KR101550741B1 - 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 2차 전지용 양극 활물질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 2차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 활물질 제조 후 Mn 을 포함하는 수세 용액을 사용하여 수세하는 과정을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 2차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

2차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 2차 전지용 양극 활물질{MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERIES AND POSITIVE ACTIVE MATERIAL MADE BY THE SAME}

본 발명은 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 2차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 활물질 제조 후 Mn 을 포함하는 수세 용액을 사용하여 수세하는 과정을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 2차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화 되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물인 LiNiO₂의 사용도 고려되고 있다.

상기 양극 활물질들 중 LiCoO₂은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 용량이 작고 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 전기자동차 등과 같은 중대형 전지분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점이 있다. 상기 양극 활물질들 중 LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 사용되는 망간 자원이 풍부하여 가격이 저렴하고, 환경 친화적이며, 열적 안전성이 우수하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성 및 사이클 특성 등이 열악한 문제가 있다.

리튬 복합 산화물을 제조하는 방법은 일반적으로 전이 금속 전구체를 제조하고, 상기 전이 금속 전구체와 리튬 화합물을 혼합한 후, 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 리튬 화합물로는 LiOH 및/또는 Li₂CO₃가 사용된다. 일반적으로 양극활물질의 Ni함량이 65% 이하일 경우에는 Li₂CO₃를 사용하며, Ni 함량이 65% 이상일 경우에는 저온 반응이기에 LiOH를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, Ni 함량이 65% 이상인 니켈 리치 시스템(Ni rich system)은 저온 반응이기에 양극활물질 표면에 LiOH, Li₂CO₃ 형태로 존재하는 잔류 리튬량이 높다는 문제점이 있다. 이러한 잔류 리튬 즉, 미반응 LiOH 및 Li₂CO₃는 전지 내에서 전해액 등과 반응하여 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상을 유발함으로써, 고온 안전성이 심각하게 저하되는 문제를 야기시킨다. 또한, 미반응 LiOH는 극판 제조 전 슬러리 믹싱시 점도가 높아 겔화를 야기시키기도 한다.

이러한 미반응 Li을 제거하기 위하여 일반적으로 활물질 제조 후 수세 공정을 도입하지만, 이 경우 수세시 양극 활물질 표면 손상이 발생하여 용량 및 율 특성이 저하되고 또한 고온 저장시 저항이 증가하는 또 다른 문제를 야기시킨다.

대한민국 공개특허 제 10-2012-0117822 호

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 수세 공정을 도입하여 미반응 리튬의 양을 감소시키면서도 수세 공정에서 열화되는 특성을 개선하여 고용량 및 안정성을 확보할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여

i) 니켈염, 코발트염, 망간염, 착제를 혼합하여 공침법으로 복합수산화물을 제조하는 단계;

ii) 상기 i)단계에서 얻어진 복합수산화물과 리튬화합물을 혼합하고 교반하는 단계;

iii) 상기 ii) 단계에서 얻어진 화합물을 제 1 열처리 하는 단계;

iv) 상기 iii)단계에서 얻어진 화합물을 Ni, Co, 및 Mn 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 수세 용액으로 수세하는 단계;

v) 상기 iv)단계에서 수세된 화합물을 건조시키는 단계; 및

vi) 상기 v)단계에서 건조된 화합물을 제 2 열처리 하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 아래 화학식 1로 표시되고 표면이 Ni, Co, 및 Mn 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 화합물로 코팅된 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1] Li_(1+a)Ni_xCo_yMn_zM_dO₂

(상기 식에서 -0.10≤a≤0.30, 0.5≤x≤0.95, 0.01≤y≤0.5, 0.0≤z≤0.5, 0≤d≤0.05 이고, M은 Al, B, Ba, Cr, F, Mo, P, Sr, Ti, Zr 중 하나 이상의 원소이다.)

본 발명에 의한 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 iii)제 1 열처리 하는 단계에서는 1 ℃/min 내지 20 ℃/min 의 속도로 승온시켜서, 600 ℃ 내지 1000 ℃ 의 온도에서 4 시간 내지 20 시간 동안 열처리 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 iv) 수세 단계의 수세 용액은 Ni, Co, 및 Mn 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 염의 농도가 0.1 내지 15 mol% 인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 iv) 수세 단계에서는 상기 iii)단계에서 얻어진 화합물을 5 내지 40℃ 의 온도의 수세 용액에 침지시키고 0.1 내지 10 시간 동안 교반하는 것을 특징으로 특징으로 한다.

본 발명에 의한 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 있어서, v) 수세된 화합물을 건조시키는 단계에서는 50 mmHg 내지 760 mmHg 분위기에서 50 내지 300℃ 의 온도로 건조시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 활물질 제조 후 Mn 을 포함하는 수세 용액을 사용하여 수세하는 과정을 포함함으로써 양극활물질 표면을 안정화하여 잔류 리튬을 감소시키면서도 수세 과정에서 열화되는 출력 특성을 개선하는 효과를 나타낸다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성을 나타낸다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 수명 특성을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 저장 전후 임피던스 특성을 나타낸다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 더욱 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

니켈염, 코발트염, 및 알루미늄염을 당량비로 혼합하고, 착제를 첨가하여 공침법으로 복합수산화물을 제조하고, 리튬화합물로서 LiOH 및 Ba 화합물을 혼합한 후, 735℃ 에서 열처리하여 리튬복합화합물 입자를 얻었다.

