于非水性电解质二次电池的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒，该非水性电解质二次电池在反复充电/放电循环特性方面优异，同时在高电压下充电时维持高容量。然而，尚未获得能够充分满足这些要求的正电极活性物质颗粒。
即，在非专利文献1和2以及专利文献1和2中描述的技术中，尽管可以减少正电极活性物质颗粒中氢氧化锂和/或碳酸锂的含量，但是该颗粒与电解质溶液直接接触。由于这个原因，这些技术未能遏制正电极活性物质与电解质溶液之间的边界表面处的副反应发生，并且因此也未能表现出所得二次电池的优异的反复充电/放电循环特性。另外，水洗涤和干燥镍酸锂复合氧化物颗粒所需的成本比较大，并且这些常规技术中描述的技术未能提供可适用于其大批量生产的方法。
在非专利文献3中描述的技术中，已经提出了以下方法：通过溶胶-凝胶方法用钒对镍酸锂复合氧化物颗粒进行表面处理。然而，由于钒的安全性差和用于制造颗粒的溶胶-凝胶方法昂贵，该表面处理方法未能提供适用于大批量生产正电极活性物质颗粒的方法。另外，通过该方法获得的表面涂层膜的厚度为17nm，对于仅遏制正电极活性物质和电解质溶液之间的边界表面处的副反应的发生，该厚度太大。
在非专利文献4和5中描述的技术中，已经提出了以下方法：通过原子层沉积方法在各个镍酸锂复合氧化物颗粒的表面上形成非常薄的无机化合物膜。然而，所获得的膜未充分地结晶，因此这些技术未能充分地遏制正电极活性物质与电解质溶液之间的边界表面处的副反应的发生。
因此，本发明的目的或技术任务是提供包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒，以及使用该正电极活性物质颗粒的二次电池，该正电极活性物质颗粒在用于二次电池时具有优异的充电/放电循环特性，同时在高电压下维持其高容量。
问题的解决方案
通过本发明的以下方面，可以实现本发明的上述目的或技术任务。
即，根据本发明，提供正电极活性物质颗粒，其各自包括：
核心颗粒X，其包括下式表示的具有层结构的镍酸锂复合氧化物：
Li1+aNi1-b-cCobMcO2
其中M为选自Mn、Al、B、Mg、Ti、Sn、Zn和Zr的至少一种元素；a为-0.1至0.2的数(-0.1≤a≤0.2)；b为0.05至0.5的数(0.05≤b≤0.5)；并且c为0.01至0.4的数(0.01≤c≤0.4)；和
涂层化合物Y，其包括选自Al、Mg、Zr、Ti和Si的至少一种元素，
其中涂层化合物Y具有0.2至5nm的平均膜厚度、50％至95％的结晶度、50％至95％的外延度和50％至95％的涂覆率(覆盖率)(发明1)。
另外，根据本发明，提供如上述发明1中定义的正电极活性物质颗粒，其中涂层化合物Y中元素Al、Mg、Zr、Ti和Si的总原子数与涂层化合物Y中元素Ni的原子数的比率的平均值不小于0.5(发明2)。
此外，根据本发明，提供如上述发明1中定义的正电极活性物质颗粒，其中正电极活性物质颗粒中氢氧化锂LiOH的含量不大于0.50重量％；正电极活性物质颗粒中碳酸锂Li2CO3的含量不大于0.65重量％；并且碳酸锂含量与氢氧化锂含量的重量比不小于0.9(发明3)。
此外，根据本发明，提供如上述发明1中定义的正电极活性物质颗粒，其中正电极活性物质颗粒具有0.05至0.70m2/g的BET比表面积、1至30μm的聚集颗粒中值直径D50不大于11.6的2％粉末pH值(发明4)。
另外，根据本发明，提供包括正电极活性物质的非水性电解质二次电池，该正电极活性物质至少部分地包括如上述发明1中定义的正电极活性物质颗粒(发明5)。
发明的有益效果
根据本发明的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒分别包括镍酸锂复合氧化物核心颗粒上的涂层化合物。涂层化合物能够形成具有高外延度的纳米尺寸薄膜形式的保护层，使得可防止所得二次电池内部的电解质溶液与镍酸锂复合氧化物颗粒之间的直接接触，从而遏制二次电池中副反应的发生，但是不抑制二次电池中Li+离子的插入和脱离。结果，本发明的正电极活性物质颗粒可以合适地用作非水性电解质二次电池的正电极活性物质颗粒，该非水性电解质二次电池的充电/放电循环特性优异，同时维持高容量。
附图说明
图1是示出根据本发明获得的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒的晶体结构的示意图以及其晶面的说明图。
图2是通过扫描电子显微镜(SEM)得到的具有低放大率(×1k)的二次电子图像，其示出在本发明的实施例1中获得的正电极活性物质颗粒。
图3是通过SEM得到的具有高放大率(×25k)的二次电子图像，其示出在本发明的实施例1中获得的正电极活性物质颗粒。
图4是通过扫描透射电子显微镜(STEM)得到的具有低放大率(×50k)的明场图像，其示出在本发明的实施例1中获得的正电极活性物质颗粒。
图5是通过STEM得到的具有高放大率(×1.2m)的明场图像(其示出在本发明的实施例1中获得的正电极活性物质颗粒)，以及通过X-射线能量色散谱(EDS)得到的Al元素图。
图6是通过STEM得到的具有超高放大率(×10m)的图像(其示出在本发明的实施例1中获得的正电极活性物质颗粒)，以及EDS线分析的结果。
图7是通过STEM得到的具有超高放大率(×10m)的明场图像的放大分析图，其示出在本发明的实施例1中获得的正电极活性物质颗粒。
图8是示出在本发明的实施例1中获得的正电极活性物质颗粒的通过电子能量损失能谱(EELS)进行线分析的结果的图。
图9是通过SEM得到的具有超高放大率(×100k)的二次电子图像，其示出在本发明的实施例1中获得的正电极活性物质颗粒。
图10是通过SEM得到的具有超高放大率(×100k)的二次电子图像，其示出在本发明的实施例1中用水洗涤后获得的正电极活性物质颗粒。
图11是通过SEM得到的具有超高放大率(×100k)的二次电子图像，其示出在本发明的比较例1中获得的正电极活性物质颗粒。
图12是在本发明的实施例1中获得的正电极活性物质颗粒的通过俄歇电子能谱(AES)得到的光谱图，其中峰是由于元素Li的KLL俄歇电子所致。
具体实施方式
下面更详细地描述本发明的构造。
首先，描述根据本发明的基于镍酸锂的正电极活性物质颗粒。
根据本发明的镍酸锂LiNiO2具有由三方晶系形成的层(岩盐)结构，该三方晶系具有R3-m空间群，其中空间群符号中的线“-”意指如下标记：通常由应放置在“3”上、但在本文中合宜地位于“3”后的长音符号表示。另外，根据本发明的具有与镍酸锂的晶体结构相同的晶体结构的镍酸锂复合氧化物包括由镍酸锂构成的基质材料(host material)，并且由以下化学式表示：
Li1+aNi1-b-cCobMcO2
其中M为选自Mn、Al、B、Mg、Ti、Sn、Zn和Zr的至少一种元素：；a为-0.1至0.2的数(-0.1≤a≤0.2)；b为0.05至0.5的数(0.05≤b≤0.5)；并且c为0.01至0.4的数(0.01≤c≤0.4)。
前述元素M合意地是能够在镍酸锂LiNiO2中形成固溶体的元素，并且由于M替换了Ni3+离子，因此M的平均价态优选地更接近3。数a、b和c优选地分别在-0.1≤a≤0.2、0.05≤b≤0.5和0.01≤c≤0.4的范围内，并且更优选地分别在-0.08≤a≤0.18、0.10≤b≤0.4和0.02≤c≤0.35的范围内。
根据本发明的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒各自包括作为核心颗粒X的以上化学式表示的颗粒，和包括选自Al、Mg、Zr、Ti和Si的至少一种元素的外延生长的涂层化合物Y。如本文所用，外延(epitaxial)生长是指使涂层化合物Y的晶体沿着核心颗粒X的晶面生长。涂层化合物Y的晶体结构优选地与作为基质晶体(host crystal)的镍酸锂复合氧化物的晶体结构相同或类似，以便允许涂层化合物Y外延生长。例如，涂层化合物Y的晶体结构优选地是具有层结构、岩盐结构、尖晶石结构等的氧化物的形式，即优选地是以下化合物的形式：其氧形成面心立方晶格或畸变的面心立方晶格，并且在由氧六方晶格形成的阴离子层中含有选自Al、Mg、Zr、Ti和Si的至少一种阳离子。更具体地，作为涂层化合物Y，可以提及γ-Al2O3、α-LiAlO2、MgO、Li2ZrO3、Li2TiO3等。
