KR102220140B1 - 비수성 전해질 조성물 - Google Patents

비수성 전해질 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102220140B1
KR102220140B1 KR1020157031302A KR20157031302A KR102220140B1 KR 102220140 B1 KR102220140 B1 KR 102220140B1 KR 1020157031302 A KR1020157031302 A KR 1020157031302A KR 20157031302 A KR20157031302 A KR 20157031302A KR 102220140 B1 KR102220140 B1 KR 102220140B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
delete delete
weight
electrolyte
anhydride
electrolyte composition
Prior art date
Application number
KR1020157031302A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150138326A (ko
Inventor
스테판 이. 버크하트
수동 첸
찰스 제이. 두보이스
윌리암 엘. 홀스타인
코스탄티노스 코울타키스
마크 게릿 로엘로프스
Original Assignee
솔베이(소시에떼아노님)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이(소시에떼아노님) filed Critical 솔베이(소시에떼아노님)
Publication of KR20150138326A publication Critical patent/KR20150138326A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102220140B1 publication Critical patent/KR102220140B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르, 플루오르화 비환형 카르보네이트, 및/또는 플루오르화 비환형 에테르; 공용매; 및 소정의 필름-형성 화합물을 포함하는 전해질 조성물이 기재된다. 전해질 조성물은 전기화학 전지, 예컨대 리튬 이온 배터리에서 유용한데, 여기서 이는 고용량과 고 사이클 수명의 조합의 개선된 성능을 제공한다.

Description

비수성 전해질 조성물{NONAQUEOUS ELECTROLYTE COMPOSITIONS}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2013년 4월 4일에 출원된 미국 가출원 제61/808335호; 2013년 10월 2일에 출원된 미국 가출원 제61/885585호; 2013년 12월 20일에 출원된 미국 가출원 제61/919160호; 및 2014년 3월 14일에 출원된 미국 가출원 제61/952967호의 우선권의 이득을 주장한다.
본 발명은 플루오르화된 용매, 공용매, 및 소정의 필름-형성 화합물(film-forming chemical compound)을 함유하는 전해질 조성물에 관한 것으로, 이러한 전해질 조성물은 리튬 이온 배터리와 같은 전기화학 전지에 유용하다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들 금속을 포함하는 화합물로부터 제조되는 전극을 포함하는 비수성 배터리, 예를 들어 리튬 이온 배터리를 위한 전해질 용매로서 카르보네이트 화합물이 현재 사용된다. 현재의 리튬 이온 배터리 전해질 용매는 전형적으로 하나 이상의 선형 카르보네이트, 예를 들어 에틸 메틸 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 또는 다이에틸카르보네이트; 및 환형 카르보네이트, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트를 함유한다. 그러나, 4.4 V 초과의 캐소드 전위에서, 이러한 전해질 용매는 분해될 수 있으며, 이는 배터리 성능의 손실로 이어질 수 있다. 추가적으로, 이러한 전해질 용매는 그의 낮은 비점 및 높은 인화성 때문에 그의 사용과 관련하여 안전성(safety)이 우려된다.
일반적으로 사용되는 비수성 전해질 용매의 제한을 극복하기 위하여 다양한 접근이 연구되어 왔다. 예를 들어, 첨가제, 예컨대 환형 카르복실산 무수물이 현재 사용되는 전해질 용매와 조합하여 사용되어 왔다(예를 들어, 전(Jeon) 등의 미국 특허 출원 공개 제2010/0273064 A1호 참조). 추가적으로, 다양한 플루오르화 카르복실산 에스테르 전해질 용매가 리튬 이온 배터리에서의 사용을 위해 연구되어 왔다(예를 들어, 나카무라(Nakamura) 등의 일본 특허 제4/328,915-B2호, 일본 특허 제3/444,607-B2호 및 미국 특허 제8,097,368호 참조). 이러한 전해질 용매는 고전위 캐소드, 예를 들어 4 V 스피넬 LiMn2O4 캐소드를 갖는 리튬 이온 배터리에 사용될 수 있지만, 사이클링 성능(cycling performance)이, 특히 고온에서, 제한될 수 있다.
전술된 바와 같은 당업계에서의 노력에도 불구하고, 리튬 이온 배터리, 특히 고전위 캐소드(즉, 최대 약 5 V)로 작동하는 그러한 배터리에 사용될 때, 고온에서 개선된 사이클링 성능을 가질 전해질 용매, 및 그의 조성물에 대한 요구가 여전히 남아 있다.
일 실시 형태에서, 전해질 조성물이 본 명세서에 제공되며, 본 전해질 조성물은
a) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 플루오르화된 용매:
(i) 하기 화학식으로 나타낸 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르:
R1-COO-R2,
(ii) 하기 화학식으로 나타낸 플루오르화 비환형 카르보네이트:
R3-OCOO-R4, 및
(iii) 하기 화학식으로 나타낸 플루오르화 비환형 에테르:
R5-O-R6
(여기서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내고; R1과 R2, R3과 R4, 및 R5와 R6 중 임의의 것에서의 탄소 원자수의 합은 2 내지 7이고; R1 및/또는 R2, R3 및/또는 R4, 그리고 R5 및/또는 R6에서의 적어도 2개의 수소는 불소로 대체되고; R1, R2, R3, R4, R5, 또는 R6 중 어느 것도 FCH2 또는 FCH 기를 함유하지 않음);
b) 에틸렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 및 프로필렌 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공용매;
c) 적어도 하나의 필름-형성 화합물 - 이는, 필름-형성 화합물이 Li/Li+ 기준 전극에 비하여 +1.0 V 미만인 전위에서 분해되는 농도로 전해질 조성물 중에 존재하여, 전해질 조성물이 필름을 형성하도록 함 -; 및
d) 적어도 하나의 전해질 염을 포함하며,
단, b)와 c)는 상이하다.
다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 Li/Li+ 기준 전극에 비하여 1.0 V 이상의 전위에서 필름을 형성하지 않는다.
다른 실시 형태에서, 전해질 조성물의 제조 방법이 제공되며, 본 방법은 상기에 정의된 바와 같은 a), b), c), 및 d)를 배합하여 전해질 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 전해질 조성물이 본 명세서에 제공되며, 본 전해질 조성물은
a) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 플루오르화된 용매:
(i) 하기 화학식으로 나타낸 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르:
R1-COO-R2,
(ii) 하기 화학식으로 나타낸 플루오르화 비환형 카르보네이트:
R3-OCOO-R4, 및
(iii) 하기 화학식으로 나타낸 플루오르화 비환형 에테르:
R5-O-R6
(여기서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내고; R1과 R2, R3과 R4, 및 R5와 R6 중 임의의 것에서의 탄소 원자수의 합은 2 내지 7이고; R1 및/또는 R2, R3 및/또는 R4, 그리고 R5 및/또는 R6에서의 적어도 2개의 수소는 불소로 대체되고; R1, R2, R3, R4, R5, 또는 R6 중 어느 것도 FCH2 또는 FCH 기를 함유하지 않음);
b) 에틸렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 및 프로필렌 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공용매;
c) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환형 카르복실산 무수물:
Figure 112015105541174-pct00001
(여기서, R7 내지 R14는 독립적으로 H; F; 불소, 알콕시, 또는 티오알킬 중 하나 이상으로 선택적으로 치환된 C1 내지 C10 알킬; C2 내지 C10 알켄; 또는 C6 내지 C10 아릴임); 및
d) 적어도 하나의 전해질 염을 포함한다.
다른 실시 형태에서, 전해질 조성물의 제조 방법이 제공되며, 본 방법은 상기에 정의된 바와 같은 a), b), c), 및 d)를 배합하여 전해질 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지가 본 명세서에서 제공된다.
추가의 실시 형태에서, 전기화학 전지는 리튬 이온 배터리이다.
도 1은 본 명세서의 실시예 48에서 기술된 바와 같은, 비처리 흑연 전극의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 명세서의 실시예 48에서 기술된 바와 같은, 리튬에 비하여 1.0 V 더 낮은 전위로 사이클링되는 코인 전지에서 사이클링되는 흑연 전극의 주사 전자 현미경 사진으로서, 이는 필름이 형성되지 않았음을 보여준다.
도 3은 본 명세서의 실시예 48에서 기술된 바와 같은, 리튬에 비하여 0.01 V 더 낮은 전위로 사이클링되는 코인 전지에서 사이클링되는 흑연 전극의 주사 전자 현미경 사진으로서, 이는 필름이 형성되었음을 보여준다.
도 4는 본 명세서의 비교예 19에서 기술된 바와 같은, 리튬에 비하여 0.01 V 더 낮은 전위로 코인 전지에서 사이클링되는 흑연 전극의 주사 전자 현미경 사진으로서, 이는 필름이 형성되지 않았음을 보여준다.
도 5는 본 명세서의 비교예 20에서 기술된 바와 같은, 리튬에 비하여 0.01 V 더 낮은 전위로 코인 전지에서 사이클링되는 흑연 전극의 주사 전자 현미경 사진으로서, 이는 필름이 형성되지 않았음을 보여준다.
도 6은 본 명세서의 실시예 49에서 기술된 바와 같은, 리튬에 비하여 1.0 V 더 낮은 전위로 코인 전지에서 사이클링되는 흑연 전극의 주사 전자 현미경 사진으로서, 이는 필름이 형성되지 않았음을 보여준다.
도 7은 본 명세서의 실시예 49에서 기술된 바와 같은, 리튬에 비하여 0.01 V 더 낮은 전위로 코인 전지에서 사이클링되는 흑연 전극의 주사 전자 현미경 사진으로서, 이는 필름이 형성되었음을 보여준다.
상기에 그리고 본 개시 내용 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 하기의 용어는 달리 나타내지 않는 한 다음과 같이 정의될 것이다:
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전해질 조성물"은 전기화학 전지에서 전해질로서 사용하기에 적합한 화학 조성물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전해질 염"은, 전해질 조성물의 용매에 적어도 부분적으로 가용성이며, 전해질 조성물의 용매 중에서 적어도 부분적으로 이온으로 해리되어 전도성 전해질 조성물을 형성하는 이온성 염을 지칭한다.
