ES2961786T3 - Partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden un óxido compuesto de niquelato de litio y batería secundaria de electrolito no acuoso - Google Patents
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Abstract
La presente invención proporciona partículas de sustancia activa de electrodo positivo que comprenden un óxido compuesto de niquelato de litio que tienen una alta densidad de energía y que son excelentes en características de ciclo de carga/descarga repetida al cargar a alto voltaje cuando se usan en una batería secundaria, así como una batería no -batería secundaria de electrolito acuoso. La presente invención se refiere a partículas de sustancia activa de electrodo positivo, cada una de las cuales comprende: una partícula central X que comprende un óxido compuesto de niquelato de litio que tiene una estructura de capas que está representada por la fórmula de Li1+aNi1-b-cCobMcO2 en la que M es al menos un elemento seleccionado de el grupo formado por Mn, Al, B, Mg, Ti, Sn, Zn y Zr; a es un número de -0,1 a 0,2 (-0,1 <= a <= 0,2); b es un número de 0,05 a 0,5 (0,05 <= b <= 0,5); yc es un número de 0,01 a 0,4 (0,01 <= c <= 0,4); y un compuesto de recubrimiento Y que comprende al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg, Zr, Ti y Si, en el que el compuesto de recubrimiento Y tiene un espesor de película promedio de 0,2 a 5 nm, un grado de cristalinidad de 50 a 95%, un grado de epitaxia de 50 a 95% y una relación de recubrimiento (cobertura) de 50 a 95%. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden un óxido compuesto de niquelato de litio y batería secundaria de electrolito no acuoso
Campo técnico
La presente invención se refiere a partículas de sustancia activa para electrodo positivo que tienen una alta densidad de energía y excelentes características de ciclos repetidos de carga/descarga, así como una batería secundaria de electrolito no acuoso que utiliza las partículas de sustancia activa para electrodo positivo.
Antecedentes de la técnica
Con los recientes y rápidos avances en la reducción del tamaño y el peso de equipos electrónicos tales como teléfonos móviles y ordenadores personales, existe una demanda creciente de baterías secundarias que tengan una alta densidad de energía como fuente de energía para accionar estos equipos electrónicos. En estas circunstancias, recientemente se han observado las baterías que tienen una gran capacidad de carga/descarga por unidad de peso y unidad de volumen y buenas características de ciclos repetidos de carga/descarga.
Hasta el momento, como un tipo de partículas de sustancia activa para electrodo positivo que son útiles para baterías secundarias de iones de litio de alta energía, se conocen las de niquelato de litio LiNiO2, tal como se muestra en la figura 1, en donde el modelo cristalino denota una estructura de capas (tipo halita) que tiene un voltaje del orden de 4 V. La figura 1 muestra una estructura de capas representada por una red hexagonal formada por esferas que indican Li y TM (metal de transición) y esferas que se unen entre sí que indican oxígeno, en la que los mismos tipos de átomos forman la red hexagonal en el plano a-b. Las partículas de LiNiO2 mencionadas son económicas y tienen una alta capacidad y excelentes características de salida en comparación con las partículas de cobaltato de litio LiCoO2 como sustancia activa para electrodo positivo de uso general y, por consiguiente, se han aplicado principalmente a una fuente de energía para herramientas eléctricas. En los últimos años, las partículas de L iN Ó también tienden a aplicarse actualmente a una fuente de energía motriz para vehículos eléctricos en vista de sus características. Sin embargo, las baterías secundarias de iones de litio que utilizan las partículas de LiNiO2 mencionadas como partículas de sustancia activa para ello presentan problemas tales como el deterioro de las características de ciclos repetidos de carga/descarga debido a la elución de cualquier ion distinto de los iones de Li+ de las partículas de sustancia activa, o la reacción incompleta entre las partículas de materia prima durante su síntesis. Por estas razones, se ha exigido mejorar aún más las características del polvo de las partículas de sustancia activa.
Como es bien conocido en la técnica, en el octaedro de NiO6 que constituye los cristales de niquelato de litio en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo, el ion Ni3+ se mantiene en un estado de bajo espín a temperatura ambiente. Puesto que la configuración electrónica del orbital d del ion Ni3+ está representado por t.2g6eg1, la distancia de unión entre Ni-O se alarga en un electrón basado en eg, de modo que la fuerza de enlace entre estos elementos tiende a deteriorarse. Como resultado, las partículas de sustancia activa para electrodo positivo convencionales no han logrado presentar una buena estabilidad de los cristales de niquelato de litio. Adicionalmente, el ion Ni2+ tiene un radio iónico próximo al del ion Li+, y, por consiguiente, tiende a sufrir defectos estructurales tales como mezcla de cationes durante la síntesis de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo. Por otra parte, el ion Ni4+ en un estado cargado de la batería está en una condición metaestable, de modo que el oxígeno se emite desde allí a una temperatura elevada. Por esta razón, se ha contemplado sustituir el ion Ni3+ en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo convencional por iones de otros tipos diferentes de elementos tales como el ion Co3+ o el ion Al3+ para mejorar sus características (bibliografía no de patente 1).
Por otro lado, incluso las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio cuyo ion Ni3+ se sustituye con iones de otros tipos diferentes de elementos aún comprenden una cantidad en exceso de carbonato de litio o hidróxido de litio como fase de impureza. Estos compuestos de litio sin reaccionar son los principales factores que provocan el aumento del valor del pH del polvo de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo, y tienden a inducir no sólo la gelificación de una suspensión de electrodo durante su producción, sino también la generación de gases debido a reacciones secundarias provocadas durante el almacenamiento de la batería secundaria resultante en condiciones de temperatura elevada en asociación con ciclos de carga y descarga de la batería. En particular, para evitar los notables efectos adversos del hidróxido de litio, las sustancias sin reaccionar que están presentes en una superficie de las respectivas partículas se carbonatan (bibliografía de patente 1 y 2) o se eliminan mediante lavado con agua y secado (bibliografía no de patente 2). Mientras tanto, las reacciones secundarias, tal como se usan en el presente documento, significan reacciones electroquímicas o reacciones químicas distintas de las asociadas al cambio de valencia del metal de transición debido a la inserción y extracción del ion Li+ con respecto a la sustancia activa del electrodo durante la carga y descarga de la batería secundaria. Como reacciones secundarias, deben mencionarse, por ejemplo, la formación de ácido fluorhídrico en una solución electrolítica por la reacción entre el agua incluida o producida y el electrolito LiPF6 con lo que la sustancia activa del electrodo es escindida por el ácido fluorhídrico.
Como método para mejorar aún más las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio, se ha propuesto el método de someter las partículas como partículas centrales a un tratamiento superficial en el que el carbonato de litio o el hidróxido de litio sin reaccionar se convierten en otro tipo de compuesto de litio. La película de recubrimiento obtenida mediante el tratamiento superficial actúa como una película protectora frente al ácido fluorhídrico producido como subproducto durante la carga y descarga de la batería secundaria para prolongar la vida útil de la batería (bibliografía no de patente 3).
Como otro método para mejorar aún más las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio, se ha propuesto el método de someter las partículas como partículas centrales a un crecimiento epitaxial en fase de vapor en el que se ha efectuado un estudio para recubrir las partículas con una película muy fina formada por un compuesto inorgánico. La película de revestimiento muy fina actúa para suprimir la destrucción de una estructura cristalina de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo en las proximidades de la superficie de las respectivas partículas debido a la carga y descarga de la batería secundaria sin inhibir la inserción y extracción del ion Li+en las partículas, mediante lo cual se prolonga la vida útil de la batería secundaria (bibliografía no de patente 4 y 5). El documento WO 2016/196445 A1 divulga partículas de material para electrodo positivo que tienen un núcleo que consiste en LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2, con una capa de revestimiento que contiene Al, preparada mediante deposición de capas atómicas, que tiene un espesor de 10 nm.
Lista de referencias bibliográficas;
Bibliografía no de patente
Bibliografía no de patente 1: C. Delmas,et al.,"Electrochimica Acta", vol. 45, 1999, págs. 243-253 Bibliografía no de patente 2: J. K. Kim,et al.,"Electrochem. and Solid-State Lett.", vol. 9, 2006, págs. A19-A23 Bibliografía no de patente 3: M. -J. Lee,et al.,"J. Mater. Chem. A", vol. 3, 2015, págs. 13453-13460 Bibliografía no de patente 4: J. -S. Park,et al.,"Chem. Mater.", vol. 26, 2014, págs. 3128-3134
Bibliografía no de patente 5: D. Mohanty,et al.,"Scientific Reports", vol. 6, 2016, págs. 26532-1-16
Bibliografía de patente
Bibliografía de patente 1: Solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública (KOKAI) n.° 10-302779(1998) Bibliografía de patente 2: Solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública (KOKAI) n.° 2004-335345
Sumario de la invención
Problema técnico
En la actualidad, se ha requerido enérgicamente la provisión de partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprendan un óxido compuesto de niquelato de litio para una batería secundaria de electrolito no acuoso que sea excelente en cuanto a sus características de ciclos repetidos de carga/descarga a la vez que mantiene una alta capacidad durante la carga a alto voltaje. Sin embargo, aún no se han obtenido las partículas de sustancia activa para electrodo positivo capaces de satisfacer estos requisitos en la medida suficiente.
Esto es, en las tecnologías descritas en la bibliografía no de patente 1 y 2, así como en la bibliografía de patente 1 y 2, aunque se puede reducir el contenido de hidróxido de litio y/o carbonato de litio en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo, las partículas entran en contacto directo con una solución electrolítica. Por esta razón, estas tecnologías no han logrado suprimir la aparición de reacciones secundarias en una superficie límite entre la sustancia activa para electrodo positivo y la solución electrolítica y, por consiguiente, tampoco han logrado exhibir excelentes características de ciclos repetidos de carga/descarga de la batería secundaria resultante. Adicionalmente, el coste requerido para lavar con agua y secar las partículas de óxido compuesto de niquelato de litio es comparativamente grande, y las tecnologías descritas en estas técnicas convencionales no han logrado proporcionar un método que se pueda usar adecuadamente para su producción en masa.
En la tecnología descrita en la bibliografía no de patente 3, se ha propuesto el método de someter las partículas de óxido compuesto de niquelato de litio a un tratamiento superficial con vanadio mediante el método de sol-gel. Sin embargo, debido a la escasa seguridad del vanadio y al costoso método de sol-gel para la producción de las partículas, el método de tratamiento superficial no ha logrado proporcionar un método que sea adecuado para la producción en masa de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo. Adicionalmente, la película de revestimiento superficial obtenida mediante el método tiene un espesor de 17 nm que es demasiado grande para suprimir simplemente la aparición de reacciones secundarias en una superficie límite entre la sustancia activa para electrodo positivo y la solución electrolítica.
En las tecnologías descritas en la bibliografía no de patente 4 y 5, se ha propuesto el método de formar una película de compuesto inorgánico muy fina sobre la superficie de las respectivas partículas de óxido compuesto de niquelato de litio mediante un método de deposición de capas atómicas. Sin embargo, la película obtenida no está suficientemente cristalizada y, por consiguiente, estas tecnologías no logran suprimir en suficiente medida la aparición de reacciones secundarias en una superficie límite entre la sustancia activa para electrodo positivo y la solución electrolítica.
En consecuencia, un objeto o tarea técnica de la presente invención es proporcionar partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden un óxido compuesto de niquelato de litio que tienen excelentes características del ciclo de carga/descarga cuando se usan en una batería secundaria manteniendo al mismo tiempo una alta capacidad de esta a un alto voltaje, así como una batería secundaria que utiliza las partículas de sustancia activa para electrodo positivo.
Solución al problema
El objeto o tarea técnica anterior de la presente invención se puede lograr mediante los siguientes aspectos de la presente invención.
