CN114784263A - 基于镍的金属氧化物、基于镍的活性材料、其制备方法、和锂二次电池 - Google Patents

基于镍的金属氧化物、基于镍的活性材料、其制备方法、和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

提供基于镍的金属氧化物、基于镍的活性材料、其制备方法、和锂二次电池。所述用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物为单晶颗粒并且包括立方复合相，其中所述立方复合相包括由式1表示的金属氧化物相和由式2表示的金属氧化物相，其中，在式1中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，且0≤z≤0.5，其中，在式2中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，且0≤z≤0.5。式1Ni1‑x‑zLixCozO1‑y式2Ni6‑x‑ zLixCozMnO8‑y。

Description

基于镍的金属氧化物、基于镍的活性材料、其制备方法、和锂 二次电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2021年1月22日提交的韩国专利申请No.10-2021-0009565的优先权和权益，将其公开内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
一种或多种实施方式涉及用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物、由所述基于镍的金属氧化物形成的用于锂二次电池的基于镍的活性材料、制备所述基于镍的金属氧化物的方法、制备所述基于镍的锂活性材料的方法、和包含包括所述基于镍的活性材料的正极的锂二次电池。
背景技术
随着便携式电子设备和通信设备的发展，在具有高的能量密度的锂二次电池的开发方面存在大的兴趣。然而，具有高的能量密度的锂二次电池可具有差的安全性，且因此存在改善其安全性的期望。
作为锂二次电池的正极活性材料，可利用锂镍锰钴复合氧化物和/或锂钴氧化物。
为了制备具有改善的寿命特性的锂二次电池，已经提出了利用包括单晶正极活性材料的正极的方法。
然而，相关领域的单晶正极活性材料在制造所述正极活性材料的过程中呈现出颗粒的聚集(例如，凝聚)、生产率的降低、残余的锂的增加、以及在容量和效率方面的降低，且因此期望其改善。
发明内容
根据一种或多种实施方式的方面涉及新的用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物。
根据一种或多种实施方式的方面涉及制备所述基于镍的金属氧化物的方法。
根据一种或多种实施方式的方面涉及利用所述用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物制备用于锂二次电池的基于镍的活性材料的方法。
根据一种或多种实施方式的方面涉及根据以上描述的方法的用于锂二次电池的基于镍的活性材料，其抑制颗粒的聚集并且在没有被洗涤的情况下具有减少量的残余的锂。
根据一种或多种实施方式的方面涉及锂二次电池，其包含包括所述基于镍的活性材料的正极。
额外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由所述描述明晰，或者可通过本公开内容的所呈现的实施方式的实践获悉。
根据一种或多种实施方式，用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物包括立方复合相，
其中所述立方复合相包括由式1表示的金属氧化物相和由式2表示的金属氧化物相。
式1
Ni1-x-z-kMkLixCozO1-y
其中，在式1中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.5，且0≤k≤0.5
式2
Ni6-x-z-kMkLixCozMnO8-y
其中，在式2中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.5，且0≤k≤0.5，和排除其中式1的x和式2的x同时为0的情况。
根据一种或多种实施方式，用于锂二次电池的基于镍的活性材料为所述基于镍的金属氧化物和锂前体的混合物的热处理产物，其中在除锂之外的所有金属(例如，所有金属元素)之中在所述基于镍的活性材料中的镍的量为约60摩尔％或更多，并且所述基于镍的活性材料为由式5表示的化合物。
式5
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2±α1
在式5中，M为选自如下的至少一种元素：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、和铝(Al)，和
0.95≤a≤1.1，0.6≤(1-x-y-z)<1，0<x≤0.4，0≤y<0.4，0≤z<0.4，且0≤α1≤0.1。
在所述用于锂二次电池的基于镍的活性材料的X射线衍射分析中，半宽度(FWHM)(003)为约0.11°-约0.14°，并且FWHM(003)/FWHM(104)的比率为约0.55-约0.83。
根据一种或多种实施方式，制备用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物的方法包括：将基于镍的活性材料前体和锂前体混合以获得第一混合物，其中所述基于镍的活性材料前体中的镍的量为约60摩尔％或更多，基于所述基于镍的活性材料前体中的金属的总的摩尔量；和
在氧化性气体气氛中对所述第一混合物进行第一热处理以获得所述基于镍的金属氧化物，
其中所述第一混合物中的锂(Li)和排除锂的所有金属(Me)的混合摩尔比(Li/Me)在约0.2-约0.4的范围内。
根据一种或多种实施方式，制备用于锂二次电池的基于镍的活性材料的方法包括：将基于镍的活性材料前体和第一锂前体以获得第一混合物，其中所述基于镍的活性材料前体中的镍的量为约60摩尔％或更多，基于所述基于镍的活性材料前体中的金属的总的摩尔量；
在氧化性气体气氛中对所述第一混合物进行第一热处理以获得基于镍的金属氧化物；
将所述基于镍的金属氧化物和第二锂前体混合以获得第二混合物；和
在氧化性气体气氛中对所述第二混合物进行第二热处理，
其中所述第一混合物中的锂和排除锂的所有金属的混合摩尔比在约0.2-约0.4的范围内，和
所述第二混合物中的锂和排除锂的所有金属的混合摩尔比在约0.6-约1.1的范围内。
根据一种或多种实施方式，锂二次电池包括：包括所述用于锂二次电池的基于镍的活性材料的正极、负极、以及在所述正极和所述负极之间的电解质。
附图说明
由结合附图考虑的以下描述，本公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征和增益将更加明晰，其中：
图1A为作为岩盐立方相之一的NiO的结晶结构的示意图；
图1B为作为有序岩盐立方相之一的Ni6MnO8的结晶结构的示意图；
图1C显示作为岩盐立方相之一的NiO的X射线衍射分析谱；
图1D显示作为有序岩盐立方相之一的Ni6MnO8的X射线衍射分析谱；
图1E为在实施例1中制备的用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物的X射线衍射分析图；
图1F为在对比例4中制备的用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物的X射线衍射分析图；
图1G说明有序岩盐立方相的结晶结构；
图1H说明岩盐立方相的结晶结构；
图2为显示在制造实施例1至3和制造对比例1中制备的硬币电池(单元电池)的容量保持率特性的图；
图3为显示在制造实施例1至3和制造对比例1中制备的硬币电池的电池容量和充电/放电效率的图；
图4为根据实施方式的锂二次电池的示意图；
图5A为实施例2的基于镍的金属氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图5B为实施例2的基于镍的活性材料的SEM图像；
图5C显示作为根据实施例2获得的第一煅烧材料的基于镍的金属氧化物的X射线衍射分析的结果；
图6A为实施例3的基于镍的金属氧化物的SEM图像；
图6B为实施例3的基于镍的活性材料的SEM图像；
图6C显示作为实施例3的第一煅烧材料的基于镍的金属氧化物的X射线衍射分析的结果；
图7A为实施例4的基于镍的金属氧化物的SEM图像；
图7B为实施例4的基于镍的活性材料的SEM图像；
图7C显示作为实施例4的第一煅烧材料的基于镍的金属氧化物的X射线衍射分析的结果；
图8A为对比例3-3的基于镍的金属氧化物的SEM图像；
图8B为对比例3-3的基于镍的活性材料的SEM图像；
图9A为对比例3-1的基于镍的金属氧化物的SEM图像；
图9B为对比例3-1的基于镍的活性材料的SEM图像；
图9C显示作为对比例3-1的第一煅烧材料的基于镍的金属氧化物的X射线衍射分析的结果；
图10A为对比例3-2的基于镍的金属氧化物的SEM图像；
图10B为对比例3-2的基于镍的活性材料的SEM图像；
图10C显示作为对比例3-2的第一煅烧材料的基于镍的金属氧化物的X射线衍射分析的结果；
图10D显示作为对比例3-3的第一煅烧材料的基于镍的金属氧化物的X射线衍射分析的结果；
