CN112004779B - 用于制备可再充电锂离子蓄电池的正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备粉末状正极材料的方法，该粉末状正极材料包含含有Ni和Co并且具有通式Li1+a((Niz(Ni1/2Mn1/2)y Cox)1‑k Ak)1‑aO2的单晶整体颗粒，其中A为掺杂物，‑0.03≤a≤0.06，0.05≤x≤0.35，0.10≤z≤0.95，x+y+z＝1并且k≤0.05，该方法包括以下步骤：‑提供包含含Ni和Co的前体和含Li的前体的混合物，‑使该混合物经历多步骤烧结过程，由此在最终的烧结步骤中，获得烧结的锂化中间材料，该烧结的锂化中间材料包含具有D50在2.0μm和8.0μm之间的初级粒度分布的团聚的初级颗粒，‑使该锂化中间材料经历湿式球磨步骤，由此使该团聚的初级颗粒解聚，并且获得包含解聚的初级颗粒的浆液，‑从该浆液中分离该解聚的初级颗粒，以及‑在介于300℃与比该多步骤烧结过程的该最终的烧结步骤中的温度低至少20℃之间的温度下热处理该解聚的初级颗粒，由此获得包含Ni和Co的单晶整体颗粒。

Description

用于制备可再充电锂离子蓄电池的正极材料的方法
技术领域和背景技术
现代蓄电池，尤其是用于汽车应用的蓄电池，需要高能量密度以及长循环寿命。由于蓄电池的成本和对能量密度的需求，目前，所谓的NMC或NCA是用于汽车应用的蓄电池中的主要正极材料。NMC是锂镍-锰-钴氧化物化合物的缩写。
现有技术的NMC、高Ni NMC、极高Ni NMC或NCA化合物是由致密的次级颗粒组成、通常为球形、包含小的初级颗粒的粉末，其通式为Li1+a(Niz(Ni0,5Mn0.5)yCox)1-aO2。在此，高NiNMC的定义是其中Ni过量(1-x-y，称为“z”)为至少0.4且小于0.7的NMC。极高Ni NMC被定义为z为至少0.7的NMC。NCA是式为Li1+a'(Ni1-x'-y'Coy'Alx')1-a'O2的锂镍-钴-铝氧化物。次级颗粒的中间尺寸(体积分布，在下文中称为D50)通常在5μm至15μm之间。有时，对于高功率应用，D50可以较小(约3μm)，也可以较大但通常不大于20μm。初级颗粒通常为0.5μm或更小。该形态可被定义为“多晶”，并且这种现有技术的形态是正极材料长期发展历史的结果。
为了制备正极材料，通常将过渡金属前体与锂(Li)前体共混并在氧化气氛中焙烧。目的是获得具有适当的Li化学计量、具有正确的层状晶体结构并且具有适当的结晶度的正极材料。另外，杂质需要低或被控制到一定的期望水平。在现有技术的多晶正极材料中，通常，烧结是非常温和的过程，并且保留了前体的形状。而且，前体的过渡金属成分残留在正极材料中。因此，对于现有技术的NMC、高Ni NMC、极高Ni NMC以及NCA，产品设计的大多数方面已在过渡金属前体阶段得到解决。
如上所述，通常将成型的过渡金属前体用于现有技术的生产。该途径既有缺点也有优点。优点是成型的过渡金属前体是设计最终正极材料的工具。例如，可以从该途径获得致密的球形多晶形态。否则，就物流而言，优选的是在工艺的后期阶段设计正极材料的特性诸如粒度分布(PSD)或形态，因为根据具体应用将始终存在不同的要求。例如，具有较小D50的正极材料可用于电力应用，而具有较高压制密度的材料可以用于高能量应用。如果存在许多不同的等级，物流将变得非常困难，因为每个等级将需要专用的成型过渡金属前体。因此，期望一种过渡金属前体满足所有最终产品的要求。这被称为前体统一，并且将需要其中在最终工序中设计最终产品的工艺。
用于制备成型的混合的过渡金属前体的几乎唯一的工艺是共沉淀工艺。一般来讲，将金属溶液(通常为过渡金属硫酸盐)和苛性碱溶液(通常为NaOH)的流馈送到反应器中，并且沉淀出过渡金属氢氧化物，将其与溶液分离并干燥。
实现成型前体的另一种潜在方法是应用喷雾干燥工艺作为成型步骤。在喷雾干燥期间，将具有精细分散的过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐的浆液液滴喷入热区中。蒸发溶剂后，可获得成型的过渡金属前体。如果存在利用非成型的过渡金属前体的烧结工艺，则不需要喷雾干燥工艺。因此，使用非成型的过渡金属前体可潜在地降低工艺成本。一种特别令人感兴趣的非成型前体是通过硫酸盐或氯化物溶液的喷雾热解而制备的经喷雾热解的混合的过渡金属氧化物。与共沉淀相比，喷雾热解可能是一个不产生废物的过程。如果可以充分地循环利用硝酸，硝酸盐溶液的喷雾热解也可能引起人们的兴趣。
在常规的共沉淀反应中，按照以下反应方案形成1摩尔Na2SO4溶液作为废液，以制备1摩尔混合的过渡金属氢氧化物：2NaOH+M'SO4→M'(OH)2+Na2SO4，其中M'为过渡金属，诸如Ni、Mn和Co。每1.0kg M'(OH)2可转化为约1.5千克Na2SO4。与此相比，由于可以使用已形成的酸来溶解过渡金属前体，因此热解过程在实施时废物少得多。热解步骤是令人感兴趣的，因为它能够提供过渡金属前体，其中过渡金属在原子级上充分混合。下面的反应方程式被理想化以强调闭环方法。在该方程式中，Me代表通常不在原子级上混合的Ni、Co和Mn原料的混合物，而Me'表示过渡金属在溶液或产物中在原子级上充分混合。
1)原料(氧化物)溶解：2HCl+MeO→Me'Cl2+H2O
2)产生充分混合的过渡金属氧化物的热解：Me'Cl2+H2O→Me'O+2HCl(气体)
3)循环利用：HCl(气体)→HCl(液体)并在反应1)中重新使用HCl(液体)
热解过程通常不能递送良好成型的前体。然而，如果开发出利用非成型的过渡金属前体的工艺，那将是非常优选的前体。
过渡金属前体的纯度至关重要。共沉淀的过渡金属氢氧化物前体例如可能包含一些硫酸盐(SO4)杂质，该杂质源自共沉淀反应中使用的M'SO4流。在用Li前体烧结期间，大多数SO4保持Li2SO4的形式。一定少量的Li2SO4对于某些应用是有益的。但是，最终正极材料中的SO4含量相较于产物中的M'不应超过1摩尔％，因为可通过使电化学失活的Li2SO4占主导地位而降低可逆容量。这限制了过渡金属前体中的杂质。
工业热解是一个持续数秒的非常快速的过程。如果温度过低，则并非所有硫酸盐或氯(Cl)都会发生反应，过渡金属前体可能会含有大量杂质。这些杂质甚至可能在提高热解温度或者洗涤和过滤所获得的过渡金属氧化物后残留。这些杂质需要在稍后的工序中去除。一种可能性是对最终的正极材料进行中间或最终洗涤，因为在最终产物中，硫酸盐或氯以可溶性LiCl或Li2SO4的形式存在。然而，该中间洗涤步骤增加了工艺成本。
随着Ni含量的增加，在具有高的总处理量的过程中获得高品质的正极材料变得越来越困难。例如，如果Ni含量(由以mol/mol为单位的Ni/M'计算)高于0.7，则几乎不可能在烧结过程中使用廉价且易于获得的碳酸锂(Li2CO3)作为Li前体，并且需要纯氧气氛代替空气。极高Ni NMC和NCA化合物需要LiOH或Li2O代替Li2CO作为Li源。而且，需要附加的烧结步骤，或者需要以低处理量进行烧结。此外，对过渡金属前体的纯度(诸如它们的碳酸盐含量)的要求变得更加严格。最后，极高Ni NMC和NCA化合物与(具有较低Ni含量的)NMC化合物相比对空气敏感得多。所有这些困难显著增加了极高Ni和NCA的工艺成本。因此，对于极高NiNMC或NCA而言，制备过程始终将是产品性能与工艺成本之间的折衷方案。
最近，一种新型的称为“整体”的NMC开始出现，它舍弃了成型前体中多晶化合物的概念。在其理想形式中，粉末由致密的“整体”颗粒组成，其中每个颗粒都不是由初级颗粒组成的，而是单晶本身。整体化合物也称为单晶或单体化合物。总的来说，整体正极材料的概念并不新鲜。例如，在便携蓄电池中用作正极材料的LiCoO2(LCO)通常具有整体形态，其中单晶颗粒的D50为约20μm。由于它们的不规则颗粒形状，它们的形态通常被称为“马铃薯形状”。对于整体NMC而言，这种形状也可视为典型。与多晶化合物相比，马铃薯形状允许；
1)减少表面积。蓄电池中带电化合物的比表面积较小的优点在于，副反应较少并且安全性更高，因为减少了电解质与正极材料之间可能发生反应的区域。
2)更好的封装密度。光滑的表面和不规则的马铃薯形状能实现致密的粉末堆积。例如，在电极处理期间，可以相对较小的力来获得更致密的电极。这增大了蓄电池的能量密度，并且还减少了所需的电解质的量。
3)高颗粒强度。这些颗粒可以更好地承受蓄电池循环过程中体积变化引起的机械应变，从而带来更好的循环稳定性。