용어 "애노드"는, 산화가 일어나는, 전기화학 전지의 전극을 지칭한다. 갈바니 전지, 예를 들어 배터리에서, 애노드는 음으로 하전된 전극이다. 이차(즉, 재충전가능한) 배터리에서, 애노드는 방전 동안에는 산화가 일어나고 충전 동안에는 환원이 일어나는 전극이다.
용어 "캐소드"는, 환원이 일어나는, 전기화학 전지의 전극을 지칭한다. 갈바니 전지, 예를 들어 배터리에서, 캐소드는 양으로 하전된 전극이다. 이차(즉, 재충전가능한) 배터리에서, 캐소드는 방전 동안에는 환원이 일어나고 충전 동안에는 산화가 일어나는 전극이다.
용어 "리튬 이온 배터리"는 방전 동안에는 애노드로부터 캐소드로, 그리고 충전 동안에는 캐소드로부터 애노드로 리튬 이온이 이동하는 재충전가능한 배터리의 유형을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "필름 형성(film formation)"은, 흑연 전극 및 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지가 본 명세서의 실시예에 기재된 바와 같이, Li/Li+ 기준 전극에 비하여 +1.0 V 미만인 전위로 사이클링될 때, 20 nm의 분해능에서 주사 전자 현미경법에 의한 어떠한 노출된 흑연 표면도 검출되지 않도록 하는 흑연 전극의 사실상 완전한 피복(coverage)을 지칭한다. 사실상 완전한 피복은 흑연 전극 표면의 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상, 또는 약 98% 이상, 또는 약 99% 이상, 또는 약 99.9% 이상, 또는 약 99.98% 이상이 필름에 의해 피복되는 것을 의미한다.
리튬과 리튬 이온 사이의 평형 전위는, 기준 전극의 전위가 그의 평형값(Li/Li+)으로부터 유의하게 변경되지 않도록 하기에 충분히 작은 전류 하에 놓여 있고, 약 1 몰/리터의 리튬 이온 농도를 제공하기에 충분한 농도로 리튬 염을 함유하는 비수성 전해질과 접촉된 상태로 리튬 금속을 사용하는 기준 전극의 전위이다. 그러한 Li/Li+ 기준 전극의 전위는 본 명세서에서 0.0 V의 값으로 배정된다. 애노드 또는 캐소드의 전위는 그 애노드 또는 캐소드와 Li/Li+ 기준 전극의 것 사이의 전위차를 의미한다. 본 명세서에서, 전압은 전지의 캐소드와 애노드 사이의 전압차를 의미하며, 이들 전극 중 어느 것도 0.0 V의 전위에서 작동 중일 수 없다.
적어도 하나의 플루오르화된 용매, 적어도 하나의 공용매, 및 적어도 하나의 필름-형성 화합물을 포함하는 전해질 조성물이 본 명세서에 개시된다. 상기 전해질 조성물은 전기화학 전지, 특히 리튬 이온 배터리에 유용하다. 구체적으로, 본 명세서에 개시된 전해질 조성물은 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르, 플루오르화 비환형 카르보네이트, 및 플루오르화 비환형 에테르로부터 선택되는 적어도 하나의 플루오르화된 용매; 에틸렌 카르보네이트(본 명세서에서 EC로도 지칭됨), 플루오로에틸렌 카르보네이트(본 명세서에서 FEC 또는 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온으로도 지칭됨, CAS 번호 114435-02-8), 및 프로필렌 카르보네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 공용매; 본 명세서에 개시된 바와 같은 적어도 하나의 필름-형성 화합물; 및 적어도 하나의 전해질 염을 포함한다.
적합한 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르는 화학식 R1-COO-R2로 나타내며, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내며, R1과 R2에서의 탄소 원자수의 합은 2 내지 7이고, R1 및/또는 R2에서의 적어도 2개의 수소는 불소로 대체되고(즉, R1에서의 적어도 2개의 수소가 불소로 대체되거나, R2에서의 적어도 2개의 수소가 불소로 대체되거나, R1에서의 적어도 2개의 수소 및 R2에서의 적어도 2개의 수소가 불소로 대체되고), R1 또는 R2 중 어느 것도 FCH2 또는 FCH 기를 함유하지 않는다. 카르복실산 에스테르 내의 모노플루오로알킬 기(즉, FCH2 또는 FCH)의 존재는 독성을 야기할 수 있다. 적합한 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르의 예에는, 제한 없이, CH3-COO-CH2CF2H(2,2-다이플루오로에틸 아세테이트, CAS 번호 1550-44-3), CH3-COO-CH2CF3(2,2,2-트라이플루오로에틸 아세테이트, CAS 번호 406-95-1), CH3CH2-COO-CH2CF2H(2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트, CAS 번호 1133129-90-4), CH3-COO-CH2CH2CF2H(3,3-다이플루오로프로필 아세테이트), CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H(3,3-다이플루오로프로필 프로피오네이트), 및 HCF2-CH2-CH2-COO-CH2CH3(에틸 4,4-다이플루오로부타노에이트, CAS 번호 1240725-43-2)을 포함한다. 일 실시 형태에서, 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르는 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(CH3-COO-CH2CF2H)이다.
일 실시 형태에서, 상기 화학식에서 R1에서의 탄소 원자의 개수는 1, 3, 4, 또는 5이다.
다른 실시 형태에서, 상기 화학식에서 R1에서의 탄소 원자의 개수는 1이다.
다른 실시 형태에서, 상기 화학식에서 R1 및 R3은 불소를 함유하지 않고, R2 및 R4는 불소를 함유한다.
적합한 플루오르화 비환형 카르보네이트는 화학식 R3-OCOO-R4로 나타내며, 여기서 R3 및 R4는 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내며, R3과 R4에서의 탄소 원자수의 합은 2 내지 7이고, R3 및/또는 R4에서의 적어도 2개의 수소는 불소로 대체되고(즉, R3에서의 적어도 2개의 수소가 불소로 대체되거나, R4에서의 적어도 2개의 수소가 불소로 대체되거나, R3에서의 적어도 2개의 수소 및 R4에서의 적어도 2개의 수소가 불소로 대체되고), R3 또는 R4 중 어느 것도 FCH2 또는 FCH 기를 함유하지 않는다. 적합한 플루오르화 비환형 카르보네이트의 예에는, 제한 없이, CH3-OC(O)O-CH2CF2H(메틸 2,2-다이플루오로에틸 카르보네이트, CAS 번호 916678-13-2), CH3-OC(O)O-CH2CF3(메틸 2,2,2-트라이플루오로에틸 카르보네이트, CAS 번호 156783-95-8), CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H(메틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 카르보네이트, CAS 번호 156783-98-1), HCF2CH2-OCOO-CH2CH3(에틸 2,2-다이플루오로에틸 카르보네이트, CAS 번호 916678-14-3), 및 CF3CH2-OCOO-CH2CH3(에틸 2,2,2-트라이플루오로에틸 카르보네이트, CAS 번호 156783-96-9)이 포함된다.
적합한 플루오르화 비환형 에테르는 화학식 R5-O-R6으로 나타내며, 여기서 R5 및 R6은 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내며, R5와 R6에서의 탄소 원자수의 합은 2 내지 7이고, R5 및/또는 R6에서의 적어도 2개의 수소는 불소로 대체되고(즉, R5에서의 적어도 2개의 수소가 불소로 대체되거나, R6에서의 적어도 2개의 수소가 불소로 대체되거나, R5에서의 적어도 2개의 수소가 불소로 대체되고 R6에서의 적어도 2개의 수소가 불소로 대체되고), R5 또는 R6 중 어느 것도 FCH2 또는 FCH 기를 함유하지 않는다. 적합한 플루오르화 비환형 에테르의 예에는, 제한 없이, HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H(CAS 번호 16627-68-2) 및 HCF2CH2-O-CF2CF2H(CAS 번호 50807-77-7)가 포함된다.
이러한 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르, 플루오르화 비환형 카르보네이트, 및/또는 플루오르화 비환형 에테르 용매들 중 2개 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 비제한적인 예는 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트와 2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트의 혼합물 또는 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트와 2,2 다이플루오로에틸 메틸 카르보네이트의 혼합물이다.
본 명세서에 개시된 전해질 조성물에서, 플루오르화된 용매 또는 그의 혼합물은 전해질 조성물의 원하는 특성에 따라 다양한 양으로 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 플루오르화된 용매는 전해질 조성물의 약 5 중량% 내지 약 95 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 플루오르화된 용매는 전해질 조성물의 약 10 중량% 내지 약 80 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 플루오르화된 용매는 전해질 조성물의 약 30 중량% 내지 약 70 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 플루오르화된 용매는 전해질 조성물의 약 50 중량% 내지 약 70 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 플루오르화된 용매는 전해질 조성물의 약 45 중량% 내지 약 65 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 플루오르화된 용매는 전해질 조성물의 약 6 중량% 내지 약 30 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 플루오르화된 용매는 전해질 조성물의 약 60 중량% 내지 약 65 중량%를 구성한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르, 플루오르화 비환형 카르보네이트, 및 플루오르화 비환형 에테르는 공지의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 아세틸 클로라이드를 (염기성 촉매를 사용하거나 사용하지 않고서) 2,2-다이플루오로에탄올과 반응시켜 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트를 형성할 수 있다. 추가적으로, 위젠호퍼(Wiesenhofer) 등(국제출원 공개 WO 2009/040367 A1호, 실시예 5)에 의해 기술된 방법을 사용하여 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트 및 2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트를 제조할 수 있다. 대안적으로, 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트는 본 명세서에서 하기의 실시예에 기술된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 상이한 출발 카르복실레이트 염들을 사용하여 동일한 방법을 이용하여 다른 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르들을 제조할 수 있다. 유사하게, 메틸 클로로포르메이트를 2,2-다이플루오로에탄올과 반응시켜 메틸 2,2-다이플루오로에틸 카르보네이트를 형성할 수 있다. HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H의 합성은 염기(예를 들어, NaH 등)의 존재 하에서 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올을 테트라플루오로에틸렌과 반응시킴으로써 행해질 수 있다. 유사하게, 2,2-다이플루오로에탄올과 테트라플루오로에틸렌의 반응은 HCF2CH2-O-CF2CF2H를 생성한다. 대안적으로, 이러한 플루오르화된 용매들 중 일부는 매트릭스 사이언티픽(Matrix Scientific)(미국 사우스캐롤라이나주 콜럼비아 소재)과 같은 회사로부터 구매할 수 있다. 최상의 결과를 위해, 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르 및 플루오르화 비환형 카르보네이트를 약 99.9% 이상, 더 특히 약 99.99% 이상의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다. 이들 플루오르화된 용매는 진공 증류 또는 스피닝 밴드(spinning band) 증류와 같은 증류 방법을 사용하여 정제할 수 있다.