Esto es, de acuerdo con la presente invención, se proporcionan partículas de sustancia activa para electrodo positivo, comprendiendo cada una de ellas:
una partícula central X que comprende un óxido compuesto de niquelato de litio que tiene una estructura de capas que está representada por la fórmula:
Li1+aNi1-b-cCobMcO2
en donde M es al menos un elemento seleccionado entre el grupo que consiste en Mn, Al, B, Mg, Ti, Sn, Zn y Zr; a es un número de -0,1 a 0,2 (-0,1 < a < 0,2); b es un número de 0,05 a 0,5 (0,05 < b < 0,5); y c es un número de 0,01 a 0,4 (0,01 < c < 0,4); y
un compuesto de revestimiento Y que comprende al menos un elemento seleccionado entre el grupo que consiste en Al, Mg, Zr, Ti y Si,
en donde el compuesto de revestimiento Y tiene un espesor de película promedio de 0,2 a 5 nm, un grado de cristalinidad del 50 al 95 %, un grado de epitaxia del 50 al 95 % y una proporción de revestimiento (cobertura) del 50 al 95 % (Invención 1).
Igualmente, de acuerdo con la presente invención, se proporcionan los materiales de sustancia activa para electrodo positivo tal como se definen en la invención 1 anterior, en donde a, b y c son tales que -0,08< a < 0,18, 0,10 < b < 0,4 y 0,02 < c < 0,35 (Invención 2).
Igualmente, de acuerdo con la presente invención, se proporcionan las partículas de sustancia activa para electrodo positivo tal como se definen en cualquiera de las invenciones 1 o 2 anteriores, en donde el compuesto de revestimiento Y tiene un espesor de película promedio de 0,22 a 1,0 nm, un grado de cristalinidad del 70 al 93 %, un grado de epitaxia del 70 al 93 % y una proporción de revestimiento (cobertura) del 70 al 93 % (Invención 3).
Igualmente, de acuerdo con la presente invención, se proporcionan las partículas de sustancia activa para electrodo positivo tal como se definen en una cualquiera de las invenciones 1 a 3 anteriores, en donde un valor promedio de una relación de un número total de átomos de los elementos Al, Mg, Zr, Ti y Si en el compuesto de revestimiento Y con respecto a un número de átomos del elemento Ni en el compuesto de revestimiento Y es no inferior a 0,5 (Invención 4) .
Adicionalmente, de acuerdo con la presente invención, se proporcionan las partículas de sustancia activa para electrodo positivo tal como se definen en cualquiera de las invenciones 1 a 4 anteriores, que están en forma de partículas de sustancia activa para electrodo positivo que además están recubiertas con carbonato de litio (Invención 5) .
También se proporcionan las partículas de sustancia activa para electrodo positivo tal como se definen en cualquiera de las invenciones 1 a 5 anteriores, en donde el contenido de hidróxido de litio LiOH en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo es no superior al 0,50 % en peso; el contenido de carbonato de litio Li2CO3 en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo es no superior al 0,65 % en peso; y una relación en peso entre el contenido de carbonato de litio y el contenido de hidróxido de litio es no inferior a 0,9 (Invención 6).
Además se proporcionan las partículas de sustancia activa para electrodo positivo tal como se definen en cualquiera de las invenciones 1 a 6 anteriores, en donde las partículas de sustancia activa para electrodo positivo tienen un área superficial específica BET de 0,05 a 0,70 m2/g (Invención 7).
Además se proporcionan las partículas de sustancia activa para electrodo positivo tal como se definen en cualquiera de las invenciones 1 a 7 anteriores, en donde la mediana del diámetro D50 de partículas agregadas es de 1 a 30 pm (Invención 8).
También se proporcionan las partículas de sustancia activa para electrodo positivo tal como se definen en cualquiera de las invenciones 1 a 8 anteriores, que tienen un valor de pH del polvo al 2 % no superior a 11,6 (Invención 9).
La invención proporciona además una lámina de electrodo positivo que comprende las partículas de sustancia activa para electrodo positivo tal como se definen en cualquiera de las invenciones 1 a 9 anteriores, un agente conductor y un aglutinante (Invención 10).
La invención también proporciona una batería secundaria de electrolito no acuoso que comprende una sustancia activa para electrodo positivo que comprende al menos parcialmente las partículas de sustancia activa para electrodo positivo tal como se definen en cualquiera de las invenciones 1 a 9 anteriores (Invención 11).
Además se proporciona el uso de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo tal como se definen en una cualquiera de las Invenciones 1 a 9 en una batería secundaria de electrolito no acuoso (Invención 12).
Efectos ventajosos de la invención
Las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención comprenden respectivamente el compuesto de revestimiento sobre la partícula central de óxido compuesto de niquelato de litio. El compuesto de revestimiento es capaz de formar una capa protectora en forma de una película fina de tamaño nanométrico que tiene un alto grado de epitaxia, de modo que se pueda evitar el contacto directo entre una solución electrolítica y las partículas de óxido compuesto de niquelato de litio dentro de la batería secundaria resultante para suprimir de ese modo la aparición de reacciones secundarias en la batería secundaria, aunque no se inhiba la inserción y extracción de los iones de Li+ de la batería secundaria. Como resultado, las partículas de sustancia activa para electrodo positivo de la presente invención se pueden usar adecuadamente como partículas de sustancia activa para electrodo positivo para una batería secundaria de electrolito no acuoso que tiene excelentes características del ciclo de carga/descarga manteniendo al mismo tiempo una alta capacidad.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista esquemática que muestra una estructura cristalina de partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden un óxido compuesto de niquelato de litio obtenidas de acuerdo con la presente invención, y una vista explicativa de un plano cristalino de esta.
La figura 2 es una imagen por electrones secundarios con un aumento bajo (x 1 k) mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM) que muestra las partículas de sustancia activa para electrodo positivo obtenidas en el ejemplo 1 de la presente invención.
La figura 3 es una imagen por electrones secundarios con un aumento alto (x 25 k) mediante SEM que muestra las partículas de sustancia activa para electrodo positivo obtenidas en el ejemplo 1 de la presente invención. La figura 4 es una imagen de campo brillante con un aumento bajo (x 50 k) mediante un microscopio electrónico de barrido y transmisión (STEM) que muestra las partículas de sustancia activa para electrodo positivo obtenidas en el ejemplo 1 de la presente invención.
La figura 5 es una imagen de campo brillante con un aumento alto (x 1,2 m) mediante STEM que muestra las partículas de sustancia activa para electrodo positivo obtenidas en el ejemplo 1 de la presente invención, así como un mapa del elemento Al mediante espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS).
La figura 6 es una imagen con un aumento ultra alto (x 10 m) mediante STEM que muestra las partículas de sustancia activa para electrodo positivo obtenidas en el ejemplo 1 de la presente invención, así como los resultados del análisis de línea EDS.
La figura 7 es una vista de análisis ampliada de la imagen de campo brillante con un aumento ultra alto (x 10 m) mediante STEM que muestra las partículas de sustancia activa para electrodo positivo obtenidas en el ejemplo 1 de la presente invención.
La figura 8 es una vista que muestra los resultados de un análisis de línea mediante espectroscopia de pérdida de energía de los electrones (EELS) de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo obtenidas en el ejemplo 1 de la presente invención.
La figura 9 es una imagen por electrones secundarios con un aumento ultra alto (x 100 k) mediante SEM que muestra las partículas de sustancia activa para electrodo positivo obtenidas en el ejemplo 1 de la presente invención.
La figura 10 es una imagen por electrones secundarios con un aumento ultra alto (x 100 k) mediante SEM que muestra las partículas de sustancia activa para electrodo positivo obtenidas después de lavarlas con agua en el ejemplo 1 de la presente invención.
La figura 11 es una imagen por electrones secundarios con un aumento ultra alto (x 100 k) mediante SEM que muestra las partículas de sustancia activa para electrodo positivo obtenidas en el ejemplo comparativo 1 de la presente invención.
La figura 12 es un diagrama de espectros mediante espectroscopía de electrones Auger (AES) de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo obtenidas en el ejemplo 1 de la presente invención, en el que los máximos se deben al electrón Auger KLL del elemento Li.
Descripción de las realizaciones
La construcción de la presente invención se describe con más detalle a continuación.
En primer lugar, se describen las partículas de sustancia activa para electrodo positivo a base de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención.
El niquelato de litio LiNiO2 de acuerdo con la presente invención tiene una estructura de capas (halita) formada por un sistema trigonal que tiene un grupo espacial de R3-m en donde la línea "-" en el símbolo del grupo espacial significa una marca expresada generalmente por una partícula macroscópica que debe colocarse en "3", aunque convenientemente posicionada después del "3" en el presente documento. Adicionalmente, el óxido compuesto de niquelato de litio que tiene la misma estructura cristalina que la del niquelato de litio de acuerdo con la presente invención comprende un material huésped constituido por el niquelato de litio y está representado por la fórmula química:
Li1+aNi1-b-cCobMcO2
en donde M es al menos un elemento seleccionado entre el grupo que consiste en Mn, Al, B, Mg, Ti, Sn, Zn y Zr; a es un número de -0,1 a 0,2 (-0,1 < a < 0,2); b es un número de 0,05 a 0,5 (0,05 < b < 0,5); y c es un número de 0,01 a 0,4 (0,01 < c < 0,4).
El elemento M antes mencionado es deseablemente un elemento capaz de formar una solución sólida en niquelato de litio LiNiO2, y una valencia promedio de M es preferentemente más próxima a 3 ya que M sustituye al ion Ni3+. Los números a, b y c están preferentemente en el intervalo de -0,1 < a < 0,2, 0,05 < b < 0,5 y 0,01 < c < 0,4, respectivamente, y más preferentemente en el intervalo de -0,08 < a < 0,18, 0,10 < b < 0,4 y 0,02 < c < 0,35, respectivamente.
Las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención comprenden cada una la partícula representada por la fórmula química anterior como partícula central X, y el compuesto de revestimiento Y de crecimiento epitaxial que comprende al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg, Zr, Ti y Si. El crecimiento epitaxial, tal como se usa en el presente documento, significa que los cristales del compuesto de revestimiento Y crecen a lo largo de un plano cristalino de la partícula central X. La estructura cristalina del compuesto de revestimiento Y es preferentemente igual o similar a la del óxido compuesto de niquelato de litio como cristal huésped para permitir el crecimiento epitaxial del compuesto de revestimiento Y. Por ejemplo, la estructura cristalina del compuesto de revestimiento Y está preferentemente en forma de un óxido con estructura de capas, una estructura de halita, una estructura de espinela o similares, es decir, está preferentemente en forma de un compuesto cuyo oxígeno forma una red cúbica centrada en las caras o una red cúbica centrada en las caras distorsionada y que contiene al menos un catión seleccionado entre el grupo que consiste en los elementos Al, Mg, Zr, Ti y Si en una capa aniónica formada por una red hexagonal de oxígeno. Más específicamente, como compuesto de revestimiento Y, se puede mencionar el Y-AhO3, a-LiAlO2, MgO, Li2ZrO3, Li2TiO3, etc.
El espesor de película promedio del compuesto de revestimiento Y en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que contienen el óxido compuesto de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención es de 0,2 a 5 nm. Cuando el espesor de película promedio del compuesto de revestimiento Y es inferior a 0,2 nm, la proporción de revestimiento (cobertura) del compuesto de revestimiento Y sobre las respectivas partículas centrales tiende a ser baja. Por otro lado, cuando el espesor de película promedio del compuesto de revestimiento Y es superior a 5 nm, el compuesto de revestimiento Y tiende a actuar como una barrera frente a la conducción de iones o electrones de modo que las características de la batería resultante tienden a verse afectadas negativamente debido a su alta resistencia eléctrica. El espesor de película promedio del compuesto de revestimiento Y es preferentemente de 0,21 a 2,0 nm, y más preferentemente de 0,22 a 1,0 nm.