与LCO相比，NMC化合物(或高Ni NMC、极高Ni、NCA)没那么容易实现整体形态。一般来讲，与多晶形态相比，需要更高的烧结温度或更高的Li过量来实现整体形态，因为这些因素会促进初级颗粒的生长。然而，NMC化合物的初级颗粒和次级颗粒往往会强烈团聚，形成难以解聚(研磨)的团聚块，并且经过强力研磨过程后，经研磨的团聚物的形态可能较差。所需的整体NMC化合物具有均匀的PSD，而这些经研磨的团聚物具有宽PSD，显示出明显的大小颗粒尾。由于存在很大和很小的颗粒，所获得的可逆容量比已知的多晶材料低得多，并且观察到相对较差的循环稳定性。因此，数十年来，多晶正极材料已完全超过整体材料。开发允许实现高品质的整体形态的工艺是非常具有挑战性的。
正极材料的特性取决于体特性，如Li体扩散、对结构塌缩的体稳定性以及脆性。重要的设计参数是金属组成、应变、结晶度和表面特性。表面涂层在表面上施加保护膜。在表面涂层后进行热处理可导致梯度型表面改性。这些表面改性可有助于提高正极材料在电解质中的稳定性。
另选地，可改变电荷转移电阻。特别是，梯度改变可防止断裂形成，从而得到良好的循环稳定性。涂层的典型示例是Al基涂层。尽管表面涂层或梯度型表面改性具有改善性能的潜力，但它们通常需要额外的工序，从而增加了工艺成本。
本发明的目的是提供一种用于制备包含单晶整体颗粒的粉末状正极材料的专用方法，以满足对此类材料及其制备方法的上述要求。
发明内容
本发明提供了一种制备整体正极材料的方法，该方法包括湿磨步骤，该湿磨步骤可以与许多其他工序例如原位涂覆、碱去除、杂质去除和梯度涂覆结合使用，并且使得该方法的成本和复杂性增加较少。
从第一方面来看，本发明可提供一种用于制备粉末状正极材料的方法，该粉末状正极材料包含含有Ni和Co并且具有通式Li1+a((Niz(Ni1/2Mn1/2)y Cox)1-k Ak)1-a O2的单晶整体颗粒，其中A为掺杂物，-0.03≤a≤0.06，0.05≤x≤0.35，0.10≤z≤0.95，x+y+z＝1并且k≤0.05，该方法包括以下步骤
-提供包含含Ni和Co的前体和含Li的前体的混合物，
-使所述混合物经历多步骤烧结过程，由此在最终的烧结步骤中，获得烧结的锂化中间材料，所述烧结的锂化中间材料包含具有D50在2.0μm和8.0μm之间的初级粒度分布的团聚的初级颗粒，
-使所述锂化中间材料经历湿式球磨步骤，由此使所述团聚的初级颗粒解聚，并且获得包含解聚的初级颗粒的浆液，
-从所述浆液中分离所述解聚的初级颗粒，以及
-在300℃(或甚至500℃)和比所述多步骤烧结过程的所述最终的烧结步骤中的温度低至少20℃的温度之间的温度下热处理所述解聚的初级颗粒，由此获得包含Ni和Co的单晶整体颗粒。例如，如果最终烧结温度为900℃，则热处理温度可处于500℃和低于880℃之间的温度。如果最终热处理步骤中的温度过高，将再次发生烧结。因此，温度的上限甚至可以限制为850℃。在本发明中，“湿式球磨”的定义是通过珠在水溶剂中的冲击而使初级颗粒解聚的工艺。湿式球磨可以是在溶剂中的“常规球磨”，以及在溶剂中的“常规珠磨”。常规的球磨工艺是使用旋转容器而不使用搅拌器进行的，而常规的珠磨工艺是使用固定容器中的旋转搅拌器进行的。在一个实施方案中，y可以在0和0.50之间变化。在另一个实施方案中，0.35≤z≤0.95。在多步骤烧结过程之后可进行颚式破碎步骤，以减小烧结的锂化中间材料的粒度。
含Ni和Co的前体的粒度分布可为D50≥10μm，因为该尺寸在用于此类前体的标准共沉淀工艺中更容易获得。然后，前体可以是混合的过渡金属基氢氧化物或羟基氧化物。而且，含Ni和Co的前体可以从含Ni和Co的硫酸盐或氯化物溶液的热解过程中获得。
含Ni和Co的前体可包含Mn。如果含Ni和Co的前体包含Mn，则y>0，具体地1-x-z≥y>0。
在一种更精细的方法中，其中在包含含Ni和Co的前体以及含Li前体的混合物中，Li与过渡金属的比率在0.65和0.95之间，多步骤烧结过程包括以下子步骤：
-第一烧结步骤，在氧化气氛中在650℃和850℃之间的温度下进行1/3小时和15小时之间的时间，从而获得缺锂前体粉末，
-将所述缺锂前体粉末与LiOH、Li2O和LiOH.H2O中的任一种混合，从而获得第二混合物，由此所述混合物具有在0.95和1.10之间的Li与过渡金属的比率，以及
-将所述第二混合物在氧化气氛中在800℃和1000℃之间的温度下烧结6小时和36小时之间的时间。在一个实施方案中，第一烧结步骤可在回转窑中进行，停留时间在1/3和3小时之间。
在一个具体实施方案中，在使混合物经历多步骤烧结过程的步骤与湿式球磨步骤之间，在空气分级研磨机或空气喷射研磨机中进行干磨步骤。该步骤可用于将多步骤烧结过程中产生的小团聚块破碎成更小的团聚物，即最大尺寸(D100)为200μm，因为这会增加研磨处理量。
湿式球磨步骤可在包含水和30重量％至70重量％的锂化中间材料或由这两者组成的溶液中并且使用直径在0.5mm至10mm之间的钢珠、ZrO2珠、Al2O3珠和WC珠中的任一种进行。珠的直径也可为至少1mm。然而，也可以在湿式球磨步骤中使用0.2mm至5mm的珠以及<50cm/s的研磨速度，具体取决于在该最终湿式球磨步骤之前的步骤中产生团聚物时的尺寸。例如，一个具体实施方案是，湿式球磨步骤是使用钢珠、ZrO2珠、Al2O3珠和WC珠中的任一种进行的级联湿式球磨步骤，该级联湿式球磨步骤包括使用10mm至50mm(或甚至30mm至50mm)的珠和<20cm/s的研磨速度的第一步骤，以及使用0.2mm至5mm的珠和<500cm/s的研磨速度的最终步骤。在一般的实施方案中，进行湿磨步骤，直到获得包含D50在2μm和8μm之间并且跨度小于1.3或在0.9和1.3之间或甚至小于1.0的解聚的初级颗粒的浆液为止。
在其他实施方案中，在湿式球磨步骤中，将含掺杂物A或Co的前体添加到溶液中。该含掺杂物A或Co的前体可以例如是氢氧化铝或氢氧化钴、CoSO4、Al2(SO4)3和NaAl(OH)4中的任一种。在一般方法中，含Co的前体也可以是Co纳米氧化物或钴盐，诸如CoSO4或Co(NO3)2，并且含掺杂物A的前体是Al、Mg、Zr、Nb、Si、P、Mo、Ba、Sr、Ca、Zn、Cr、V和Ti中的一种或多种的纳米氧化物或盐。在另一个实施方案中，在热处理步骤之前，将从浆液中分离的解聚的初级颗粒用由Al(OH)3、Al2O3、硝酸钴和Mn掺杂的氧化钴中的任一种组成的纳米颗粒干涂。
从第二方面来看，本发明可提供一种粉末状正极材料，该粉末状正极材料包含含有Ni和Co并且具有通式Li1+a((Niz(Ni1/2Mn1/2)y Cox)1-k Ak)1-a O2的单晶整体颗粒，其中A为掺杂物，-0.03≤a≤0.06，0.05≤x≤0.35，0.10≤z≤0.95，x+y+z＝1并且k≤0.05，所述颗粒具有D50在2.0μm和8.0μm之间并且跨度≤1.5、并且优选地≤1.2的粒度分布。在一个实施方案中，y可以在0和0.50之间变化。在另一个实施方案中，0.35≤z≤0.95。
附图说明
图1.湿式球磨工艺的示意图。101-(旋转)腔室，102-研磨介质(球)，103-溶剂，104-目标粉末，以及105-腔室的旋转方向。
图2.湿式珠磨工艺的示意图。201-(固定)腔室，202-研磨介质(球)，203-溶剂，204-目标粉末，以及206-旋转搅拌器。
图3.实施例1和比较例1的PSD曲线，x轴：粒度(μm)，y轴：体积％。
图4.EX1-C1的SEM图像，放大倍数x5000。
图5.实施例2和比较例2的PSD曲线，x轴：粒度(μm)，y轴：体积％。
图6.在45℃的循环温度下，4.2V下的CEX3、4.2V下的EX2-C2和4.3V下的EX2-C2中容量随全电池循环次数的变化。
图7.(a)CEX3和(b)EX2-C2的SEM图像，放大倍数x5000。
图8.pEX3、EX3-C1、EX3-C2和EX3-C3的颗粒的SEM图像。
图9(a)和(b).pEX4的SEM图像，放大倍数x20000(a)和x2000(b)。
图10.实施例4和比较例4的PSD曲线，x轴：粒度(μm)，y轴：体积％。
具体实施方式
本发明提供了一种制备整体正极材料的方法，该材料具有适当的粒度分布和优异的电化学特性。该方法由单个或多个固态反应、湿磨和随后的热处理组成。