얻어진 입자를 Co 0.01 mol% 를 포함하는 수세 용액에서 수세하고, 150℃, 400 mmHg 조건에서 5시간 동안 건조시켰다.

< 실시예 2 내지 17>

상기 실시예 1에서 공침법으로 복합수산화물 제조시 첨가되는 염의 종류 및 리튬 화합물과 동시에 혼합되어 도핑되는 이중 금속 화합물을 아래와 같이 하여 실시예 2 내지 실시예 17 의 화합물을 제조하였다.

< 실험예 > 잔류 리튬 측정

상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극활물질의 잔류 리튬을 측정하고 아래 표 2 에 나타내었다.

아래 표 2에서 본 발명의 실시예에 의한 경우 LiOH, Li2CO3 에 의한 잔류 리튬의 양이 비교예에 비하여 크게 감소하는 것을 알 수 있다.

< 제조예 > 리튬 이차 전지의 제조

상기 실시예 및 비교예 각각에 따라 제조된 리튬이차전지용 양극 활물질과 도전재로서 Super-P, 결합재로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 94: 3: 3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 135℃에서 진공 건조하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.

상기 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 두께가 20㎛인 다공성 폴리프로필렌막을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트가 3:7 의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF₆를 1.15M 농도로 녹인 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 코인 전지를 제조하였다

< 실험예 > 전지 용량 특성 평가

상기에서 제조된 리튬 이차 전지에 대해 방전 용량을 측정하고 그 결과를 도 1 및 아래 표 3 으로 나타내었다.

도 1에서 보는 바와 같이 방전 용량의 경우 수세를 실시한 비교예 2는 수세를 하지 않은 비교예 1에 비하여 충전, 방전 용량이 저하되었으나, Co 를 포함하는 수세 용액으로 수세한 실시예 1의 경우 초기 용량이 수세를 하지 않은 비교예와 마찬가지로 개선되었으며 초기 저항도 개선되는 것을 알 수 있다.

< 실험예 > 수명 특성 평가

상기에서 제조된 리튬 이차 전지에 대해 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 2 및 상기 표 3 으로 나타내었다. 도 2에서 Mn 을 포함하는 수세 용액으로 수세를 실시한 실시예 7, 12의 경우 수세만 실시한 비교예 2, 4에 비해 수명 특성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.

< 실험예 > 수명 특성 평가

상기에서 제조된 리튬 이차 전지를 고온에서 저장 전 후의 임피던스를 측정하고 그 결과를 도 3 및 상기 표 3 으로 나타내었다.

도 3 및 표 3에서 수세를 하지 않은 비교예 3에 비하여 수세를 실시한 비교예 4는 저장 전후 임피던스 차이가 증가하는 것을 알 수 있으며, Co, Mn 을 포함하는 수세 용액으로 코팅한 실시예 14의 경우 비교예에 비하여 저장 전후 임피던스 차이가 크게 개선되는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

1. i) 니켈염, 코발트염, 망간염, 착제를 혼합하여 공침법으로 복합수산화물을 제조하는 단계;
   ii) 상기 i)단계에서 얻어진 복합수산화물과 리튬화합물을 혼합하고 교반하는 단계;
   iii) 상기 ii) 단계에서 얻어진 화합물을 제 1 열처리 하는 단계;
   iv) 상기 iii)단계에서 얻어진 화합물을 Ni, Co, 및 Mn 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 수세 용액으로 수세하는 단계;
   v) 상기 iv)단계에서 수세된 화합물을 건조시키는 단계; 및
   vi) 상기 v)단계에서 건조된 화합물을 제 2 열처리 하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 아래 화학식 1로 표시되고 표면이 Ni, Co, 및 Mn 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 화합물로 코팅된 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
   [화학식 1] Li_(1+a)Ni_xCo_yMn_zM_dO₂
   (상기 식에서 -0.10≤a≤0.30, 0.5≤x≤0.95, 0.01≤y≤0.5, 0.01≤z≤0.5, 0≤d≤0.05 이고, M은 Al, B, Ba, Cr, F, Mo, P, Sr, Ti, Zr 중 하나 이상의 원소이다.)
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 iii)제 1 열처리 하는 단계에서는 1 ℃/min 내지 20 ℃/min 의 속도로 승온시켜서, 700 ℃ 내지 1000 ℃ 의 온도에서 4 시간 내지 20 시간 동안 열처리 하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 iv) 수세 단계의 수세 용액은 Ni, Co, 및 Mn 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 염의 농도가 0.1 내지 5 mol% 인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 iv) 수세 단계에서는 상기 iii)단계에서 얻어진 화합물을 5 내지 40℃ 의 온도의 수세 용액에 침지시키고 0.1 내지 10 시간 동안 교반하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   v) 수세된 화합물을 건조시키는 단계에서는 380 mmHg 내지 500 mmHg 분위기에서 50 내지 300℃ 의 온도로 건조시키는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
   
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 제조 방법에 의하여 제조된 2차 전지용 양극 활물질.
   
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 2차 전지용 양극 활물질은 잔류 리튬이 0.020 mol% 미만인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극 활물질.
   
8. 제 6 항에 있어서,
   상기 2차 전지용 양극 활물질은 코팅물질의 코팅 두께가 500nm 이하인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극 활물질.

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