본 명세서에 개시된 전해질 조성물은 또한 에틸렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 및 프로필렌 카르보네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 공용매를 포함한다. 이들 공용매 중 2개 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 공용매는 에틸렌 카르보네이트이다. 다른 실시 형태에서, 공용매는 플루오로에틸렌 카르보네이트이다. 배터리 등급(battery grade)이거나 약 99.9% 이상, 더 특히 약 99.99% 이상의 순도 수준을 갖는 공용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 공용매는 노볼라이트(Novolyte)(미국 오하이오주 인디펜던스 소재)와 같은 회사로부터 구매가능하다.
본 명세서에 개시된 전해질 조성물은 또한 적어도 하나의 추가 공용매, 예컨대, 제한 없이, 에틸 메틸 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 및 에틸 메틸 설폰을 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 전해질 조성물에서, 공용매 또는 그의 혼합물은 전해질 조성물의 원하는 특성에 따라 다양한 양으로 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 공용매는 전해질 조성물의 10 중량% 초과 내지 약 80 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 공용매는 전해질 조성물의 10 중량% 초과 내지 약 60 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 공용매는 전해질 조성물의 10 중량% 초과 내지 약 50 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 공용매는 전해질 조성물의 약 10 중량% 내지 약 40 중량% 또는 전해질 조성물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 공용매는 전해질 조성물의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 공용매는 전해질 조성물의 약 26 중량%를 구성한다.
일 실시 형태에서, 전해질 조성물은 적어도 하나의 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르 및 에틸렌 카르보네이트를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트 및 에틸렌 카르보네이트를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트 및 플루오로에틸렌 카르보네이트를 포함한다.
본 명세서에 개시된 전해질 조성물은 적어도 하나의 필름-형성 화합물을 추가로 포함하는데, 이는, 필름-형성 화합물이 Li/Li+ 기준 전극에 비하여 +1.0 V 미만인 전위에서 분해되는 농도로 전해질 조성물 중에 존재한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분해된다"는, 필름-형성 화합물이, 언급된 전위 범위에서, 전기화학 전지, 예컨대 리튬 이온 배터리의 애노드 상에의 필름의 형성에 참가하는 화학적 형태로 화학적으로 변환되는 것을 의미한다. 필름-형성 화합물은, 분해될 때, 전해질 조성물의 다른 성분들, 예컨대 공용매 및/또는 플루오르화된 용매와 반응하여 필름을 형성할 수 있거나, 또는 다른 성분들, 예컨대 공용매 및/또는 플루오르화된 용매는, 분해될 때, 필름-형성 화합물과 반응하여 필름을 형성할 수 있다. 공용매가 또한 소정 농도 범위에서 +1.0 V 미만의 전위에서 분해될 수 있기는 하지만, 본 발명을 위하여, 공용매와 필름-형성 화합물은 상이하며, 즉 동일한 화합물이 아니다. 필름-형성 화합물이 분해되는 전위 범위는 그의 화학적 구조 및 그의 농도에 좌우된다. 예를 들어, 플루오로에틸렌 카르보네이트 및 말레산 무수물은 Li/Li+ 기준 전극에 비하여 +1.0 V 미만인 전위에서 분해되어서 필름 형성에 참가한다. 당업자는, 본 명세서의 실시예에 기재된 바와 같이, 주사 전자 현미경법을 사용하여, 필름-형성 화합물이 언급된 전위 범위에서 애노드 상에 필름을 형성하는 농도를 용이하게 결정할 수 있다. 어떠한 이론에 의해서도 구애되고자 하지 않지만, 이러한 필름은, 애노드가 배터리 평가 조건 하에서 전해질 성분들과의 추가의 지속된 반응을 갖는 것을 방지한다고 가설이 세워진다.
다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 Li/Li+ 기준 전극에 비하여 1.0 V 이상에서 필름을 형성하지 않는다.
필름-형성 화합물의 적합한 예에는, 제한 없이, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 리튬 비스(옥살레이트)보로네이트, 및 환형 카르복실산 무수물이 포함된다. 일부 화합물, 예컨대 플루오로에틸렌 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트는 이들이 사용되는 농도에 따라 공용매 또는 필름-형성 화합물로서의 역할을 할 수 있다. 공용매에 대한 농도 범위는 상기에 주어져 있다. 필름-형성 화합물 또는 그의 혼합물은 일반적으로 총 전해질 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 더 특히 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 더 특히 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 더 특히 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%, 더 특히 약 0.25 중량% 내지 약 5.0 중량%, 그리고 더 특히 약 0.25 중량% 내지 약 3.0 중량%의 양으로 전해질 조성물 중에 존재한다. 일 실시 형태에서, 전해질은 약 0.25 중량% 내지 약 5.0 중량%로 전해질 조성물 중에 존재한다.
일부 실시 형태에서, 필름-형성 화합물은 환형 카르복실산 무수물이다. 적합한 환형 카르복실산 무수물은 하기 화학식들로 나타낸다:
Figure 112015105541174-pct00002
여기서, R7 내지 R14는 독립적으로 H; F; 불소, 알콕시, 또는 티오알킬 중 하나 이상으로 선택적으로 치환된 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬; C2 내지 C10 알켄; 또는 C6 내지 C10 아릴이다. 적합한 환형 카르복실산 무수물의 예에는, 제한 없이, 말레산 무수물, 석신산 무수물, 글루타르산 무수물, 2,3-다이메틸말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 1-사이클로펜텐-1,2-다이카르복실산 무수물, 2,3-다이페닐말레산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 2,3-다이하이드로-1,4-다이티이오노-[2,3-c] 푸란-5,7 다이온, 및 페닐말레산 무수물이 포함된다. 이들 환형 카르복실산 무수물 중 2개 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 환형 카르복실산 무수물은 말레산 무수물이다. 이들 재료는 시그마-알드리치, 인크.(Sigma-Aldrich, Inc.)(미국 위스콘신주 밀워키 소재)와 같은 특수 화학제품 회사로부터 입수될 수 있다. 환형 카르복실산 무수물은 약 99.0% 이상, 더 특히 약 99.9% 이상의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제는, 전술된 바와 같이, 공지의 방법을 사용하여 행해질 수 있다.
일 실시 형태에서, 전해질 조성물은 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르, 에틸렌 카르보네이트, 및 말레산 무수물을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트, 에틸렌 카르보네이트, 및 말레산 무수물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 전해질 조성물은 총 전해질 조성물의 약 50 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 70 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 65%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트, 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 에틸렌 카르보네이트, 및 약 0.25 중량% 내지 약 5.0 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 3.0 중량%의 말레산 무수물을 포함한다.
다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르, 에틸렌 카르보네이트 및/또는 플루오로에틸렌 카르보네이트, 및 말레산 무수물을 포함한다. 에틸렌 카르보네이트 및/또는 플루오로에틸렌 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트 단독, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 또는 에틸렌 카르보네이트와 플루오로에틸렌 카르보네이트의 혼합물을 의미한다. 다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트, 에틸렌 카르보네이트 및/또는 플루오로에틸렌 카르보네이트, 및 말레산 무수물을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 및 말레산 무수물을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 총 전해질 조성물의 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 30 중량% 총 합계량의 에틸렌 카르보네이트 및/또는 플루오로에틸렌 카르보네이트, 및 약 0.25 중량% 내지 약 5.0 중량%의 말레산 무수물을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 총 전해질 조성물의 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트, 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 에틸렌 카르보네이트, 약 0.25 중량% 내지 약 5.0 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 3.0 중량%의 플루오로에틸렌 카르보네이트 및 약 0.25 중량% 내지 약 5.0 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 3.0 중량%의 말레산 무수물을 포함한다.
본 명세서에는 전해질 조성물이 개시되며, 본 전해질 조성물은
a) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 플루오르화된 용매:
(i) 하기 화학식으로 나타낸 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르:
R1-COO-R2,
(ii) 하기 화학식으로 나타낸 플루오르화 비환형 카르보네이트:
R3-OCOO-R4, 및
(iii) 하기 화학식으로 나타낸 플루오르화 비환형 에테르:
R5-O-R6
(여기서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내고; R1과 R2, R3과 R4, 및 R5와 R6 중 임의의 것에서의 탄소 원자수의 합은 2 내지 7이고; R1 및/또는 R2, R3 및/또는 R4, 그리고 R5 및/또는 R6에서의 적어도 2개의 수소는 불소로 대체되고; R1, R2, R3, R4, R5, 또는 R6 중 어느 것도 FCH2 또는 FCH 기를 함유하지 않음);
b) 에틸렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 및 프로필렌 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공용매;
c) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환형 카르복실산 무수물:
Figure 112015105541174-pct00003
(여기서, R7 내지 R14는 독립적으로 H; F; 불소, 알콕시, 또는 티오알킬 중 하나 이상으로 선택적으로 치환된 C1 내지 C10 알킬; C2 내지 C10 알켄; 또는 C6 내지 C10 아릴임); 및
d) 적어도 하나의 전해질 염을 포함한다.
전해질 조성물은 전기화학 전지, 특히 리튬 이온 배터리에 유용하다. 플루오르화된 용매 및 공용매는 전술된 바와 같다. 적합한 환형 카르복실산 무수물의 예에는, 제한 없이, 말레산 무수물, 석신산 무수물, 글루타르산 무수물, 2,3-다이메틸말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 1-사이클로펜텐-1,2-다이카르복실산 무수물, 2,3-다이페닐말레산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 2,3-다이하이드로-1,4-다이티이오노-[2,3-c] 푸란-5,7 다이온, 및 페닐말레산 무수물이 포함된다. 이들 환형 카르복실산 무수물 중 2개 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 환형 카르복실산 무수물은 말레산 무수물이다. 이들 재료는 시그마-알드리치, 인크.(미국 위스콘신주 밀워키 소재)와 같은 특수 화학제품 회사로부터 입수될 수 있다. 환형 카르복실산 무수물은 약 99.0% 이상, 더 특히 약 99.9% 이상의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제는, 전술된 바와 같이, 공지의 방법을 사용하여 행해질 수 있다.