根据本发明的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒中的涂层化合物Y的平均膜厚度为0.2至5nm。当涂层化合物Y的平均膜厚度小于0.2nm时，涂层化合物Y在各个核心颗粒上的涂覆率(覆盖率)倾向于降低。另一方面，当涂层化合物Y的平均膜厚度大于5nm时，涂层化合物Y倾向于充当阻挡离子或电子传导的屏障，使得所得电池的特性倾向于由于其高电阻而受到不利影响。涂层化合物Y的平均膜厚度优选为0.21至2.0nm，更优选为0.22至1.0nm。
根据本发明的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒中的涂层化合物Y的结晶度为50％至95％。当涂层化合物Y的结晶度小于50％时，在所得电池的充电/放电循环时，不可能遏制涂层化合物Y的分解，结果，不可能充分减少在所得电池的充电/放电循环时副反应的发生。另一方面，当涂层化合物Y的结晶度大于95％时，其他粉末特性倾向于劣化。涂层化合物Y的结晶度优选为60％至94％，更优选为70％至93％。
根据本发明的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒中的涂层化合物Y的外延度为50％至95％。当涂层化合物Y的外延度小于50％时，在所得电池的充电/放电循环时，不可能遏制涂层化合物Y的分解，结果，不可能充分减少在所得电池的充电/放电循环时副反应的发生。另一方面，当涂层化合物Y的外延度大于95％时，其他粉末特性倾向于劣化。涂层化合物Y的外延度优选为60％至94％，更优选为70％至93％。
根据本发明的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒中的涂层化合物Y的涂覆率(coating ratio)(覆盖率)为50％至95％。涂层化合物Y的涂覆率(覆盖率)由涂层化合物Y的覆盖面积与核心颗粒X的表面积的比率表示。当涂层化合物Y的涂覆率(覆盖率)小于在50％时，不可能充分减少在所得电池的充电/放电循环时副反应的发生。另一方面，当涂层化合物Y的涂覆率(覆盖率)大于95％时，所获得的涂层化合物Y的涂层倾向于具有非常大的厚度。涂层化合物Y的涂覆率(覆盖率)优选为60％至94％，更优选为70％至93％。
在根据本发明的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒中的涂层化合物Y中，涂层化合物Y中存在的元素Al、Mg、Zr、Ti和Si的总原子数与元素Ni的原子数的比率的平均值优选地不小于0.5。当平均值小于0.5时，往往难以将核心颗粒X与涂层化合物Y区分开，并且还往往难以使涂层化合物Y适当地存在于核心颗粒上。涂层化合物Y中存在的元素Al、Mg、Zr、Ti和Si的总原子数与元素Ni的原子数的比率的平均值更优选不小于1.0，再更优选不小于1.2。
根据本发明的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒中的涂层化合物Y优选地包括元素Li。当涂层化合物Y中含有Li时，可以使Li容易地在涂层化合物Y中移动，从而可以降低所得电池的电阻。
根据本发明的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒优选地是进一步用碳酸锂涂覆的正电极活性物质颗粒的形式。碳酸锂是在所得电池的充电/放电循环时通过副反应产生的副产物之一，并且还是导致所得电池的充电/放电循环特性劣化的因素之一。通过在构造电池之前在正电极活性物质中预先并入碳酸锂，可以遏制作为在电池的充电/放电循环时由副反应产生的副产物碳酸锂的形成，并获得良好的所得电池的充电/放电循环特性。
在根据本发明的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒中，优选地，其中氢氧化锂LiOH的含量不大于0.50重量％，并且其中碳酸锂Li2CO3的含量不大于0.65重量％。具体地，优选地，正电极活性物质颗粒中氢氧化锂的含量低。另外，优选地，碳酸锂的含量与氢氧化锂的含量的比率不小于0.9。此外，更优选地，将倾向于产生前述碱源的杂质化合物的含量尽可能地降低，因此，更优选地，正电极活性物质颗粒中氢氧化锂LiOH的含量不大于0.47重量％，其中碳酸锂Li2CO3的含量不大于0.55重量％，并且碳酸锂的含量与氢氧化锂的含量的比率不小于1.2。而且，再更优选地，碳酸锂的含量与氢氧化锂的含量的比率不小于1.4。
根据本发明的基于镍酸锂的正电极活性物质颗粒的BET比表面积优选为0.05至0.7m2/g。当基于镍酸锂的正电极活性物质颗粒的BET比表面积小于0.05m2/g时，所得正电极活性物质颗粒中粗颗粒的量倾向于增加。另一方面，当基于镍酸锂的正电极活性物质颗粒的BET比表面积大于0.7m2/g时，所得正电极活性物质颗粒倾向于为大(bulky)颗粒。在基于镍酸锂的正电极活性物质颗粒的BET比表面积小于0.05m2/g或大于0.7m2/g的情况下，所得颗粒往往变得不适合用作正电极活性物质颗粒。根据本发明的基于镍酸锂的正电极活性物质颗粒的BET比表面积更优选为0.1至0.5m2/g。
根据本发明的基于镍酸锂的正电极活性物质颗粒的聚集颗粒中值直径D50优选为1至30μm。当基于镍酸锂的正电极活性物质颗粒的聚集颗粒中值直径D50小于1μm时，所得颗粒倾向于为大颗粒。另一方面，当基于镍酸锂的正电极活性物质颗粒的聚集颗粒中值直径D50大于30μm时，所得颗粒中粗颗粒的量倾向于增加。在基于镍酸锂的正电极活性物质颗粒的聚集颗粒中值直径D50小于1μm或大于30μm的情况下，所得颗粒往往变得不适合用作正电极活性物质颗粒。根据本发明的基于镍酸锂的正电极活性物质颗粒的聚集颗粒中值直径D50更优选为2至25μm，再更优选为3至22μm。
从避免电极浆料凝胶化的观点出发，根据本发明的基于镍酸锂的正电极活性物质颗粒的2％pH值优选不大于11.6。根据本发明的基于镍酸锂的正电极活性物质颗粒的2％pH值更优选不大于11.5。
接下来，描述根据本发明的基于镍酸锂的正电极活性物质颗粒中使用的包括镍酸锂复合氧化物的核心颗粒X的制造方法。
在制造本发明中可以使用的包括镍酸锂复合氧化物的核心颗粒X时，使用氢氧化镍颗粒作为核心颗粒X的前体。氢氧化镍颗粒中的镍元素可以用钴元素或其他元素M(诸如Mn、Al、B、Mg、Ti、Sn、Zn和Zr)替换。用于制造前述前体的方法不受特别限制。然而，优选地通过在湿反应中使用氨络合物的结晶方法来制造前体。根据需要将前体与锂原材料和添加剂混合，并将所得混合物煅烧。以上使用的锂原材料不受特别限制，可以使用碳酸锂、氢氧化锂和一水氢氧化锂作为锂原材料。
根据本发明的包括镍酸锂复合氧化物的核心颗粒X可以通过如上述方法(其中将前体与各个原材料的混合物煅烧)的固态反应方法大体上制造。固态反应是如下方法：其中将包括构成所力求实现的目标颗粒的各个元素的原材料彼此混合，并对所得混合物进行高温热处理，以促进各个固体原材料之间的化学反应。为了在固态反应期间促进锂在前体中的扩散，合意地，锂原材料的颗粒直径非常小且细。另外，合意地，通过不使用溶剂的干燥方法将前体和原材料混合。作为用于混合原材料颗粒的装置，可以使用磨碎机(attritor)、球磨机、亨舍尔混合机(Henschel mixer)、高速混合机等。
如本领域中众所周知，在通过固态反应合成镍酸锂时，一部分镍在高温下煅烧时被转化成Ni2+离子，并替换其晶体中的Li+离子，从而导致晶体的结构缺陷，这会引起电池特性劣化。此外，还已知当在更高的温度下煅烧时产生NiO(参见H.Arai等人，“《固态离子学(Solid State Ionics)》”，第80卷，1995，第261-269页)。
根据本发明的包括镍酸锂复合氧化物的核心颗粒X的制造方法的特征在于，在600至930℃的温度范围内煅烧前述混合物。当煅烧温度低于600℃时，固态反应往往难以充分进行，使得可能无法获得期望的镍酸锂复合氧化物颗粒。当煅烧温度高于930℃时，侵入锂位点作为结构缺陷的Ni2+离子的量倾向于增加，使得作为杂质相的具有岩盐结构的NiO倾向于生长。煅烧温度优选为700至900℃。
为了减少其中Ni2+离子的含量，优选地通过在高氧浓度气氛中进行煅烧来制造根据本发明的包括镍酸锂复合氧化物的核心颗粒X。前述煅烧温度的保持时间为约5至约15小时，并且煅烧中的升温速率或降温速率为约50至约200℃/小时。作为煅烧炉，可以使用气流箱式马弗炉、气流回转炉、辊底式炉(roller hearth kiln)等。