在本发明中，这表明烧结的团聚化合物的初级粒度可为至少2μm并且至多8μm。考虑到常规多晶NMC化合物的初级粒度小于0.5μm，因此该初级粒度范围较大。初级粒度可通过烧结温度、烧结时间和烧结添加剂来控制。制备烧结的团聚化合物的一般工艺包括将过渡金属前体与Li前体混合的步骤。可以在此阶段或该工艺的后期添加其他掺杂物，诸如Al、Mg和Zr。将该混合物通过多步骤烧结过程(诸如WO2017-042654中所公开)进行烧结。典型的Li前体是Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O或Li2O。Li2CO3可应用于多步骤烧结过程的第一烧结步骤中，以实现更高的z值(高Ni NMC)。不含CO3的前体适用于极高Ni化合物，更一般地用于多步骤烧结过程的最终的烧结步骤中。烧结在含氧气氛如空气或氧气中进行。烧结可以在箱式炉(例如，RHK(辊道窑))中使用陶瓷匣钵或托盘进行。另选地，烧结、尤其是多步骤烧结过程的第一烧结步骤可以在高处理量回转窑(RK)中在空气或氧气中进行。选择烧结条件如温度和时间以获得烧结的团聚化合物。它们各自足够高和足够长，以达到2μm至8μm的初级粒度。达到这样的初级粒度的烧结温度(是多步骤烧结过程中的最高停留温度)的典型范围在800℃至1000℃之间，烧结时间的典型范围在6小时和36小时之间。在本发明中，烧结的团聚化合物包含锂化过渡金属氧化物，其中Li/M'的摩尔比可为至少0.5，优选地为至少0.8，并且最优选地接近于一。
烧结的团聚化合物由强烈团聚的颗粒组成。它通常是一个“块”(立方体积为约3cm3)，需要通过破碎工具如颚式破碎机破碎成小于约5mm的小块(仍然是团聚的)，然后再进一步处理。于是，破碎的化合物由粒度小于5mm的强烈团聚的初级颗粒和粒度为2μm至8μm的单晶组成。初级颗粒不仅是物理团聚物，而且还紧密地烧结在一起。然后需要研磨该破碎的化合物。然而，“常规”干磨技术诸如空气分级研磨不能单独有效地将紧密团聚的颗粒破碎成其组成初级颗粒。一般来讲，在较长时间的常规干磨工艺中，在将大团聚物破碎成初级颗粒之前，生成具有亚微米粒度的细小颗粒。所得粉末的PSD测量将显示存在细小颗粒尾和延伸的大颗粒尾。通过干磨工艺获得的跨度值(＝(D90-D10)/D50)过高，通常高于3。通过具有重复研磨和附加筛分的分类技术，该跨度可以减小，但很少小于1.5。根据本发明中提出的研磨技术，可能需要预先使用常规的干磨技术将较小的块(小于约5mm)破碎成甚至更小的团聚物(小于200μm)，因为这可以增加研磨处理量。
本发明将溶剂基研磨(这是本发明的关键)应用于经颚式破碎的小块或经干磨的小团聚物。本发明中最合适的溶剂是水。因此，本发明中的“湿式球磨”的定义是通过珠在水中的冲击而使初级颗粒解聚的工艺。水廉价、不可燃，并且允许将湿磨与其他工艺结合使用。水的另一个主要优点是，它能促进烧结的团聚的颗粒解聚为单个初级颗粒。团聚的颗粒中的晶界包含能够溶于水的Li盐，如Li2CO3或Li2SO4。这些盐有利于初级颗粒之间的牢固接触。在湿介质如水中，盐可以溶解并且使初级颗粒之间的接触变松。因此，在水的作用下的研磨步骤允许初级颗粒解聚，而不会造成初级颗粒的大量损坏，并且不会产生过量的细小颗粒。已发现，由于需要更长的研磨时间和更多的研磨能量，因此不希望进行干式球磨。干式球磨的缺点不仅在于研磨能量，还在于研磨质量。例如，初级颗粒可能会因干式球磨的高研磨能量而破碎，然后再与次级颗粒解聚，从而得到更细的级分。
本发明中的湿式球磨包括溶剂中的常规球磨以及溶剂中的常规珠磨。常规的“球/珠”磨工艺是本发明中的湿磨工艺。一般来讲，球磨用于制备纳米级混合物或非常细的粉末。然而，本发明将球磨工艺应用于制备粒度受控的正极材料。图1和图2分别示出了常规球磨工艺(使用旋转容器并且无搅拌器)和常规珠磨工艺(使用固定容器中的旋转搅拌器)的示意图。湿式球磨的目的是在不产生细小颗粒的情况下将初级颗粒与次级颗粒分离。因此，应当仔细选择研磨条件。
湿式球磨的研磨效率在很大程度上取决于球的尺寸、研磨速度和时间。研磨速度可被定义为：对于常规球磨设备而言，容器的每秒总旋转长度，或者对于水平或垂直珠磨设备而言，搅拌器末端的总旋转长度(末端速度)。例如，如果在球磨设备中将周长为50cm的容器每秒旋转一次，则研磨速度为50cm/s。当使用10mm球作为研磨介质时，需要较长的研磨时间才能实现所需的PSD。当使用2mm球作为研磨介质时，需要的研磨时间较短。本发明中的球的最佳尺寸在0.5mm至10mm的范围内。在常规的球磨设备中，研磨速度通常小于50cm/s，通常小至10cm/s。珠磨设备中的研磨速度(末端速度)通常小于500cm/s。尽管较高的研磨速度可以更快地减小粒度，但可能会产生更细小的颗粒。因此，需要对研磨速度和研磨时间进行微调。
研磨期间的固含量(固体/(固体+溶剂))可为至少30重量％并且至多70重量％。作为研磨介质，金属(钢)球或ZrO2球是最优选的，因为它们很好地兼顾了密度、成本和耐磨性。但是，也可以使用其他介质，诸如Al2O3和WC。
在湿式球磨后，获得经研磨的单晶初级颗粒的浆液。可从浆液中直接测量PSD。D50为至少2μm并且至多8μm，与固态反应后的烧结的团聚的颗粒的初级粒度基本上相同。跨度较低，典型值为0.9-1.3。作者推测，球尺寸和研磨速度的结合再加上水和团聚化合物的密度会得到强大的分类效果，其中相对小的颗粒会跟随流过回旋或蛇形底板中的球的溶剂。由于较大的颗粒无法跟随溶剂流，因此它们更有可能向前直线移动并且在2个球之间碰撞，从而进行更多研磨。
整体正极材料的重要参数是粒度。具有小的D50(约3μm)的正极材料在蓄电池中具有高功率性能。然而，如果D50过小，则由于较大的表面积而导致封装密度和安全性下降。如果粒度增大，则封装密度增加并且安全性提高。然而，如果D50超过8μm，则速率性能会严重下降。因此，D50(整体化合物的初级粒度)是重要的设计参数。对于在环境温度下工作的汽车蓄电池，D50应当为至少2μm并且至多8μm。对于高温工作的蓄电池，诸如在60℃下工作的聚合物蓄电池，该最佳粒度可能偏高。
如前所述，整体化合物的粒度可通过决定烧结后的初级粒度的烧结温度；以及湿磨条件来控制。整体正极材料的湿磨工艺具有三个主要优点：前体灵活性、表面杂质控制和原位表面改性的可能性。
首先，本发明的方法允许使用多种形状的混合的过渡金属前体。不需要“成型的”前体，这意味着前体的形状和尺寸类似于最终正极材料的优选形状和尺寸。可能的混合的过渡金属前体为混合的过渡金属氢氧化物、碳酸盐、氧化物或羟基氧化物。优选地，前体具有在原子级充分混合的过渡金属阳离子。然而，在一些具体实施中，也可以使用不同过渡金属化合物的混合物。混合的过渡金属前体可以是“常规”前体，如被广泛使用的沉淀的混合的过渡金属氢氧化物(MTH)。前体制备会产生废物。本发明允许开发专注于低成本的前体工艺，并将该前体应用于不同的整体产物。因此，本发明的方法还能实现简化的物流(前体统一)或前体灵活性(不同的供应商-商品化)。混合的过渡金属前体可通过“清洁”的方法制备，而不会产生诸如热解过程中的废物。在热解过程中很难或不可能设计所获得的氧化物的形状，因为一般来讲，经热解的前体由团聚的小晶粒组成，导致相对较低的粉末密度。由于需要“成型步骤”，因此这种前体不用于常规的正极材料的制备。例如，所需的形态可通过单独的喷雾干燥步骤获得。本发明的方法允许绕过该喷雾干燥步骤。
其次，湿式球磨工艺可减少正极材料的表面杂质的量。大量表面杂质如未反应的LiOH或Li2CO3(也称为表面碱)的存在是制备具有较高Ni的NMC的问题。当使用水作为溶剂时，湿式球磨工艺可有效地溶解这些杂质，直到达到LiOH和Li2CO3在水中的最大溶解度。因此，湿磨工艺可用于去除表面碱杂质。例如，如果固含量为50％，则由于Li2CO3在水中的溶解度为15g/L，每100克正极材料可去除约1.5g Li2CO3(1.5重量％)。因此，可以容易地解决表面杂质的问题，这是极高Ni NMC或NCA的工艺中最关键的一点。
表面杂质可通过简单的洗涤过程去除。例如，在干磨过程后将粉末放置于装有水(按重量计粉末的10％至50％)的容器中，并通过具有高RPM的搅拌器搅拌该浆液(在不存在珠的情况下)。然而，这种简单的洗涤过程不如湿式球磨过程，因为在水中搅拌永远无法将初级颗粒与硬团聚的次级颗粒分离。湿式球磨是一个简单的步骤，不仅可以高质量地分离初级颗粒，而且可以有效地去除表面杂质。
具体杂质可以是源自热解过程的氯(Cl)。由于过渡金属氯化物惰性十足，因此经热解的过渡金属前体可能包含大量的Cl杂质。去除该杂质需要额外的步骤，可能是不可行的。本发明方法允许忽略去除步骤。在先前的焙烧步骤之后，Cl杂质以高可溶性盐诸如LiCl的形式存在。LiCl可在湿磨过程中易溶于水。类似地，热解过程可使用硫酸盐进行，并且硫酸盐杂质诸如Li2SO4也可溶。因此，湿磨工艺可用于去除杂质如氯或硫酸盐。