환형 카르복실산 무수물 또는 그의 혼합물은 일반적으로 총 전해질 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 더 특히 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 더 특히 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 더 특히 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%, 더 특히 약 0.25 중량% 내지 약 5.0 중량%, 그리고 더 특히 약 0.25 중량% 내지 약 3.0 중량%의 양으로 전해질 조성물 중에 존재한다.
일 실시 형태에서, 전해질은 약 0.25 중량% 내지 약 5.0 중량%로 전해질 조성물 중에 존재한다.
일 실시 형태에서, 전해질 조성물은 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르, 에틸렌 카르보네이트, 및 말레산 무수물을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트, 에틸렌 카르보네이트, 및 말레산 무수물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 전해질 조성물은 총 전해질 조성물의 약 50 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 70 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 65%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트, 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 에틸렌 카르보네이트, 및 약 0.25 중량% 내지 약 5.0 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 3.0 중량%의 말레산 무수물을 포함한다.
다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르, 에틸렌 카르보네이트 및/또는 플루오로에틸렌 카르보네이트, 및 말레산 무수물을 포함한다. 에틸렌 카르보네이트 및/또는 플루오로에틸렌 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트 단독, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 또는 이들 에틸렌 카르보네이트와 플루오로에틸렌 카르보네이트의 혼합물을 의미한다. 다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 및 말레산 무수물을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 총 전해질 조성물의 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 30 중량% 총 합계량의 에틸렌 카르보네이트 및/또는 플루오로에틸렌 카르보네이트, 및 약 0.25 중량% 내지 약 5.0 중량%의 말레산 무수물을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 총 전해질 조성물의 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트, 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 에틸렌 카르보네이트, 약 0.25 중량% 내지 약 5.0 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 3.0 중량%의 플루오로에틸렌 카르보네이트 및 약 0.25 중량% 내지 약 5.0 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 3.0 중량%의 말레산 무수물을 포함한다.
다른 실시 형태에서, 다른 첨가제가 존재할 수 있는데, 예컨대 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 리튬 다이플루오로옥살레이토보레이트, 또는 다른 리튬 붕산염이다.
본 명세서에 개시된 전해질 조성물은 적어도 하나의 전해질 염을 또한 함유한다. 적합한 전해질 염에는, 제한 없이,
헥사플루오로인산리튬(LiPF6),
리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트라이플루오로포스페이트(LiPF3(C2F5)3),
리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드,
리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드,
리튬 (플루오로설포닐) (노나플루오로부탄설포닐)이미드,
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드,
테트라플루오로붕산리튬,
과염소산리튬,
헥사플루오로비산리튬,
리튬 트라이플루오로메탄설포네이트,
리튬 트리스(트라이플루오로메탄설포닐)메타이드,
리튬 비스(옥살레이토)보레이트,
리튬 다이플루오로(옥살레이토)보레이트,
Li2B12F12-xHx(여기서, x는 0 내지 8임), 및
불화리튬과 음이온 수용체, 예를 들어 B(OC6F5)3의 혼합물이 포함된다.
이들 또는 비견되는 전해질 염들 중 2개 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 전해질 염은 헥사플루오로인산리튬이다. 전해질 염은 약 0.2 내지 약 2.0 M, 더 특히 약 0.3 내지 약 1.5 M, 및 더 특히 약 0.5 내지 약 1.2 M의 양으로 전해질 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 명세서에 개시된 전해질 조성물은 추가적으로 또는 선택적으로, 특히 리튬 이온 배터리에서의 사용을 위한, 종래의 전해질 조성물에 유용한 것으로 당업자에게 알려진 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 전해질 조성물은 또한 가스-감소 첨가제를 포함할 수 있는데, 이는 리튬 이온 배터리의 충전 및 방전 동안 발생되는 가스의 양을 감소시키는 데 유용하다. 가스-감소 첨가제는 임의의 유효량으로 사용될 수 있지만, 전해질 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 대안적으로 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 대안적으로 전해질 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%를 구성하도록 포함될 수 있다.
종래 알려진 적합한 가스처리(gassing) 첨가제는, 예를 들어 다음과 같다: 할로벤젠, 예컨대 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠, 또는 할로알킬벤젠; 1,3-프로판 설톤; 석신산 무수물; 에티닐 설포닐 벤젠; 2-설포벤조산 환형 무수물; 다이비닐 설폰; 트라이페닐포스페이트(TPP); 다이페닐 모노부틸 포스페이트(DMP); γ-부티로락톤; 2,3-다이클로로-1,4-나프토퀴논; 1,2-나프토퀴논; 2,3-다이브로모-1,4-나프토퀴논; 3-브로모-1,2-나프토퀴논; 2-아세틸푸란; 2-아세틸-5-메틸푸란; 2-메틸 이미다졸1-(페닐설포닐)피롤; 2,3-벤조푸란; 플루오로-사이클로트라이포스파젠, 예컨대 2,4,6-트라이플루오로-2-페녹시-4,6-다이프로폭시-사이클로트라이포스파젠 및 2,4,6-트라이플루오로-2-(3-(트라이플루오로메틸) 페녹시)-6-에톡시-사이클로트라이포스파젠; 벤조트라이아졸; 퍼플루오로에틸렌 카르보네이트; 아니솔; 다이에틸포스포네이트; 플루오로알킬-치환된 다이옥솔란, 예컨대, 2-트라이플루오로메틸다이옥솔란 및 2,2-비스트라이플루오로메틸-1,3-다이옥솔란; 트라이메틸렌 보레이트; 다이하이드로-3-하이드록시-4,5,5-트라이메틸-2(3H)-푸라논; 다이하이드로-2-메톡시-5,5-다이메틸-3(2H)-푸라논; 다이하이드로-5,5-다이메틸-2,3-푸란다이온; 프로펜 설톤; 다이글리콜산 무수물; 다이-2-프로피닐 옥살레이트; 4-하이드록시-3-펜텐산 γ-락톤; CF3COOCH2C(CH3) (CH2OCOCF3)2; CF3COOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OCOCF3; α-메틸렌-γ-부티로락톤; 3-메틸-2(5H)-푸라논; 5, 6-다이하이드로-2-피라논; 다이에틸렌 글리콜, 다이아세테이트; 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 트라이글리콜 다이아세테이트; 1,2-에탄다이설폰산 무수물; 1,3-프로판다이설폰산 무수물; 2,2,7,7-테트라옥사이드 1,2,7-옥사다이티에판; 3-메틸-, 2,2,5,5-테트라옥사이드 1,2,5-옥사다이티올란; 헥사메톡시사이클로트라이포스파젠; 4,5-다이메틸-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온; 2-에톡시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-2,2,4,4,6,6--헥사하이드로-1,3,5,2,4,6-트라이아자트라이포스포린; 2,2,4,4,6--펜타플루오로-2,2,4,4,6,6-헥사하이드로-6-메톡시-1,3,5,2,4,6-트라이아자트라이포스포린; 4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온; 1,4-비스(에테닐설포닐)-부탄; 비스(비닐설포닐)-메탄; 1,3-비스(에테닐설포닐)-프로판; 1,2-비스(에테닐설포닐) -에탄; 에틸렌 카르보네이트; 다이에틸 카르보네이트; 다이메틸 카르보네이트; 에틸 메틸 카르보네이트; 및 1,1'- [옥시비스(메틸렌설포닐)] 비스-에텐.
다른 실시 형태에서는, 전기화학 전지가 본 명세서에 제공되어 있는데, 본 전기 화학 전지는 하우징, 하우징 내에 배치되고 서로 이온 전도성(ionically conductive) 접촉 상태에 있는 애노드 및 캐소드, 애노드와 캐소드 사이에 이온 전도성 경로를 제공하는, 전술된 바와 같은, 전해질 조성물, 및 애노드와 캐소드 사이의 다공성 또는 미세다공성 분리막(separator)을 포함한다. 하우징은 전기화학 전지 구성요소들을 수용하는 임의의 적합한 용기일 수 있다. 애노드 및 캐소드는 전기화학 전지의 유형에 따라 임의의 적합한 전도성 재료로 구성될 수 있다. 애노드 재료의 적합한 예에는, 제한 없이, 리튬 금속, 리튬 금속 합금, 티타늄산리튬, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 흑연, 전이 금속 산화물, 및 리튬화된(lithiated) 주석 산화물이 포함된다. 캐소드 재료의 적합한 예에는, 제한 없이, 흑연, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 리튬 또는 나트륨을 포함하는 전기활성 전이 금속 산화물, 인듐 주석 산화물, 및 전도성 중합체, 예를 들어 폴리피롤 및 폴리비닐페로센이 포함된다.
다공성 분리막은 애노드와 캐소드 사이의 단락 회로(short circuiting)를 방지하는 역할을 한다. 다공성 분리막은 전형적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합과 같은 미세다공성 중합체의 단일 겹 또는 다중 겹 시트로 이루어진다. 다공성 분리막의 기공 크기는 이온의 수송을 허용할 만큼 충분히 크지만, 애노드와 캐소드의 직접적인 접촉을 방지하거나, 또는 애노드 및 캐소드 상에 형성될 수 있는 덴트라이트(dendrite) 또는 입자 침투에 기인하는 애노드와 캐소드의 접촉을 방지할 만큼 충분히 작다.