El grado de cristalinidad del compuesto de revestimiento Y en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprende el óxido compuesto de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención es del 50 al 95 %. Cuando el grado de cristalinidad del compuesto de revestimiento Y es inferior al 50 %, no es posible suprimir la descomposición del compuesto de revestimiento Y durante los ciclos de carga/descarga de la batería resultante y, como resultado, no es posible reducir suficientemente la aparición de reacciones secundarias durante los ciclos de carga/descarga de la batería resultante. Por otro lado, cuando el grado de cristalinidad del compuesto de revestimiento Y es superior al 95 %, las demás características del polvo tienden a deteriorarse. El grado de cristalinidad del compuesto de revestimiento Y es preferentemente del 60 al 94 %, y más preferentemente del 70 al 93 %.
El grado de epitaxia del compuesto de revestimiento Y en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención es del 50 al 95 %. Cuando el grado de epitaxia del compuesto de revestimiento Y es inferior al 50 %, no es posible suprimir la descomposición del compuesto de revestimiento Y durante los ciclos de carga/descarga de la batería resultante y, como resultado, no es posible reducir suficientemente la aparición de reacciones secundarias durante los ciclos de carga/descarga de la batería resultante. Por otro lado, cuando el grado de epitaxia del compuesto de revestimiento Y es superior al 95 %, las demás características del polvo tienden a deteriorarse. El grado de epitaxia del compuesto de revestimiento Y es preferentemente del 60 al 94 %, y más preferentemente del 70 al 93 %.
La proporción de revestimiento (cobertura) del compuesto de revestimiento Y en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención es del 50 al 95 %. La proporción de revestimiento (cobertura) del compuesto de revestimiento Y está representada por una relación entre el área de cobertura del compuesto de revestimiento Y y un área superficial de la partícula central X. Cuando la proporción de revestimiento (cobertura) del compuesto de revestimiento Y es inferior al 50 %, no es posible reducir suficientemente la aparición de reacciones secundarias durante los ciclos de carga/descarga de la batería resultante. Por otro lado, cuando la proporción de revestimiento (cobertura) del compuesto de revestimiento Y es superior al 95 %, la capa de revestimiento obtenida del compuesto de revestimiento Y tiende a tener un espesor variable. La proporción de revestimiento (cobertura) del compuesto de revestimiento Y es preferentemente del 60 al 94 %, y más preferentemente del 70 al 93 %.
En el compuesto de revestimiento Y en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención, el valor promedio de una relación del número total de átomos de los elementos Al, Mg, Zr, Ti y Si con respecto al número de átomos de un elemento Ni que están presentes en el compuesto de revestimiento Y es preferentemente no inferior a 0,5. Cuando el valor promedio es inferior a 0,5, tiende a ser difícil distinguir la partícula central X del compuesto de revestimiento Y, y también tiende a ser difícil permitir que el compuesto de revestimiento Y exista adecuadamente sobre la partícula central. El valor promedio de la relación entre el número total de átomos de los elementos Al, Mg, Zr, Ti y Si con respecto al número de átomos de un elemento Ni que están presentes en el compuesto de revestimiento Y es más preferentemente no inferior a 1,0, e incluso más preferentemente no inferior a 1,2.
El compuesto de revestimiento Y en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que contienen el óxido compuesto de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención comprende preferentemente un elemento Li. Cuando el Li está contenido en el compuesto de revestimiento Y, el Li se puede mover fácilmente en el compuesto de revestimiento Y de modo que se puede reducir la resistencia eléctrica de la batería resultante.
Las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención están preferentemente en forma de partículas de sustancia activa para electrodo positivo que además están recubiertas con carbonato de litio. El carbonato de litio es uno de los subproductos producidos por las reacciones secundarias durante los ciclos de carga/descarga de la batería resultante, y es también uno de los factores que causan el deterioro de las características del ciclo de carga/descarga de la batería resultante. Mediante la incorporación previa del carbonato de litio en la sustancia activa para electrodo positivo antes de la construcción de la batería, es posible suprimir la formación de carbonato de litio como subproducto producido por las reacciones secundarias durante los ciclos de carga/descarga de la batería, y lograr buenas características del ciclo de carga/descarga de la batería resultante.
En las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención, es preferente que el contenido de hidróxido de litio LiOH en ellas no sea superior al 0,50 % en peso, y el contenido de carbonato de litio Li2CO3 en ellas no sea superior al 0,65 % en peso. En particular, es preferente que el contenido de hidróxido de litio en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo sea bajo. Igualmente, es preferente que la relación entre el contenido de carbonato de litio y el contenido de hidróxido de litio sea no inferior a 0,9. Adicionalmente, es más preferente que los contenidos de los compuestos de impureza que tiende a crear la fuente alcalina antes mencionada se reduzcan al máximo, y por lo tanto es más preferente que el contenido de hidróxido de litio LiOH en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo sea no superior al 0,47 % en peso, el contenido de carbonato de litio Li2CO3 en ellas no sea superior al 0,55 % en peso, y la relación entre el contenido de carbonato de litio y el contenido de hidróxido de litio sea no inferior a 1,2. Por otra parte, es incluso más preferente que la relación entre el contenido de carbonato de litio y el contenido de hidróxido de litio sea no inferior a 1,4.
El área superficial específica BET de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo a base de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención es preferentemente de 0,05 a 0,7 m2/g. Cuando el área superficial específica BET de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo a base de niquelato de litio es inferior a 0,05 m2/g, la cantidad de partículas gruesas en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo resultantes tiende a aumentar. Por otro lado, cuando el área superficial específica BET de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo a base de niquelato de litio es superior a 0,7 m2/g, las partículas de sustancia activa para electrodo positivo resultantes tienden a ser partículas voluminosas. En el caso en el que el área superficial específica BET de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo a base de niquelato de litio es inferior a 0,05 m2/g o superior a 0,7 m2/g, las partículas resultantes tienden a convertirse en inadecuadas como partículas de sustancia activa para electrodo positivo. El área superficial específica BET de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo a base de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención es más preferentemente de 0,1 a 0,5 m2/g.
La mediana del diámetro D50 de partículas agregadas de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo a base de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención es preferentemente de 1 a 30 pm. Cuando la mediana del diámetro D50 de partículas agregadas de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo a base de niquelato de litio es inferior a 1 pm, las partículas resultantes tienden a ser partículas voluminosas. Por otro lado, cuando la mediana del diámetro D50 de partículas agregadas de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo a base de niquelato de litio es superior a 30 |jm, la cantidad de partículas gruesas en las partículas resultantes tiende a aumentar. En el caso en el que la mediana del diámetro D50 de partículas agregadas de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo a base de niquelato de litio es inferior a 1 jm o superior a 30 jm , las partículas resultantes tienden a convertirse en inadecuadas como partículas de sustancia activa para electrodo positivo. La mediana del diámetro D50 de partículas agregadas de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo a base de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención es más preferentemente de 2 a 25 jm e incluso más preferentemente de 3 a 22 jm .
El valor de pH al 2 % de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo a base de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención es preferentemente no superior a 11,6 desde el punto de vista de evitar la gelificación de una suspensión de electrodo. El valor de pH al 2 % de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo a base de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención es más preferentemente no superior a 11,5.
A continuación, se describe el método para producir la partícula central X que comprende el óxido compuesto de niquelato de litio que se usa en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo a base de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención.
Durante la producción de la partícula central X que comprende el óxido compuesto de niquelato de litio que se puede usar en la presente invención, se utilizan partículas de hidróxido de níquel como precursores de la partícula central X. Un elemento de níquel en las partículas de hidróxido de níquel se puede sustituir con un elemento de cobalto o el otro elemento M (tal como Mn, Al, B, Mg, Ti, Sn, Zn y Zr). El método para producir el precursor antes mencionado no está particularmente limitado. Sin embargo, el precursor se produce preferentemente mediante un método de cristalización usando un complejo de amoniaco en una reacción húmeda. El precursor se mezcla con una materia prima de litio y aditivos según se desee, y la mezcla resultante se calcina. La materia prima de litio usada anteriormente no está particularmente limitada, y el carbonato de litio, el hidróxido de litio y el hidróxido de litio monohidrato se pueden usar como materia prima de litio.
La partícula central X que comprende el óxido compuesto de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención se puede producir básicamente mediante un método de reacción en estado sólido como el procedimiento antes mencionado en el que se calcina la mezcla del precursor y las respectivas materias primas. La reacción en estado sólido es un método en el que las materias primas, que comprenden los elementos respectivos que constituyen las partículas objetivo según lo previsto, se mezclan entre sí y la mezcla resultante se somete a un tratamiento térmico a alta temperatura para promover una reacción química entre las respectivas materias primas sólidas. Para facilitar la difusión del litio en el precursor durante la reacción en estado sólido, se desea que el diámetro de partícula de la materia prima de litio sea muy pequeño y fino. También se desea que el precursor y las materias primas se mezclen mediante un método de secado sin utilizar disolvente. Como aparato utilizado para mezclar las partículas de materia prima, se puede utilizar un Attritor, un molino de bolas, un mezclador Henschel, un mezclador de alta velocidad, etc.
Como es bien conocido en la técnica, durante la síntesis de niquelato de litio mediante una reacción en estado sólido, una parte del níquel se convierte en el ion Ni2+ cuando se calcina a una temperatura elevada y sustituye al ion Li+ en el cristal de este, de modo que se producen defectos estructurales del cristal, lo que da como resultado el deterioro de las características de la batería. Adicionalmente, se sabe también que el NiO se produce cuando se calcina a una temperatura aún más alta (véase H. Arai,et al.,"Solid State lonics", vol. 80, 1995, págs. 261-269).
El método para producir la partícula central X que comprende el óxido compuesto de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención se caracteriza por que la mezcla antes mencionada se calcina en el intervalo de temperaturas de 600 a 930 °C. Cuando la temperatura de calcinación es inferior a 600 °C, la reacción en estado sólido apenas tiende a transcurrir lo suficiente, de modo que puede ser imposible obtener las partículas de óxido compuesto de niquelato de litio deseadas. Cuando la temperatura de calcinación es superior a 930 °C, la cantidad de ion Ni2+ introducido en los sitios de litio como defectos estructurales tiende a aumentar, de modo que tiende a crecer el NiO que tiene una estructura de halita como fase de impureza. La temperatura de calcinación es preferentemente de 700 a 900 °C.
La partícula central X que comprende el óxido compuesto de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención se produce preferentemente mediante calcinación efectuada en una atmósfera de alta concentración de oxígeno para reducir el contenido de ion Ni2+ en ella. El tiempo de retención de la temperatura de calcinación antes mencionada es de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 h, y la tasa de aumento de la temperatura o la tasa de caída de la temperatura en la calcinación es de aproximadamente 50 a aproximadamente 200 °C/h. Como horno de calcinación, se puede utilizar un horno de mufla de tipo caja de flujo de gas, un horno rotatorio de flujo de gas, un horno de solera de rodillos, etc.
La partícula central X que comprende el óxido compuesto de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención está casi exenta de cambios en la información del cristal mediante difracción de rayos X, tal como la constante de red o el tamaño del cristalito, en cualquiera de los casos en donde el óxido compuesto de niquelato de litio está listo para formar la partícula central formada por el óxido compuesto de niquelato de litio antes de ser recubierta con el compuesto de revestimiento Y y el caso en el que el óxido compuesto de niquelato de litio ya está recubierto con el compuesto de revestimiento Y y, por consiguiente, forma la partícula central, y sigue manteniendo la estructura de capas mostrada en la figura 1. Se considera que la razón por la que se obtienen estos resultados es que el compuesto de revestimiento Y tiene un espesor muy fino.
A continuación, se describe el método para producir el compuesto de revestimiento Y de crecimiento epitaxial que comprende al menos un elemento seleccionado entre el grupo que consiste en Al, Mg, Zr, Ti y Si que se va a formar sobre la partícula central X que comprende el óxido compuesto de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención.