第三，作者发现，湿磨允许在研磨过程中实现原位表面涂层，而无需应用单独的工序。典型示例是氢氧化铝或氢氧化钴的涂层。如果正极材料具有高Ni含量并且Li/M'摩尔比高，则正极材料具有固有的表面碱含量。在像水这样的溶剂中，一些Li可能通过Li和质子之间的离子交换从正极材料中提取出来，从而导致溶液pH增加。碱性溶液的存在可用于将氢氧化物沉淀到正极材料的表面上。例如，如果在湿磨过程中将钴盐如CoSO4添加到溶剂中，则硫酸盐将中和碱，并且Co(OH)2沉淀。令人惊讶的是，这种沉淀发生在颗粒的表面处，并且沉淀的层足够牢固以维持正在进行的软磨。在类似的反应中，可将Al添加到盐如Al2(SO4)3或NaAl(OH)4中。虽然在高pH下Al不应在溶剂中沉淀，但观察到正极材料颗粒的表面被Al覆盖。作者推测，正极材料如NMC的表面化学性质可在研磨过程中实现初级颗粒上的Al表面沉淀。原位涂覆和研磨的许多组合是可能的。
通过使用研磨级联，可显著提高研磨过程的吞吐量。在湿式球磨级联的示例中，在第一研磨步骤中，相对大的球(例如，10mm甚至在30mm和50mm之间的球)和相对低的研磨速度(<20cm/s)将小块破碎成小团聚物。该第一研磨步骤可另选地在干磨设备如ACM(空气分级研磨机)或AJM(空气喷射研磨机)中进行。然而，干磨和使用大球的湿磨都不能足够有效地完成研磨。特别是当在第一研磨步骤中应用干研磨技术时，目标粉末在研磨期间暴露于大量空气中，导致在粉末表面上形成碳酸盐杂质。因此，湿磨在第二湿磨过程中继续进行以完成研磨并且去除碳酸盐杂质。该第二过程可以是如上所述的湿式球磨工艺。例如，如果第一步骤是如上所述的使用相对大的球的湿磨工艺，则在第二工序中，典型的小球尺寸在0.2mm至5mm的范围内，并且典型的研磨速度低于500cm/s。如果速度较高，则初级颗粒可能会被损坏。
在湿式球磨后，需要将溶液与固体分离。这可通过任何合适的分离工艺如蒸发、过滤或离心来实现。蒸发是相对耗能的，并且如果需要去除杂质则不太适合。因此，仅在特殊情况下才指定蒸发，而更一般来讲，过滤或离心分离是将液体与固体分离的理想工序。通常将所获得的湿固体干燥以易于进一步处理。液体中含有少量的锂，这些锂可通过合适的回收工艺循环利用。
本发明方法的最后一步是称为“修复焙烧步骤”的热处理。在湿磨过程中，Li从固体中流失到溶液中。整体正极材料可能包含质子，并且在干燥后不是热力学稳定的。因此，特别是在所述机械研磨过程中，水暴露导致较差的电化学性能。此外，由于在研磨之前施加较高的烧结温度(与多晶化合物的烧结温度相比)，这也可能是电化学性能较差的原因。潜在原因是，高烧结温度会通过将Li2O挤出到晶界上，导致较高的阳离子混合(Ni存在于晶体结构中的Li层上)或者甚至氧化程度较小的正极材料。因此，应用额外的修复焙烧步骤以将正极材料转化为热力学更稳定的化合物。修复焙烧步骤的温度高于300℃(或者甚至高于500℃)并且比先前烧结步骤的最高烧结温度低(至少20℃)。如果Ni含量高，则可以在合适的炉诸如RHK或RK中在氧化气氛中并且优选地在空气或氧气中进行。如果修复焙烧过程的温度高于先前烧结步骤的最高烧结温度，则将发生初级颗粒的额外烧结和重新团聚，并且最终产物将丧失其整体形态。另外，由于Li的损失或工艺设计的原因，经研磨的整体正极材料的Li/M'摩尔比可能会偏离目标值，从而导致Li缺乏(Li/M'比率小于目标值)。因此，添加通常以LiOH或Li2O形式的额外的Li，并且在足够高的温度下进行修复焙烧，以实现Li与缺Li正极材料的完全反应。
如果将湿磨步骤与原位涂覆步骤相结合，或者如果在湿磨之后应用异位涂覆步骤，则具体指出在修复焙烧步骤中选择精确的温度。例如，如果经研磨的NMC已被Co原位涂覆，则可在低温下获得核-壳(NMC核上具有LCO壳)产物，或在高温下获得均一富Co的NMC。类似的考虑也适用于Al涂层。Al在高温下掺杂并且在低温下涂覆，并且在中间温度下实现梯度。
在修复焙烧步骤之后，获得高性能的整体产物。可根据产物的设计进行额外的处理，如额外的表面涂覆或与其他产物共混。在修复焙烧之前，也可以应用某些设计目标，例如与其他产物共混。在这种情况下，将修复焙烧步骤应用于包含整体NMC的不同产物的混合物。
由于在本发明方法中有三个热处理步骤(第1次焙烧、第2次焙烧和修复焙烧)，因此最终产物的锂化学计量(Li/M')可以在这些热处理步骤的任一个中进行调节。例如，在高Ni化合物的第1次焙烧中可以选择低Li/M'(例如0.8)，以限制当使用空气作为含氧气体时的碳酸盐表面杂质。然后，可在第2次焙烧中添加更多的锂，以提高Li/M'(例如达到1.06)。在修复焙烧中，可通过添加含过渡金属的涂层剂(例如5摩尔％CoSO4)来调节Li化学计量。
在实施例中使用以下分析方法：
SEM分析
通过扫描电镜(SEM)技术分析正极材料和前体的形态。使用JEOL JSM 7100F或扫描电镜设备在9.6×10-5Pa的高真空环境下于25℃或者使用JSM-6000进行测量。
PSD分析
在将粉末分散于水性介质中之后，使用配备有Hydro MV湿分散附件的MalvernMastersizer 3000测量PSD。为了改善粉末的分散性，施加足够的超声辐射和搅拌，并引入适当的表面活性剂。D10、D50和D90被定义为累积体积分布％的10％、50％和90％处的粒度。跨度被定义为(D90-D10)/D50。
碳分析
正极材料中的碳含量通过Horiba EMIA-320V碳/硫分析仪进行测量，将1克样品放置于高频感应炉的陶瓷坩埚中。将1.5g钨和0.3g锡作为促进剂添加到坩埚中。将样品加热到可编程温度。然后通过四个红外探测器分析燃烧期间产生的气体。对低和高CO2和CO的分析确定了碳浓度。
氯分析
氯含量通过燃烧离子色谱法来测量的。该设备由Analytik Jena的多矩阵采样器MMS-5000、Analytik Jena的燃烧模块、Metrohm的吸收模块920和Metrohm的811compact ICpro组成。将粉末样品在氧化铝舟皿中称重。将舟皿放置于MMS-5000上，并经由MagIC Net软件启动分析序列。舟皿自动进入温度为1100℃的燃烧模块。将产生的气体收集在装有0.01％H2O2溶液的吸收模块中。吸收溶液自动注入到离子色谱仪中，并且使用3.2mM Na2CO3和1mM NaHCO3的洗脱液进行色谱分离。阴离子的量由软件计算。
纽扣电池测试
为了制备正极，将含有正极材料、导体(Super P,Timcal)、粘结剂(KF#9305,Kureha)的浆液—以按重量计90:5:5的配方—在溶剂(NMP,Mitsubishi)中由高速均化器制备。使用具有230μm间隙的刮刀涂覆器将均匀化浆液涂抹在铝箔的一面上。将经浆液涂覆的箔在120℃的烘箱中干燥，然后使用压延工具压制。然后再次在真空烘箱中干燥，以完全移除电极膜中的剩余溶剂。纽扣电池在充满氩气的手套箱中组装。隔膜(Celgard 2320)位于正极和用作负极的锂箔片之间。将含1M LiPF6的EC/DMC(1:2)用作电解质，并且滴在隔膜与电极之间。然后，将纽扣电池完全密封以防止电解质渗漏。
本发明中的纽扣电池测试(其是常规“恒定截止电压”测试)遵循表1中所示的计划。使用Toscat-3100计算机控制的恒电流循环站(来自Toyo)将每个电池在25℃下循环。纽扣电池测试程序使用160mA/g的1C电流定义，并且包括如下两个部分：部分I是在4.3-3.0V/Li金属窗口范围中在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C下的速率性能评估。除了其中初始充电容量(CQ1)和放电容量(DQ1)以恒定电流模式(CC)测量的第1次循环之外，所有后续循环的特征均在于充电期间具有恒定电流-恒定电压，其中终止电流判据为0.05C。允许第一循环30分钟且所有后续循环10分钟的休息时间(在每次充电与放电之间)。第II部分是在1C下的循环寿命评估。充电截止电压设定为4.5V/Li金属。4.5V/Li金属的放电容量在7次和34次循环时在0.1C下测量，并且在8次循环和35次循环时在1C下测量。容量衰减QF1C计算如下：
Figure GDA0002700618520000181
以％/100次循环表示
表1.纽扣电池测试的循环计划
Figure GDA0002700618520000182
全电池测试