다른 실시 형태에서, 전기화학 전지는 리튬 이온 배터리이다. 리튬 이온 배터리에 적합한 캐소드 재료에는, 제한 없이, 리튬 및 전이 금속을 포함하는 전기활성 화합물, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCo0.2Ni0.2O2 또는 LiV3O8;
LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8, 및 0.001≤b≤0.1);
LiaNibMncCodReO2-fZf(여기서, 0.8≤a≤1.2, 0.1≤b≤0.5, 0.2≤c≤0.7, 0.05≤d≤0.4, 0≤e≤0.2, b+c+d+e는 약 1, 및 0≤f≤0.08);
LiaA1-b,RbD2(0.90≤a≤1.8 및 0≤b≤0.5);
LiaE1-bRbO2-cDc(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5 및 0≤c≤0.05);
LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd(여기서, 0.9≤a≤1.8, 0≤b≤0.4, 0≤c≤0.05, 및 0≤d≤0.05);
Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2(여기서, 0<x<0.3, 0<y<0.1, 및 0<z<0.06);
LiNi0.5Mn1.5O4; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, 및 LiVPO4F를 포함한다.
상기 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P, 또는 이들의 조합이다. 적합한 캐소드에는 미국 특허 제5,962,166호, 제6,680,145호, 제6,964,828호, 제7,026,070호, 제7,078,128호, 제7,303,840호, 제7,381,496호, 제7,468,223호, 제7,541,114호, 제7,718,319호, 제7,981,544호, 제8,389,160호, 제8,394,534호, 및 제8,535,832호, 및 거기에 있는 참고문헌에 개시된 것들이 포함된다. "희토류 원소"는 La로부터 Lu까지의 란탄족 원소, 그리고 Y 및 Sc를 의미한다.
다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 리튬 이온 배터리 내의 캐소드는 Li/Li+ 기준 전극에 비하여 4.6 V 초과인 전위 범위에서 30 mAh/g 초과의 용량을 나타내는 캐소드 활물질(cathode active material)을 포함한다. 그러한 캐소드의 일 예는 스피넬 구조를 갖는 리튬-함유 망간 복합 산화물을 캐소드 활물질로서 포함하는 안정화된 망간 캐소드이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 캐소드 내의 리튬-함유 망간 복합 산화물은 화학식 LixNiyMzMn2yzO4d의 산화물을 포함하며, 여기서 x는 0.03 내지 1.0이고; x는 충전 및 방전 동안 리튬 이온 및 전자의 방출 및 흡수에 따라 변하고; y는 0.3 내지 0.6이고; M은 Cr, Fe, Co, Li, Al, Ga, Nb, Mo, Ti, Zr, Mg, Zn, V, 및 Cu 중 하나 이상을 포함하고; z는 0.01 내지 0.18이고; d는 0 내지 0.3이다. 일 실시 형태에서, 상기 화학식에서, y는 0.38 내지 0.48이고, z는 0.03 내지 0.12이고, d는 0 내지 0.1이다. 일 실시 형태에서, 상기 화학식에서, M은 Li, Cr, Fe, Co 및 Ga 중 하나 이상이다. 안정화된 망간 캐소드는, 미국 특허 제7,303,840호에 기재된 바와 같은, 망간-함유 스피넬 성분 및 리튬 풍부 층상 구조물을 함유하는 스피넬-층상 복합재를 또한 포함할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 리튬 이온 배터리 내의 캐소드는 Li/Li+ 기준 전극에 비하여 약 4.35 V 이상, 또는 4.5 V 초과, 또는 4.6 V 초과인 전위로 충전되는 캐소드 활물질을 포함한다. 다른 예는 4.5 V를 초과하는 더 높은 충전 전위로 충전되는 미국 특허 제7,468,223호에 기재된 것들과 같은 층상-층상(layered-layered) 고용량 산소-방출 캐소드이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 캐소드 활물질은 리우(Liu) 등(문헌[J. Phys. Chem. C 13:15073-15079, 2009])에 의해 기술된 수산화물 전구체 방법과 같은 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 그러한 방법에서는, KOH를 첨가하여, 필요한 양의 망간, 니켈 및 기타 요구되는 금속(들) 아세트산염을 함유하는 용액으로부터 수산화물 전구체를 침전시킨다. 생성된 침전물을 오븐으로 건조시키고, 이어서 본 명세서의 실시예에 상세히 기재된 바와 같이, 3 내지 24시간 동안 산소 중에서 약 800 내지 약 950℃에서, 필요한 양의 LiOH·H2O와 함께 소성한다. 대안적으로, 캐소드 활물질은 미국 특허 제5,738,957호(아민(Amine))에 기재된 바와 같은 졸-겔 공정 또는 고체상 반응 공정을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한, 캐소드 활물질이 함유된 캐소드는, N-메틸피롤리돈과 같은 적합한 용매 중에서 유효량의 캐소드 활물질(예를 들어, 약 70 중량% 내지 약 97 중량%), 폴리비닐리덴 다이플루오라이드와 같은 중합체 결합제, 및 전도성 카본을 혼합하여 페이스트를 생성하고, 이어서 이 페이스트를 알루미늄 포일과 같은 집전체(current collector) 상에 코팅하고, 건조하여 캐소드를 형성하는 것과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 리튬 이온 배터리는 애노드를 추가로 포함하는데, 애노드는 리튬 이온을 저장 및 방출하는 것이 가능한 애노드 활물질(anode active material)을 포함한다. 적합한 애노드 활물질의 예에는, 제한 없이, 리튬 합금, 예컨대 리튬-알루미늄 합금, 리튬-납 합금, 리튬-규소 합금, 리튬-주석 합금 등; 탄소 재료, 예컨대 흑연 및 메소카본 미세비드(mesocarbon microbead, MCMB); 인-함유 재료, 예컨대 흑린(black phosphorus), MnP4 및 CoP3; 금속 산화물, 예컨대 SnO2, SnO 및 TiO2; 안티몬 또는 주석을 함유하는 나노복합재, 예를 들어 안티몬을 함유하는 나노복합재; 알루미늄, 티타늄, 또는 몰리브덴의 산화물; 및 탄소, 예컨대 윤(Yoon) 등(문헌[Chem . Mater. 21, 3898-3904, 2009])에 의해 기재된 것들; 및 티타늄산리튬, 예컨대 Li4Ti5O12 및 LiTi2O4가 포함된다. 일 실시 형태에서, 애노드 활물질은 티타늄산리튬 또는 흑연이다.
애노드는 캐소드에 대해 전술된 것과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있는데, 이러한 방법에서는, 예를 들어, 비닐 플루오라이드계 공중합체와 같은 결합제를 유기 용매 또는 물 중에 용해시키거나 분산시키고, 이어서 전도성 활물질과 함께 혼합하여 페이스트를 얻는다. 페이스트를 집전체로서 사용될 금속 포일, 바람직하게는 알루미늄 또는 구리 포일 상에 코팅한다. 바람직하게는 열을 사용하여, 페이스트를 건조시켜 활물질을 집전체에 접합시킨다. 적합한 애노드 활물질 및 애노드는 히타치 엔이아이 인크.(Hitachi NEI Inc.)(미국 뉴저지주 서머셋 소재) 및 파라시스 에너지 인크.(Farasis Energy Inc.)(미국 캘리포니아주 헤이워드 소재)와 같은 회사로부터 구매가능하다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 리튬 이온 배터리는 애노드와 캐소드 사이에 다공성 분리막을 또한 포함한다. 다공성 분리막은 애노드와 캐소드 사이의 단락 회로를 방지하는 역할을 한다. 다공성 분리막은 전형적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 또는 폴리이미드, 또는 이들의 조합과 같은 미세다공성 중합체의 단일 겹 또는 다중 겹 시트로 이루어진다. 다공성 분리막의 기공 크기는 이온 수송을 허용하여 애노드와 캐소드 사이의 이온 전도성 접촉을 제공하기에 충분히 크지만, 애노드와 캐소드의 직접적인 접촉을 방지하거나, 또는 애노드 및 캐소드 상에 형성될 수 있는 덴드라이트 또는 입자 침투에 기인하는 애노드와 캐소드의 접촉을 방지하기에 충분히 작다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다공성 분리막의 예는, 미국 특허 출원 제12/963,927호(2010년 12월 9일에 출원됨, 미국 특허 출원 공개 제2012/0149852호)에 개시되어 있다.
본 발명의 리튬 이온 배터리의 하우징은 전술된 리튬 이온 배터리 구성요소들을 수용하기에 적합한 임의의 용기일 수 있다. 그러한 용기는 소형 또는 대형 원통, 프리즘형 케이스 또는 파우치의 형상으로 제작될 수 있다.
본 명세서에 개시된 리튬 이온 배터리는 컴퓨터, 카메라, 라디오 또는 전동 공구와 같은 다양한 전자식 동력공급형 또는 전자 보조형 디바이스("전자 디바이스"), 다양한 통신 디바이스, 또는 다양한 수송 디바이스(모터 차량, 자동차, 트럭, 버스 또는 비행기를 포함함)에서 그리드 저장장치(grid storage)를 위해 또는 전력 공급원으로서 사용될 수 있다.
실시예
사용되는 약어의 의미는 하기와 같다: "g"는 그램을 의미하고, "mg"는 밀리그램을 의미하고, "㎍"는 마이크로그램을 의미하고, "L"은 리터를 의미하고, "mL"은 밀리리터를 의미하고, "mol"은 몰을 의미하고, "mmol"은 밀리몰을 의미하고, "M"은 몰 농도를 의미하고, "중량%"는 중량 기준 퍼센트를 의미하고, "mm"은 밀리미터를 의미하고, "ppm"은 백만당 부를 의미하고, "h"는 시간을 의미하고, "min"은 분을 의미하고, "A"는 암페어를 의미하고, "mA"는 밀리암페어를 의미하고, "mAh/g"는 그램당 밀리암페어 시간을 의미하고, "V"는 볼트를 의미하고, "㎸"는 킬로볼트를 의미하고, "eV"는 전자볼트를 의미하고, "keV"는 킬로전자볼트를 의미하고, "xC"는 Ah로 표현되는 배터리의 공칭 용량과 수치상 등가인, x와 전류(단위: A)의 곱인 정전류(constant current)를 지칭하고, "Pa"는 파스칼을 의미하고, "㎪"는 킬로파스칼을 의미하고, "rpm"은 분당 회전수를 의미하고, "psi"는 제곱인치당 파운드를 의미하고, "NMR"은 핵자기 공명 분광법을 의미하고, "GC/MS"는 기체 크로마토그래피/질량 분석을 의미한다.