在镍酸锂复合氧化物准备好用于形成由在被涂层化合物Y涂覆之前的镍酸锂复合氧化物形成的核心颗粒的情况，以及镍酸锂复合氧化物已经被涂层化合物Y涂覆并因此形成核心颗粒的情况中的任一种情况下，根据本发明的包括镍酸锂复合氧化物的核心颗粒X的晶体信息(通过X射线衍射得到，诸如晶格常数或微晶尺寸)几乎没有变化，并且仍然维持如图1所示的层结构。获得这些结果的原因被认为是涂层化合物Y具有非常薄的厚度。
接下来，描述包括选自Al、Mg、Zr、Ti和Si的至少一种元素的外延生长的涂层化合物Y(其要形成在根据本发明的包括镍酸锂复合氧化物的核心颗粒X上)的制造方法。
优选地通过气相外延生长方法制造根据本发明的涂层化合物Y。气相外延方法的示例包括化学气相沉积(CVD)方法、物理气相沉积(PVD)方法和原子层沉积(ALD)方法。原子层沉积方法是本发明中使用的更优选的气相外延方法之一，其中原子层逐层形成(每个原子层的厚度为约
Figure BDA0002327895490000111
))，即，通过重复以下四个步骤以层或细粒(granule)形式沉积原子的方法：1)将原材料气体A供应至要处理的材料，即，使原材料气体A在要处理的材料的表面上反应；2)排空(evacuate)原材料气体A；3)供应原材料气体B，使其在要处理的材料的表面上进一步反应；和4)排空原材料气体B，其中原材料气体A和原材料气体B的组成必须彼此不同(参见X.Meng等人，“《先进材料(Adv.Mater.)》”，第24卷，2012，第3589-3615页，和A.W.Weimer，PARTEC 2004，“通过原子层沉积(ALD)进行的颗粒涂覆(Particle Coating byAtomic Layer Deposition(ALD))”)。
在作为用于制造根据本发明的涂层化合物Y的方法的原子层沉积方法中使用的原材料气体A和原材料气体B的优选组合的实例如下：
原材料气A/原材料气B：
A12(CH3)6/H2O；Mg(C2H5)2/H2O；ZrCl4/H2O；TiCl4/H2O；SiCl4/H2O；等。
据估计，原子层沉积方法能够从这些原材料制造氧化物、碳酸盐或氢氧化物。
在作为用于制造根据本发明的前述涂层化合物Y的方法的原子层沉积方法中，包括步骤1)至4)的方法的重复操作次数为1至100(次)，优选为2至50，并且更优选为2至10。
在作为用于制造根据本发明的前述涂层化合物Y的方法的原子层沉积方法中，用于进行步骤1)至4)的温度可以是10至250℃范围内的任选温度。
在用于制造根据本发明的前述涂层化合物Y的方法中，当在落入150至500℃范围内的任选温度下对气相外延生长的膜进行热处理时，可增加涂层化合物Y的外延度和结晶度。热处理的温度范围优选为200至450℃。
通过气相外延生长方法将根据本发明的前述涂层化合物Y形成为核心颗粒X上的膜，然后对其进行热处理。由于这个原因，涂层化合物Y具有若干nm这么薄的非常小的厚度，并且是具有高外延的薄膜的形式。作为分析颗粒的表面以用于鉴别涂层化合物Y的晶体结构的方法，可以提及使用扫描透射电子显微镜(STEM)进行观察、通过飞行时间型二次离子质谱法在深度方向上进行元素分析、通过X-射线光电子能谱法在深度方向上进行元素分析等。此外，还可以使用从仅通过化学蚀刻从涂层化合物脱出的元素在溶剂中的浓度来估计涂层化合物Y的晶体结构的方法。
通过STEM对根据本发明的涂层化合物Y进行观察可以如下进行。作为要观察的样品的预处理，将根据本发明的样品颗粒包埋在树脂中，并通过离子切片机切成厚度为约100nm的薄片，以使用STEM观察对应于尺寸彼此不同的各个聚集颗粒最外表面上的位置的约10个点。在这种情况下，在聚集颗粒的最外表面上约10个位置处随机选择晶体颗粒，并以具有层结构的镍酸锂复合氧化物晶体的晶带轴观察。在明场(BF)图像中，观察反映晶体或原子层的静电势的原子列，以确定晶带轴。从高角度环形暗场(HAADF)图像中检索晶体中重原子的位置信息，并去除BF图像中可能观察到的干涉条纹的不利影响，以获得关于核心颗粒X和涂层化合物Y之间的边界表面的信息。涂层化合物Y在边界表面上存在于核心颗粒X的外部，因此从对应于该位置的BF图像获得涂层化合物Y的晶体信息。另外，从低角度环形暗场(LAADF)图像，确定与涂层化合物Y相关的镍酸锂复合氧化物的晶体中存在的畸变层。使用配备的X射线能量色散谱(EDS)装置，鉴别比硼B重的重元素，以获得关于这些元素的位置信息。此外，使用电子能量损失能谱(EELS)装置，鉴别诸如锂Li等的轻元素，以获得关于这些轻元素的位置信息。
描述用于在根据本发明的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒中形成由碳酸锂构成的另外涂层的方法。
根据本发明的由碳酸锂构成的涂层的形成是如下技术：其中将存在于前述正电极活性物质颗粒中的残余氢氧化锂LiOH有效地转化成碳酸锂Li2CO3，因此不同于常规技术。更具体地，根据本发明形成由碳酸锂构成的涂层的方法的技术特征在于，对正电极活性物质颗粒进行过度加湿(excessive humidification)处理，将颗粒中的残余氢氧化锂LiOH化学转变成倾向于在低温下易于碳酸化的LiOH·H2O。在这种情况下，少量的锂可以从镍酸锂复合氧化物中脱出，并可以允许其经历化学转变成LiOH·H2O。
优选地，通过对正电极活性物质颗粒进行过度加湿处理，然后在大气空气中在150至500℃的温度下进行热处理，制造根据本发明的由碳酸锂构成的前述涂层。过度加湿处理优选地在包括以下的条件下进行：10至50℃的温度、10％至90％的周围气体的相对湿度和0.5至15小时的处理时间。在苛刻条件(即当温度高于50℃、周围气体的相对湿度大于90％或处理时间大于15小时时)下进行加湿处理的情况下，据估计，引发了相当大量的锂从包括镍酸锂复合氧化物的核心颗粒X中脱出。过度加湿处理使正电极活性物质颗粒转变成包括约1200ppm水的颗粒。因此，例如，在原子层沉积操作期间的加湿程度上，过度加湿程度是完全不同的。更优选的过度加湿处理条件包括15至30℃的温度、15％至80％的周围气体的相对湿度和1至10小时的处理时间。此外，为了促进用于将过度加湿处理后产生的LiOH·H2O转变成Li2CO3的化学反应，并防止锂从包括镍酸锂复合氧化物的核心颗粒X中脱出，要在大气空气中进行的热处理的温度优选在200至450℃的范围内。
通过对能够形成为核心颗粒X的颗粒进行过度加湿处理，然后在大气空气中在150至500℃的温度下进行热处理，也可以制造根据本发明的由碳酸锂构成的前述涂层。在进行用于形成由碳酸锂构成的涂层的处理之后，必须进行用于制造涂层化合物Y的处理。在这种情况下，用于形成由碳酸锂构成的涂层的热处理可以与用于提高涂层化合物Y的结晶性的热处理相同。更具体地，在对能够形成为核心颗粒X的颗粒进行过度加湿处理之后，可以通过气相外延生长方法在其上形成涂层化合物Y，然后对所得颗粒在大气空气中在150至500℃的温度下进行热处理。另外可选地，在能够形成为核心颗粒X的颗粒上形成涂层化合物Y、然后对获得的颗粒进行过度加湿处理之后，可以对所得颗粒在大气空气中在150至150℃的温度下进行热处理。
根据本发明的由碳酸锂构成的前述涂层的形成是如下技术：其中对残余LiOH进行过度加湿处理，以将残余LiOH转化成LiOH·H2O，然后对所得LiOH·H2O在大气空气中进行低温热处理，以将LiOH·H2O转化成Li2CO3，因此，由碳酸锂构成的所得涂层可以偶尔是细粒或膜的形式。用于鉴别由碳酸锂构成的涂层的晶体结构的颗粒表面分析方法的实例包括通过STEM进行观察、通过高分辨率扫描电子显微镜(SEM)进行观察、通过飞行时间型二次离子质谱在深度方向上进行元素分析、通过X射线光电子能谱在深度方向进行的元素分析等。
接下来，描述使用根据本发明的基于镍酸锂的正电极活性物质颗粒的非水性电解质二次电池。