图11为实施例5的基于镍的活性材料的SEM图像；和
图12为显示在制造实施例2、3、4、和6以及制造对比例5中制备的锂二次电池的容量保持率特性的图。
具体实施方式
现在将对实施方式更详细地进行介绍，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明本描述的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
下文中，根据一种或多种实施方式，将进一步详细地描述根据实施方式的用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物、由所述基于镍的金属氧化物制备的基于镍的活性材料、制备所述基于镍的金属氧化物的方法、制备所述基于镍的活性材料的方法、和包含包括所述基于镍的锂金属活性材料的正极的锂二次电池。
根据实施方式，用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物包括立方复合相，其中所述立方复合相包括由式1表示的金属氧化物相和由式2表示的金属氧化物相。
式1
Ni1-x-z-kMkLixCozO1-y
其中，在式1中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.5，且0≤k≤0.5
式2
Ni6-x-z-kMkLixCozMnO8-y
其中，在式2中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.5，且0≤k≤0.5，和排除其中式1的x和式2的x同时为0的情况。
由式1表示的金属氧化物相为岩盐立方相，和由式2表示的金属氧化物相为有序岩盐立方相。
在一些实施方式中，在式1和2中，x和y可各自独立地为0或者在约0.01-约0.08、约0.01-约0.07、约0.01-约0.06、或约0.01-约0.05的范围内。在式1和2中，z可满足0≤z≤0.3，0≤z≤0.2，0≤z≤0.1，或者可为0。
在式1和2中，k可为0。
所述基于镍的金属氧化物中的镍的量可在约60摩尔％或更大、例如约60摩尔-约96摩尔％的范围内。
根据另外的实施方式的基于镍的金属氧化物包括由式1-1表示的金属氧化物相和由式2-1表示的金属氧化物相，其中所述基于镍的金属氧化物为单晶颗粒。
由式1-1表示的金属氧化物相和由式2-1表示的金属氧化物相分别与式1的金属氧化物相和式2的金属氧化物相相同，除了如下之外：由式1-1表示的金属氧化物相和由式2-1表示的金属氧化物相不含有钴。这里，由式1-1表示的金属氧化物相为岩盐立方相，和由式2-1表示的金属氧化物相为有序岩盐立方相。
式1-1
Ni1-xLixO1-y
在式1-1中，0≤x≤0.1，且0≤y≤0.1。
式2-1
Ni6-xLixMnO8-y
在式2-1中，0≤x≤0.5，且0≤y≤0.1。
在式1-1和2-1中，x和y可各自独立地为0。在式1-1和2-1中，x和y可各自独立地为大于0的数。在式1-1和2-1中，x和y可各自独立地在约0.01-约0.08、约0.01-约0.07、约0.01-约0.06、或约0.01-约0.05的范围内。
当根据实施方式的基于镍的金属氧化物包括不同于镍(或者除了镍之外)的金属(例如钴)时，所述金属可部分地替代在镍的位置处(例如，在源自含有钴的基于镍的金属氧化物的结构中)。
由式1表示的金属氧化物相可为例如NiLixO(x≥0)或者Ni0.5Co0.5O，和由式2表示的金属氧化物相可为例如Ni6LixMnO8(x≥0)。
所述基于镍的金属氧化物可为单晶颗粒，和所述单晶颗粒可为具有在约1μm-约5μm的范围内的尺寸的单晶、一次颗粒的附聚物、其组合，并且所述一次颗粒的尺寸可在约1μm-约5μm的范围内。所述单晶颗粒可为一体(一体式)颗粒。所述附聚物的尺寸可在约1μm-约9μm的范围内。在一种实施方式中，所述用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物的尺寸可例如在约1μm-约9μm、约2μm-约7μm、或约3μm-约6μm的范围内。这里，尺寸指的是作为二次颗粒的基于镍的金属氧化物的尺寸。在一些实施方式中，所述二次颗粒的尺寸可在约1μm-约5μm的范围内。
单晶基本上是整体颗粒(单块式颗粒)，但是在实际情况中其经常以聚集的形式被观察到。在广义上，其也可包括具有大的一次颗粒的二次颗粒。
如本文中使用的，术语“单晶”是指一体颗粒、一次颗粒和附聚物、或其组合。术语“一体颗粒”是指其中各颗粒以独立的相存在而没有形态上附聚的颗粒(例如，没有附聚)的颗粒结构。
如本文中使用的，当颗粒为圆形的时，术语“尺寸”指的是颗粒直径。所述颗粒直径可通过扫描电子显微镜图像(SEM)或颗粒尺寸计(粒度计)确认(例如，获得)。当颗粒为非球形的时，术语“尺寸”指的是长轴的长度。长轴的长度可通过SEM等测量。颗粒直径可为平均颗粒直径，和长轴的长度可为长轴的平均长度。
平均颗粒直径和平均长轴长度是指测量的颗粒直径的平均值和测量的长轴长度的平均值。
为了改善锂二次电池的寿命特性，单晶正极活性材料可用作正极活性材料。单晶正极活性材料通常通过如下制备：添加过量的锂，和经历高温热处理过程。当单晶正极活性材料经历热处理过程时，颗粒附聚，并且过量的锂可使正极活性材料的残余的锂的量增加。结果，包含包括所述单晶正极活性材料的正极的锂二次电池的容量和充电/放电效率可恶化。
因此，本发明主体的本公开内容意图提供具有立方复合相的基于镍的金属氧化物和由它获得的单晶正极活性材料，其可解决以上描述的单晶正极活性材料的问题。所述基于镍的金属氧化物为通过在第一热处理期间添加部分量的锂(例如，最终产物中的目标量的锂的一部分)而制备的第一热处理产物。
根据一种或多种实施方式，通过在对基于镍的金属氧化物前体和锂前体的混合物进行的第一热处理期间添加部分量的锂，用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物具有立方复合相。所述立方复合相包括岩盐立方相和有序岩盐立方相。具有层状结构的用于锂二次电池的单晶基于镍的活性材料可通过所述用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物的晶粒生长和然后进一步添加(例如，额外的)锂制备。所述用于锂二次电池的基于镍的活性材料为如下的单晶活性材料：其具有单晶特性并且能够抑制颗粒的聚集，改善生产率，并且在没有被洗涤的情况下具有少量的残余的锂(例如，无需用于除去过量的锂的洗涤过程)。当所述用于锂二次电池的基于镍的活性材料被利用时，可制备具有减少的气体产生和长的寿命的锂二次电池。
根据实施方式的基于镍的金属氧化物可具有至少两个(例如，两个或更多个)相。此外，所述相的混合比可根据初次(第一次)添加的锂的比率(例如，根据初次添加的锂的量)而改变，并且包含包括利用所述基于镍的金属氧化物制备的基于镍的活性材料的正极的锂二次电池的容量和寿命特性也可改变。
在所述基于镍的金属氧化物中，由式1表示的金属氧化物相和由式2表示的金属氧化物相的摩尔混合比可例如在约1:9-约9:1、约3:7-约7:3的范围内、或者为约5:5。这里，由式1表示的金属氧化物相和由式2表示的金属氧化物相的存在和混合摩尔比可通过X射线衍射(XRD)分析确认。
如本文中使用的，“岩盐立方相”具有其空间群为Fm-3m的晶体结构。作为岩盐立方相之一的NiO的晶体结构示于图1A中。
如本文中使用的，“有序岩盐立方相”包括在氧晶格中的镍层和锰层并且具有其空间群为Fm-3m的晶体结构。
作为具有有序岩盐立方相的金属氧化物之一的Ni6MnO8的晶体结构示于图1B中。Ni6MnO8得自NiO结构，并且通过在8重岩盐晶胞中的Ni和Mn原子以及阳离子空位的排序形成。
NiO和Ni6MnO8的XRD分析的结果示于图1C和1D以及表1中。图1C为NiO的XRD结果，且图1D为Ni6MnO8的XRD结果。
表1
Figure BDA0003479931420000081
Figure BDA0003479931420000091
在表1中，尺寸表示当Ni6MnO8和NiO为球形的时的颗粒直径或者表示当Ni6MnO8和NiO为非球形时的长轴长度。DOE代表实验设计，且a代表晶体学参数，和由XRD分析结果得到的晶格参数。
此外，岩盐立方相具有其中锂和除锂之外的所有金属(例如，所有金属元素)的位置未被区分的晶体结构。在岩盐立方相中，氧(O)占据面心立方(FCC)晶格位置，并且以约1:1的比率的锂和除锂之外的所有金属(例如，所有金属元素(M))占据八面体位置(见图1H)。
另一方面，在有序岩盐立方相中，锂和除锂之外的所有金属(例如，所有金属元素(M))的位置被区分，所述金属元素(M)占据八面体位置，并且氧(O)占据FCC位置(见图1G)。当对有序岩盐立方相进行XRD分析时，观察到衍射角2θ为约18°的峰。在以上描述的岩盐立方相的XRD分析结果中未观察到这些峰。
当具有这些特性的基于镍的金属氧化物被利用时，可制备具有减少的气体产生并且在未被洗涤的情况下具有少量的残余的锂的用于锂二次电池的单晶基于镍的活性材料。这里，所述基于镍的活性材料为单晶可通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)确认。