재료 및 방법
2,2-다이플루오로에틸 아세테이트의 제조
하기 실시예들에서 사용된 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트는 포타슘 아세테이트를 HCF2CH2Br과 반응시킴으로써 제조하였다. 하기는 이 제조에 사용된 전형적인 절차이다.
포타슘 아세테이트(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치, 99%)를 4 내지 5시간 동안 0.5 내지 1 mmHg(66.7 내지 133 Pa)의 진공 하에서 100℃에서 건조시켰다. 건조된 재료는 카를 피셔(Karl Fischer) 적정에 의해 결정했을 때 물 함량이 5 ppm 미만이었다. 드라이 박스 내에서, 212 g(2.16 mol, 8 mol% 과량)의 건조된 포타슘 아세테이트를 중량 자기 교반 막대가 들어 있는 1.0 L 3구 둥근바닥 플라스크 내에 넣었다. 이 플라스크를 드라이 박스로부터 꺼내고, 퓸 후드 내로 옮기고, 이 플라스크에 열전대 웰(thermocouple well), 드라이아이스 응축기, 및 첨가 깔때기를 구비하였다.
설폴란(500 mL, 알드리치, 99%, 카를 피셔 적정에 의해 결정했을 때 600 ppm의 물)을 용융시키고, 질소의 유동 하에서 액체로서 3구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 교반을 시작하고, 반응 매체의 온도를 약 100℃가 되게 하였다. HCF2CH2Br(290 g, 2 mol, 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours and Co.), 99%)을 첨가 깔때기 내에 넣고, 반응 매체에 서서히 첨가하였다. 첨가는 약한 발열성이었으며, 반응 매체의 온도는 첨가 개시 후 15 내지 20분 내에 120 내지 130℃로 상승하였다. HCF2CH2Br의 첨가는 내부 온도를 125 내지 135℃로 유지하는 속도로 유지하였다. 첨가는 약 2 내지 3시간 걸렸다. 반응 매체를 추가 6시간 동안 120 내지 130℃에서 교반하였다(전형적으로 이 시점에서의 브로마이드의 전환율은 약 90 내지 95%였다). 이어서, 반응 매체를 실온으로 냉각시키고, 하룻밤 교반하였다. 다음날 아침, 추가 8시간 동안 가열을 재개하였다.
이 시점에서, 출발 브로마이드는 NMR에 의해 검출되지 않았으며, 조(crude) 반응 매체는 0.2 내지 0.5%의 1,1-다이플루오로에탄올을 함유하였다. 반응 플라스크 상의 드라이아이스 응축기를 테플론(Teflon)® 밸브를 갖는 호스 어댑터로 대체하고, 이 플라스크를 콜드 트랩(cold trap)(-78℃, 드라이아이스/아세톤)을 통해 기계식 진공 펌프에 연결하였다. 반응 생성물을 1 내지 2 mmHg(133 내지 266 Pa)의 진공 하에서 40 내지 50℃의 콜드 트랩 내로 옮겼다. 옮기는 일은 약 4 내지 5시간 걸렸으며, 그 결과 약 98 내지 98.5% 순도의 220 내지 240 g의 조 HCF2CH2OC(O)CH3이 생성되었는데, 이는 소량의 HCF2CH2Br(약 0.1 내지 0.2%), HCF2CH2OH(0.2 내지 0.8%), 설폴란(약 0.3 내지 0.5%) 및 물(600 내지 800 ppm)로 오염되었다. 대기압에서 스피닝 밴드 증류를 사용하여 조 생성물의 추가의 정제를 수행하였다. 비점이 106.5 내지 106.7℃인 유분(fraction)을 수집하고, GC/MS를 사용하여 불순물 프로파일을 모니터링하였다(모세관 컬럼 HP5MS, 페닐-메틸 실록산, 아질런트(Agilent) 19091S-433, 30.m, 250 μm, 0.25 μm; 캐리어 가스 - He, 유량 1 mL/min; 온도 프로그램: 40℃, 4분, 온도 램프(ramp) 30℃/min, 230℃, 20분). 전형적으로, 240 g의 조 생성물을 증류하여, 99.89% 순도의 약 120 g의 HCF2CH2OC(O)CH3(250 내지 300 ppm의 H2O) 및 (약 280 ppm의 물을 함유하는) 99.91% 순도의 80 g의 물질을 생성하였다. 물이 카를 피셔 적정에 의해 검출 불가능할 때까지(즉, 1 ppm 미만), 3A 분자체에 의해 처리하여, 증류된 생성물로부터 물을 제거하였다.
LiMn 1 . 5 Ni 0 . 45 Fe 0 . 05 O 4 캐소드 활물질의 제조
하기는 캐소드 활물질의 제조에 사용된 전형적인 절차이다. LiMn1.5Ni0.45Fe0.0504의 제조를 위하여, 401 g의 망간(II) 아세테이트 4수화물(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치, 제품 번호 63537), 125 g의 니켈(II) 아세테이트 4수화물(알드리치, 제품 번호 72225) 및 10 g의 철(II) 아세테이트 무수물(미국 매사추세츠주 워드힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar), 제품 번호 31140)을 천칭 상의 병 안에 칭량하여 넣었으며, 이어서 5.0 L의 탈이온수 중에 용해시켰다. 30 L 반응기 내에서 KOH 펠릿을 10 L의 탈이온수 중에 용해시켜 3.0 M 용액을 생성하였다. 금속 아세트산염을 함유하는 용액을 첨가 깔때기로 옮기고, 급속히 교반되는 반응기 내로 적하하여, 혼합 수산화물 물질을 침전시켰다. 일단 5.0 L의 금속 아세트산염 용액 전부를 반응기에 첨가하고, 1시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 교반을 중지하고, 침전물이 하룻밤 가라앉게 두었다. 가라앉힌 후에, 반응기로부터 액체를 제거하고 15 L의 새로운 탈이온수를 첨가하였다. 반응기의 내용물을 교반하고, 다시 가라앉히고, 액체를 제거하였다. 이러한 헹굼 과정을 반복하였다. 이어서, 침전물을 다크론(Dacron)® 종이로 덮인 2개(고르게 분할)의 거친 유리 프릿 여과 깔때기로 옮겼다. 여과액 pH가 6.0(탈이온 헹굼수의 pH)에 도달할 때까지 고형물을 탈이온수로 헹구고, 추가로 20 L의 탈이온수를 각각의 여과 케이크(filter cake)에 첨가하였다. 마지막으로, 케이크를 진공 오븐에서 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 이 시점에서의 수율은 전형적으로 80 내지 90%였다.
수산화물 침전물을 분쇄하고 탄산리튬과 혼합하였다. 이 단계는 풀버리세트(Pulverisette) 자동화 막자 및 막자사발(독일 소재의 프리취(Fritsch))을 사용하여 50 g 배치(batch)들로 행하였다. 각각의 배치에 대해, 수산화물 침전물을 칭량하고, 이어서 풀버리세트에서 5분 동안 단독으로 분쇄하였다. 이어서, 약간 과량으로 화학량론적 양의 탄산리튬을 시스템에 첨가하였다. 50 g의 수산화물 침전물에 대해, 10.5 g의 탄산리튬을 첨가하였다. 10 내지 15분마다 중지시켜 예리한 금속 스페츌러로 막자 및 막자사발의 표면으로부터 물질을 긁어내면서 총 60분 동안 분쇄를 계속하였다. 습기로 인해 물질이 덩어리를 형성하는 경우, 이를 분쇄 동안 1회 40 메시 스크린을 통해 체질하고, 이어서 다시 분쇄를 행하였다.
분쇄된 물질을 에어 박스로(air box furnace)에서 얕은 직사각형 알루미나 트레이들 내에서 소성하였다. 트레이들은 크기가 158 mm × 69 mm였으며, 각각은 약 60 g의 물질을 수용하였다. 소성 절차는, 15시간 내에 실온으로부터 900℃까지 램핑하고, 900℃에서 12시간 동안 유지하고, 이어서 15시간 내에 실온으로 냉각시키는 것으로 이루어졌다.
소성 후, 분말을 볼-밀링(ball-milling)하여 입자 크기를 감소시켰다. 이어서, 54 g의 분말을 폴리에틸렌 자(jar) 내에서 54 g의 아이소프로필 알코올 및 160 g의 5 mm 직경 지르코니아 비드와 혼합하였다. 이어서, 이 자를 6시간 동안 한 쌍의 롤러 상에서 회전하여 밀링하였다. 이 슬러리를 원심분리에 의해 분리하고, 분말을 120℃에서 건조시켜 수분을 제거하였다.
캐소드 제조
하기는 본 명세서의 실시예에서 사용된 캐소드의 제조에 사용된 전형적인 절차이다. NMP(N-메틸피롤리돈) 중 폴리비닐리덴 플루오라이드의 12% 용액(KFL No. 1120, 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 쿠레하 아메리카 코포레이션(Kureha America Corp.))으로서 결합제를 입수하였다. 하기의 재료들을 사용하여 전극 페이스트를 제조하였다: 상기에서 제조된 바와 같은 4.16 g의 LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4 캐소드 활성 분말; 0.52 g의 카본 블랙(덴카(Denka) 비압축형(uncompressed), 일본 소재의 덴카 코포레이션(DENKA Corp.)); 4.32 g의 PVDF(폴리비닐리덴 다이플루오라이드) 용액; 및 7.76 g + 1.40 g의 NMP(시그마 알드리치). 재료들을 하기에 기재된 바와 같이 80:10:10의 캐소드 활성 분말 : PVDF : 카본 블랙 비로 배합하였다. 최종 페이스트는 28.6% 고형물을 함유하였다.