El compuesto de revestimiento Y de acuerdo con la presente invención se produce preferentemente mediante un método de crecimiento epitaxial en fase de vapor. Ejemplos del método de crecimiento epitaxial en fase de vapor incluyen un método de deposición química de vapor (CVD), un método de deposición física de vapor (PVD) y un método de deposición de capas atómicas (ALD). El método de deposición de capas atómicas es uno de los métodos epitaxiales en fase de vapor más preferentes utilizados en la presente invención en el que las capas atómicas se forman una a una (con un espesor de aproximadamente 1 A para cada una), es decir, el método en el que los átomos se depositan en forma de capa o gránulo repitiendo las siguientes cuatro etapas: 1) suministrar un gas de materia prima A a un material que se va a tratar, es decir, permitir que el gas de materia prima A reaccione sobre una superficie del material que se va a tratar; 2) evacuar el gas de materia prima A; 3) suministrar un gas B de materia prima al que se permite reaccionar adicionalmente sobre la superficie del material que se va a tratar; y 4) evacuar el gas de materia prima B, en donde el gas de materia prima A y el gas de materia prima B son necesariamente diferentes entre sí en cuanto a su composición (véase X. Meng,et al.,"Adv. Mater.", vol. 24, 2012, págs. 3589-3615, y A. W. Weimer, PARTEC 2004, "Particle Coating by Atomic Layer Deposition (ALD)").
Ejemplos de la combinación preferente del gas de materia prima A y el gas de materia prima B usados en el método de deposición de capas atómicas como método para producir el compuesto de revestimiento Y de acuerdo con la presente invención son los siguientes:
Gas de materia prima A/Gas de materia prima B:
Al2(CHa)6/H2O; Mg(C2H5)2/H2O; ZrCl4/H2O; TiCl4/H2O; SiCM-hO; etc.
Se estima que el método de deposición de capas atómicas es capaz de producir un óxido, un carbonato o un hidróxido de estas materias primas.
En el método de deposición de capas atómicas como método para producir el compuesto de revestimiento Y antes mencionado de acuerdo con la presente invención, el número de operaciones repetidas del método que incluye las etapas 1) a 4), es de 1 a 100 (veces), preferentemente de 2 a 50 y,más preferentemente, de 2 a 10.
En el método de deposición de capas atómicas como método para producir el compuesto de revestimiento Y antes mencionado de acuerdo con la presente invención, la temperatura utilizada para realizar las etapas 1) a 4) puede ser una temperatura opcional dentro del intervalo de 10 a 250 °C.
En el método para producir el compuesto de revestimiento Y mencionado anteriormente de acuerdo con la presente invención, cuando la película de crecimiento epitaxial en fase de vapor se somete a un tratamiento térmico a una temperatura opcional que se encuentra dentro del intervalo de 150 a 500 °C, es posible aumentar el grado de epitaxia y el grado de cristalinidad del compuesto de revestimiento Y. El intervalo de temperaturas del tratamiento térmico es preferentemente de 200 a 450 °C.
El compuesto de revestimiento Y antes mencionado de acuerdo con la presente invención se forma como una película sobre la partícula central X mediante el método de crecimiento epitaxial en fase de vapor y se somete después a tratamiento térmico. Por esta razón, el compuesto de revestimiento Y tiene un espesor muy pequeño, de unos pocos nm, y está en forma de una película fina que tiene una alta epitaxia. Como método de análisis de la superficie de la partícula para identificar una estructura cristalina del compuesto de revestimiento Y, se puede mencionar la observación utilizando un microscopio electrónico de barrido y transmisión (STEM), el análisis elemental en la dirección de profundidad mediante espectrometría de masas con iones secundarios de tipo tiempo de vuelo, el análisis elemental en la dirección de profundidad mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, etc. Adicionalmente, se puede utilizar también el método de estimar la estructura cristalina del compuesto de revestimiento Y a partir de una concentración del elemento eluido del compuesto de revestimiento únicamente mediante ataque químico en un disolvente.
La observación del compuesto de revestimiento Y de acuerdo con la presente invención mediante STEM se puede realizar de la siguiente manera. Como tratamiento previo de la muestra que se va a observar, las partículas de muestra de acuerdo con la presente invención se incorporan en una resina y se cortan en una pieza fina que tiene un espesor de aproximadamente 100 nm mediante un cortador de iones para observar aproximadamente 10 puntos correspondientes a posiciones en una superficie más externa de las respectivas partículas agregadas que son diferentes entre sí en cuanto a tamaño usando STEM. En este caso, las partículas cristalinas se seleccionan aleatoriamente en aproximadamente 10 posiciones en la superficie más externa de las partículas agregadas, y se observan con un eje de zona cristalina del cristal del óxido compuesto de niquelato de litio que tiene una estructura de capas. En la imagen de campo brillante (BF,bright field), seobserva la columna de átomos que refleja un potencial electrostático del cristal o la capa atómica para determinar el eje de zona del cristal. La información de posición de un átomo pesado en el cristal se recupera de la imagen de campo oscuro anular de alto ángulo (HAAD<f>,high-angle annular dark field),y los efectos adversos de las franjas de interferencia que podrían observarse en la imagen BF se eliminan para obtener la información relativa a una superficie límite entre la partícula central X y el compuesto de revestimiento Y. El compuesto de revestimiento Y está presente fuera de la partícula central X en la superficie límite y, por consiguiente, la información cristalina del compuesto de revestimiento Y se obtiene a partir de la imagen BF correspondiente a esta posición. Igualmente, a partir de la imagen de campo oscuro anular de ángulo bajo (LAADF,low-angle annular dark field),se determina una capa distorsionada que está presente en el cristal del óxido compuesto de niquelato de litio en asociación con el compuesto de revestimiento Y. Utilizando un aparato de espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) equipado, se identifican elementos pesados más pesados que el boro B para obtener la información de posición relativa a estos elementos. Adicionalmente, utilizando un aparato de espectroscopía de pérdida de energía de los electrones (EELS), elementos ligeros tales como el litio Li, etc., se identifican para obtener la información de posición de estos elementos ligeros.
Se describe el método para formar un revestimiento adicional constituido por carbonato de litio en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención.
La formación del revestimiento constituido por carbonato de litio de acuerdo con la presente invención es una tecnología en la que el hidróxido de litio LiOH residual que está presente en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo antes mencionadas se convierte eficientemente en carbonato de litio Li2CO3 y, por consiguiente, es diferente de las tecnologías convencionales. Más específicamente, el método de formación del revestimiento constituido por carbonato de litio de acuerdo con la presente invención se caracteriza técnicamente por que sometiendo las partículas de sustancia activa para electrodo positivo a un tratamiento de humidificación excesiva, el hidróxido de litio LiOH residual en las partículas se transforma químicamente en UOH-H2O que tiende a carbonatarse fácilmente a baja temperatura. En este caso, se puede eluir una pequeña cantidad de Li del óxido compuesto de niquelato de litio y se puede permitir que experimente una transformación química en LOH-H2O.
El revestimiento antes mencionado constituido por carbonato de litio de acuerdo con la presente invención se produce preferentemente sometiendo las partículas de sustancia activa para electrodo positivo a un tratamiento de humidificación excesiva y después a un tratamiento térmico en aire atmosférico a una temperatura de 150 a 500 °C. El tratamiento de humidificación excesiva se efectúa preferentemente en condiciones que incluyen una temperatura de 10 a 50 °C, una humedad relativa de un gas ambiente del 10 al 90 % y un tiempo de tratamiento de 0,5 a 15 h. En el caso en el que el tratamiento de humidificación se efectúa en condiciones rigurosas, es decir, cuando la temperatura es superior a 50 °C, la humedad relativa de un gas ambiente es superior al 90 % o el tiempo de tratamiento es superior a 15 h, se estima que se inicia la elución de una cantidad considerablemente grande de litio desde la partícula central X que comprende el óxido compuesto de niquelato de litio. El tratamiento de humidificación excesiva provoca la transformación de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo en partículas que contienen aproximadamente 1200 pm de agua. Por consiguiente, por ejemplo, el grado de humidificación excesiva es bastante diferente del de la humidificación durante la operación de deposición de capas atómicas. Las condiciones del tratamiento de humidificación excesiva más preferentes incluyen una temperatura de 15 a 30 °C, una humedad relativa de un gas ambiente del 15 al 80 % y un tiempo de tratamiento de 1 a 10 h. Adicionalmente, para promover la reacción química de transformación del UOH-H2O producido después del tratamiento de humidificación excesiva en Li2CO3y evitar la elución de litio desde la partícula central X que comprende el óxido compuesto de niquelato de litio, la temperatura del tratamiento térmico que se realizará en aire atmosférico está preferentemente en el intervalo de 200 a 450 °C.
El revestimiento antes mencionado constituido por carbonato de litio de acuerdo con la presente invención también se puede producir sometiendo las partículas capaces de formar la partícula central X a un tratamiento de humidificación excesiva y después a un tratamiento térmico en aire atmosférico a una temperatura de 150 a 500 °C. Después de efectuar el tratamiento para formar el revestimiento constituido por carbonato de litio, es necesario efectuar el tratamiento para producir el compuesto de revestimiento Y. En este caso, el tratamiento térmico efectuado para formar el revestimiento constituido por carbonato de litio puede ser el mismo que el tratamiento térmico efectuado para mejorar la cristalinidad del compuesto de revestimiento Y. Más específicamente, después de someter las partículas capaces de formar la partícula central X al tratamiento de humidificación excesiva, el compuesto de revestimiento Y puede formarse sobre esta mediante un método de crecimiento epitaxial en fase de vapor, seguido del tratamiento térmico de las partículas resultantes en aire atmosférico a una temperatura de 150 a 500 °C. De manera alternativa, después de formar el compuesto de revestimiento Y sobre las partículas capaces de formar la partícula central X y someter luego las partículas obtenidas al tratamiento de humidificación excesiva, las partículas resultantes se pueden someter a tratamiento térmico en aire atmosférico a una temperatura de 150 a 500 °C.
La formación del revestimiento antes mencionado constituido por carbonato de litio de acuerdo con la presente invención es una tecnología en la que el LiOH residual se somete a un tratamiento de humidificación excesiva para convertir el LiOH residual en LOH-H2O, y luego el LOH-H2O resultante se somete a un tratamiento térmico a baja temperatura en aire atmosférico para convertir el LOH-H2O en U2CO3 y, por consiguiente, el revestimiento resultante constituido por carbonato de litio puede presentarse ocasionalmente en forma de gránulos o de una película. Ejemplos de métodos de análisis de la superficie de las partículas utilizados para identificar la estructura cristalina del revestimiento constituido por carbonato de litio incluyen la observación mediante STEM, la observación mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM) de alta resolución, el análisis elemental en la dirección de profundidad mediante espectrometría de masas con iones secundarios de tipo tiempo de vuelo, el análisis elemental en la dirección de profundidad mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, etc.
A continuación, se describe la batería secundaria de electrolito no acuoso que utiliza las partículas de sustancia activa para electrodo positivo a base de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención.
Cuando se produce una lámina de electrodo positivo usando las partículas de sustancia activa para electrodo positivo de acuerdo con la presente invención, se añaden un agente conductor y un aglutinante a las partículas de sustancia activa para electrodo positivo y se mezclan con estas mediante un método habitual. Ejemplos del agente conductor preferente incluyen negro de carbón, grafito y similares. Ejemplos del aglutinante preferente incluyen politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno y similares. Como disolvente para mezclar estos componentes, por ejemplo, se usa preferentemente N-metilpirrolidona. La suspensión que comprende las partículas de sustancia activa para electrodo positivo, el agente conductor y el aglutinante se amasan hasta convertirlo en un líquido parecido a la miel. La suspensión de mezcla de electrodo positivo resultante se aplica sobre un colector de corriente a una velocidad de revestimiento de aproximadamente 60 cm/s usando una rasqueta con una anchura de ranura de 25 a 500 pm, y después la capa de revestimiento resultante formada sobre el colector de corriente se seca a una temperatura de 80 a 180 °C con el fin de eliminar el disolvente de esta y ablandar el aglutinante. Como colector de corriente, se puede utilizar una lámina de Al que tiene un espesor de aproximadamente 20 pm. El colector de corriente al que se ha aplicado la mezcla de electrodo positivo se somete a un tratamiento con rodillo de calandrado con una carga lineal de 0,1 a 3 t/cm, obteniendo así la lámina de electrodo positivo.