在根据实施方式的用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物的XRD分析中，主峰出现于衍射角2θ在约42°-约44°的范围内，且次峰出现于衍射角2θ在约18°-约20°的范围内。这里，主峰为具有最大强度的峰，且次峰为具有比主峰的强度小的强度的峰。
所述主峰(A)对所述次峰(B)的强度比(IA/IB)在约7-约9.5或约7.14-约9.4的范围内。此外，所述此峰的半宽度(FWHM)在约0.13°-约0.36°的范围内，且所述主峰的FWHM在约0.09°-约0.15°的范围内。
当根据实施方式的用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物被利用时，可制备单晶状态的用于锂二次电池的基于镍的活性材料。
根据另一实施方式，制备用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物的方法可如下。
首先，将用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体和第一锂前体混合以制备第一混合物，其中所述基于镍的活性材料前体中的镍的量为约60摩尔％或更多。
将所述第一混合物在氧化性气体气氛中进行第一热处理以制备用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物。所述第一热处理可在例如约800℃-约1200℃、约950℃-约1200℃的范围内的温度下、或者例如在约1000℃的温度下进行。
所述第一混合物中的锂和排除锂的所有金属(例如，所有其它金属)的摩尔混合比(Li/Me)可被控制在约0.2-约0.4的范围内。当锂和金属的摩尔混合比在该范围内时，用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物可具有立方复合相。这里，所述立方复合相可包括以上描述的岩盐立方相和有序岩盐立方相。
所述氧化性气体气氛可为例如空气气氛或氧气(例如，富含氧气的)气氛。所述氧气气氛可具有约90体积％或更大的氧气含量，并且剩余部分可为惰性气体。这里，所述惰性气体可为氮气、氦气、氩气、或其组合。
所述氧气气氛可利用氧化性气体例如氧气或空气，和例如，所述氧化性气体可由约10体积％-约20体积％的惰性气体和约80体积％-约90体积％的氧气或空气形成。
所述第一锂前体可为例如氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、或其混合物。可按化学计量控制用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体和锂前体的混合比以制备期望的用于锂二次电池的基于镍的活性材料。
所述混合可为干混合或者可利用混合器进行。所述干混合可通过研磨进行。尽管研磨的条件没有特别限制，但是研磨可以使得用作起始材料的前体几乎不经历变形例如粉碎的方式进行。可预先(例如，在混合过程之前)控制待与用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体混合的第一锂前体的尺寸。所述第一锂前体的尺寸(平均颗粒直径)可在约5μm-约15μm的范围内、或者例如为约10μm。当将具有这样的尺寸的第一锂前体与基于镍的活性材料前体一起以约300rpm-约3,000rpm的速率研磨时，可获得期望的混合物。当在研磨过程中在混合器中的温度升高至约30℃或更高时，可进行冷却过程以将混合器中的温度保持在室温(25℃)。
用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体中的镍的量可例如在约60摩尔％-约85摩尔％的范围内。此外，用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体可为作为一次颗粒的附聚物的二次颗粒，并且所述二次颗粒的尺寸在约2μm-约5μm的范围内。
根据另一实施方式，将描述利用所述用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物制备用于锂二次电池的基于镍的活性材料的方法。所述用于锂二次电池的基于镍的活性材料可为具有在约3μm-约6μm的范围内的尺寸的单晶颗粒状态。
制备所述用于锂二次电池的基于镍的活性材料的方法可包括将第二锂前体添加到所述用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物以获得第二混合物。在所述第二混合物中，锂和排除锂的所有金属(例如，所有其它金属)的摩尔混合比可被控制为在约0.60-约1.1、约0.60-约0.95、约0.7-约0.9、或约0.75-约0.85的范围内，并且可将所述第二混合物在氧化性气体气氛中在约800℃-约900℃的范围内的温度下进行第二煅烧。
所述第二锂前体可与所述第一锂前体是相同的(例如，同样的)。
根据这些过程获得的基于镍的活性材料中的Li/Me的摩尔比可在约1-约1.1的范围内、或者例如为约1.05。
所述基于镍的活性材料前体可为由式3表示的化合物、由式4表示的化合物、或其组合。
式3
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
式4
Ni1-x-y-zCoxMnyMzO
在式3和4中，M为选自如下的至少一种元素：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、和铝(Al)，和
0.6≤(1-x-y-z)<1，0<x≤0.4，0≤y≤0.4，且0≤z≤0.4。
在式3中，0<x≤1/3，0≤y≤0.3，0≤z≤0.05，且0.6≤(1-x-y-z)≤0.95。
在一些实施方式中，在式3中，x可在约0.1-约0.3的范围内，y可在约0.05-约0.3的范围内，且z可为0。
式3的基于镍的活性材料前体中的镍的量可在约60摩尔％-约96摩尔％、或例如约70摩尔％-约95摩尔％的范围内。
所述基于镍的活性材料前体可为，例如，Ni0.92Co0.05Al0.03(OH)2、Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2、Ni0.88Co0.06Al0.06(OH)2、Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2、Ni0.93Co0.04Al0.03(OH)2、Ni0.8Co0.15Al0.05O2(OH)2、Ni0.75Co0.20Al0.05(OH)2、Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2、Ni0.94Co0.03Mn0.03(OH)2、Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2、Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2、Ni0.93Co0.04Mn0.03(OH)2、Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2、Ni0.75Co0.20Mn0.05(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2、Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、或Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2。
用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体可通过包括金属原料(例如，前体材料)例如镍前体、钴前体、锰前体、和/或其它金属的前体、络合剂、和/或pH调节剂的混合物的共沉淀制备。
考虑到所述基于镍的活性材料前体的组成，所述金属原料可为与所述基于镍的活性材料前体对应的金属前体。所述金属原料可为，例如，金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、和/或金属氯化物，但实施方式不限于此，并且可利用相关领域中的可用作金属前体的任何材料。
所述镍前体可为硫酸镍、氯化镍、和/或硝酸镍。此外，所述钴前体可为硫酸钴、氯化钴、和/或硝酸钴，和所述锰前体可为硫酸锰、氯化锰、和/或硝酸锰。
可按化学计量控制所述金属原料的量以获得期望的基于镍的活性材料前体。
所述pH调节剂使反应器中的金属离子的溶解度降低以使所述金属离子作为氢氧化物沉淀。所述pH调节剂可为，例如，氢氧化铵、氢氧化钠(NaOH)、和/或碳酸钠(Na2CO3)。在一些实施方式中，所述pH调节剂可为例如氢氧化钠(NaOH)。
所述络合剂控制共沉淀反应中的沉淀形成速率。所述络合剂可为，例如，氢氧化铵(NH4OH)(氨水)、柠檬酸、丙烯酸、酒石酸、和/或乙醇酸。所述络合剂的量可以合适的(例如，通常的)水平利用。所述络合剂可为例如氨水。
将所述共沉淀反应的产物洗涤，然后干燥以获得期望的用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体。这里，所述干燥在合适的(例如，通常的)条件下进行。