当使用根据本发明的正电极活性物质颗粒制造正电极片材(sheet)时，将导电剂和粘合剂加入到正电极活性物质颗粒中，并通过常规方法与其混合。优选的导电剂的实例包括炭黑、石墨等。优选的粘合剂的实例包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。作为用于将这些组分混合的溶剂，例如，优选使用N-甲基吡咯烷酮。将包括正电极活性物质颗粒、导电剂和粘合剂的浆料捏合，直至其变成蜂蜜状液体。使用具有25至500μm的槽宽的刮刀以约60cm/秒的涂覆速度将所得正电极混合物浆料施加到集电器上，然后将集电器上形成的所得涂覆层在80至180℃的温度下干燥，用于从其中去除溶剂并使粘合剂软化。作为集电器，可以使用厚度为约20μm的Al箔。对正电极混合物所施加的集电器以0.1至3t/cm的线性载荷进行压光辊(calendar roll)处理，从而获得正电极片材。
作为电池中使用的负电极活性物质，可以使用金属锂、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨等。通过与制造上述正电极片材时所用方法相同的刮刀法，或者通过金属轧制方法，制造负电极片材。
另外，作为用于制备电解质溶液的溶剂，可以使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的组合，以及包括选自碳酸酯(诸如碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯)和醚(诸如二甲氧基乙烷)的至少一种化合物的有机溶剂。
此外，作为电解质溶液，可以使用通过将作为电解质的六氟磷酸锂以及选自高氯酸锂、四氟硼酸锂等的至少一种锂盐溶解在前述溶剂中制备的溶液。
在具有通过使用根据本发明的正电极活性物质颗粒制造的Li对电极的二次电池中，其在充电至4.4V之后直至达到3.0V的初始放电容量各自在25℃下测量不小于190mAh/g。将具有Li对电极的电池充电至4.3V时，电池通常表现出高电压，并因此表现出高容量，结果，可以获得具有高能量密度的二次电池。此外，当电池在相同的电压范围内在第20、40、60、...和140次循环中以0.5C放电以及在其他循环中以1C放电时，其在第140次循环中在1C的速率下相对于初始放电容量的容量保持率不小于90％，并且其在第141次循环中在1C的速率下相对于初始放电容量的容量保持率不小于85％。结果，可获得在高电压下充电时充电/放电循环特性优异的二次电池。
<功能>
根据本发明的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒包括通过气相外延生长方法和随后的热处理形成的外延生长的涂层化合物Y。涂层化合物Y非常薄，并且具有高结晶度、高外延度和高涂覆率(覆盖率)，使得可以抑制所得二次电池受副反应发生的影响，同时在使二次电池经受重复充电/放电循环时维持高容量。结果，根据本发明的正电极活性物质颗粒以合适地用作具有高电流密度、并且充电/放电循环特性优异的正电极活性物质颗粒，并且因此可以合适地用作用于二次电池的那些颗粒。
[实施例]
下面描述本发明的具体实施例。
[实施例1]
通过结晶方法经由氨络合物在水溶剂中历时若干天，获得作为前体的含钴氢氧化镍Ni0.84Co0.16(OH)2。以预定量(诸如其中元素Li、Ni、Co和Al之间的摩尔比为Li:Ni:Co:Al＝1.02:0.81:0.15:0.04)称量含钴氢氧化镍、一水氢氧化锂LiOH·H2O和氢氧化铝Al(OH)3。其后，使用高速混合机将这些化合物彼此混合，并使用辊底式炉将所得混合物在氧气气氛中在770℃下煅烧，从而获得能够形成为核心颗粒X的镍酸锂复合氧化物。
将能够形成为核心颗粒X的所得颗粒通过原子层沉积方法加以处理。在原子层沉积方法中，使用三甲基铝Al(CH3)3作为原材料气体A，使用H2O作为原材料气体B。在180℃下使各个材料经受4次循环处理，从而获得包括涂层化合物Y的镍酸锂复合氧化物颗粒。
将七十(70)克所得包括涂层化合物Y的镍酸锂复合氧化物颗粒在50％的相对湿度下保持在2立方英尺(ft3)的恒温容器中2小时，同时使在水中鼓泡的大气空气在25℃下以3L/min的速率通过其流动，以使颗粒经受加湿处理，并将其中包括的LiOH转变成LiOH·H2O。接着，使所得颗粒在大气空气中在350℃下经受热处理2小时，以将LiOH·H2O转变成Li2CO3，从而制造包括具有高外延度的涂层化合物Y的镍酸锂复合氧化物颗粒，该镍酸锂复合氧化物颗粒涂覆有Li2CO3。对由此获得的氧化物颗粒进行处理，并作为正电极活性物质颗粒使用。
由此获得的根据本发明的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒的粉末特性评估如下。结果示出于表1和表3中。
使用由日立高新技术公司(Hitachi High-Technologies Corporation)制造的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)“S-4800”观察样品的表面和形状。
将样品干燥，并在氮气气氛中在250℃下脱气10分钟，然后使用康塔仪器(Quantachrome Instruments)制造的“Macsorb”测量如此处理的样品的BET比表面积。
为了鉴别样品的晶相并计算其晶体结构参数，使用日本理学株式会社(RigakuCo.,Ltd.)制造的粉末X-射线衍射装置“SmartLab 3kW”测量样品。通过使样品在Cu-Kα、40kV和44mA的条件下通过单色仪，测量样品的X-射线衍射图，并通过分步扫描方法以3度/分钟的速率、0.02°的步长间隔(step interval)在15至120的2θ(度)的范围内(15≤2θ(度)≤120)进行测量。通过Rietveld方法计算晶体学信息数据。
使用岛津公司(Shimadzu Corporation)制造的激光衍射散射型粒度分布计“SALD-2201”测量样品的中值直径D50作为聚集颗粒的基于体积的平均颗粒直径。
通过使用Warder方法，基于根据通过将样品在室温下悬浮于水溶剂中制备的溶液的盐酸滴定曲线的计算，确定样品中LiOH和Li2CO3的量。在该方法中，使用磁力搅拌器1小时将10g样品悬浮在50cc水中。
如下测量样品的2％pH值。即，在室温下将2g样品悬浮于100cc纯水中，并在室温下使用pH计测量所得悬浮液的pH值。
样品中作为主要组成元素的锂和镍的含量以及作为次要组成元素的钴和铝的含量测定如下。即，将样品颗粒完全溶解在盐酸中，使用岛津公司制造的ICP发射光谱装置(ICP-OES)“ICPS-7510”通过校正曲线法测量所得溶液。
使用JEOL Ltd.制造的STEM“JEM-ARM200F Cold FEG Model”、JEOL Ltd.制造的EDS“JED-2300T Dry SDD 100mm”和EELS，获得关于样品中核心颗粒X和涂层化合物Y各自的晶体、形态和化学组成的信息。
将通过以下制造方法使用如此获得的正电极活性物质颗粒制造的CR2032型纽扣电池作为二次电池进行表征。结果示于表3中。
精确称量正电极活性物质、均用作导电剂的乙炔黑和石墨和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯，使得这些组分之间的重量比为90:3:3:4，并将其分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后使用高速捏合机将所得分散体充分混合，制备正电极混合物浆料。接下来，使用TesterSangyo Co.,Ltd.制造的刮刀“PI-1210涂膜机”将正电极混合物浆料施加到作为集电器的铝箔上，然后在120℃下干燥，并在0.5t/cm的压力下压制所得片材，从而获得以9mg/1cm2正电极片材的量包括正电极活性物质颗粒的正电极片材。将如此获得的正电极片材冲切成16mmφ，并将所得片材件用作正电极。
将金属锂箔冲切成16mmφ，并将其用作负电极。
将由卡尔格德有限责任公司(Celgard,LLC.)制造的“CELGARD#2400”冲切成20mmφ的尺寸，并将其用作隔板(seperator)。而且，使用包括体积比为1:1的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂的1mol/L LiPF6溶液作为电解质溶液。组装这些构件，从而制造CR2032型纽扣电池。
为了防止电解质溶液或金属锂被大气空气分解，在保持在具有控制良好的露点的氩气气氛中的手套箱中进行电池的组装。