Como sustancia activa de electrodo negativo usado en la batería, se puede usar litio metálico, aleaciones de litio/aluminio, aleaciones de litio/estaño, grafito o similares. Se produce una lámina de electrodo negativo mediante el mismo método de rasqueta que se utiliza en la producción de la lámina de electrodo positivo antes mencionada, o mediante un método de laminado de metal.
Igualmente, como disolvente para la preparación de una solución electrolítica, se puede usar una combinación de carbonato de etileno y carbonato de dietilo, así como un disolvente orgánico que comprende al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en carbonatos tales como carbonato de propileno y carbonato de dimetilo, y éteres tales como dimetoxietano.
Adicionalmente, como solución electrolítica, se puede usar una solución preparada disolviendo hexafluorofosfato de litio así como al menos una sal de litio seleccionada entre el grupo que consiste en perclorato de litio, tetrafluoroborato de litio y similares como electrolito en el disolvente mencionado anteriormente.
En la batería secundaria que tiene un contraelectrodo de Li que se produce usando las partículas de sustancia activa para electrodo positivo de acuerdo con la presente invención, su capacidad de descarga inicial hasta alcanzar 3,0 V después de cargarse a 4,4 V es respectivamente no inferior a 190 mAh/g, medida a 25 °C. Cuando la batería con el contraelectrodo de Li se carga a 4,3 V, la batería suele presentar un voltaje alto y, por lo tanto, una capacidad alta y, como resultado, es posible obtener una batería secundaria que tenga una alta densidad de energía. Adicionalmente, cuando la batería se descarga en el mismo intervalo de voltajes a 0,5 C en los ciclos 20°, 40°, 60°, ... y 140° y a 1 C en los otros ciclos, la tasa de retención de capacidad de esta en el ciclo 140° en relación con la capacidad de descarga inicial a una tasa de 1 C es no inferior al 90 %, y la tasa de retención de capacidad de esta en el ciclo 141° en relación con la capacidad de descarga inicial a una tasa de 1 C es no inferior al 85 %. Como resultado, es posible obtener la batería secundaria que tiene excelentes características del ciclo de carga/descarga durante la carga a alto voltaje.
<Función>
Las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención comprenden el compuesto de revestimiento Y de crecimiento epitaxial formado mediante un método de crecimiento epitaxial en fase de vapor y tratamientos térmicos posteriores. El compuesto de revestimiento Y es muy fino y tiene un alto grado de cristalinidad, un alto grado de epitaxia y una alta proporción de revestimiento (cobertura), de modo que se puede limitar la aparición de reacciones secundarias en la batería secundaria resultante manteniendo al mismo tiempo una alta capacidad cuando la batería secundaria se somete a ciclos repetidos de carga/descarga. Como resultado, las partículas de sustancia activa para electrodo positivo de acuerdo con la presente invención se pueden usar adecuadamente como partículas de sustancia activa para electrodo positivo que tienen una alta densidad de corriente y excelentes características del ciclo de carga/descarga y, por consiguiente, se pueden usar adecuadamente como aquellas para una batería secundaria.
[Ejemplos]
A continuación, se describen ejemplos específicos de la presente invención.
[Ejemplo 1]
Se obtuvo hidróxido de níquel que contiene cobalto Nio,84Coo,i6(OH)2 como precursor mediante un método de cristalización usando un complejo de amoniaco en un disolvente de agua durante varios días. El hidróxido de níquel que contiene cobalto, el hidróxido de litio monohidrato LOH-H2O y el hidróxido de aluminio Al(OH)3 se pesaron en cantidades predeterminadas de modo que la relación molar entre los elementos Li, Ni, Co y Al en ellos que era Li:Ni:Co:Al = 1,02:0,81:0,15:0,04. Después de eso, estos compuestos se mezclaron entre sí usando un mezclador de alta velocidad y la mezcla resultante se calcinó en una atmósfera de oxígeno a 770 °C usando un horno de solera de rodillos, obteniendo así un óxido compuesto de niquelato de litio capaz de formar una partícula central X.
Las partículas resultantes capaces de formar una partícula central X se trataron mediante un método de deposición de capas atómicas. En el método de deposición de capas atómicas, se usó trimetil aluminio Al(CH3)3 como gas de materia prima A, y se usó H2O como gas de materia prima B. Los materiales respectivos se sometieron a un tratamiento de 4 ciclos a 180 °C, obteniendo así partículas de óxido compuesto de niquelato de litio que incluían un compuesto de revestimiento Y.
Se mantuvieron setenta (70) gramos de las partículas de óxido compuesto de niquelato de litio resultantes que incluían el compuesto de revestimiento Y, en un recipiente termostático de 56,6 l (2 pies cúbicos (ft3)) a una humedad relativa del 50 % durante 2 h mientras se hacía fluir aire atmosférico burbujeado en agua a su través a una velocidad de 3 l/min a 25 °C para someter las partículas a un tratamiento de humidificación y transformar el LiOH incluido en ellas en LOH-H2O. Sucesivamente, las partículas resultantes se sometieron a tratamiento térmico en aire atmosférico a 350 °C durante 2 h para transformar el UOH-H2O en Li2CO3, produciendo así partículas de óxido compuesto de niquelato de litio que incluían el compuesto de revestimiento Y con un alto grado de epitaxia, las cuales estaban revestidas con Li2CO3. Las partículas de óxido así obtenidas se manipularon y se usaron como partículas de sustancia activa para electrodo positivo.
Las características del polvo de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo así obtenidas que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención se evaluaron de la siguiente manera. Los resultados se muestran en las tablas 1 y 3.
La superficie y la forma de la muestra se observaron utilizando un microscopio electrónico de barrido del tipo de emisión de campo (FE-SEM) "S-4800" fabricado por Hitachi High-Technologies Corporation.
La muestra se secó y se desaireó a 250 °C durante 10 min en una atmósfera de gas nitrógeno y luego se midió el área superficial específica BET de la muestra así tratada utilizando un dispositivo "Macsorb" fabricado por Quantachrome Instruments.
Para identificar las fases cristalinas de la muestra y calcular sus parámetros de estructura cristalina, la muestra se midió usando un aparato de difracción de rayos X en polvo "SmartLab 3kW" fabricado por Rigaku Co., Ltd. El patrón de difracción de rayos X de la muestra se midió haciendo pasar la muestra a través de un monocromador en condiciones de Cu-Ka, 40 kV y 44 mA, y la medición se realizó mediante un método de barrido en pasos a una velocidad de 3 grados/min en intervalos de paso de 0,02° en el intervalo de 20 (grados) de 15 a 120 (15 < 20 (grados) < 120). Los datos de la información cristalográfica se calcularon mediante el método de Rietveld.
La mediana del diámetro D50 como diámetro de partícula promedio basado en el volumen de las partículas agregadas de la muestra se midió usando un medidor de la distribución de los tamaños de partícula del tipo de dispersión por difracción láser "SALD-2201" fabricado por Shimadzu Corporation.
Las cantidades de LiOH y Li2CO3 en la muestra se determinaron utilizando un método Warder basado en el cálculo de una curva de titulación de ácido clorhídrico de una solución preparada suspendiendo la muestra en un disolvente de agua a temperatura ambiente. En el método, se suspendieron 10 g de la muestra en 50 cm3 de agua usando un agitador magnético durante 1 h.
El valor de pH al 2 % de la muestra se midió de la siguiente manera. Esto es, se suspendieron 2 g de la muestra en 100 cm3 de agua pura a temperatura ambiente y se midió el valor del pH de la suspensión resultante utilizando un medidor de pH a temperatura ambiente.
Los contenidos de litio y níquel como elementos componentes principales, así como los de cobalto y aluminio como elementos componentes secundarios de la muestra se determinaron de la siguiente manera. Esto es, las partículas de muestra se disolvieron por completo en ácido clorhídrico y la solución resultante se midió usando un aparato espectroscópico de emisión con ICP (ICP-OES) "ICPS-7510" fabricado por Shimadzu Corporation mediante un método de curva de calibración.
La información sobre el cristal, la morfología y la composición química de cada uno de la partícula central X y el compuesto de revestimiento Y en la muestra se obtuvieron usando un dispositivo STEM "JEM-ARM200F Cold FEG Model" fabricado por JEOL Ltd., un dispositivo EDS "JED-2300T Dry SDD 100mm" fabricado por JEOL Ltd. y un dispositivo EELS.
La pila de tipo botón CR2032, fabricada mediante el siguiente método de producción utilizando las partículas de sustancia activa para electrodo positivo así obtenidas, se caracterizó como batería secundaria. Los resultados se muestran en la tabla 3.
Se pesaron con precisión la sustancia activa para electrodo positivo, negro de acetileno y grafito, ambos como agentes conductores, y fluoruro de polivinilideno como aglutinante, de modo que la relación en peso entre estos componentes fuera 90:3:3:4, y se dispersaron en N-metilpirrolidona, y la dispersión resultante se mezcló por completo usando una máquina amasadora de alta velocidad para preparar una suspensión de mezcla de electrodo positivo. A continuación, la suspensión de mezcla de electrodo positivo se aplicó sobre una lámina de aluminio como colector de corriente utilizando una rasqueta "PI-1210 film coater" fabricada por Tester Sangyo Co., Ltd., y luego se secó a 120 °C, y la lámina resultante se prensó a una presión de 0,5 t/cm, obteniendo así una lámina de electrodo positivo que comprende las partículas de sustancia activa para electrodo positivo en una cantidad de 9 mg por 1 cm2 de la lámina de electrodo positivo. La lámina de electrodo positivo así obtenida se perforó a un tamaño de 16 y la pieza de lámina resultante se usó como electrodo positivo.
Una lámina metálica de litio se perforó a un tamaño de 16 y se usó como electrodo negativo.
"CELGARD #2400" producido por Celgard, LLC.], se perforó a un tamaño de 20 y se usó como separador. Asimismo, como solución electrolítica se usó una solución de 1 mol/l de LiPF6 en un disolvente mixto que comprendía carbonato de etileno y carbonato de dietilo en una proporción en volumen de 1:1. Estos componentes se ensamblaron para producir de este modo pilas de tipo botón CR2032.
Para evitar la descomposición de la solución electrolítica o del litio metálico por el aire atmosférico, el ensamblaje de la batería se realizó en una caja de guantes mantenida en una atmósfera de argón que tenía un punto de rocío bien controlado.
La capacidad de descarga inicial de la batería a 25 °C se midió utilizando un probador de carga/descarga "TOSCAT-3000" fabricado por Toyo System Co., Ltd., en condiciones tales que, a una corriente constante de 0,1 C, el límite inferior de su voltaje de descarga se fijó en 3,0 V, y el límite superior de su voltaje de carga se fijó en 4,4 V. Además, la batería también se sometió a un ensayo de 141 ciclos de carga/descarga a 25 °C en condiciones tales que el límite inferior de su voltaje de descarga se fijó en 3,0 V, y el límite superior de su voltaje de carga se fijó en 4,4 V. En los ensayos del ciclo 20°, el ciclo 40°, el ciclo 60°, ... y el ciclo 140°, la batería se descargó a una corriente constante de 0,5 C, mientras que en los ensayos de los otros ciclos, la batería se descargó a una corriente constante de 1 C para calcular una tasa de retención de capacidad de descarga en el ciclo 140° y una tasa de retención de capacidad de descarga en el ciclo 141° en función de la capacidad de descarga inicial.