由所述用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体获得根据另一实施方式的用于锂二次电池的基于镍的活性材料。所述基于镍的活性材料为单晶状态。
当所述基于镍的活性材料具有单晶结构并且通过控制Li/Me比率而生长时，所述基于镍的活性材料具有小的表面积且因此残余的锂的含量是小的，由此改善所述锂电池的寿命。此外，由于所述基于镍的活性材料具有单晶颗粒结构，因此在充电/放电过程期间稳定的晶体结构可被保持，且因此，不存在根据晶体结构的变化的容量的快速降低。所述用于锂二次电池的基于镍的活性材料可为由式5表示的化合物。
式5
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2±α1
在式5中，M为选自如下的至少一种元素：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、和铝(Al)，和
0.95≤a≤1.1，0.6≤(1-x-y-z)<1，0<x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，且0≤α1≤0.1。
所述基于镍的活性材料可为单晶颗粒，或者例如作为一次颗粒的附聚物的二次颗粒。这里，所述一次颗粒的尺寸(例如，平均尺寸或直径)可在约1μm-约5μm或约1μm-约3μm的范围内，并且所述二次颗粒的尺寸(例如，平均尺寸或直径)可在约2.5μm-约9μm或约2.5μm-约6μm的范围内。
在所述基于镍的活性材料的XRD分析中，半宽度(FWHM)(003)在约0.11°-约0.14°、约0.12°-约0.14°、或约0.1237°-约0.1310°的范围内，和FWHM(003/104)(例如，比率FWHM(003)/FWHM(104))在约0.55-约0.83、约0.6-约0.83、或约0.6211-约0.8280的范围内。
在式5中，Ni、Co、Mn、和M的摩尔分数之和为1。
在式5中，镍的量可例如约60摩尔％-约96摩尔％的范围内。
在式5的基于镍的活性材料中，镍的量可大于其它金属的每一种，基于1摩尔的过渡金属的总量。当具有这样高的Ni含量的基于镍的活性材料被利用时，在包含包括所述基于镍的活性材料的正极的锂二次电池中，锂扩散的程度增加，电导率增加，并且在相同的电压下可获得更高的容量。
在一些实施方式中，在式5中，0<x≤0.3，0≤y≤0.3，且0≤z≤0.05。在式5中，例如，a可在约1-约1.1的范围内，x可在约0.1-约0.3的范围内，且y可在约0.05-约0.3的范围内。在一些实施方式中，式5中的z可为0。
在一些实施方式中，在式5中，例如，a可在约1-约1.1的范围内，x可在约0.1-约0.3的范围内，y可在约0.05-约0.3的范围内，且z可为0。
在所述基于镍的活性材料中，镍的量可在约60摩尔％-约96摩尔％的范围内，基于金属的总量。这里，所述金属的总量指的是式5中的镍、钴、锰、和M的总量。
所述基于镍的活性材料可为，例如，Li1.05Ni0.92Co0.05Al0.03O2、Li1.05Ni0.94Co0.03Al0.03O2、Li1.05Ni0.88Co0.06Al0.06O2、Li1.05Ni0.96Co0.02Al0.02O2、Li1.05Ni0.93Co0.04Al0.03O2、Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O2O2、Li1.05Ni0.75Co0.20Al0.05O2、Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2、Li1.05Ni0.94Co0.03Mn0.03O2、Li1.05Ni0.88Co0.06Mn0.06O2、Li1.05Ni0.96Co0.02Mn0.02O2、Li1.05Ni0.93Co0.04Mn0.03O2、Li1.05Ni0.8Co0.15Mn0.05O2、Li1.05Ni0.75Co0.20Mn0.05O2、Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2、Li1.05Ni0.7Co0.15Mn0.15O2、Li1.05Ni0.7Co0.1Mn0.2O2、Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2、或Li1.05Ni0.85Co0.1Al0.05O2。
根据另一实施方式，锂二次电池包括：包括以上描述的用于锂二次电池的基于镍的活性材料的正极、负极、以及在所述正极和所述负极之间的电解质。
当制备根据实施方式的基于镍的复合正极活性材料的方法被利用时，颗粒的聚集可被抑制，生产率可提高，并且可在没有被洗涤的情况下(例如，没有任何洗涤过程的情况下)制备具有少量的残余的锂的单晶基于镍的活性材料。此外，当所述基于镍的活性材料被利用时，锂二次电池可具有改善的容量特性、充电/放电效率、和寿命。
根据实施方式的用于锂二次电池的基于镍的活性材料中的残余的锂的量可小于约900ppm。
下文中，将描述制备锂二次电池的方法，所述锂二次电池具有包括根据实施方式的基于镍的活性材料的正极、负极、包括锂盐的非水电解质、和隔板。
所述正极和所述负极分别通过如下制备：将用于正极活性材料层的组合物和用于负极活性材料层的组合物施加在正极集流体和负极集流体上并且将其干燥以形成正极活性材料层和负极活性材料层。
所述用于正极活性材料层的组合物通过将正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂混合而制备，并且根据实施方式的基于镍的活性材料被用作所述正极活性材料。
所述正极活性材料层中的粘结剂改善在所述正极活性材料颗粒之间以及在所述正极活性材料和所述正极集流体之间的粘附强度。所述粘结剂的实例可包括(例如，可为)聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、和/或其一种或多种共聚物，并且可单独地或者作为两个或更多个种类(例如，类型)的混合物利用。
所述导电剂可为任何合适的材料，只要其具有导电性并且不在相应的电池中导致化学变化。所述导电剂的实例可包括(例如，可为)石墨例如天然石墨和/或人造石墨；碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、和/或热解炭黑；导电纤维例如碳纤维和/或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末例如铝粉末和/或镍粉末；导电晶须例如氧化锌和/或钛酸钾；导电金属氧化物例如氧化钛；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。
所述导电剂的量可在约1重量份-约10重量份或约1重量份-约5重量份的范围内，基于100重量份的所述正极活性材料。当所述导电剂的量在这些范围内时，由此获得的最终正极的导电性特性可为优异的。
所述溶剂的非限制性实例可为N-甲基吡咯烷酮，并且所述溶剂的量可在约20重量份-约200重量份的范围内，基于100重量份的所述正极活性材料。当所述溶剂的量在该范围内时，可容易地实施用于形成所述正极活性材料层的过程。
所述正极集流体的厚度可在约3μm-约500μm的范围内。所述正极集流体的材料没有特别限制，只要其具有导电性并且不在相应的电池中导致化学变化。所述正极集流体的材料的实例可包括(例如，可为)不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，以及用碳、镍、钛、或银表面处理的铝或不锈钢。所述正极集流体可在其表面上具有细小的不规则物以提升对所述正极活性材料的粘附强度。所述正极集流体可为多种合适的形式，例如膜、片、箔、网、多孔结构体、泡沫结构体、或无纺结构体。
此外，可将负极活性材料、粘结剂、和溶剂混合以制备用于负极活性材料层的组合物。
所述负极活性材料为能够吸收和解吸锂离子的材料。所述负极活性材料的实例可包括(例如，可为)碳质材料例如石墨和/或碳、锂金属、锂金属的合金、和基于氧化硅的材料。在一些实施方式中，所述负极活性材料可为氧化硅。
所述负极中的所述粘结剂的实例可包括(例如，可为)聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚偏氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸酯，三元乙丙橡胶(EPDM)，磺化的EPDM，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，氟橡胶，聚(丙烯酸)，其中其氢被锂(Li)、钠(Na)、和/或钙(Ca)代替的聚合物，和/或其一种或多种合适的共聚物。
所述负极活性材料层可进一步包括导电剂。所述导电剂可为任何材料，只要其具有导电性并且不在相应的电池中导致化学变化。所述导电剂的实例可包括(例如，可为)石墨例如天然石墨和/或人造石墨；碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、和/或热解炭黑；导电纤维例如碳纤维和/或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末例如铝粉末和/或镍粉末；导电晶须例如氧化锌和/或钛酸钾；导电金属氧化物例如氧化钛；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。在一些实施方式中，所述导电剂可为炭黑，例如，具有几十纳米的平均颗粒直径的炭黑。