使用东洋系统株式会社(Toyo System Co.,Ltd.)制造的充放电测试机“TOSCAT-3000”，在以下条件下测定25℃下的电池的初始放电容量：在0.1C的恒定电流下，其放电电压的下限设定为3.0V，其充电电压的上限设定为4.4V。此外，还在以下条件下在25℃下使电池经受141次充电/放电循环试验：其放电电压的下限设定为3.0V，其充电电压的上限设定为4.4V。在第20次循环、第40次循环、第60次循环、...和第140次循环测试中，使电池在0.5C的恒定电流下放电，而在其他循环测试中，使电池在1C的恒定电流下放电，以基于初始放电容量计算在第140次循环时的放电容量保持率和在第141次循环时的放电容量保持率。
如在图2的低放大率SEM显微图中所观察，所得的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒的聚集颗粒直径为约15μm，如在图3的高放大率SEM显微图中所观察，一次颗粒直径为约300nm。作为通过前述固态反应获得的能够形成为核心颗粒X的镍酸锂复合氧化物颗粒的ICP组成分析和XRD相分析的结果，镍酸锂复合氧化物颗粒的组成为具有层结构的Li1.02Ni0.81Co0.15Al0.04O2。前述颗粒的晶格常数为
Figure BDA0002327895490000191
Figure BDA0002327895490000192
(如其六方晶格所表示)，颗粒的微晶尺寸为277nm。包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒的晶格常数和微晶尺寸与能够形成为核心颗粒X的镍酸锂复合氧化物颗粒相同。因此，包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒的核心颗粒X被视作组成为具有层结构的Li1.02Ni0.81Co0.15Al0.04O2。
如图4至图8所示，通过STEM对所得的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒进行分析。根据图4的明场图像，聚集颗粒表面附近的晶粒和聚集颗粒内的晶粒都具有类似的约300nm的粒度。粒度几乎与如图3所示通过SEM测量的一次粒度和通过X-射线衍射分析获得的微晶尺寸相同。从图5所示的Al元素(kα-射线)的明场图像和强度比率图，发现在由镍酸锂复合氧化物构成的核心颗粒X的右侧最外表面上约50nm的距离上方形成了包括Al元素的涂层化合物Y的层。应当注意，例如，即使在核心颗粒X的上侧最外表面上通过EDS未检测到任何高强度Al，这也不直接意味着在其上不存在涂层化合物Y。当以更高的放大率进一步观察样品时，经常导致以下情况：在其上检测到涂层合物Y，尽管其仅以少量存在。
评估图6所示的所得正电极活性物质颗粒中的涂层化合物Y的膜厚度的方法描述如下。图6所示的颗粒对应于表1中描述的颗粒C。在图6(a)所示的BF图像的右上侧，存在树脂(或空白)，在其左下侧，存在核心颗粒X，进一步地，在树脂(或空白)和核心颗粒X之间的边界表面上存在涂层化合物Y。对应于核心颗粒X的位置中所示的黑点表示在垂直于纸张的方向上排列的源自Ni、Co和Al的原子列。如从核心颗粒X的黑点的位置计算，核心颗粒X的晶带轴为[2 1 1]六方。在图6(a)中，通过箭头表示核心颗粒X的晶格b方向([0 1 0]六方)。如图1所示，从平行于(-1 2 0)面的方向进行沿晶带轴[2 1l]六方的观察。当在具有层结构的核心颗粒X的晶粒中时，将与原子层平行的晶面称作基面(basal plane)，将与原子层垂直的晶面称作边缘面(base plane)(参见图1)，图6(a)所示的前述边界表面对应于核心颗粒X的边缘面。在与图6(a)的BF图像一起获得的图6(b)的HAADF图像和图6(c)的LAADF图像中，示出相同的晶带轴，并且图6(a)中示出的黑点的位置与图6(b)和图6(c)中示出的白点的位置几乎一致。根据HAADF图像，准确地确定源自Ni、Co和Al的原子列的位置，并且经确认，在BF图像中在核心颗粒X的外部不存在对应于相等厚度的条纹的图案。如图7中所阐明，涂层化合物Y结晶并外延生长。LAADF图像中的白色增亮位置对应于晶格应变，作为涂层化合物Y的背衬的核心颗粒X提供在其最外表面上，具有厚度为0.55nm、宽度为23nm的畸变层。据估计，前述晶格应变是由核心颗粒X与外延生长的涂层化合物Y之间的晶格常数不匹配引起的。但是，也可以解释为晶格应变表明了涂层化合物Y的存在。在图6(a)所示的BF图像中，沿着颗粒C的核心颗粒X的边缘面生长的涂层化合物Y的厚度为1.2nm(作为从在其上的4个位置处测量的4个值计算出的平均值)。
图6(d)示出通过沿顺时针方向旋转图6(b)55°获得的HAADF图像。通过EDS对图6(d)中央部分所示的线性部分进行组成线分析，并将所获得的线图插入到图6(d)的下部中，其中强度绘制于其纵轴上，其横轴与HAADF图像的横轴对准。线图示出Ni、O、Co和Al的强度值各自曲线(以该顺序)，强度值的级别很好地反映了核心颗粒X中除O以外的各个元素的化学组成比率的级别。在线图中，除Al以外的各个元素的强度在其左侧较高，朝向线图的右侧逐渐降低，并在涂层化合物Y附近迅速下降，然后在树脂(空白)部分中达到0。将观察的样品加工成约100nm的厚度。然而，严格来说，所观察样品的厚度沿朝向树脂(空白)的方向减小。这是导致前述线图的强度逐渐降低的原因。另一方面，源自Al的线图强度具有在涂层化合物Y附近存在峰的轮廓。这表示所观察的样品中明显存在涂层化合物Y。然而，由于通过EDS进行的线分析因涂层化合物Y的厚度非常小而在距离方向上显示出大的误差，因此认为具有前述峰的轮廓变宽。当根据线图的强度比率计算时，如表1所示，在涂层化合物Y附近变得最高的Al原子数与Ni原子数的比率(Al/Ni)为3.0。预计在EDS线分析的误差减小时，获得更高的Al/Ni比率，样品中存在的Ni的量非常小。
图7是通过对图6(a)所示的BF图像进行放大而获得以便允许分析涂层化合物Y的图。图7中在水平方向上排列的黑点之间的距离对应于晶格常数b六方(＝晶格常数a六方)。如图7所示，在核心颗粒X中在[0 1 0]六方方向上排列的五个行之间的实际测量距离为
Figure BDA0002327895490000211
其与5×b六方
Figure BDA0002327895490000212
几乎一致。涂层化合物Y具有在垂直于前述方向[0 1 0]六方的方向上排列的晶面，并且其之间的晶面间距几乎等于晶格常数b六方的值的一半。图7显示，涂层化合物Y的晶面存在以下结构：五个原子层以
Figure BDA0002327895490000213
的层厚度排列。在核心颗粒X中，还以等于晶格常数b六方的值的一半的间距存在着垂直于方向[0 1 0]六方的由过渡金属构成的晶面。由于BF图像，估计涂层化合物Y中的前述五个层源自重原子，根据前述EDS线分析结果，它们源自Al。因此，认为在γ-Al2O3的晶带轴[1 1 0]和α-LiAlO2的晶带轴[2 1 1]中的任一个中观察到前述涂层化合物Y中的五个原子层。因此，识别出涂层化合物Y通过结晶γ-Al2O3(或α-LiAlO2或其中间产物)针对核心颗粒X的外延生长形成，如表1所示。同时，从用虚线包围的BF图像的一部分的放大图中更明显地识别出，源自Ni、Co和Al的原子列的黑点用轮廓线圆(空心圆)标记和表示。然而，在对应于Li原子列的位点处形成其中形成有重原子列的部分(即，黑点之间的中间位置处的白色部分被着色为淡黑色的部分)分别用实线圆(实心圆)标记和表示。用实线圆标记的部分表示由于Ni2+离子的阳离子混合而形成的原子列，其往往引起二次电池容量的劣化，但是由于其柱效应而具有提供改善的充电/放电循环测试结果的可能性。
图8在其左侧示出HAADF图像，在其右侧示出作为线分析结果的在线上每个距离处的EELS光谱。在HAADF图像中，其左侧黑色部分表示树脂(或空白)，其右侧白色部分表示核心颗粒X，进一步地，在树脂(或空白)和核心颗粒X之间的边界表面上存在涂层化合物Y。EELS光谱以如下顺序显示：其中较小位置值处的谱图在图中较低位置处示出。如果在4或5nm的距离处在与涂层化合物Y的层对应的位置处观察到源自Li的峰，则涂层化合物Y可能包括元素Li。