200mAh袋型电池如下制备：将正极材料Super-P(Super-P，Timcal)、作为正极导电剂的石墨(KS-6，Timcal)和作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF 1710，Kureha)添加到作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，使得活性材料粉末、正极导电剂(分别为superP和石墨)和粘结剂的质量比被设定为92/3/1/4。之后，捏合该混合物以制备正电极混合物浆液。然后将所得到的正极混合物浆液施加在由15μm厚的铝箔构成的正极集流器的两侧上。施加区域的宽度为26mm，并且长度为190mm。正极活性材料的典型负载重量为约11±1mg/cm2。然后将电极干燥并使用120Kgf(11.77N.m)的压力压延。另外，将作为正电极集流片的铝板电弧焊接到该正电极的端部。使用可商购获得的负电极。简而言之，在铜箔的两面应用质量比为96/2/2的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的混合物。将用作负电极集流片的镍板电弧焊接到该负电极的端部。负极活性材料的典型负载重量为约9±1mg/cm2。非水电解质是通过将六氟磷酸锂(LiPF6)盐以1.2mol/L的浓度溶解于体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中而获得的。它包含按重量计0.5％的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、0.5％的1,3-丙烷磺酸内酯(PRS)和1.0％的二氟磷酸锂(LiPO2F2)作为添加剂。
将正电极片、负电极片和插置在正电极片与负电极片之间的微孔聚合物隔膜(22μm)片使用卷绕芯棒进行螺旋卷绕，以获得螺旋卷绕的电极组件。然后将该组件和该电解质放入露点为-50℃的风干室中的铝层压袋中，从而制备扁平袋式锂二次蓄电池。当充电至4.20V时，该二次蓄电池的设计容量为200mAh。整个电池测试程序使用200mA/g的1C电流定义。
预充电和形成
将非水电解质溶液在室温下浸渍到所制备的干蓄电池中8小时。将该蓄电池以0.25C的电流预充电，直至达到其理论容量的15％，并在室温下老化一天。然后将该蓄电池脱气并密封铝袋。将该蓄电池在CC模式(恒定电流)下以0.25C的电流充电至高达4.2V或4.3V，并且在CV模式(恒定电压)下充电，直至达到C/120的截止电流。将该蓄电池在CC模式下以0.50C的电流放电至低达2.7V。然后，将其在CC模式下以0.50C的电流完全充电至高达4.2V或4.3V，并且在CV模式下充电，直至达到C/20的截止电流。将被充电的蓄电池老化一周。经老化的蓄电池即已准备好进行最终的充电步骤和循环步骤。
最终充电
在预充电和形成步骤后，将经老化的蓄电池在CC模式下以0.50C的电流放电至低达2.7V。再次将其在CC模式下以1.0C的电流充电至高达4.2V或4.3V，并且在CV模式下充电，直至达到C/20的截止电流。然后，将该蓄电池在CC模式下以0.2C的电流放电至低达2.7V。在该放电步骤中获得的放电容量被定义为蓄电池的比容量(SQ)。将该蓄电池在CC模式下以1.0C的电流充电至高达4.2V或4.3V。最终充电步骤在25℃或45℃下完成。
全电池循环
在预充电和形成步骤之后，将经老化的蓄电池在以下条件下于25℃或45℃进行充电和放电若干次，以确定充电-放电循环性能：
-在CC模式下以1C进行充电至高达4.2V或4.3V，并且在CV模式下充电，直至达到C/20，
-将电池放置休息10分钟，
-在CC模式下以1C放电至低达2.7V，
-将电池放置休息10分钟，
-进行充电-放电循环，直至蓄电池达到约80％的剩余容量。每100次循环，在CC模式下以0.2C的电流进行一次放电至低达2.7V。QF1000是与初始放电容量相比的1000次循环后的相对放电容量(第1000次循环时的全电池放电容量/第1次循环时的全电池放电容量)。
ICP分析
Ni、Mn和Co(以及掺杂物)含量使用Agillent ICP 720-ES通过电感耦合等离子体(ICP)方法进行测量。在锥形瓶中将2g前体粉末样品溶解于10mL高纯度盐酸中。该瓶可用玻璃覆盖并在热板上加热以完全溶解前体。冷却至室温之后，将溶液移至100mL容量瓶中，使用蒸馏(DI)水冲洗瓶3至4次。之后，用DI水填充容量瓶直至100mL刻度，然后完全均化。用5mL移液管取出5mL溶液，并转移到50mL容量瓶中以进行第2次稀释，此时在该容量瓶中填充10％盐酸直至50mL刻度，然后均化。最后，将此50mL溶液用于ICP测量。
本发明将通过以下实施例进一步描述：
实施例1和比较例1
本实施例详细示出了制备高Ni整体NMC的制造方法，并且每个工序之后的产物(中间产物)的特性被视为比较例。通过烧结工艺(工艺A)、研磨工艺(工艺B)和修复焙烧(工艺C)获得被标记为EX1-C1并且具有目标式Li(Ni0.60Mn0.17Co0.23)O2的整体高Ni NMC，所述工艺如下运行：
工艺A：团聚的中间产物高Ni NMC的制备
这种双重烧结工艺在专利申请WO2018158078A1中有所公开：Li源和混合的过渡金属前体(在下文中称为MTH)之间的固态反应。
A1)共沉淀：通过KR101547972B1中描述的工艺制备具有Ni0.625Mn0.175Co0.200O0.43(OH)1.57组成的MTH。MTH的D50为约4μm，并且被标记为pEX1。
A2)第1次共混：为了获得缺锂烧结前体，将LiOH·H2O和MTH在亨舍尔混合器中以0.90的Li/M'比率均匀共混30分钟。
A3)第1次烧结：将第1共混步骤的共混物在箱式炉中的O2气氛下于700℃烧结10小时。从该步骤获得的产物为Li/M'＝0.90的粉末状缺锂烧结前体。
A4)第2次共混：将缺锂烧结前体与LiOH·H2O共混，以将Li化学计量校正为Li/M'＝1.01。共混在亨舍尔混合器中进行30分钟。
A5)第2次烧结：将第2次共混的共混物在箱式炉中的含氧气氛中于930℃烧结12小时。用颚式破碎设备将烧结块破碎，并将其命名为CEX1-A。
工艺B：具有整体形态的高Ni NMC的制备
B1)第1次研磨：将破碎的大团聚化合物(A5)通过空气分级研磨设备进行研磨，以制备团聚的中间产物高Ni NMC。团聚的中间产物高Ni NMC被标记为CEX1-B1。
B2)第2次研磨-湿式球磨：为了将所获得的团聚的中间产物颗粒分离为整体初级颗粒，采用了湿式球磨工艺，如图1所示。将1kg的团聚的中间产物高Ni NMC放置于装有1L去离子水和10mm ZrO2球的5L容器(直径＝16.5cm)中，填充率为容器体积的25％。将该容器在商用球磨设备上以50RPM旋转15小时，该设备具有直径为6cm的辊。所计算的研磨速度为约16cm/s。
B3)过滤和干燥：使用布氏过滤器将经湿磨的固体粉末与水分离。将过滤后的湿磨化合物在常规烘箱中于80℃用干燥空气干燥。干燥的整体高Ni NMC被标记为CEX1-B2。
工艺C：经修复的最终整体高Ni NMC的制备
C1)第3次共混：将B3)的化合物与5.5摩尔％的LiOH-H2O(相对于B2的化合物中的M')共混，以补偿湿磨中的Li损失，并且与5.0摩尔％的纳米硝酸钴(相对于B2的化合物中的M')共混。共混在称为Eirich混合器的共混设备中进行1分钟。
C2)修复焙烧(第3次烧结)：将C1)的共混物在箱式炉中的含氧气氛下于750℃加热10小时。将烧结的化合物过筛。最终的高Ni整体NMC被标记为EX1-C1。
通过与EX1-C1相同的制备方法获得具有目标式Li(Ni0.60Mn0.17Co0.23)O2的高Ni整体NMC EX1-C2，不同的是步骤A5)中的第2焙烧温度为950℃，而不是930℃。
表2.实施例1和比较例1的物理和电化学特性
Figure GDA0002700618520000231