所述导电剂的量可在约0.01重量份-约10重量份或约0.01重量份-约5重量份的范围内，基于100重量份的所述负极活性材料层。
所述用于负极活性材料层的组合物可进一步包括增稠剂。作为所述增稠剂，可利用如下的至少一种：羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、淀粉、再生纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、或聚乙烯醇。在一些实施方式中，所述增稠剂可为CMC。
所述溶剂的量可在约100重量份-约300重量份的范围内，基于100重量份的所述负极活性材料的总重量。当所述溶剂的量在该范围内时，可容易地实施用于形成所述负极活性材料层的过程。
所述负极集流体的厚度可通常在约3μm-约500μm的范围内。所述负极集流体的材料没有特别限制，只要其具有导电性并且不在相应的电池中导致化学变化。所述负极集流体的材料的实例可包括(例如，可为)铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，用碳、镍、钛、和/或银表面处理的铜和/或不锈钢，和铝-镉合金。此外，像所述正极集流体一样，所述负极集流体可在表面上具有细小的不规则物以提升对所述负极活性材料的粘附强度。所述负极集流体可为多种合适的形式，例如膜、片、箔、网、多孔结构体、泡沫结构体、或无纺结构体。
隔板可介于如上所述地制备的正极和负极之间。
所述隔板可通常具有在约0.01μm-约10μm的范围内的孔直径和在约5μm-约30μm的范围内的厚度。所述隔板的实例可包括(例如，可为)基于烯烃的聚合物例如聚丙烯和/或聚乙烯；或者玻璃纤维的片或无纺物。当固体电解质例如聚合物被用作电解质时，所述固体电解质可兼任地或同时地起到隔板的作用。
所述包括锂盐的非水电解质由非水电解质溶剂和锂盐形成。作为所述非水电解质，可利用非水电解质溶液、有机固体电解质、和/或无机固体电解质。
所述非水电解质溶剂的实例可包括，但不限于，任何非质子有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和/或丙酸乙酯。
所述有机固体电解质的实例可包括，但不限于，聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、和/或聚偏氟乙烯。
所述无机固体电解质的实例可包括，但不限于，Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、和/或Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐可为容易地溶解在所述非水电解质中的材料，并且其非限制性实例可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼酸锂、四苯基硼酸锂、或其组合。
图4为示意性地说明根据实施方式的锂二次电池的代表性结构的横截面图。
参考图4，锂二次电池81包括正极83、负极82、和隔板84。正极83、负极82、和隔板84被卷绕或折叠，然后容纳在电池壳85中。隔板84可介于正极83和负极82之间以形成电池组件，其中正极83、负极82、和隔板84根据电池81的形状交替地堆叠。随后，将有机电解质溶液注入电池壳85中，并且将电池壳85用帽组件86密封，由此完成锂二次电池81的制造。电池壳85可具有圆柱形、矩形、或薄膜形状。例如，锂二次电池81可为大型薄膜电池。锂二次电池81可为锂离子电池。一旦所述电池组件被容纳在袋内部、浸在有机电解质溶液中、并且密封，锂离子聚合物电池的制造便可完成。此外，多个电池组件可被堆叠以形成电池组，其可用在要求高的容量和高的输出的任何合适的设备中。例如，所述电池组可用在膝上型计算机、智能电话、和/或电动车中。
此外，所述锂二次电池由于优异的在高温下的存储稳定性、寿命特性，和高倍率特性而可用在电动车(EV)中。例如，所述锂二次电池可用在混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。
现在将参照以下实施例更详细地描述一种或多种实施方式。然而，这些实施例不意图限制所述一种或多种实施方式的范围。
用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体的制备
制备实施例1
利用共沉淀方法合成基于镍的活性材料前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。
将硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)、和硫酸锰(MnSO4·H2O)溶解在蒸馏水(例如，作为溶剂)中，使得Ni:Co:Mn的摩尔比＝6:2:2以制备混合溶液。氨水(NH4OH)作为络合剂，且氢氧化钠(NaOH)作为沉淀剂。将金属源溶液(即，所述混合溶液)、氨水、和氢氧化钠添加到反应器。然后将氢氧化钠(例如，额外的氢氧化钠)添加到反应器以将pH调节至约11。接着，将反应器中的内容物搅拌以混合约20小时，然后停止添加所述源溶液。
将反应器中的浆料溶液过滤，用高纯度的蒸馏水洗涤，并且在200℃的热风烘箱中干燥24小时以制备基于镍的活性材料前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。所述基于镍的活性材料前体为二次颗粒的形式，并且所述二次颗粒的平均颗粒直径为约4μm。
制备对比例1
以与制备实施例1中相同的方式制备基于镍的活性材料前体(Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2)，除了如下之外：将硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)、和硫酸锰(MnSO4·H2O)混合，使得获得Ni:Co:Mn＝1/3:1/3:1/3的摩尔比。
制备对比例2
以与制备实施例1中相同的方式制备基于镍的活性材料前体(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)，除了如下之外：将硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)、和硫酸锰(MnSO4·H2O)混合，使得获得Ni:Co:Mn＝5:2:3的摩尔比。
用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物和用于锂二次电池的基于镍的活性材料的制备
实施例1
将作为在制备实施例1中制备的基于镍的活性材料前体的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和碳酸锂混合以获得第一混合物。在所述第一混合物中，锂和金属的摩尔混合比(Li/Me)为约0.2。这里，所述金属的量为Ni、Co、和Mn的总量。将所述第一混合物在空气气氛中在1000℃下进行第一煅烧12小时以获得用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物。
将碳酸锂添加到所述用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物以获得第二混合物。所述第二混合物中的锂和金属的摩尔比化学计量地调节以获得基于镍的活性材料(Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)，且在所述第二混合物中锂和金属的摩尔比为约0.85。这里，所述金属的量为Ni、Co、和Mn的总量。将所述第二混合物在氧气气氛中在约900℃下进行第二煅烧以获得用于锂二次电池的基于镍的活性材料(Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)。
实施例2和3