对其他核心颗粒进行与上述相同的STEM观察。如此观察的各个核心颗粒被依次标记为A至K(按该顺序)，并示于表1中。不同地改变如此观察的核心颗粒X的晶带轴和晶面，因此该观察被视作是从核心颗粒X的所有方向上进行的。颗粒G的STEM图像未能找到对应于涂层化合物Y的位置，并且甚至其EDS分析表明，Al原子数与Ni原子数的比率(Al/Ni)小至0.4。因此，无法确认涂层化合物Y的存在。构成涂层化合物Y的主要元素是Al，通过EDS线分析得到的Al原子数与Ni原子数的比率(Al/Ni)的平均值高达1.7。在不考虑以下的情况下计算比率Al/Ni的平均值：作为未测量颗粒的颗粒H和K的Al原子数与Ni原子数的比率(Al/Ni)，以及作为在其上未检测到涂层化合物Y的颗粒的颗粒G的Al原子数与Ni原子数的比率(Al/Ni)。基于在其上检测到涂层化合物Y的颗粒，计算涂层化合物Y的结晶度和外延度。即，经确认，在除了颗粒G以外的所有测量颗粒上存在涂层化合物Y，并且除了颗粒K以外的所有颗粒在其上提供有结晶且外延生长的涂层化合物Y。因此，涂层化合物Y的结晶度和外延度为90％。假设在颗粒G上形成的涂层化合物Y的膜厚度为0nm，则在颗粒A至K上形成的涂层化合物Y的平均膜厚度为0.8nm。
在该STEM观察中，以随机方式选择颗粒。然而，从表中省略了关于在观察时确定无结晶习性并且通过EDS确定不存在涂层化合物Y的一种颗粒的数据。该颗粒被认为处于不存在涂层化合物Y的位置。作为从前述数据计算涂层化合物Y在核心颗粒上的涂覆率(覆盖率)的结果，经确认，在每12种颗粒中的10种颗粒中，其上存在涂层化合物Y。因此，涂层化合物Y的涂覆率(覆盖率)为83％(参见表3)。
为了考察如此获得的涂覆率(覆盖率)，将各个样品颗粒表面上的涂层化合物Y溶解，并通过ICP-OES对所得溶液进行元素分析。更具体地，进行以下方法：其中将涂层化合物Y在高温下溶解在碱性水中，从而将5g样品分散在100cc纯水中，之后煮沸，然后冷却所得分散体。检测的Al含量为121ppm。另一方面，如根据测量的D50以及涂层化合物Y的膜厚度和密度(3.7g/cc)计算，在100％涂覆时Al含量为127ppm，因此涂层化合物Y的涂覆率(覆盖率)为95％。该值与表3中所示的值大致一致。
如下评估所获得的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒中的残余碳酸锂的形态。即，如图9中通过所获得的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒的具有超高放大率(×100k)的SEM显微照片所示，在正电极活性物质颗粒的表面上观察到约50nm的外来材料。然而，如在图10中通过在用水洗涤后获得的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒的具有超高放大率(×100k)的SEM显微照片所示，在正电极活性物质颗粒的表面上几乎没有观察到约50nm的外来材料。此外，如在图11中通过能够形成为核心颗粒X的镍酸锂复合氧化物颗粒(下文所述比较例1的颗粒)的具有超高放大率(×100k)的SEM显微照片所示，与图10类似，观察到约300nm的镍酸锂复合氧化物一次颗粒。作为使用ICP发射光谱装置对在用水洗涤颗粒时使用的水进行元素分析的结果，检测到Li和Al。由于这个原因，如图9所示的约50nm的外来材料被认为是碳酸锂，并且估计镍酸锂复合氧化物被碳酸锂涂覆。
如下通过类似于X-射线光电子能谱的俄歇电子能谱(AES)评估在所获得的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒中的涂层化合物Y的形态。即，不对样品进行特定的预处理，将双面粘合碳胶带粘贴到样品支撑台上，并通过胶带将样品固定在台上。使用JEOLLtd.制造的AES“JAMP-9500”，在0.2至3nm的范围内在其深度方向上(所谓的点分析)在包括以下的条件下测量样品的表面的任选选择的部分(约10nmφ)：加速电压为10keV，照明电流(illumination current)为10nA，能量分辨率ΔE/E为约0.3％，样品倾斜角为30度(°)，观察放大率为20,000至40,000倍。在此，在样品的深度方向上测量的范围取决于所获得的俄歇电子的能量，在元素Li的情况下，在样品的深度方向上测量的范围为约0.3nm。
首先，通过宽扫描方法(间隔：1eV；重复频率：5次；时间段：约15分钟)对具有10至1500eV的宽范围的能带的元素进行定性分析。接下来，为了对元素进行定量分析，通过分割扫描(split scanning)方法(间隔：0.2eV；重复频率：5次；时间段：约15分钟)在20至60eV的范围内(对于元素Li)、在200至300eV的范围内(对于元素C)、在456至539eV的范围内(对于元素O)、在620至870eV的范围内(对于元素Ni和Co)和在1368至1406eV的范围内(对于元素Al)进行测量。在获得的光谱图中，将俄歇电子的动能E(单位：eV)绘制在其横轴上，而将检测到的电子的数量N(E)绘制在其纵轴上。通过线性方法从各个元素的所得光谱中去除背景，并使光谱进行基于高斯函数的拟合。通过在横轴上绘制俄歇电子的动能E并在纵轴上绘制微分值d[N(E)]/dE，获得如此获得的拟合曲线的微分曲线，从而将其最大值和最小值之间的差转化成如表4所示的数值。
同时，关于通过俄歇电子能谱法进行的能谱分析，参考以下文献：
K.Tsutsumi等人，“JOEL News”，第49卷，2014，第59-72页。
在获得的俄歇电子能谱图中，各个俄歇电子的主峰位置如下。即，在元素Li的KLL俄歇电子的情况下在39eV处观察到主峰，在元素C的KLL俄歇电子的情况下在258至262eV处观察到主峰，在元素O的KLL俄歇电子的情况下在506eV处观察到主峰，在元素Al的KLL俄歇电子的情况下在1383eV处观察到主峰。尽管在840eV处观察到元素Ni的LMM俄歇电子的峰位置，但是这次未执行元素Co的俄歇电子能谱的量化。这是因为元素Co的俄歇电子的位置与元素Ni的俄歇电子的峰位置(例如，在约770eV处示出的峰)重叠。图12示出通过线性方法从其去除背景的AES能谱。如图12所示，将俄歇电子的动能E绘制在其横轴上，而将检测到的电子的数量N(E)绘制在其纵轴上，其中观察到在39eV处示出最大值的源自元素Li的KLL俄歇电子的峰。
表4示出在获得的包括镍酸锂复合氧化物的各个正电极活性物质颗粒的任选5个点处进行的点分析的结果。即，在表4中，示出元素Ni的俄歇电子能谱的微分曲线上的最大值与最小值之间的差。另外，计算各个元素的俄歇电子能谱的微分曲线中的最大值与最小值之间的差，以确定如此计算的差值与前述关于元素Ni的差值的比率，在图4中，将如此确定的相应比率表示为Li/Ni、C/Ni、O/Ni和Al/Ni。类似地，在表4中，示出在能够形成为核心颗粒X的镍酸锂复合氧化物颗粒(下文所述的比较例1的颗粒)的4个点处进行的AES点分析的结果。同时，仅在比较例1的位置4处的AES点分析中，从正电极活性物质颗粒的表面中选择约50nm的无定形颗粒，对于其他位置1至3，选择正电极活性物质颗粒的表面。因此，在位置4处的Ni和Al/Ni的值低，前述无定形颗粒被认为由碳酸锂构成。在比较例1中，Li/Ni的比率为0。这可能是因为在正电极活性物质颗粒的最外表面上不存在Li。结果，所得电池具有以下不期望的状况：在电池的操作期间从电解质溶液补充了Li。
与比较例1相比，实施例1的比率Al/Ni高是由涂层化合物Y引起的。由于实施例1中比率Li/Ni和Ni的值也高，因此估计实施例1的涂层化合物Y与Li或Ni反应，并且涂层化合物Y具有接近α-LiAlO2的晶体结构，其中以固溶体形式包括Ni。另外，还估计在实施例1中获得的电池保持以下状态：在电池的操作期间很容易发生电子或Li的插入和脱离。另一方面，在图9至图11的解释中，尽管在实施例1中获得的颗粒中存在由碳酸锂构成的涂层，但是比率C/Ni的值低。其原因被认为是存在以下可能性：在碳酸锂上也存在涂层化合物Y。
表3中示出所获得的包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒的粉末特性和电池特性。正电极活性物质颗粒中的残余氢氧化锂和碳酸锂的含量均低，并且残余氢氧化锂和碳酸锂的含量之间的比率不小于0.9。在4.4V的高电压下充电时所得电池的初始容量为约190mAh/g，在相同充电电压下电池的第140次循环特性的容量保持率不小于90％，电池的第141次循环特性的容量保持率不小于85％。
[实施例2]