카본 블랙, NMP의 제1 분액, 및 PVDF 용액을 먼저 플라스틱 바이알 내에서 배합하고, 매회 2000 rpm으로 60초 동안 2회 원심력에 의해 혼합하였다(ARE-310, 미국 캘리포니아주 라구나 힐즈 소재의 팅키 유에스에이, 인크.(Thinky USA, Inc.)). 캐소드 활성 분말 및 NMP의 제2 분액을 첨가하고, 페이스트를 2회 원심력에 의해 혼합하였다(2000 rpm으로 1분 동안 2회). 바이알을 빙조(ice bath) 내에 넣고, 균질화기(모델 PT 10-35 GT, 7.5 mm 직경 고정자, 미국 뉴욕주 보헤미아 소재의 키네마티시아(Kinematicia))의 회전자-고정자 샤프트를 바이알 내에 삽입하였다. 바이알 상부와 고정자 사이의 갭을 알루미늄 포일로 랩핑하여 바이알 내로의 물의 침입을 최소화하였다. 생성된 페이스트를 6500 rpm으로 매회 15분 동안 2회 균질화하고, 이어서 9500 rpm으로 15분 동안 2회 더 균질화하였다. 4회의 균질화 기간 각각의 사이에, 균질화기를 페이스트 바이알 내의 다른 위치로 이동시켰다.
자동 코터(AFA-II, 미국 캘리포니아주 리치몬드 소재의 엠티아이 코포레이션(MTI Corp.))를 사용하여 알루미늄 포일(25 μm 두께, 1145-0, 미국 오하이오주 브룩클린 하이츠 소재의 올포일즈(Allfoils)) 상에 0.41 내지 0.51 mm 게이트 높이를 갖는 닥터 블레이드를 사용하여 페이스트를 캐스팅하였다. 전극을 기계식 대류 오븐(모델 FDL-115, 미국 뉴욕주 그레이트 리버(Great River) 소재의 바인더 인크.(Binder Inc.))에서 95℃에서 30분 동안 건조시켰다. 생성된 51 mm 폭 캐소드를 125 μm 두께 황동 시트들 사이에 놓고, 주위 온도에서 100 mm 직경 강 롤들을 사용하여 3회 캘린더로 통과시켰는데, 이때 매회 통과할 때마다 닙 힘(nip force)이 증가되어서, 260 ㎏에서 시작하여 최종 통과에서는 770 ㎏이었다. 캐소드 활물질의 로딩량은 9 내지 12 mg/㎠이었다.
애노드 제조
하기는 본 명세서의 실시예에서 사용된 애노드의 제조에 사용된 전형적인 절차이다. 애노드 페이스트를 하기의 재료들로부터 제조하였다: 5.00 g의 흑연(씨프렘(CPreme)® G5, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 코노코-필립스(Conoco-Philips)); 0.2743 g의 카본 블랙(수퍼(Super) C65, 미국 오하이오주 웨스트레이크 소재의 팀칼(Timcal)); 3.06 g의 PVDF(NMP 중 13%, KFL #9130, 쿠레하 아메리카 코포레이션); 11.00 g의 1-메틸-2-피롤리디논(NMP); 및 0.0097 g의 옥살산. 재료들을 하기에 기재된 바와 같이 88 : 0.17 : 7 : 4.83의 흑연 : 옥살산 : PVDF : 카본 블랙 비로 배합하였다. 최종 페이스트는 29.4% 고형물을 함유하였다.
옥살산, 카본 블랙, NMP, 및 PVDF 용액을 플라스틱 바이알 내에서 배합하였다. 재료들을 유성 원심분리형 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 60초 동안 혼합하였다. 혼합을 재차 반복하였다. 이어서, 흑연을 첨가하였다. 생성된 페이스트를 2회 원심력에 의해 혼합하였다. 바이알을 빙조 내에 넣고 회전자-고정자를 사용하여 6500 rpm으로 매회 15분 동안 2회 균질화하고, 이어서 9500 rpm으로 15분 동안 2회 더 균질화하였다. 고정자 샤프트가 바이알에 들어가는 지점을 알루미늄 포일로 랩핑하여 바이알로의 수증기 침입을 최소화하였다. 4회의 균질화 기간 각각의 사이에, 균질화기를 페이스트 바이알 내의 다른 위치로 이동시켰다. 이어서, 페이스트를 3회 원심력에 의해 혼합하였다.
자동 코터를 사용하여 구리 포일(CF-LBX-10, 일본 교토 소재의 푸쿠다(Fukuda)) 상에 230 μm 게이트 높이를 갖는 닥터 블레이드를 사용하여 페이스트를 캐스팅하였다. 전극을 기계식 대류 오븐에서 95℃에서 30분 동안 건조시켰다. 생성된 51 mm 폭 애노드를 125 μm 두께 황동 시트들 사이에 놓고, 주위 온도에서 100 mm 직경 강 롤들을 사용하여 3회 캘린더로 통과시켰는데, 이때 매회 통과할 때마다 닙 힘이 증가되어서, 260 ㎏에서 시작하여 최종 통과에서는 770 ㎏이었다.
코인 전지
14.3 mm 직경의 원형 애노드 및 12.7 mm 직경의 캐소드를 전술된 전극 시트로부터 펀칭하고, 글로브 박스(미국 캘리포니아주 호손 소재의 배큠 애트모스피어즈(Vacuum Atmospheres), HE-493 정제기를 구비함)의 대기실(antechamber) 내에 있는 히터 내에 넣고, 90℃에서 하룻밤 진공 하에서 추가로 건조시키고, 아르곤-충전된 글로브 박스 내로 옮겼다. 전기화학적 평가를 위해 비수성 전해질 리튬-이온 CR2032 코인 전지를 제조하였다. 코인 전지 부품(케이스, 분리막, 웨이브 스프링(wave spring), 개스킷, 및 뚜껑) 및 코인 전지 크림퍼(crimper)는 호센 코포레이션(Hohsen Corp)(일본 오사카 소재)으로부터 입수하였다. 분리막은 폴리이미드 나노섬유(에너게인(Energain)®, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니)였다. 코인 전지의 제조에서 사용된 비수성 전해질은 하기 실시예에 기재되어 있다.
실시예 1 내지 실시예 43과
비교예 1 내지 비교예 16
코인 전지의 고온 성능
대략 0.1C 레이트(C rate)인 캐소드 활물질의 그램당 12 mA의 전류에서 3.4 V 내지 4.9 V의 전위 한계치들 사이에서의 정전류 충전 및 방전을 사용하여 주위 온도에서 시판용 배터리 시험기(시리즈(Series) 4000, 미국 오클라호마주 털사 소재의 마코르(Maccor))를 사용하여 형성을 위해 코인 전지를 2회 사이클링시켰다. 코인 전지를 55℃의 오븐에 넣고, 대략 2C 레이트인 캐소드 활물질의 그램당 240 mA의 전류에서 3.4 내지 4.9 V의 전압 한계치들 사이에서의 정전류 충전 및 방전을 사용하여 사이클링시켰다.
결과가 표 1에 요약되어 있는데, 이 표는 사용된 용매 및 첨가제, 제1 형성 사이클에서 측정된 쿨롱 효율(CE), CE = (방전 용량)/(충전 용량), 캐소드 활물질의 그램당 55℃에서의 제1 사이클에서의 방전 용량, 제10 사이클에서의 CE, 및 55℃에서의 사이클 수명을 제공한다. 55℃에서의 사이클링의 제2 사이클에서 측정된 용량의 80%까지 방전 용량을 감소시키는 데 필요한 사이클 수로서 사이클 수명을 측정하였다. N은 사이클 수명 데이터에 대한 평균한 실험들의 횟수를 나타낸다.
실시예 1 및 실시예 2에서, 전해질은 26.3 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프(BASF)), 61.3 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 1.0 중량%의 말레산 무수물(MA, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마 알드리치), 및 11.4 중량%의 LiPF6(미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프)의 혼합물이었다. 전해질은 다음과 같이 제조하였다: DFEA를 EC 및 MA와 배합하고, 이 혼합물을 3A 분자체로 추가로 건조시켰다. 분자체를 제거한 후, 염을 첨가하였다.
실시예 3 및 실시예 4에서, 전해질은 26.3 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.3 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 1.0 중량%의 글루타르산 무수물(GA, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마 알드리치), 및 11.4 중량%의 LiPF6의 혼합물로서, 이는 실시예 1 및 실시예 2와 유사한 방법에 의해 제조되었다.
실시예 5 내지 실시예 7에서, 전해질은 26.3 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.3 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 1.0 중량%의 2,3-다이메틸말레산 무수물(DMMA, 시그마-알드리치로부터 입수됨), 및 11.4 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 8 내지 실시예 10에서, 전해질은 26.3 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.3 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 1.0 중량%의 시트라콘산 무수물(MMA, 시그마-알드리치로부터 입수됨), 및 11.4 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 11 내지 실시예 13에서, 전해질은 26.3 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.3 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 1.0 중량%의 1-사이클로펜텐-1,2-다이카르복실산 무수물(CpMA, 시그마-알드리치로부터 입수됨), 및 11.4 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 14 내지 실시예 16에서, 전해질은 26.3 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.3 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 1.0 중량%의 페닐말레산 무수물(PhMA, 시그마-알드리치로부터 입수됨), 및 11.4 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 17에서, 전해질은 26.22 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.62 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 0.50%의 MA, 0.50%의 FEC, 및 11.16 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 18에서, 전해질은 26.22 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.62 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 0.25%의 MA, 0.75%의 FEC, 및 11.16 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 19에서, 전해질은 26.22 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.62 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 0.75%의 MA, 0.25%의 FEC, 및 11.16 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 20에서, 전해질은 26.11 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.62 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 1.0%의 CA(시트라콘산 무수물, 알드리치로부터 입수됨), 1.0%의 FEC, 및 11.16 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 21에서, 전해질은 26.11 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.62 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 1.0%의 IA(이타콘산 무수물, 알드리치로부터 입수됨), 1.0%의 FEC, 및 11.16 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 22에서, 전해질은 26.3 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.3 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 0.1%의 글루타르산 무수물(GA), 및 11.4 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 23에서, 전해질은 26.3 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.3 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 0.5%의 GA, 및 11.4 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 24에서, 전해질은 26.3 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.3 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 1.0%의 GA, 및 11.4 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 25에서, 전해질은 26.3 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.3 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 1.0%의 MA, 0.3%의 GA, 및 11.4 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 26에서, 전해질은 26.3 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.3 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 1.0%의 MA, 0.1%의 GA, 및 11.4 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 27에서, 전해질은 26.3 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.3 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 0.3%의 MA, 0.3%의 GA, 및 11.4 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 28에서, 전해질은 26.3 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.3 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 0.3%의 MA, 0.1%의 GA, 및 11.4 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 29에서, 전해질은 25.55 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 60.95 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 3.0%의 MA, 및 10.49 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 30에서, 전해질은 24.55 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 59.95 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 3.0%의 MA, 3.0%의 FEC, 및 9.49 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 31에서, 전해질은 25.89 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.29 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 1.0%의 GA, 1.0%의 FEC, 및 10.83 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 32에서, 전해질은 25.89 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.29 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 1.0%의 GA, 1.0%의 IA, 및 10.83 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 33에서, 전해질은 25.89 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.29 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 1.0%의 MA, 1.0%의 FEC, 및 10.83 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 34에서, 전해질은 26.22 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.62 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 0.5%의 MA, 0.5%의 FEC, 및 11.16 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 35에서, 전해질은 26.22 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.62 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 0.25%의 MA, 0.75%의 FEC, 및 11.16 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 36에서, 전해질은 26.22 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.62 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 0.75%의 MA, 0.25%의 FEC, 및 11.16 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 37에서, 전해질은 25.22 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 60.62 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 2.0%의 MA, 2.0%의 FEC, 및 10.16 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 38에서, 전해질은 25.55 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 60.95 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 1.0%의 MA, 2.0%의 FEC, 및 10.49 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 39에서, 전해질은 25.55 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 60.95 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 2.0%의 MA, 1.0%의 FEC, 및 10.49 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 40에서, 전해질은 25.89 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.29 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 0.5%의 MA, 1.5%의 FEC, 및 10.83 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 41에서, 전해질은 25.89 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.29 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 1.5%의 MA, 0.5%의 FEC, 및 10.83 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
실시예 42에서, 전해질은 25.89 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.29 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 2.0%의 MA, 및 10.83 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
비교예 1 및 비교예 2에서, 전해질은 26.5 중량%의 EC, 62.0%의 DFEA, 및 11.5%의 LiPF6의 혼합물이었다.