表2示出了实施例1和比较例1的物理和电化学特性。PSD的详细信息示于图3中。据观察，CEX1-B1(第一次干磨后的产物)的跨度比起始MTH(pEX1)宽得多，这表明干磨不能正确地破碎团聚的颗粒。具体地，CEX1-B1具有很多大团聚的颗粒(PSD曲线的右边部分)，这可能会降低蓄电池的容量。CEX1-B2(湿磨后的产物)具有比CEX1-B1更低的跨度和更小的D50，并且具有适当的整体形态。然而，CEX1-B2的电化学特性诸如容量(DQ1)和循环稳定性(QF1C)比CEX1-B1差。假设湿磨过程在颗粒上引起物理应力，并且一些Li通过离子交换被水提取。EX1-C1(与Li和Co一起进行修复焙烧后)的D50略高于CEX1-B2，这表明与Li和Co一起进行修复焙烧可以增大粒度。图4示出了EX1-C1的FE-SEM图像。很明显，EX1-C1包含整体颗粒。由于它仍然具有适当的跨度而不含细小颗粒(磨成粉的初级颗粒)并且不含大团聚的颗粒，因此可以认为它具有所需的整体形态。就容量和循环寿命而言，EX1-C1的电化学特性远优于CEX1-B1的电化学特性。高Ni NMC中的碳杂质以Li2CO3的形式存在于颗粒表面，并且是最令人讨厌的杂质之一。EX1-C1的碳杂质(与Li和Co一起进行修复焙烧后)比CEX1-B1的碳杂质(第一次干磨后)低得多，这意味着在湿磨过程中表面碱杂质(Li2CO3)被洗掉了。
整体NMC化合物的PSD可通过工艺A中的工艺条件进行控制。最佳的湿磨条件是将团聚的颗粒破碎成初级晶粒(颗粒)而不将初级颗粒磨成粉的条件。因此，在工艺A期间生长的初级颗粒决定了整体NMC的D50。EX1-C2的D50大于EX1-C1的D50，因为在步骤A5)中EX1-C2的第2次烧结温度高于EX1-C1的2次烧结温度。因此，据证明，在不改变混合的过渡金属前体(pEX1)的初始特性诸如MTH的D50的情况下，通过改变烧结条件可以容易地控制整体NMC的D50。就物流而言，这是一个很大的优势，因为许多最终产物需要具有不同D50以用于不同应用，但它们只能从一种(统一的)前体开始制备。
实施例2和比较例2
本实施例示出了制备极高Ni整体NMC的制造方法，并且每个工序之后的产物(中间产物)的特性被视为比较例。通过双重烧结工艺(工艺A)、研磨工艺(工艺B)和修复焙烧(工艺C)获得具有目标式Li0.97(Ni0.86Co0.14)1.03O2的极高Ni整体NMC EX2-C1，所述工艺如下运行：
工艺A：团聚的中间产物极高Ni NMC的制备
A1)共沉淀：通过KR101547972B1中描述的工艺制备具有Ni0.90Co0.10O0.15(OH)1.85组成的MTH。MTH的D50为4.4μm，并且被标记为pEX2。
A2)第1次共混：为了获得缺锂烧结前体，将LiOH·H2O和MTH在亨舍尔混合器中以0.90的Li/M'比率均匀共混30分钟。
A3)第1次烧结：将第1共混步骤的共混物在实验性RHK炉中的O2气氛下于700℃烧结10小时。从该步骤获得的产物为Li/M'＝0.90的粉末状缺锂烧结前体。
A4)第2次共混：将缺锂烧结前体与LiOH共混，以将Li化学计量校正为Li/M'＝0.95。共混在亨舍尔混合器中进行30分钟。
A5)第2次烧结：将第2共混的共混物在实验性RHK炉中的O2气氛下于830℃烧结10小时。用颚式破碎设备将烧结块破碎。
工艺B：具有整体形态的极高Ni NMC的制备
B1)第1次研磨：将破碎的大团聚化合物通过空气分级研磨设备进行研磨，以制备团聚的中间产物极高Ni NMC。团聚的中间产物极高Ni NMC被标记为CEX2-B1。
B2)第2次研磨(湿式球磨)：使用CEX2-B1作为团聚的中间产物极高Ni NMC，通过与CEX1-B2的工艺B相同的工艺制备CEX2-B2，不同的是步骤B3)中的干燥在N2气氛中完成。
工艺C：经修复的最终极高Ni整体NMC的制备
使用CEX2-B2作为干燥的极高Ni整体NMC，通过与EX1-C1的工艺C相同的工艺制备EX2-C1，不同的是C2)中的修复焙烧在O2气氛下于700℃进行。
通过与EX2-C1相同的工艺制备具有式Li0.97(Ni0.90Co0.10)1.03O2的EX2-C2，不同的是不添加纳米硝酸钴粉末，而在步骤C1)中仅添加0.5摩尔％的LiOH。
表3.实施例2和比较例2的物理和电化学特性
Figure GDA0002700618520000251
表3示出了实施例2和比较例2的物理和电化学特性。PSD的详细信息示于图5中。就PSD、碳(表面碱)含量和电化学特性而言，对于极高Ni整体NMC(实施例2)，可以得出与高Ni整体NMC(实施例1)完全相同的结论。特别是，考虑到其高Ni含量，EX2-C2的碳含量非常出色。EX2-C2具有比CEX2-B1更好的循环稳定性和略高的容量，这表明在修复焙烧过程中添加Co是可选的。实际上，Co添加剂显著提高了容量，同时略微牺牲了循环稳定性。
比较例3
该实施例示出了本发明方法的极高Ni整体NMC与常规的极高Ni多晶NMC化合物相比的优点。
被标记为CEX3的极高Ni多晶NMC具有目标式Li(Ni0.90Co0.10)O2，并且是通过单次烧结工艺获得的，该方法是Li源和MTH之间的直接固态反应，所述工艺如下运行：
1)共沉淀：通过KR101547972B1中描述的工艺制备具有Ni0.90Co0.10O0.17(OH)1.83组成的MTH。MTH的D50为约15μm。MTH被标记为pCEX3。
2)共混：将LiOH和MTH在亨舍尔混合器中以1.0的Li/M'比率均匀共混30分钟。
3)烧结：将共混步骤的共混物在实验性RHK炉中的O2气氛下于740℃烧结10小时。
4)干磨：将步骤3)的烧结粉末通过空气分级研磨设备研磨以制备极高Ni多晶NMC。极高Ni多晶NMC被标记为CEX3。
CEX3和EX2-C2的全电池测试在45℃下进行，并且循环电压范围为4.2V-2.7V或4.3V-2.7V。4.2V下CEX3的比容量(SQ)为185.6mAh/g，而EX2-C2的比容量为183.9mAh/g，这意味着极高Ni多晶NMC具有比极高Ni整体NMC略高的容量。然而，EX2-C2的循环稳定性明显优于CEX3的循环稳定性，如图6所示。图7(a)和(b)示出了CEX3和EX2-C2的SEM图像。CEX3可被认为是一般商用的极高Ni多晶NMC。一般来讲，具有大粒度的产物的循环稳定性往往比具有较小粒度的产物的循环稳定性更好。因此，具有比CEX3小的D50的EX2-C2的循环稳定性出人意料地优异。甚至更令人惊讶的观察结果是，与4.2V的正常电压下的CEX3相比，EX2-C2在较高的电压诸如4.3V下的循环稳定性也非常好。因此，据证明，与极高Ni多晶NMC化合物相比，极高Ni整体NMC在正常电压和高电压下在蓄电池中具有优异的循环稳定性。
实施例3
该实施例示出了该方法具有灵活选择前体粒度的优点。通过EX1-C1的相同工艺获得具有目标式Li(Ni0.57Mn0.19Co0.24)O2的整体NMC化合物EX3-C1～C3，不同的是：
1)在步骤A2)中使用pEX3(参见下文)作为MTH，
2)在步骤A4)中添加LiOH·H2O，以将Li化学计量校正为Li/M'＝1.06，
3)在步骤A5)中使用表4中所述的第2烧结温度，以及
4)在步骤C1)中，添加5.0摩尔％的Mn掺杂的纳米氧化钴(相对于Co，3摩尔％的Mn)代替纳米硝酸钴和LiOH·H2O。
使用连续搅拌槽反应器(CSTR)在大批量生产线中通过共沉淀工艺制备具有组成Ni0.60Mn0.20Co0.20O0.17(OH)1.83的pEX3。向反应器中提供2M金属硫酸盐(M'SO4，其中M'＝Ni0.60Mn0.20Co0.20)的进料和10M NaOH的进料。另外，添加15M NH4OH流作为络合剂。停留时间(为反应器体积除以总流速)为3小时，并且温度设定为60℃。建议N2的保护气氛以保持杂质的含量较低。收集含有沉淀物的溢出浆液。过滤所收集的浆液，并且用去离子水洗涤。将经洗涤的湿化合物在N2气氛下于150℃干燥24小时。所获得的前体被标记为pEX3，具有11.8μm的D50和球形(成型)形态。
表4.实施例3的第2烧结温度和PSD
Figure GDA0002700618520000271
表4示出了实施例3的第2烧结温度和PSD。图8示出了pEX3、EX3-C1、EX3-C2和EX3-C3的形态。本实施例的核心是D50为约12μm的MTH pEX3，这比整体NMC的建议D50范围(2μm～8μm)要大得多。EX3-C1、EX3-C2和EX3-C3的D50表明，无论MTH的粒度如何，均可通过烧结温度来控制整体NMC化合物的粒度。再次，这在物流方面是一个很大的优势，如实施例1所述。另外，与小粒度诸如2μm-5μm范围内的D50相比，具有大粒度诸如D50范围为10μm至13μm的MTH相对容易通过共沉淀工艺制备，因为这不会造成过滤问题。而且，具有大粒度的MTH的密度高于具有小粒度的MTH的密度。这与烧结工艺(工艺A)中的处理量直接相关，因为共混物的密度决定了常规RHK或RK烧结工艺中产物的处理量。
实施例4和比较例4