使用在实施例1中获得的能够形成为核心颗粒X的具有层结构的镍酸锂复合氧化物Li1.02Ni0.81Co0.15Al0.04O2，通过原子层沉积方法在其上形成涂层化合物Y。原子层沉积方法中使用的处理条件与实施例1中使用的处理条件相同，即使用三甲基铝Al(CH3)3作为原材料气体A，使用H2O作为原材料气体B，使这些原材料在180℃下经受4次循环处理。其后，将获得的颗粒在大气空气中在350℃下处理2小时，以增加涂层化合物Y的结晶度。如此获得的颗粒是镍酸锂复合氧化物颗粒，其上提供有具有高外延度的涂层化合物Y。将所得复合氧化物颗粒用作正电极活性物质颗粒，并通过以下方法进行评估。
如从表2所示的STEM观察结果识别，通过与实施例1中使用的方法相同的方法，观察并分析了作为核心颗粒X的11种颗粒A至K。从观察的核心颗粒的各个晶带轴和晶面，认为观察是从各个核心颗粒的所有方向进行的。在上述所有11种颗粒上均形成了涂层化合物Y。涂层化合物Y中的Al原子数与Ni原子数的比率(Al/Ni)的平均值为1.9。涂层化合物Y的结晶度为73％，涂层化合物Y的外延度为73％，在其上形成的涂层化合物Y的平均膜厚度为0.9nm。在STEM观察时，类似于实施例1，以随机方式选择颗粒。然而，从表2中省略了在观察时确定无结晶习性并且通过EDS确定不存在涂层化合物Y的一种颗粒。这种颗粒被认为处于不存在涂层化合物Y的位置。作为计算涂层化合物Y在核心颗粒上的涂覆率(覆盖率)的结果，确认在每12种颗粒中的11种颗粒中，其上存在涂层化合物Y。因此，涂层化合物Y的涂覆率(覆盖率)为92％(参见表3)。
为了考察如此获得的涂层化合物Y在核心颗粒上的涂覆率(覆盖率)，使用与实施例1中使用的方法相同的方法，将样品在高温下溶解在碱性水中，从而确认涂层化合物Y的Al含量为113ppm。另一方面，如根据测量的D50以及涂层化合物Y的膜厚度和密度(3.7g/cc)计算，在100％涂覆时涂层化合物Y的Al含量为152ppm，因此，涂层化合物Y的涂覆率(覆盖率)为74％。该值与表3中所示的值大致一致。
[比较例1]
将在实施例1中获得的能够形成为核心颗粒X的具有层结构的镍酸锂复合氧化物Li1.02Ni0.81Co0.15Al0.04O2，在不进行任何表面处理的情况下用作正电极活性物质颗粒。如表3所示，获得的正电极活性物质颗粒的粉末特性如下，即，其中LiOH的含量大于0.5，并且Li2CO3/LiOH的强度比率小于0.9，因此电极浆料容易受凝胶化的影响。通过STEM观察从上述正电极活性物质颗粒的表面附近的颗粒中随机选择十(10)种颗粒。作为对如此选择的颗粒进行EDS分析的结果，未确认过量Al的存在。因此，涂层化合物Y在各个正电极活性物质颗粒上的涂覆率(覆盖率)为0％。另外，关于电池特性，尽管初始放电容量高，但是在第140次循环时放电容量保持率小于90％，在第141次循环时放电容量保持率小于85％。因此，正电极活性物质颗粒的电池特性劣化。
[比较例2]
将在实施例1的生产工艺过程中取出的样品(即在通过原子层沉积方法处理后获得的样品)用作正电极活性物质。通过STEM观察从上述正电极活性物质颗粒的表面附近的颗粒中随机选择十(10)种颗粒。作为对如此选择的颗粒进行EDS分析的结果，以高频率确认了过量的Al的存在。如从表3所示的粉末特性和电池特性中识别，正电极活性物质具有高的氢氧化锂含量以及高的2％粉末pH值，因此所得二次电池表现出较差的循环特性。
[比较例3]
将在实施例1中使用的能够形成为核心颗粒X的镍酸锂复合氧化物在包括空气和CO2(空气:CO2的体积比＝3:1)的混合气体中在250℃下处理2小时。在比较例3中，未进行通过原子层沉积方法的处理。结果，尽管镍酸锂复合氧化物中残余LiOH的含量小于0.5，但所得二次电池未能表现出良好的循环特性。
表1
Figure BDA0002327895490000271
表2
Figure BDA0002327895490000281
表3
Figure BDA0002327895490000291
经确认，根据本发明的基于镍酸锂的正电极活性物质颗粒是包括核心颗粒X和涂层化合物Y的正电极活性物质颗粒的形式，该核心颗粒X包括具有层结构的镍酸锂复合氧化物，该涂层化合物Y具有高外延度。另外，认识到所得二次电池具有包括高电池容量(由于在高电压下充电)和高充电/放电循环特性的电池特性，因此是高性能电池。
工业实用性
根据本发明，提供包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒以及非水性电解质二次电池，其中在正电极活性物质上形成具有高外延度的薄膜状涂层化合物，使得由此提供的正电极活性物质颗粒在高电压下充电时的充电/放电循环特性优异，同时维持高能量密度。基于镍酸锂的正电极活性物质颗粒具有极低含量的作为杂质的氢氧化锂，并且所得二次电池表现出长使用寿命并且具有高能量密度。

Claims (5)

1.一种正电极活性物质颗粒，其各自包括：
核心颗粒X，其包括下式表示的具有层结构的镍酸锂复合氧化物：
Li1+aNi1-b-cCobMcO2
其中M为选自Mn、Al、B、Mg、Ti、Sn、Zn和Zr的至少一种元素；a为-0.1至0.2的数(-0.1≤a≤0.2)；b为0.05至0.5的数(0.05≤b≤0.5)；并且c为0.01至0.4的数(0.01≤c≤0.4)；和
涂层化合物Y，其包括选自Al、Mg、Zr、Ti和Si的至少一种元素，
其中所述涂层化合物Y具有0.2至5nm的平均膜厚度、50％至95％的结晶度、50％至95％的外延度和50％至95％的涂覆率(覆盖率)。
2.根据权利要求1所述的正电极活性物质颗粒，其中所述涂层化合物Y中元素Al、Mg、Zr、Ti和Si的总原子数与所述涂层化合物Y中元素Ni的原子数的比率的平均值不小于0.5。
3.根据权利要求1所述的正电极活性物质颗粒，其中所述正电极活性物质颗粒中氢氧化锂LiOH的含量不大于0.50重量％；所述正电极活性物质颗粒中碳酸锂Li2CO3的含量不大于0.65重量％；并且碳酸锂的所述含量与氢氧化锂的所述含量的重量比不小于0.9。
4.根据权利要求1所述的正电极活性物质颗粒，其中所述正电极活性物质颗粒具有0.05至0.70m2/g的BET比表面积、1至30μm的聚集颗粒中值直径D50和不大于11.6的2％粉末pH值。
5.一种非水性电解质二次电池，其包括正电极活性物质，所述正电极活性物质至少部分地包括根据权利要求1所述的正电极活性物质颗粒。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018117506A1 (ko) * 2016-12-22 2018-06-28 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111801820A (zh) * 2018-03-02 2020-10-20 户田工业株式会社 Li－Ni复合氧化物颗粒粉末和非水电解质二次电池
EP3824501A1 (en) * 2018-07-16 2021-05-26 Umicore A rechargeable lithium ion battery with improved life characteristics
HUE064649T2 (hu) * 2019-12-03 2024-04-28 Lg Energy Solution Ltd Eljárás pozitív elektróda aktív anyag elõállítására lítium szekunder akkumulátorhoz, és az azzal elõállított pozitív elektróda aktív anyag
US20210336240A1 (en) * 2020-04-22 2021-10-28 Uchicago Argonne, Llc Modification of lithium ion electrode materials via atomic layer deposition techniques
KR102293034B1 (ko) * 2020-06-04 2021-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102580333B1 (ko) * 2020-12-21 2023-09-18 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