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物和用于锂二次电池的基于镍的活性材料(Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)，除了通过如下制备第一混合物之外：添加复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和碳酸锂，使得所述第一混合物中的摩尔比(Li/Me)和所述第二混合物中锂和金属的摩尔比(Li/Me)分别如表2中所示地改变。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物和用于锂二次电池的基于镍的活性材料(Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)，除了通过如下制备第一混合物之外：添加复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和碳酸锂，使得所述第一混合物中的摩尔比(Li/Me)为约0.4。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物和用于锂二次电池的基于镍的活性材料(Li1.05Ni0.75Co0.1Mn0.15O2)，除了如下之外：利用复合金属氢氧化物(Ni0.75Co0.1Mn0.15(OH)2)代替复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，和碳酸锂使得所述第一混合物中的摩尔比(Li/Me)和所述第二混合物中锂和金属的摩尔比(Li/Me)如表2中所示地改变。所述复合金属氢氧化物(Ni0.75Co0.1Mn0.15(OH)2)以与制备实施例1中相同的方式制备，除了在制备实施例1中，化学计量地改变硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比以得到目标产物。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的基于镍的活性材料(Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)，除了通过如下获得第一混合物之外：添加复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和碳酸锂，使得所述第一混合物中的锂和过渡金属的摩尔比(Li/Me)和所述第二混合物中锂和金属的摩尔比(Li/Me)如表2中所示地改变。
对比例1
获得在实施例1中制备的用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。所述用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)为二次颗粒的形式，并且所述二次颗粒的平均颗粒直径为约4μm。
添加作为所述基于镍的活性材料前体的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和碳酸锂以制备第一混合物。所述第一混合物中的锂和金属的混合摩尔比(Li/Me)为约1.05。这里，所述金属的量为Ni、Co、和Mn的总量。将所述第一混合物在空气气氛中在1000℃下煅烧12小时以获得基于镍的活性材料(Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)。
对比例2
以与实施例1中相同的方式制备基于镍的活性材料(Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)，除了通过如下获得第一混合物之外：添加复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和碳酸锂，使得所述第一混合物中的锂和金属的混合摩尔比(Li/Me)为约0.18。
根据对比例2制备的基于镍的活性材料不具有如在第一热处理之后获得的基于镍的金属氧化物中出现的单晶的结构中的锂布置，且因此未获得具有优异的特性的单晶。
对比例3-1
以与实施例1中相同的方式制备用于锂电池的基于镍的金属氧化物和基于镍的活性材料(Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)，除了通过如下获得第一混合物之外：添加复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和碳酸锂，使得所述第一混合物中的锂和金属的混合摩尔比(Li/Me)为约0.6。
对比例3-2
以与实施例1中相同的方式制备用于锂电池的基于镍的金属氧化物和基于镍的活性材料(Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)，除了通过如下获得第一混合物之外：添加复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和碳酸锂，使得所述第一混合物中的锂和金属的混合摩尔比(Li/Me)为约0.7。
对比例3-3
以与实施例1中相同的方式制备用于锂电池的基于镍的金属氧化物和基于镍的活性材料(Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)，除了通过如下获得第一混合物之外：添加复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和碳酸锂，使得所述第一混合物中的锂和金属的混合摩尔比(Li/Me)为约0.5。
对比例4
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的基于镍的活性材料(LiNi/3Co1/ 3Mn1/3O2)，除了利用制备对比例1的基于镍的活性材料前体(Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2)代替制备实施例1的基于镍的活性材料前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，和第二混合物中锂和金属的摩尔比(Li/Me)如表2中所示地改变。
对比例4的由基于镍的活性材料前体(Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2)制备基于镍的活性材料(LiNi/3Co1/3Mn1/3O2)的方法与根据文章(J.Mater.Chem,A.2018,6,12344-12352，将其全部内容引入本文中作为参考)描述的制备LiNi/3Co1/3Mn1/3O2的方法类似。
所述用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物具有尖晶石/层状结构。
对比例5
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的基于镍的活性材料(Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)，除了如下之外：利用制备对比例2的基于镍的活性材料前体(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)代替制备实施例1的基于镍的活性材料前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，和第二混合物中锂和金属的摩尔比(Li/Me)如表2中所示地改变。
在实施例1至5和对比例1至5中，第一混合物和第二混合物中和Li/Me的摩尔比和Li/Me的总的摩尔比如表2中所示。
表2
Figure BDA0003479931420000221
Figure BDA0003479931420000231
制造实施例1：硬币电池的制备
利用在实施例1中制备的基于镍的活性材料(Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)作为正极活性材料如下制造硬币电池：
利用混合器将96g在实施例1中制备的基于镍的活性材料(Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)、2g聚偏氟乙烯、作为溶剂的47g N-甲基吡咯烷酮、和作为导电剂的2g碳黑的混合物排气和均匀地分散以制备用于形成正极活性材料层的浆料。
利用刮刀将根据上述过程制备的浆料涂覆在铝箔上以形成薄的电极板，并将所述薄的电极板在135℃下干燥3小时或更长时间且使其经历辊压和真空干燥过程，由此制备正极。
利用所述正极和锂金属对电极制造2032型硬币电池。使具有约16μm的厚度且由多孔聚乙烯(PE)膜形成的隔板介于所述正极和所述锂金属对电极之间，并且注入电解质溶液以制造2032型硬币电池。利用如下溶液作为电解质溶液：其中1.1M LiPF6溶解在通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3:5的体积比混合而制备的溶剂中。
制造实施例2至6：硬币电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式各自制造硬币电池，除了如下之外：分别利用在实施例2至6中制备的基于镍的活性材料代替实施例1的基于镍的活性材料。
制造对比例1、制造对比例2、制造对比例3-1、制造对比例3-2、制造对比例3-3、制造对比例4、和制造对比例5：硬币电池的制造
以与在制造实施例1中相同的方式各自制造锂二次电池，除了如下之外：分别利用在对比例1、2、3-1、3-2、3-3、4、和5中制备的基于镍的活性材料代替实施例1的基于镍的活性材料。
评价实施例1:扫描电子显微镜(SEM)
对根据实施例2至4制备的基于镍的金属氧化物和由其形成的基于镍的活性材料以及根据对比例3-1、3-2、和3-3制备的基于镍的金属氧化物和由其形成的基于镍的活性材料各自进行扫描电子显微镜(SEM)分析。在所述分析中，利用Magellan 400L(可得自FEI公司)作为所述扫描电子显微镜，且结果示于图5A、5B、6A、6B、7A、7B、8A、8B、9A、9B、10A、和10B中。图5A、6A、和7A分别显示实施例2至4的基于镍的金属氧化物的SEM图像，并且图5B、6B、和7B分别显示由图5A、6A、和7A的基于镍的金属氧化物形成的基于镍的锂活性材料的SEM图像。
图8A为对比例3-3的基于镍的金属氧化物的SEM图像，且图8B为对比例3-3的基于镍的活性材料的SEM图像。