Las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio resultantes tenían un diámetro de partículas agregadas de aproximadamente 15 pm, tal como se observa en la micrografía SEM de bajo aumento de la figura 2, y un diámetro de partícula primaria de aproximadamente 300 nm tal como se observa en la micrografía SEM de gran aumento de la figura 3. Como resultado del análisis de la composición por ICP y del análisis de las fases por XRD de las partículas de óxido compuesto de niquelato de litio capaces de formar la partícula central X que se obtuvieron mediante la reacción en estado sólido antes mencionada, las partículas de óxido compuesto de niquelato de litio tenían una composición de Li1.02Ni0,81Co0,15Al0,04O2 con una estructura de capas. La constante de red de las partículas antes mencionadas era ahex = 2,8651 A y chex = 14,186 A representada por una red hexagonal de estas, y el tamaño del cristalito de las partículas era de 277 nm. La constante de red y el tamaño del cristalito de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio eran los mismos que los de las partículas de óxido compuesto de niquelato de litio capaces de formar la partícula central X. Por consiguiente, la partícula central X de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio se consideró una composición de Li1.02Ni0,81Co0,15Al0,04O2 con una estructura de capas.
Las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio resultantes se sometieron a análisis mediante STE<m>tal como se muestra en las figuras 4 a 8. A partir de la imagen de campo brillante de la figura 4, los granos de cristal próximos a la superficie de las partículas agregadas y los granos de cristal dentro de las partículas agregadas tenían ambos un tamaño de partícula similar de aproximadamente 300 nm. El tamaño de partícula era casi idéntico al tamaño de partícula primaria medido por SEM tal como se muestra en la figura 3 y al tamaño del cristalito obtenido del análisis de difracción de rayos X. A partir de la imagen de campo brillante y el mapa de relación de intensidades del elemento Al (rayos ka) tal como se muestra en la figura 5, se descubrió que se formaba una capa del compuesto de revestimiento Y que comprendía un elemento Al a lo largo de una distancia de aproximadamente 50 nm sobre la superficie más externa del lado derecho de la partícula central X constituida por el óxido compuesto de niquelato de litio. Cabe señalar que, por ejemplo, a pesar de que la EDS no detectó ninguna intensidad fuerte de Al en la superficie más externa del lado superior de la partícula central X, esto no significa inmediatamente que no esté presente el compuesto de revestimiento Y sobre ella. Al seguir observando la muestra con mayores aumentos, se producía a menudo un caso en el que se detectaba el compuesto de revestimiento Y aunque estaba presente sólo en una pequeña cantidad.
El método de evaluación del espesor de película del compuesto de revestimiento Y en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo resultantes, mostrado en la figura 6, se describe de la siguiente manera. La partícula mostrada en la figura 6 se corresponde con la partícula C descrita en la tabla 1. En el lado superior derecho de la imagen BF que se muestra en la figura 6(a), había presente una resina (o vacío), y en el lado inferior izquierdo de esta, estaba presente la partícula central X, y además el compuesto de revestimiento Y estaba presente en una superficie límite entre la resina (o vacío) y la partícula central X. Los puntos negros mostrados en las posiciones correspondientes a la partícula central X indican columnas atómicas derivadas de Ni, Co y Al que están dispuestas en dirección perpendicular al papel. Tal como se calcula a partir de las posiciones de los puntos negros de la partícula central X, el eje de zona del cristal de la partícula central X está presente en [211]hex. En la figura 6 (a), la dirección de la red b ([0 1 0]hex) de la partícula central X se indica con la flecha. Tal como se muestra en la figura 1, la observación en el eje de zona del cristal [211]hex se realiza desde la dirección paralela al plano (-120). Cuando en los granos de cristal de la partícula central X que tiene una estructura de capas, el plano cristalino paralelo a la capa atómica se denomina plano basal y el plano cristalino perpendicular a la capa atómica se denomina plano extremo (véase la figura 1), la superficie límite antes mencionada mostrada en la figura 6(a) se corresponde con el plano extremo de la partícula central X. En la imagen HAADF de la figura 6(b) y la imagen LAADF de la figura 6(c) obtenidas junto con la imagen BF de la figura 6(a), se muestran los mismos ejes de zona del cristal, y las posiciones de los puntos negros mostrados en la figura 6(a) son casi consistentes con las posiciones de los puntos blancos mostrados en las figuras 6(b) y 6(c). A partir de la imagen de HAADF, las posiciones de las columnas atómicas derivadas del Ni, el Co y el Al se determinaron con precisión y se confirmó que no había patrones correspondientes a franjas de igual espesor fuera de la partícula central X en la imagen BF. Tal como se explica en la figura 7, el compuesto de revestimiento Y se cristalizó y se hizo crecer epitaxialmente. Las posiciones blanqueadas en la imagen LAADF corresponden a una deformación de la red cristalina, y la partícula central X como soporte del compuesto de revestimiento Y estaba provista de una capa distorsionada, en una superficie más externa de ella, que tenía un espesor de 0,55 nm y una anchura de 23 nm. Se estima que la deformación de la red cristalina antes mencionada es causada por la falta de coincidencia de las constantes de la red entre la partícula central X y el compuesto de revestimiento Y de crecimiento epitaxial. Sin embargo, también se puede interpretar que la deformación de la red cristalina sugiere la presencia del compuesto de revestimiento Y. En la imagen BF mostrada en la figura 6(a), el espesor del compuesto de revestimiento Y crecido a lo largo del plano extremo de la partícula central X de la partícula C era de 1,2 nm como valor promedio calculado a partir de cuatro valores medidos en 4 posiciones sobre esta.
La figura 6(d) muestra la imagen HAADF obtenida al girar 55° la figura 6(b) en el sentido de las agujas del reloj. La porción lineal mostrada en una porción central de la figura 6(d) se sometió a análisis de la línea composicional mediante EDS, y el perfil de línea obtenido, en el que la intensidad se representó en un eje de ordenadas de este, y un eje de abscisas de este se alineó con el de la imagen HAADF, se insertó en una porción inferior de la figura 6(d). El perfil de la línea mostró las curvas respectivas de valores de intensidad del Ni, O, Co y Al en este orden, y el orden de los valores de intensidad refleja bien el orden de las proporciones de la composición química de los elementos respectivos, excepto el O, en la partícula central X. En el perfil de línea, la intensidad de los elementos respectivos, excepto el Al, fue mayor en su lado izquierdo, y disminuyó gradualmente hacia el lado derecho del perfil de línea y cayó rápidamente en las proximidades del compuesto de revestimiento Y, y luego alcanzó 0 en la porción de resina (vacío). La muestra observada se procesó hasta obtener un espesor de aproximadamente 100 nm. Sin embargo, estrictamente hablando, el espesor de la muestra observada se redujo en la dirección hacia la resina (vacío). Esta es la razón por la que se produjo la mencionada reducción gradual de la intensidad del perfil de línea. Por otro lado, la intensidad del perfil de línea derivado del Al tenía el perfil cuyo máximo estaba presente en las proximidades del compuesto de revestimiento Y. Esto indica que el compuesto de revestimiento Y aparentemente estaba presente en la muestra observada. Sin embargo, dado que el análisis de línea mediante EDS mostró un gran error en la dirección de la distancia debido al espesor muy pequeño de el compuesto de revestimiento Y se considera, por consiguiente, que el perfil con el máximo antes mencionado se hizo más ancho. Cuando se calcula a partir de la relación de intensidades del perfil de línea, la relación entre el número de átomos de Al y el número de átomos de Ni (Al/Ni), que llega a ser máxima en las proximidades del compuesto de revestimiento Y, era de 3,0 tal como se muestra en la tabla 1. Se espera que cuando se reduzca el error del análisis de línea por EDS, se obtenga una relación Al/Ni aún mayor y la cantidad de Ni presente en la muestra sea muy pequeña.
La figura 7 es una vista obtenida ampliando la imagen BF mostrada en la figura 6(a) para permitir el análisis del compuesto de revestimiento Y. La distancia entre los puntos negros dispuestos en la dirección horizontal de la figura 7 corresponde a una constante de red bhex (=constante de red ahex). Tal como se muestra en la figura 7, la distancia realmente medida entre las cinco filas dispuestas en la dirección [0 10]hex en la partícula central X era de13,9 A, lo que es casi consistente con 5 x bhex (= 14,3 A). El compuesto de revestimiento Y tenía planos cristalinos dispuestos en dirección perpendicular a la dirección antes mencionada [010]hex, y el espacio interplanar entre ellos era casi igual a la mitad del valor de la constante de red bhex. La figura 7 muestra que los planos cristalinos del compuesto de revestimiento Y estaban presentes con una estructura tal que las cinco capas atómicas estaban dispuestas con un espesor de capa de 6,8 A (“ 0,5 x 5 x bhex = 7,2 A). En la partícula central X, los planos cristalinos constituidos por metales de transición que son perpendiculares a la dirección [0 1 0]hex también estaban presentes con un espaciamiento que es igual a la mitad del valor de la constante de red bhex. Por la imagen BF, se estima que las cinco capas antes mencionadas en el compuesto de revestimiento Y derivaban de átomos pesados, y a partir de los resultados del análisis de línea mediante EDS antes mencionado, derivaban del Al. De acuerdo con ello, se considera que las cinco capas atómicas en el compuesto de revestimiento Y antes mencionado se observaron en cualquiera de los ejes de zona del cristal [1 10] de Y-AbO3 y el eje de zona del cristal [2 1 1] de a-LiAlO2. Por consiguiente, se reconoce que el compuesto de revestimiento Y se formó mediante crecimiento epitaxial de Y-AbO3 cristalino (o a-LiAlO2 o un producto intermedio de este) contra la partícula central X tal como se muestra en la tabla 1. Mientras tanto, como se reconoce más evidentemente en la vista ampliada de una porción de la imagen BF rodeada por la línea de puntos, los puntos negros derivados de las columnas atómicas de Ni, Co y Al fueron marcados y representados por un círculo de contorno (círculo abierto). En cambio, las porciones en donde se formaron columnas de átomos pesados en sitios correspondientes a columnas de átomos de Li, es decir, las porciones donde una parte blanca en una posición media entre los puntos negros estaba teñida de negruzco se marcaron y representaron respectivamente mediante un círculo sólido (círculo relleno). Las porciones marcadas por el círculo sólido indican columnas atómicas formadas debido a la mezcla catiónica de iones Ni2+ que tienden a causar deterioro en la capacidad de una batería secundaria, aunque tiene la posibilidad de proporcionar resultados mejorados del ensayo del ciclo de carga/descarga debido a su efecto pilar.
La figura 8 muestra la imagen HAADF en el lado izquierdo de esta, y los espectros EELS a cada distancia sobre la línea como los resultados del análisis de línea, en el lado derecho de esta. En la imagen de HAADF, la porción negra izquierda de esta indica la resina (o vacío), y la porción blanca derecha de esta indica la partícula central X, y además el compuesto de revestimiento Y está presente en una superficie límite entre la resina (o vacío) y la partícula central X. Los espectros EELS se mostraron en el orden en que el espectro a un menor valor de distancia se indica en una posición inferior de la figura. Si el máximo derivado de Li se observa en la posición correspondiente a la capa del compuesto de revestimiento Y a una distancia de 4 o 5 nm, existe la posibilidad de que el compuesto de revestimiento Y comprenda el elemento Li.