该实施例表明，可使用通过简单的制备方法诸如热解过程制备的非成型的前体来制备整体NMC。被标记为EX4-C的高Ni整体NMC具有目标式Li(Ni0.58Mn0.18Co0.24)O2，并且通过与EX1-C1相同的工艺获得，不同的是：
1)在步骤A2)中使用pEX4(参见下文)作为混合的过渡金属前体，
2)在步骤A4)中添加LiOH·H2O以校正Li化学计量(Li/M'＝1.06)，在ACM研磨后得到“CEX4-B1”，以及
3)在步骤C1)中，添加5.0摩尔％的Mn掺杂的纳米氧化钴(相对于Co，3摩尔％的Mn)代替纳米硝酸钴和LiOH·H2O。
通过喷雾热解过程制备具有Ni0.60Mn0.20Co0.20Cl0.02O1.15组成的pEX4。将混合金属氯化物溶液喷入热解反应器中，该反应器由天然气火焰(主要为甲烷)加热。混合金属溶液的金属组成为Ni0.60Mn0.20Co0.20。有效停留时间为几秒钟，并且通过在反应器内循环热气体的合适的反应器设计而增加。在气相中，反应
Figure GDA0002700618520000281
在约900℃下进行，并且固体M'O1+x沉淀。一般来讲，由于反应未完全完成，一些M'Cl2保留在固相中。在反应器的出口，将固体M'O1+x与HCl气体分离，然后进行洗涤和干燥步骤，以去除一些未反应的M'Cl2。然而，尽管进行了洗涤过程，但仍然有一些Cl保留在最终获得的氧化物中。所获得的前体被标记为pEX4，它由约51％的M′O和49％的M'3O4结构组成，具有高Cl杂质(约0.8重量％)。图9(a)和(b)示出了pEX4的形态。它是一种蓬松型的非成型前体，具有非常小的初级颗粒(低于300nm)。通过与CEX1-B2相同的工艺制备CEX4-B2，不同的是使用CEX4-B1作为团聚的中间产物颗粒。
表5.实施例4的第2烧结温度、Cl含量和PSD
Figure GDA0002700618520000291
表5和图10示出了实施例4和比较例4的PSD。如图9(a)和(b)所示，pEX4由极细的颗粒和团聚的细小颗粒组成。CEX4-B1(在第1次干磨之后)具有非常宽的跨度以及较大的D50，这意味着初级颗粒不均匀地强烈团聚。在这种情况下，湿磨也有效地将团聚的颗粒破碎成初级颗粒，并且获得了整体NMC(CEX4-B2)的理想PSD。修复焙烧对PSD的影响不大(EX4-C)。因此，据证明，即使使用非成型的纳米前体作为前体，也可通过本发明容易地实现整体形态。湿磨工艺的另一个优点是，可在工艺过程中去除任何能够溶于溶剂的杂质。也可以在湿法过程中去除使用Cl进行热解过程中产生的Cl杂质，而无需用于处理Cl杂质的额外步骤。在本实施例中，尽管金属前体中的Cl含量很高，但湿磨步骤(CEX4-B2)之后的Cl含量却非常低。在修复焙烧步骤中，Cl含量不再改变。
工艺实施例1
本实施例示出了经湿式球磨的化合物的目标PSD可通过不同的研磨条件诸如球尺寸、研磨速度和研磨时间来实现。通过如专利申请WO2018/158078A1(EP17159083.9)中所论述的双重烧结工艺(工艺A)以及湿磨工艺(工艺B)获得具有目标式Li(Ni0.625Mn0.175Co0.200)O2的整体高Ni NMC化合物，所述工艺如下运行：
工艺A：团聚的中间产物高Ni NMC的制备
A1)共沉淀：通过KR101547972B1中描述的工艺制备具有Ni0.625Mn0.175Co0.200O0.43(OH)1.57组成的MTH。MTH的D50为约4μm，并且被标记为pEX1。
A2)第1次共混：为了获得缺锂烧结前体，将Li2CO3和MTH在亨舍尔混合器中以0.85的Li/M'比率均匀共混30分钟。
A3)第1次烧结：将共混物在RHK中的含氧气氛下于935℃烧结10小时。从该步骤获得的产物为Li/M'＝0.85的粉末状缺锂烧结前体。
A4)共混：将缺锂烧结前体与LiOH·H2O共混，以将Li化学计量校正为Li/M'＝1.01。共混在亨舍尔混合器中进行30分钟。
A5)第2次烧结：将第2共混物在RHK中的含氧气氛中于890℃烧结10小时。用颚式破碎设备将烧结块破碎。经颚式破碎的大团聚化合物被标记为PEX1-A。
工艺B：具有整体形态的高Ni NMC的制备
B1)湿式球磨：为了将A5)的团聚的中间产物颗粒破碎成整体初级颗粒，采用了湿式球磨工艺，如图1所示。在四个250ml瓶子(直径＝6cm)中填充50ml去离子水、ZrO2球和50g的PEX1-A，填充率为瓶子体积的25％。将瓶子在具有直径为6cm的辊的商用球磨设备上旋转。表6示出了所获得的湿式球磨样品PEX1-B1、PEX1-B2、PEX1-B3和PEX1-B4的研磨速度、球尺寸和研磨时间。
表6.工艺实施例1的湿式球磨条件和PSD
Figure GDA0002700618520000311
表6示出了研磨条件和经研磨的化合物的PSD。尽管研磨条件不同，但所有研磨样品具有非常相似的PSD。据观察，当球尺寸较小并且研磨速度较高时，可以缩短达到目标PSD的研磨时间。
工艺实施例2
该实施例示出了水是湿磨工艺的优选溶剂，并且湿式球磨优于超声处理。通过双重烧结工艺(工艺A)和湿式球磨工艺(工艺B)获得目标式为Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2的整体高Ni NMC化合物，所述工艺如下运行：
工艺A：团聚的中间产物高Ni NMC的制备
A2)第1次共混：为了获得缺锂烧结前体，将Li2CO3和pEX3在工业
Figure GDA0002700618520000312
混合器中以0.70的Li/M'比率均匀共混。
A3)第1次烧结：将共混物在RK中的含氧气氛中于760℃以62分钟的停留时间进行烧结。从该步骤获得的产物为Li/M'＝0.70的粉末状缺锂烧结前体。
A4)第2次共混：将缺锂烧结前体与LiOH·H2O共混，以将Li化学计量校正为Li/M'＝1.01。共混在工业
Figure GDA0002700618520000313
混合器中进行。
A5)第2次烧结：将第2共混物在箱式炉中的含氧气氛中于900℃烧结10小时。用颚式破碎设备将烧结块破碎，获得大团聚化合物，标记为PEX2-A。
工艺B：具有整体形态的高Ni NMC的制备
B1)湿式球磨：为了将团聚的中间产物颗粒(PEX2-A)破碎成整体初级颗粒，采用了湿式球磨工艺。在四个250ml瓶子(直径＝6cm)中填充50ml去离子水、ZrO2球和50g的PEX1-A，填充率为瓶子体积的25％。将瓶子在具有直径为6cm的辊的商用球磨设备上旋转。表7示出了用于获得PEX2-B1、PEX2-B2、CPEX2-B1和CPEX2-B2的溶剂性质和研磨时间。
表7.工艺实施例2的湿式球磨条件和PSD
Figure GDA0002700618520000321
据观察，用丙酮作为溶剂研磨的样品具有比用水研磨的样品更高的D50和跨度，表明水是比丙酮更令人关注的溶剂。
CPEX2-B3通过以下程序制备：PEX2-A通过ACM进行干磨，并命名为PEX2-A1。将2.4kg PEX2-A1和3.2L水置于3.3L浆液容器中。使用STH-1500S(得自Sonictopia)对浆液进行超声处理。将浆液以2.5L/min的速度泵入体积为150ml的超声容器中。将超声容器的出口连接到浆液容器，使得浆液在超声处理系统中循环。在该容器中，超声探头施加1500瓦的输出功率。处理持续一小时。CPEX2-B3的D50为6.95μm并且跨度为2.0，比PEX2-B1或PEX2-B2大得多。这表明超声处理是比通过搅拌进行的常规洗涤要强得多的处理，它不能适当地分离团聚的初级颗粒。
工艺实施例3
该实施例示出了常规的珠磨工艺适合于本发明中的湿式球磨工艺。经湿式珠磨的产物(PEX3-B1、PEX3-B2和PEX3-B3)通过以下程序制备：将经颚式破碎的大团聚化合物PEX3-A通过与CEX1-A相同的程序制备，不同的是第2烧结温度为935℃。然后将PEX3-A通过ACM进行干磨并标记为PEX3-B。将2kg PEX3-B和2L水置于5L塑料烧杯中。通过顶置式搅拌器连续搅拌该混合浆液。将烧杯连接到连续型湿式珠磨系统(得自Dae-Wha Tech的KM-FM)的入口和出口。如图2所示，珠磨系统具有0.9L(固定)腔室(201)、长度为58mm的旋转搅拌器(206)、腔室内的2.4kg 1mm ZrO2珠(202)以及用于将浆液注入腔室的泵。将浆液以每分钟2L的流速连续注入珠磨腔室中。搅拌器以300cm/s的末端速度旋转。将经过腔室的浆液收集在同一5L塑料烧杯中。持续该过程，直至达到浆液的目标PSD。表8示出了以PEX3-B作为对照实施例的研磨产物PEX3-B1至B3的研磨时间和PSD。具有相对较高的研磨速度和较小的球尺寸的湿式珠磨可以在短时间内(10分钟)达到期望的PSD。