图9A和10A分别显示对比例3-1和3-2的基于镍的金属氧化物的SEM图像，且图9B和10B分别显示对比例3-1和3-2的基于镍的活性材料的SEM图像。
参考所述SEM图像，可看出(例如，知晓)，分别具有0.25和0.3的摩尔比Li/Me的实施例2和3的基于镍的活性材料各自为单晶颗粒。此外，可看出(例如，知晓)，当摩尔比Li/Me为0.25、0.3、和0.4时，实施例2至4的基于镍的活性材料各自为单晶颗粒。相反，分别具有0.5、0.6、和0.7的摩尔比的对比例3-1至3-3的基于镍的活性材料不是单晶颗粒的形式。
此外，对实施例5的基于镍的活性材料进行SEM分析。所述SEM分析的结果示于图11中。
参考图11，可看出(例如，知晓)，实施例5的基于镍的活性材料为单晶颗粒的形式，其中一次颗粒的平均尺寸在约0.1μm-约3μm的范围内。
评价实施例2：基于镍的金属氧化物的X射线衍射(XRD)分析
利用具有Cu Kα辐射
Figure BDA0003479931420000241
的X'pert pro(可得自PANalytical)对在实施例1至3和对比例4中制备的基于镍的金属氧化物各自进行X射线衍射(XRD)分析。XRD分析结果示于图1E和1F以及表3-4中。图1E显示实施例1的用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物的XRD分析结果，且图1F显示对比例4的用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物的XRD分析结果。
FWHM(003)表示对应于(003)面的峰(2θ为约18°的峰)的半宽度，且FWHM(104)表示对应于(104)面的峰(2θ为约43°的峰)的半宽度。此外，在表4中，面积(003/104)表示对应于(003)面的峰(2θ为约18°的峰)的面积与对应于(104)面的峰(2θ为约43°的峰)的面积的比。
有序岩盐立方相和岩盐立方相两者都具有在43°处的峰，并且仅有序岩盐立方相具有在18°处的峰。
表3
Figure BDA0003479931420000251
参考图1E和表3，实施例1的用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物具有如图1E中所示的衍射角2θ为43°的主峰和衍射角2θ为18°的次峰。
相反，不同于实施例1的基于镍的金属氧化物，对比例4的用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物不具有与岩盐立方相结晶结构和有序岩盐立方相结晶结构有关的峰，如图1F中所示。在这点上，可证实镍的量对结晶结构的影响。
此外，图5C、6C、7C、9C、10C、和10D显示在实施例2至4和对比例3-1至3-3中制备的基于镍的金属氧化物的XRD分析的结果。
图5C、6C、和7C分别显示作为实施例2至4的第一煅烧产物的基于镍的金属氧化物的XRD分析结果，并且图9C、10C、和10D分别显示作为对比例3-1、3-2、和3-3的第一煅烧产物的基于镍的金属氧化物的XRD分析结果。在图5C、6C、和7C中，*标记在与有序岩盐立方相有关的峰上，且■标记在与岩盐立方相有关的峰上。
参考这些图，当Li/Me摩尔比为0.5(例如，对比例3-3)时，几乎没有观察到在约20°-约30°的范围内的具有小的强度的峰，并且当Li/Me摩尔比为约0.6或约0.7(例如，对比例3-1和3-2)时，未观察到所述峰。基于以上，证实(例如，知晓)，有序岩盐结晶相消失。
评价实施例3：对基于镍的活性材料的XRD分析
利用具有Cu Kα辐射
Figure BDA0003479931420000261
的X'pert pro(可得自PANalytical)对在实施例1至3中制备的基于镍的活性材料和在对比例1中制备的基于镍的活性材料各自进行X射线衍射(XRD)分析。利用XRD分析结果评价以下特性且其示于表4中。
FWHM(003)表示对应于(003)面的峰(2θ为约18°的峰)的半宽度，且FWHM(003/104)表示对应于(003)面的峰(2θ为约18°的峰)的半宽度与对应于(104)面的峰(2θ为约43°的峰)的半宽度的比。此外，在表4中，面积(003/104)表示对应于(003)面的峰(2θ为约18°的峰)的面积与对应于(104)面的峰(2θ为约43°的峰)的面积的比。
表4
样品 FWHM(003)(°) 面积(003/104) FWHM(003/104)
实施例1 0.1310 1.1899 0.6211
实施例2 0.1237 1.2039 0.8236
实施例3 0.1237 1.1678 0.8280
对比例1 0.1060 1.3072 0.8366
参考表4，可看出(例如，知晓)，与对比例1的基于镍的活性材料的相比，实施例1至3的基于镍的活性材料各自具有增加的FWHM(003)以及减小的FWHM(003/104)和面积(003/104)。
评价实施例4：残余的锂
根据以下方法评价实施例1至4和对比例1的基于镍的活性材料的残余的锂。
将5g所述正极活性材料置于包括100ml蒸馏水的烧杯中并且以200rpm的速度搅拌5分钟以溶解残留在表面上的锂。然后，利用具有0.5μm-5μm的平均孔尺寸的过滤器从锂溶解的溶液除去所述正极活性材料。
通过如下测量所述溶液中的锂的量：用1N HCl溶液滴定从其除去所述正极活性材料的残留在表面上的锂衍生物。
通过自动滴定仪测量所述溶液中的锂的量。测量pH从7快速地变为9的第一拐点(EP1)和pH达到5的终点(FP)，并且根据以下方程计算Li2CO3的量和LiOH的量：
方程1
Li2CO3的量(％)＝(FP-EP1)×0.1×0.001×(Li2CO3的Mw(73.89)/5)×100
方程2
LiOH的量(％)＝(2×EP1-FP)×0.1×0.001×(LiOH的Mw(23.94)/5)×100
将所计算的Li2CO3和LiOH的量加起来以度量残留在最终表面上的锂衍生物的量。将锂衍生物的量换算成重量％，且结果示于表5中。
表5
样品 Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(重量％) LiOH(重量％) 游离的Li(ppm)
实施例2 0.196 0.183 898
对比例1 0.381 0.351 1734
如表5中所示，与对比例1的基于镍的活性材料相比，实施例2的基于镍的活性材料的残余的锂的量减小。
评价实施例4：充电/放电效率
利用充电/放电装置(型号：TOYO-3100，可得自TOYO)评价在制造实施例1至3和制造对比例1中制造的硬币电池的充电/放电特性。
在第一次充电/放电循环中，将所述硬币电池各自以0.1C的恒定电流充电直至电压达到4.2V，然后以恒定电压充电直至电流达到0.05C。一旦充电完成，使所述电池休息约10分钟，然后以0.1C的恒定电流放电直至电压达到3V。在第二次充电/放电循环中，将所述电池各自以0.2C的恒定电流充电直至电压达到4.2V，然后以恒定电压充电直至电流达到0.05C。一旦充电完成，使所述电池休息约10分钟，然后以0.2C的恒定电流放电直至电压达到3V。
通过如下进行所述硬币电池各自的寿命的评价：将所述电池以1C的恒定电流充电直至电压达到4.2V，然后将所述电池以恒定电压充电直至电流达到0.05C。一旦充电完成，使所述电池休息约10分钟，然后以1C的恒定电流放电直至电压达到3V。将所述充电/放电循环重复50次。
利用方程3计算容量保持率(CRR)，利用方程4计算充电/放电效率，并评价容量保持率、充电/放电效率特性、和电池容量，且结果的一些示于表6以及图2和3中。
方程3
容量保持率[％]＝[第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100
方程4
充电/放电效率＝[第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量]×100
表6
Figure BDA0003479931420000281
参考表6，可看出(例如，知晓)，与在制造对比例1至4中制备的硬币电池的那些相比，在制造实施例1至4各自中制备的硬币电池具有改善的充电/放电效率和放电容量特性。此外，可看出(例如，知晓)，与制造对比例1的硬币电池的那些相比，制造实施例1至3各自的硬币电池具有改善的容量保持率，如图2中所示。
参考图3，可看出(例如，知晓)，与制造对比例1的硬币电池的那些相比，制造实施例1至3各自的硬币电池具有改善的充电/放电效率和电池容量，如图3中所示。
评价实施例5：室温充电/放电特性
利用充电/放电装置(型号：TOYO-3100，可得自TOYO)评价在制造实施例5和制造对比例5中制造的硬币电池的充电/放电特性。
在第一次充电/放电循环中，将所述硬币电池各自在25℃下以0.1C的恒定电流充电直至电压达到4.2V，然后以恒定电压充电直至电流达到0.05C。一旦充电完成，使所述电池休息约10分钟，然后以0.1C的恒定电流放电直至电压达到3V。在第二次充电/放电循环中，将所述电池各自以0.2C的恒定电流充电直至电压达到4.2V，然后以恒定电压充电直至电流达到0.05C。一旦充电完成，使所述电池休息约10分钟，然后以0.2C的恒定电流放电直至电压达到3V。