KR20220141610A (ko) * 2021-04-13 2022-10-20 에스케이온 주식회사 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20220399537A1 (en) * 2021-06-10 2022-12-15 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Active Material and Process for Producing the Same

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0458991A1 (en) * 1989-12-15 1991-12-04 Canon Kabushiki Kaisha Process for forming epitaxial film
CN1985388A (zh) * 2004-05-21 2007-06-20 蒂艾克思股份有限公司 金属锂氧化物材料、合成方法及其应用
CN101587763A (zh) * 2009-06-26 2009-11-25 西北有色金属研究院 一种高温超导涂层导体缓冲层的制备方法
CN103068770A (zh) * 2010-08-17 2013-04-24 尤米科尔公司 经铝干式涂覆的阴极材料前体
CN103081189A (zh) * 2010-08-17 2013-05-01 尤米科尔公司 经铝干式涂覆的和热处理的阴极材料前体
KR20140087319A (ko) * 2012-12-28 2014-07-09 주식회사 에코프로 리튬 복합 산화물 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 복합 산화물
WO2016196445A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-08 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode and cathode active materials, and solid-state electrolytes
JP2016222483A (ja) * 2015-05-28 2016-12-28 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水系電解質二次電池
WO2017025957A1 (en) * 2015-08-11 2017-02-16 Technion Research & Development Foundation Limited Metal fluoride coated lithium intercalation material and methods of making same and uses thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3769871B2 (ja) 1997-04-25 2006-04-26 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法
JP4308571B2 (ja) 2003-05-09 2009-08-05 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR102088508B1 (ko) * 2015-10-22 2020-03-12 주식회사 엘지화학 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
US10615414B2 (en) * 2016-01-15 2020-04-07 Toda Kogyo Corp. Lithium nickelate-based positive electrode active substance particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20230074857A (ko) * 2016-07-05 2023-05-31 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0458991A1 (en) * 1989-12-15 1991-12-04 Canon Kabushiki Kaisha Process for forming epitaxial film
CN1985388A (zh) * 2004-05-21 2007-06-20 蒂艾克思股份有限公司 金属锂氧化物材料、合成方法及其应用
CN101587763A (zh) * 2009-06-26 2009-11-25 西北有色金属研究院 一种高温超导涂层导体缓冲层的制备方法
CN103068770A (zh) * 2010-08-17 2013-04-24 尤米科尔公司 经铝干式涂覆的阴极材料前体
CN103081189A (zh) * 2010-08-17 2013-05-01 尤米科尔公司 经铝干式涂覆的和热处理的阴极材料前体
KR20140087319A (ko) * 2012-12-28 2014-07-09 주식회사 에코프로 리튬 복합 산화물 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 복합 산화물
JP2016222483A (ja) * 2015-05-28 2016-12-28 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水系電解質二次電池
WO2016196445A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-08 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode and cathode active materials, and solid-state electrolytes
WO2017025957A1 (en) * 2015-08-11 2017-02-16 Technion Research & Development Foundation Limited Metal fluoride coated lithium intercalation material and methods of making same and uses thereof
US20180233770A1 (en) * 2015-08-11 2018-08-16 Technio Research & Development Foundation Limited Metal fluoride coated lithium intercalation material and methods of making same and uses thereof
CN108431994A (zh) * 2015-08-11 2018-08-21 工业研究与发展基金会有限公司 金属氟化物涂覆的嵌锂材料和其制备方法及其用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MAKHONINA: "A new coating for improving the electrochemical performance of cathode materials", 《INTERNATIONAL JOURNAL O F HYDROGEN ENERGY》 *
MARTIN BETTGE: "Improving high-capacity Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2-based lithium-ion cells by modifiying the positive electrode with alumina", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

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