表8.工艺实施例3的珠磨条件和PSD
Figure GDA0002700618520000331
工艺实施例4
在本实施例中，展示了湿式球磨工艺中的原位表面处理。湿式珠磨产物(PEX4-B1)和原位Co涂覆产物(PEX4-B2)通过以下程序制备：将3kg CEX1-B1和2L水置于5L塑料烧杯中。通过顶置式搅拌器连续搅拌该混合浆液。将烧杯连接到连续型湿式珠磨系统(得自Dae-Wha Tech的KM-FM)的入口和出口。如图2所示，珠磨系统具有0.9L(固定)腔室(201)、长度为58mm的旋转搅拌器(206)、腔室内的2.4kg 1mm ZrO2珠(202)以及用于将浆液注入腔室的泵。将浆液以每分钟2L的流速连续注入珠磨腔室中。搅拌器以300cm/s的末端速度旋转。将经过腔室的浆液收集在同一5L塑料烧杯中。20分钟后，收集所有经过腔室的浆液，并且使用布氏过滤器将经湿磨的固体粉末与水分离。将过滤后的湿磨化合物在常规烘箱中于80℃用干燥空气干燥，并标记为PEX4-B1。通过与PEX4-B1相同的程序制备PEX4-B2，不同的是将150ml 2M(mol/L)CoSO4溶液与3kg CEX1-B1和2L水一起添加到5L塑料烧杯中。表9示出了研磨产物PEX4-B1和原位涂覆产物PEX4-B2的PSD和ICP结果。
表9.工艺实施例4的PSD和ICP结果
Figure GDA0002700618520000341
在PEX4-B2的工艺中添加的CoSO4的量为1.0摩尔％，这意味着CoSO4溶液中的Co与CEX1-B1中的M'(Ni、Mn和Co)的摩尔比为1.0％。PEX4-B1和PEX4-B2的ICP结果和PSD表明，1.0摩尔％的Co中有0.8摩尔％沉淀在PEX4-B2的表面上而没有改变粒度分布。
工艺实施例5
本实施例示出了研磨速度是湿式球磨工艺中的主要控制参数之一。通过与PEX3-B2相同的程序制备湿式珠磨产物(PEX5-B1、PEX5-B2和PEX5-B3)，不同的是研磨速度如表10所述。
表10.工艺实施例5的珠磨条件和PSD
Figure GDA0002700618520000342
对于2kg粉末，表10中的四个样品的湿式球磨时间为20分钟。随着研磨速度的增加，D50减小并且跨度增大。这意味着高研磨速度更快地实现了研磨，同时由于细小颗粒的产生而影响跨度。通过PSD测量获得的低于1μm的累积体积可用作指示产生不期望的细小颗粒的标准。当研磨RPM为600cm/s(PEX5-B3)时，低于1μm的体积迅速增多。因此，最终湿式球磨的研磨速度优选小于500cm/s。

Claims (15)

1.一种用于制备粉末状正极材料的方法，所述粉末状正极材料包含含有Ni和Co并且具有以下通式的单晶整体颗粒：
Li1+a((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1-aO2，其中A为掺杂物，-0.03≤a≤0.06，0.05≤x≤0.35，0.10≤z≤0.95，x+y+z＝1并且k≤0.05，所述方法包括以下步骤：
-提供包含含Ni和Co的前体和含Li的前体的混合物，
-使所述混合物经历多步骤烧结过程，由此在最终的烧结步骤中，获得烧结的锂化中间材料，所述烧结的锂化中间材料包含具有D50在2.0μm和8.0μm之间的初级粒度分布的团聚的初级颗粒，
-使所述锂化中间材料经历湿式球磨步骤，由此使所述团聚的初级颗粒解聚，并且获得包含解聚的初级颗粒的浆液，
-从所述浆液中分离所述解聚的初级颗粒，以及
-在介于300℃与比所述多步骤烧结过程的所述最终的烧结步骤中的温度低至少20℃之间的温度下热处理所述解聚的初级颗粒，由此获得包含Ni和Co的单晶整体颗粒，
其中所述多步骤烧结过程包括以下步骤：
-第一烧结步骤，在氧化气氛中在650℃和850℃之间的温度下进行1/3小时和15小时之间的时间，从而获得缺锂前体粉末，
-将所述缺锂前体粉末与LiOH、Li2O和LiOH.H2O中的任一种混合，从而获得第二混合物，其中所述混合物具有在0.95和1.10之间的Li与过渡金属的比率，以及
-将所述第二混合物在氧化气氛中在800℃和1000℃之间的温度下烧结6小时和36小时之间的时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含Ni和Co的前体具有D50≥10μm的粒度分布。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含Ni和Co的前体从含Ni和Co的硫酸盐或氯化物溶液的热解过程中获得。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中在包含含Ni和Co的前体和含Li的前体的所述混合物中，所述Li与过渡金属的比率在0.65和0.95之间。
5.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中在使所述混合物经历多步骤烧结过程的步骤与所述湿式球磨步骤之间，在空气分级研磨机或空气喷射研磨机中进行干磨步骤。
6.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述湿式球磨步骤在溶液中进行，其中所述溶液中的溶剂为水。
7.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述湿式球磨步骤是在包含溶剂和30重量％至70重量％的锂化中间材料的溶液中并且使用直径在0.5mm和10mm之间的钢珠、ZrO2珠、Al2O3珠和WC珠中的任一种进行的。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述湿式球磨步骤是使用钢珠、ZrO2珠、Al2O3珠和WC珠中的任一种进行的级联湿磨步骤，所述级联湿式球磨步骤包括使用10mm至50mm的珠和<20cm/s的研磨速度的第一步骤，以及使用0.2mm至5mm的珠和<500cm/s的研磨速度的最终步骤。
9.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中进行所述湿式球磨步骤，直到浆液包含D50在2μm和8μm之间并且跨度小于1.3的解聚的初级颗粒为止。
10.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述解聚的初级颗粒的热处理步骤在300℃和850℃之间的温度下进行。
11.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中在所述湿式球磨步骤中，将含掺杂物A或Co的前体添加到所述溶液中。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述含掺杂物A或Co的前体是氢氧化铝或氢氧化钴、CoSO4、Al2(SO4)3和NaAl(OH)4中的任一种。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述含Co的前体是Co纳米氧化物或钴盐，诸如CoSO4或Co(NO3)2，并且所述含掺杂物A的前体是Al、Mg、Zr、Nb、Si、P、Mo、Ba、Sr、Ca、Zn、Cr、V和Ti中的一种或多种的纳米氧化物或盐。
14.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中在所述热处理步骤之前，将从所述浆液中分离的所述解聚的初级颗粒用由Al(OH)3、Al2O3、硝酸钴和Mn掺杂的氧化钴中的任一种组成的纳米颗粒干涂。
15.一种粉末状正极材料，所述粉末状正极材料包含含有Ni和Co并且具有通式Li1+a((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1-aO2的单晶整体颗粒，其中A为掺杂物，-0.03≤a≤0.06，0.05≤x≤0.35，0.10≤z≤0.95，x+y+z＝1并且k≤0.05，所述颗粒具有D50在2.0μm和8.0μm之间并且跨度≤1.5的粒度分布。
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