通过如下进行所述硬币电池各自的寿命的评价：将所述电池以1C的恒定电流充电直至电压达到4.2V，然后将所述电池以恒定电压充电直至电流达到0.05C。一旦充电完成，使所述电池休息约10分钟，然后以1C的恒定电流放电直至电压达到3V。将所述充电/放电循环重复40次。
利用方程3计算容量保持率(CRR)，利用方程4计算充电/放电效率，并评价标称容量(0.1C容量)、标称能量、和真实能量密度，且结果的一些示于表7中。
表7
Figure BDA0003479931420000291
在表7中，4.2V、4.3V和4.4V代表在上述充电/放电循环中的最大电压范围。术语4.3V是指其中在上述充电/放电循环中实施4.3V代替4.2V的情况。
参考表7，制造实施例5的锂二次电池具有改善的标称能量和真实能量密度。
而且，制造实施例5的锂二次电池利用具有75摩尔％的镍的量的基于镍的活性材料作为正极活性材料，并且在相同的电压下制造实施例5的锂二次电池的放电容量优于制造对比例5的锂二次电池的放电容量。制造对比例5的锂二次电池的电压不得不升高至4.4V以实现与制造实施例5的锂二次电池在4.2V下所实现的同样高的(优异的)放电容量特性。
评价实施例6：容量保持率
利用充电/放电装置(型号：TOYO-3100，可得自TOYO)评价在制造实施例2、3、4、和6以及制造对比例5各自中制造的硬币电池的充电/放电特性。
在第一次充电/放电循环中，将所述硬币电池各自以0.1C的恒定电流充电至电压达到4.2V，然后以恒定电压充电直至电流达到0.05C。一旦充电完成，使所述电池休息约10分钟，然后以0.1C的恒定电流放电直至电压达到3V。在第二次充电/放电循环中，将所述电池各自以0.2C的恒定电流充电直至电压达到4.2V，然后以恒定电压充电直至电流达到0.05C。一旦充电完成，使所述电池休息约10分钟，然后以0.2C的恒定电流放电直至电压达到3V。
通过如下进行所述硬币电池各自的寿命的评价：将所述电池以1C的恒定电流充电直至电压达到4.2V，然后将所述电池以恒定电压充电直至电流达到0.05C。一旦充电完成，使所述电池休息约10分钟，然后以1C的恒定电流放电直至电压达到3V。将所述充电/放电循环重复50次。
容量保持率的评价的结果示于图12中。
参考图12，可看出(例如，知晓)，在制造实施例2至4和6中制备的硬币电池具有比制造对比例5的硬币电池的那些改善的容量保持率特性。
如上所述，当根据一种或多种实施方式的用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物被利用时，可制造用于锂二次电池的单晶基于镍的活性材料，其能够抑制颗粒的聚集、改善生产率、并且在没有被洗涤的情况下具有少量的残余的锂。利用所述用于锂二次电池的基于镍的活性材料制备的锂二次电池可具有改善的充电/放电效率。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是将理解，在不背离如由所附权利要求及其等同物所限定的公开内容的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (20)

1.用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物，所述基于镍的金属氧化物包括立方复合相，
其中所述立方复合相包括由式1表示的金属氧化物相和由式2表示的金属氧化物相:
式1
Ni1-x-z-kMkLixCozO1-y，
其中，在式1中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，且0≤z≤0.5，且0≤k≤0.5式2
Ni6-x-z-kMkLixCozMnO8-y，和
其中，在式2中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，且0≤z≤0.5，且0≤k≤0.5，和排除其中式1的x和式2的x同时为0的情况。
2.如权利要求1所述的基于镍的金属氧化物，其中由式1表示的金属氧化物相为岩盐立方相，和由式2表示的金属氧化物相为有序岩盐立方相。
3.如权利要求1所述的基于镍的金属氧化物，其中式1和2中的z为0。
4.如权利要求1所述的基于镍的金属氧化物，其中所述基于镍的金属氧化物为单晶颗粒，且所述单晶颗粒为具有在1μm-5μm的范围内的尺寸的单晶、一次颗粒的附聚物、或其组合，和其中所述一次颗粒的尺寸在1μm-5μm的范围内。
5.如权利要求4所述的基于镍的金属氧化物，其中所述附聚物的尺寸在1μm-9μm的范围内。
6.如权利要求1所述的基于镍的金属氧化物，其中所述基于镍的金属氧化物的X射线衍射分析具有在42°-44°的范围内的衍射角2θ处的主峰和在18°-20°的范围内的衍射角2θ处的次峰。
7.如权利要求6所述的基于镍的金属氧化物，其中所述次峰的半宽度FWHM在0.13°-0.36°的范围内，和所述主峰的FWHM在0.09°-0.15°的范围内。
8.如权利要求6所述的基于镍的金属氧化物，其中所述主峰A的强度IA对所述次峰B的强度IB的比IA/IB在7-9.5的范围内。
9.如权利要求1所述的基于镍的金属氧化物，其中所述基于镍的金属氧化物中的镍的量在60摩尔％-96摩尔％的范围内，基于所述基于镍的金属氧化物中排除锂的所有金属的总的摩尔量。
10.如权利要求1所述的基于镍的金属氧化物，其中由式1表示的金属氧化物相为NiO或Ni0.5Co0.5O，和由式2表示的金属氧化物相为Ni6MnO8。
11.用于锂二次电池的基于镍的活性材料，所述基于镍的活性材料为由式5表示的化合物，其中所述基于镍的活性材料为如权利要求1-10任一项所述的基于镍的金属氧化物与锂前体的混合物的热处理产物，其中在除锂之外的所有金属之中在所述基于镍的活性材料中的镍的量为60摩尔％或更多：
式5
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2±α1，
其中，在式5中，M为选自如下的至少一种元素：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、和铝(Al)，和
0.95≤a≤1.1，0.6≤(1-x-y-z)<1，0<x≤0.4，0≤y<0.4，0≤z<0.4，且0≤α1≤0.1。
12.如权利要求11所述的基于镍的活性材料，其中所述基于镍的活性材料的X射线衍射分析具有在0.11°-0.14°的范围内的FWHM(003)以及在0.55-0.83的范围内的比率FWHM(003)/FWHM(104)。
13.如权利要求11所述的基于镍的活性材料，其中所述基于镍的活性材料为具有在1μm-5μm的范围内的尺寸的单晶、一次颗粒的附聚物、或其组合，所述一次颗粒的尺寸在1μm-5μm的范围内。
14.制备如权利要求1-10任一项所述的用于锂二次电池的基于镍的金属氧化物的方法，所述方法包括：
将基于镍的活性材料前体和锂前体混合以获得第一混合物，其中所述基于镍的活性材料前体中的镍的量为60摩尔％或更多；和
在氧化性气体气氛中对所述第一混合物进行第一热处理以获得基于镍的金属氧化物，
其中所述第一混合物中的锂和排除锂的所有金属的混合摩尔比在0.2-0.4的范围内。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述第一热处理在800℃-1200℃的范围内的温度下进行。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述基于镍的活性材料前体为由式3表示的金属氢氧化物或由式4表示的金属氧化物：
式3
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2，
式4
Ni1-x-y-zCoxMnyMzO，和
其中，在式3和4中，M为选自如下的至少一种元素：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、和铝(Al)，和
0.6≤(1-x-y-z)<1，0<x≤0.4，0≤y≤0.4，且0≤z≤0.4。
17.制备如权利要求11-13任一项所述的用于锂二次电池的基于镍的活性材料的方法，所述方法包括：
将基于镍的活性材料前体和第一锂前体混合以获得第一混合物，其中所述基于镍的活性材料前体中的镍的量为60摩尔％或更多；
在氧化性气体气氛中对所述第一混合物进行第一热处理以获得基于镍的金属氧化物；
将所述基于镍的金属氧化物和第二锂前体混合以获得第二混合物；和
在氧化性气体气氛中对所述第二混合物进行第二热处理，
其中所述第一混合物中的锂和排除锂的所有金属的混合摩尔比在0.2-0.4的范围内，和
所述第二混合物中的锂和排除锂的所有金属的混合摩尔比在0.6-1.1的范围内。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述第二热处理在600℃-1000℃的范围内的温度下进行。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述第一热处理在800℃-1200℃的范围内的温度下进行。
20.锂二次电池，包括：包括如权利要求11-13任一项所述的基于镍的活性材料的正极；负极；以及在所述正极和所述负极之间的电解质。
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