Las otras partículas centrales se sometieron a la misma observación STEM descrita anteriormente. Las respectivas partículas centrales así observadas se etiquetaron sucesivamente con las letras A a K en este orden y se muestran en la tabla 1. Los ejes de zona del cristal y los planos cristalinos de las partículas centrales X así observadas cambiaron de diversas formas y, por consiguiente, se consideró que la observación se había realizado desde todas las direcciones de la partícula central X. La imagen STEM de la partícula G no logró averiguar las posiciones correspondientes. al compuesto de revestimiento Y, e incluso el análisis EDS de este mostró que la relación entre el número de átomos de Al y el número de átomos de Ni (Al/Ni) era de tan solo 0,4. Así pues, no fue posible confirmar la presencia del compuesto de revestimiento Y. El elemento principal que constituye el compuesto de revestimiento Y era Al, y el valor promedio de las relaciones entre el número de átomos de Al y el número de átomos de Ni (Al/Ni ) por y el análisis de línea EDS fue de hasta 1,7. El cálculo del valor promedio de las relaciones Al/Ni se realizó sin tomar las relaciones entre el número de átomos de Al y el número de átomos de Ni (Al/Ni) de las partículas H y K como partículas no medidas, así como el relación entre el número de átomos de Al y el número de átomos de Ni (Al/Ni) de la partícula G como partículas en las que no se detectó ningún compuesto de revestimiento Y, en consideración. El grado de cristalinidad y el grado de epitaxia del compuesto de revestimiento Y se calcularon basándose en las partículas sobre las que se detectó el compuesto de revestimiento Y. Esto es, se confirmó que el compuesto de revestimiento Y estaba presente sobres todas las partículas medidas excepto en la partícula G, y todas las partículas excepto en la partícula K estaban provistas del compuesto de revestimiento Y cristalizado y crecido epitaxialmente. Por consiguiente, el grado de cristalinidad y el grado de epitaxia del compuesto de revestimiento Y era del 90 %. Suponiendo que el espesor de la película del compuesto de revestimiento Y formado sobre la partícula G fuera de 0 nm, el espesor de película promedio de los compuestos de revestimiento Y formada sobre las partículas A a K fue de 0,8 nm.
En esta observación STEM, las partículas se seleccionaron de manera aleatoria. Sin embargo, los datos relativos a la partícula para la cual no se determinó ningún hábito cristalino durante la observación ni se determinó la presencia del compuesto de revestimiento Y mediante EDS se omitieron en la tabla. Se consideró que dicha partícula era la posición en la que no estaba presente el compuesto de revestimiento Y. Como resultado del cálculo de la proporción de revestimiento (cobertura) del compuesto de revestimiento Y sobre la partícula central a partir de los datos antes mencionados, se confirmó que en 10 tipos de los12 tipos de partículas, hay presentes compuestos de revestimiento Y sobre ellos. De acuerdo con ello, la proporción de revestimiento (cobertura) del compuesto de revestimiento Y fue del 83 % (véase la tabla 3).
Para examinar las proporciones de revestimiento (cobertura) así obtenidas, se disolvió el compuesto de revestimiento Y sobre la superficie de las respectivas partículas de muestra y la solución resultante se sometió a análisis elemental mediante ICP-OES. Más específicamente, se llevó a cabo un método en el que el compuesto de revestimiento Y se disolvió en agua alcalina a alta temperatura para dispersar de ese modo 5 g de la muestra en 100 cm3 de agua pura, seguido de ebullición y luego enfriamiento de la dispersión resultante. El contenido de Al detectado fue de 121 ppm. Por otro lado, tal como se calculó a partir de la D50 medida así como el espesor de la película y la densidad (3,7 g/cm3) del compuesto de revestimiento Y, el contenido de Al fue de 127 ppm con un revestimiento del 100 % y, por lo tanto, la proporción de revestimiento (cobertura) del compuesto de revestimiento Y fue del 95 %. Este valor fue aproximadamente consistente con el valor mostrado en la tabla 3.
La morfología del carbonato de litio residual en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio obtenidas se evaluó de la siguiente manera. Esto es, tal como se muestra en la figura 9 mediante microfotografía SEM con un aumento ultra alto (x 100 k) de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio obtenidas, en la superficie de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo se observaron materiales extraños de aproximadamente 50 nm. Sin embargo, tal como se muestra en la figura 10 mediante microfotografía SEM con un aumento ultra alto (x 100 k) de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio que se obtuvieron después de lavarlas con agua, en la superficie de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo casi no se observaron materiales extraños de aproximadamente 50 nm. Adicionalmente, tal como se muestra en la figura 11 mediante microfotografía SEM con un aumento ultra alto (x 100 k) de las partículas de óxido compuesto de niquelato de litio capaces de formar la partícula central X (las partículas mencionadas a continuación del ejemplo comparativo 1), las partículas primarias de óxido compuesto de niquelato de litio de aproximadamente 300 nm se observaron de manera similar a la figura 10. Como resultado de someter el agua utilizada durante el lavado de las partículas con agua al análisis elemental usando un aparato espectroscópico de emisión con ICP, se detectaron Li y Al. Por esta razón, los materiales extraños de aproximadamente 50 nm tal como se muestra en la figura 9 se consideraron carbonato de litio y se estimó que el óxido compuesto de niquelato de litio estaba recubierto con carbonato de litio.
La morfología del compuesto de revestimiento Y en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio obtenidas se evaluó de la siguiente manera mediante espectroscopia de electrones Auger (AES) similar a la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X. Esto es, la muestra no se sometió a ningún tratamiento previo particular, y se fijó una cinta adhesiva de carbono de doble cara sobre una mesa de soporte de muestra, y la muestra se fijó sobre la mesa por medio de la cinta. Utilizando el dispositivo de AES "JAMP-9500" fabricado por JEOL Ltd., se midió una porción opcionalmente seleccionada (aproximadamente un tamaño de 10 nm9) de la superficie de la muestra en el intervalo de 0,2 a 3 nm en una dirección de profundidad de esta (el denominado análisis de puntos) en condiciones que incluyen un voltaje de aceleración de 10 keV, una corriente de iluminación de 10 nA, una resolución de energía AE/E de aproximadamente el 0,3 %, un ángulo de inclinación de la muestra de 30 grados (°) y un aumento de observación de 20000 a 40000 veces. En el presente caso, el intervalo medido en la dirección profunda de la muestra depende de la energía del electrón Auger obtenido, y en el caso del elemento Li, el intervalo medido en la dirección de profundidad de la muestra es de aproximadamente 0,3 nm.
En primer lugar, el análisis cualitativo de los elementos que tienen una banda de energía en un amplio intervalo de 10 a 1500 eV se realizó mediante un método de barrido amplio (intervalo: 1 eV; frecuencia repetida: 5 veces; periodo de tiempo: aproximadamente 15 minutos). A continuación, para realizar un análisis cuantitativo de los elementos, la medición se realizó en los intervalos de 20 a 60 eV para el elemento Li, de 200 a 300 eV para el elemento C, de 456 a 539 eV para el elemento O, de 620 a 870 eV para los elementos Ni y Co y de 1368 a 1406 eV para el elemento Al mediante un método de barrido fraccionado (intervalo: 0,2 eV; frecuencia repetida: 5 veces; periodo de tiempo: aproximadamente 15 minutos). En el diagrama del espectro obtenido, una energía cinética E (unidad: eV) del electrón Auger se representó en un eje de abscisas de este, mientras que el número de los electrones N(E) detectados se representó en un eje de ordenadas de este. El fondo se eliminó de los espectros resultantes para los respectivos elementos mediante un método lineal y los espectros se sometieron a un ajuste basado en la función de Gauss. La curva diferencial de la curva de ajuste así obtenida se obtuvo representando la energía cinética E del electrón Auger en el eje de abscisas y el valor diferencial d[N(E)]/dE en el eje de ordenadas para convertir así la diferencia entre un valor máximo y un valor mínimo de este en valores numéricos que se muestran en la tabla 4.
Mientras tanto, en cuanto al análisis espectral mediante espectroscopia de electrones Auger, se hizo referencia a la siguiente bibliografía:K. Tsutsumiet al.,"JOEL News", vol. 49, 2014, págs. 59-72.
En el diagrama del espectro obtenido del electrón Auger, las principales posiciones de los máximos de los respectivos electrones Auger son las siguientes. Esto es, los máximos principales se observaron a 39 eV en el caso del electrón Auger KLL del elemento Li, a 258 a 262 eV en el caso del electrón Auger KLL del elemento C, a 506 eV en el caso del electrón Auger KLL del elemento O y a 1383 eV en el caso del electrón Auger KLL del elemento Al. Aunque la posición máxima del electrón Auger LMM del elemento Ni se observó a 840 eV, esta vez no se realizó ninguna cuantificación de los espectros del electrón Auger del elemento Co. Esto se debe a que la posición del electrón Auger del elemento Co se superpone con la posición máxima del electrón Auger del elemento Ni (por ejemplo, el máximo indicado a aproximadamente 770 eV). La figura 12 muestra los espectros AES de los que se eliminó el fondo mediante un método lineal. Tal como se muestra en la figura 12, la energía cinética E del electrón Auger se representó en el eje de abscisas de esta, mientras que el número N(E) de electrones detectados se representó en el eje de ordenadas de esta, en la que se observaron los máximos derivados del electrón Auger KLL del elemento Li que indicaban un valor máximo a 39 eV.
La Tabla 4 muestra los resultados del análisis de puntos realizado en 5 puntos opcionales de las respectivas partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio obtenidas. Esto es, en la tabla 4, se muestra la diferencia entre un valor máximo y un valor mínimo en una curva diferencial de los espectros del electrón Auger del elemento Ni. Adicionalmente, la diferencia entre un valor máximo y un valor mínimo en la curva diferencial de los espectros del electrón Auger de los respectivos elementos se calculó para determinar una relación entre el valor de diferencia así calculado y el valor de diferencia antes mencionado con respecto al elemento Ni, y las relaciones respectivas así determinadas se muestran como Li/Ni, C/Ni, O/Ni y Al/Ni en la figura 4. De manera similar, en la tabla 4, se muestran los resultados del análisis de puntos AES realizado en 4 puntos de las partículas de óxido compuesto de niquelato de litio capaces de formar la partícula central X (las partículas mencionadas a continuación del ejemplo comparativo 1). Mientras tanto, sólo en el análisis de puntos AES en la posición 4 del ejemplo comparativo 1, se seleccionó una partícula amorfa de aproximadamente 50 nm de la superficie de la partícula de sustancia activa para electrodo positivo, y con respecto a las otras posiciones 1 a 3, se seleccionó la superficie de la partícula de sustancia activa para electrodo positivo. Por consiguiente, los valores de Ni y Al/Ni en la posición 4 eran bajos, y se consideraba que la partícula amorfa antes mencionada estaba constituida por carbonato de litio. En el ejemplo comparativo 1, la relación Li/Ni fue 0. Esto podría deberse a que no había Li presente en la superficie más externa de la partícula de sustancia activa para electrodo positivo. Como resultado, la batería resultante tenía una condición tan indeseable que el Li se reponía a partir de la solución electrolítica durante el funcionamiento de la batería.
La alta relación Al/Ni del ejemplo 1 en comparación con la del ejemplo comparativo 1 se debió al compuesto de revestimiento Y. Dado que los valores de la relación Li/Ni y Ni en el ejemplo 1 también eran altos, se estima que el compuesto de revestimiento Y del ejemplo 1 reaccionó con Li o Ni, y el compuesto de revestimiento Y tenía una estructura cristalina próxima a la del a-LiAlO2 en la que el Ni estaba incluido en forma de una solución sólida con este. Adicionalmente, también se estima que la batería obtenida en el ejemplo 1 se mantenía en un estado tal que era probable que se produjera fácilmente la inserción y extracción de los electrones o Li durante el funcionamiento de la batería. Por otro lado, en la explicación de las figuras 9 a 11, a pesar de que el revestimiento constituido por carbonato de litio estaba presente en las partículas obtenidas en el ejemplo 1, el valor de la relación C/Ni era bajo. Se considera que la razón es que existía la posibilidad de que el compuesto de revestimiento Y también estuviera presente sobre el carbonato de litio.
Las características del polvo y las características de la batería de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden el óxido compuesto de niquelato de litio obtenidas se muestran en la tabla 3. Los contenidos de hidróxido de litio residual y carbonato de litio en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo eran ambos bajos, y la relación entre los contenidos de hidróxido de litio residual y carbonato de litio no era inferior a 0,9. La capacidad inicial de la batería resultante durante la carga a un voltaje alto de 4,4 V fue de aproximadamente 190 mAh/g, la tasa de retención de capacidad de las características del ciclo 140° de la batería al mismo voltaje de carga no fue inferior al 90 % y la tasa de retención de capacidad de las características del ciclo 141° de la batería no fue inferior al 85 %.
[Ejemplo 2]
Usando el óxido compuesto de niquelato de litio Li1.02Ni0,81Co0,15Al0,04O2 que tiene una estructura de capas capaz de formar la partícula central X que se obtuvo en el ejemplo 1, se formó sobre esta un compuesto de revestimiento Y mediante un método de deposición de capas atómicas. Las condiciones de tratamiento utilizadas en el método de deposición de capas atómicas eran las mismas que las utilizadas en el ejemplo 1, es decir, se usó trimetil aluminio Al(CH3)3 como gas de materia prima A, y se usó H2O como gas de materia prima B, y estas materias primas se sometieron a un tratamiento de 4 ciclos a 180 °C. Después de eso, las partículas obtenidas se trataron en aire atmosférico a 350 °C durante 2 h para aumentar el grado de cristalinidad del compuesto de revestimiento Y. Las partículas así obtenidas eran las partículas de óxido compuesto de niquelato de litio que estaban provistas del compuesto de revestimiento Y con un alto grado de epitaxia sobre ellas. Las partículas de óxido compuesto resultantes se usaron como partículas de sustancia activa para electrodo positivo y se evaluaron mediante el siguiente método.
Tal como se reconoce a partir de los resultados de la observación STEM que se muestran en la tabla 2, los 11 tipos de las partículas A a K se observaron y analizaron como la partícula central X mediante el mismo método utilizado en el ejemplo 1. Como se observa desde varios ejes de zona del cristal y planos cristalinos de las partículas centrales, se consideró que la observación se había realizado desde todas las direcciones de las respectivas partículas centrales. El compuesto de revestimiento Y se formó sobre los 11 tipos de partículas mencionados anteriormente. El valor promedio de las relaciones entre el número de átomos de Al y el número de átomos de Ni (Al/Ni) en el compuesto de revestimiento Y era 1,9. El grado de cristalinidad del compuesto de revestimiento Y era del 73 %, el grado de epitaxia del compuesto de revestimiento Y era del 73 % y el espesor de película promedio de los compuestos de revestimiento Y formados sobre esta era de 0,9 nm. Durante la observación STEM, las partículas se seleccionaron de manera aleatoria de manera similar al ejemplo 1. Sin embargo, la única partícula para la cual no se determinó ningún hábito cristalino tras la observación ni se determinó la presencia del compuesto de revestimiento Y mediante EDS se omitió en la tabla 2. Se consideró que dicha partícula era la posición en la que no estaba presente el compuesto de revestimiento Y. Como resultado del cálculo de la proporción de revestimiento (cobertura) del compuesto de revestimiento Y sobre la partícula central, se confirmó que en 11 tipos de los12 tipos de partículas, hay presentes compuestos de revestimiento Y sobre ellos. De acuerdo con ello, la proporción de revestimiento (cobertura) del compuesto de revestimiento Y fue del 92 % (véase la tabla 3).
Para examinar la proporción de revestimiento (cobertura) así obtenida del compuesto de revestimiento Y sobre la partícula central, usando el mismo método que el usado en el ejemplo 1, la muestra se disolvió en agua alcalina a alta temperatura de modo que se confirmó que el contenido de Al del compuesto de revestimiento Y era de 113 ppm. Por otro lado, tal como se calculó a partir de la D50 medida así como el espesor de la película y la densidad (3,7 g/cm3) del compuesto de revestimiento Y, el contenido de Al del compuesto de revestimiento Y era de 152 ppm con un revestimiento del 100 % y, por consiguiente, la proporción de revestimiento (cobertura) del compuesto de revestimiento Y era del 74 %. Este valor fue aproximadamente consistente con el valor mostrado en la tabla 3.
[Ejemplo comparativo 1]
El óxido compuesto de niquelato de litio Li1.02Ni0,81Co0,15Al0,04O2 que tenía una estructura de capas como la obtenida en el ejemplo 1 que era capaz de formar la partícula central X se usó como partículas de sustancia activa para electrodo positivo sin someterla a ningún tratamiento superficial. Tal como se muestra en la tabla 3, las características del polvo de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo obtenidas fueron las siguientes, es decir, el contenido de LiOH en ellas era superior a 0,5 y la relación de intensidad de Li2CO3/LiOH era inferior a 0,9 y, por consiguiente, era probable que la suspensión del electrodo sufriera gelificación. Se seleccionaron aleatoriamente diez (10) partículas de las partículas cercanas a la superficie de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo antes mencionadas mediante la observación STEM. Como resultado de someter las partículas así seleccionadas al análisis EDS, no se confirmó la presencia de una cantidad excesiva de Al. De acuerdo con ello, la proporción de revestimiento (cobertura) del compuesto de revestimiento Y sobre las respectivas partículas de sustancia activa para electrodo positivo era del 0 %. Adicionalmente, con respecto a las características de la batería, aunque la capacidad de descarga inicial era alta, la tasa de retención de la capacidad de descarga en el ciclo 140° fue inferior al 90 % y la tasa de retención de la capacidad de descarga en el ciclo 141° fue inferior al 85 %. Por consiguiente, las partículas de sustancia activa para electrodo positivo se deterioraron en cuanto a las características de la batería de estas.
[Ejemplo comparativo 2]
La muestra recuperada en el curso del proceso de producción en el ejemplo 1, es decir, la muestra obtenida después del tratamiento mediante un método de deposición de capas atómicas se utilizó como sustancia activa para electrodo positivo. Se seleccionaron aleatoriamente diez (10) partículas de las partículas cercanas a la superficie de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo antes mencionadas mediante observación STEM. Como resultado de someter las partículas así seleccionadas al análisis EDS, se confirmó la presencia de una cantidad excesiva de Al con alta frecuencia. Tal como se reconoce a partir de las características del polvo y las características de la batería que se muestran en la tabla 3, la sustancia activa para electrodo positivo tenía un alto contenido de hidróxido de litio, así como un alto valor de pH del polvo al 2% y, por consiguiente, la batería secundaria resultante presentaba características de ciclo deficientes.
[Ejemplo comparativo 3]
El óxido compuesto de niquelato de litio capaz de formar la partícula central X tal como se usa en el ejemplo 1 se trató en una gas mixto que comprendía aire y CO2 en una relación en volumen de aire:CO2 = 3:1 a 250 °C durante 2 h. En el ejemplo comparativo 3, no se realizó ningún tratamiento mediante un método de deposición de capas atómicas. Como resultado, aunque el contenido de LiOH residual en el óxido compuesto de niquelato de litio era inferior a 0,5, la batería secundaria resultante no presentaba buenas características de ciclo.
Tabla 1
Tabla 2
Tabla 3
Se confirmó que las partículas de sustancia activa para electrodo positivo a base de niquelato de litio de acuerdo con la presente invención estaban en forma de partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden una partícula central X que comprende un óxido compuesto de niquelato de litio con una estructura de capas y un compuesto de revestimiento Y con un alto grado de epitaxia. Adicionalmente, se reconoce que la batería secundaria resultante tiene características de batería que incluyen una alta capacidad de batería debido a la carga a alto voltaje y buenas características del ciclo de carga/descarga y, por lo tanto, es una batería de alto rendimiento.
Aplicabilidad industrial
De acuerdo con la presente invención, se proporcionan partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden un óxido compuesto de niquelato de litio así como la batería secundaria de electrolito no acuoso, en el que se forma un compuesto de revestimiento en forma de película fina con un alto grado de epitaxia sobre una sustancia activa para electrodo positivo, de modo que las partículas de sustancia activa para electrodo positivo resultantes proporcionadas tienen excelentes características del ciclo de carga/descarga durante la carga a un alto voltaje manteniendo al mismo tiempo una alta densidad de energía. Las partículas de sustancia activa para electrodo positivo a base de niquelato de litio tienen un contenido extremadamente bajo de hidróxido de litio como impureza, y la batería secundaria resultante presenta una larga vida útil y una alta densidad de energía.
Claims (12)
1. Partículas de sustancia activa para electrodo positivo, que comprende cada una de ellas:
una partícula central X que comprende un óxido compuesto de niquelato de litio que tiene una estructura de capas que está representada por la fórmula:
Li1+aNi1-b-cCobMcO2
en donde M es al menos un elemento seleccionado entre el grupo que consiste en Mn, Al, B, Mg, Ti, Sn, Zn y Zr; a es un número de -0,1 a 0,2 (-0,1 < a < 0,2); b es un número de 0,05 a 0,5 (0,05 < b < 0,5); y c es un número de 0,01 a 0,4 (0,01 < c < 0,4); y
un compuesto de revestimiento Y que comprende al menos un elemento seleccionado entre el grupo que consiste en Al, Mg, Zr, Ti y Si, en donde el compuesto de revestimiento Y tiene un espesor de película promedio de 0,2 a 5 nm, un grado de cristalinidad del 50 al 95 %, un grado de epitaxia del 50 al 95 % y una proporción de revestimiento, es decir, cobertura, del 50 al 95 %.
2. Los materiales de sustancia activa para electrodo positivo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde a, b y c son tales que -0,08< a < 0,18, 0,10 < b < 0,4 y 0,02 < c < 0,35.
3. Las partículas de sustancia activa para electrodo positivo de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el compuesto de revestimiento Y tiene un espesor de película promedio de 0,22 a 1,0 nm, un grado de cristalinidad del 70 al 93 %, un grado de epitaxia del 70 al 93 % y una proporción de revestimiento, es decir, cobertura, del 70 al 93 %.
4. Las partículas de sustancia activa para electrodo positivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde un valor promedio de una relación de un número total de átomos de los elementos Al, Mg, Zr, Ti y Si en el compuesto de revestimiento Y con respecto a un número de átomos del elemento Ni en el compuesto de revestimiento Y es no inferior a 0,5.
5. Las partículas de sustancia activa para electrodo positivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que se encuentran en forma de partículas de sustancia activa para electrodo positivo que además están recubiertas con carbonato de litio.
6. Las partículas de sustancia activa para electrodo positivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el contenido de hidróxido de litio LiOH en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo es no superior al 0,50 % en peso; el contenido de carbonato de litio U2CO3 en las partículas de sustancia activa para electrodo positivo es no superior al 0,65 % en peso; y una relación en peso entre el contenido de carbonato de litio y el contenido de hidróxido de litio es no inferior a 0,9.
7. Las partículas de sustancia activa para electrodo positivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde las partículas de sustancia activa para electrodo positivo tienen un área superficial específica BET de 0,05 a 0,70 m2/g.
8. Las partículas de sustancia activa para electrodo positivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la mediana del diámetro D50 de partículas agregadas es de 1 a 30 pm.
9. Las partículas de sustancia activa para electrodo positivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que tienen un valor de pH del polvo al 2 % en peso no superior a 11,6.
10. Una lámina de electrodo positivo que comprende las partículas de sustancia activa para electrodo positivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, un agente conductor y un aglutinante.
11. Una batería secundaria de electrolito no acuoso que comprende una sustancia activa para electrodo positivo que comprende al menos parcialmente las partículas de sustancia activa para electrodo positivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
12. Uso de las partículas de sustancia activa para electrodo positivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en una batería secundaria de electrolito no acuoso.
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