비교예 3 및 비교예 4에서, 전해질은 26.5 중량%의 EC, 62.0%의 EMC, 및 11.5%의 LiPF6의 혼합물(표준 전해질, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프)이었다.
비교예 5 및 비교예 6에서, 전해질은 31.8 중량%의 EC, 54.8 중량%의 EMC, 및 12.4 중량%의 LiPF6, 및 1%의 MA의 혼합물이었다.
비교예 7 및 비교예 8에서, 전해질은 26.3 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC), 61.3 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 1.0 중량%의 프탈산 무수물(PA, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마 알드리치), 및 11.4 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
비교예 9에서, 전해질은 26.22 중량%의 EC, 61.62%의 EMC, 1.0%의 FEC, 및 11.16 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
비교예 10에서, 전해질은 26.22 중량%의 EC, 61.62%의 DFEA, 1.0%의 FEC, 및 11.16 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
비교예 11에서, 전해질은 25.89 중량%의 EC, 61.29%의 EMC, 1.0%의 MA, 1.0%의 FEC, 및 10.83 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
비교예 12에서, 전해질은 26.22 중량%의 EC, 61.62%의 DFEA, 1.0%의 ES(에틸렌 설파이트, 알드리치로부터 입수됨), 및 11.16 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
비교예 13에서, 전해질은 26.22 중량%의 EC, 61.62%의 DFEA, 1.0%의 VEC(비닐 에틸렌 카르보네이트, 알드리치로부터 입수됨), 및 11.16 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
비교예 14에서, 전해질은 25.89 중량%의 EC, 61.29%의 DFEA, 2.0%의 FEC, 및 10.83 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
비교예 15에서, 전해질은 25.55 중량%의 EC, 60.95%의 DFEA, 3.0%의 FEC, 및 10.49 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
비교예 16에서, 전해질은 25.89 중량%의 EC, 61.29%의 EMC, 1.0%의 MA, 1.0%의 FEC, 및 10.83 중량%의 LiPF6의 혼합물이었다.
표 1에 나타낸 결과는, 본 명세서에 개시된 바와 같은, 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르(즉, DFEA), 공용매(즉, EC), 및 환형 카르복실산 무수물을 함유하는 전해질(실시예 1 내지 실시예 13)이, 환형 카르복실산 무수물 없이 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르(즉, DFEA) 및 공용매(즉, EC)를 함유하는 전해질(비교예 1 및 비교예 2), 표준 전해질(비교예 3 및 비교예 4), 및 환형 카르복실산 무수물(즉, MA)을 함유하는 표준 전해질(비교예 5 및 비교예 6)보다 상당히 더 긴 사이클 수명을 제공하였음을 입증한다. DFEA, EC, 및 PhMA를 함유하는 전해질(실시예 14 내지 실시예 16)은, 환형 카르복실산 무수물 없이 EC 및 DFEA를 함유하는 전해질(비교예 1 및 비교예 2) 및 EC, EMC 및 MA를 함유하는 전해질(비교예 5 및 비교예 6)보다 더 긴 사이클 수명을 제공하였다. 표준 전해질에 대한 환형 카르복실산 무수물의 첨가(비교예 5 및 비교예 6)는 환형 카르복실산 무수물 첨가제를 갖지 않는 표준 전해질(비교예 3 및 비교예 4)과 비교하여 사이클 수명의 감소를 초래하였다. 그러나, 플루오르화된 용매를 함유하는 전해질에 대한 환형 카르복실산 무수물의 첨가(실시예 1 내지 실시예 16)는 환형 카르복실산 무수물 첨가제를 갖지 않는 동일한 전해질(비교예 1 및 비교예 2)과 비교하여 사이클 수명에서 상당한 개선을 가져왔다. 명백히, 본 명세서에 개시된 환형 카르복실산 무수물 첨가제와 플루오르화된 용매 전해질 사이에 예기치 않은 상승효과(synergy)가 있다.
프탈산 무수물의 첨가(비교예 7 및 비교예 8)는 제1 형성 사이클에서 매우 낮은 쿨롱 효율 및 이에 따라 55℃에서의 제1 사이클에서의 낮은 방전 용량을 갖는 전지를 생성하였는데, 이는 단지 선택된 환형 카르복실산 무수물 첨가제만이 이 전해질 시스템에서 고용량과 고 사이클 수명의 조합의 개선된 성능을 제공한다는 것을 입증한다.
비교예 12 및 비교예 13은 일반적으로 사용되는 첨가제인 에틸렌 설파이트 및 비닐 에틸렌 카르보네이트는 플루오르화된 용매 전해질과 배합될 때 불량한 성능을 제공하였음을 보여준다.
실시예 33은 플루오르화된 용매 시스템과 1%의 FEC 및 1%의 MA의 배합은 비교예 11 - 여기서의 전해질 조성물은 동일한 첨가제를 갖는 비-플루오르화된 시스템임 - 에 비하여 사이클 수명(4배 만큼) 및 쿨롱 효율을 크게 개선하였음을 보여준다. 환형 카르복실산 무수물 첨가제가 비교예 10의 플루오르화된 용매 시스템 또는 비교예 9의 비-플루오르화된 용매 시스템 어느 것에도 사용되지 않았을 경우, 사이클 수명은 크게 감소되었다.
실시예 38 - 여기서의 전해질 조성물은 3%의 총 첨가제 농도를 위해 1%의 MA 및 2%의 FEC를 함유함 - 은 비교예 15 - 여기서의 전해질 조성물은 단일 비-무수물 첨가제, FEC를 3%로 함유함 - 와 비교하여 4배 초과의 사이클 수명 내구성을 보여준다.
실시예 33 - 여기서의 전해질 조성물은 2%의 총 첨가제 농도를 위해 1%의 MA 및 1%의 FEC를 갖는 플루오르화된 용매 시스템을 함유함 - 은 비교예 14 - 여기서의 전해질 조성물은 2%의 FEC를 함유하지만 환형 카르복실산 무수물 첨가제는 함유하지 않음 - 와 비교하여 2배 증가된 사이클 수명 내구성을 보여준다.
실시예 33 - 여기서의 전해질 조성물은 1%의 FEC 및 1%의 MA, 그리고 플루오르화된 용매를 함유함 - 은 비교예 11 - 여기서의 전해질 조성물은 동일한 샘플 첨가제 농도를 함유하지만 비-플루오르화된 용매를 함유함 - 과 비교하여 4배의 사이클 수명 내구성을 갖는다. 이 결과는 환형 카르복실산 무수물과 다른 첨가제(예를 들어, FEC) 사이의 상승효과가 플루오르화된 용매를 갖지 않는 전해질까지로는 확대되지 않음을 보여준다.
[표 1]
Figure 112015105541174-pct00004
Figure 112015105541174-pct00005
Figure 112015105541174-pct00006
Figure 112015105541174-pct00007
Figure 112015105541174-pct00008
실시예 43 내지 실시예 46과 비교예 16 및 비교예 17
파우치 전지 및 면적 비임피던스(area specific impedance)
건조된 캐소드에서의 중량비가 활물질:PVDF 결합제:카본 블랙 = 86:7:7이고 카본 블랙이 수퍼 C65(미국 오하이오주 웨스트레이크 소재의 팀칼)인 것을 제외하고는, 전술된 것과 유사한 절차에 의해 캐소드를 제조하였다. 캐소드를 31.3 × 45 ㎟ 크기로 펀칭하였으며, 캐소드 활물질의 평균 로딩량은 9.1 mg/㎠였다. 전술된 것과 유사한 절차에 의해 애노드를 제조하였지만, 32.4 × 46.0 ㎟로 펀칭하였으며, 애노드 활물질 로딩량은 4.8 mg/㎠였다. 미세다공성 폴리올레핀 분리막(셀가드(Celgard) 2500, 미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재), 집전체에 초음파로 용접된 Al 및 Ni 탭, 및 포일-중합체 라미네이트 파우치 재료(미국 캘리포니아주 리치몬드 소재의 엠티아이 코포레이션)를 사용하여 단일-층 파우치 전지를 조립하였다. 하나의 에지가 여전히 개방되어 있는 전지를 60 C에서 진공 하에서 건조시키고, Ar-충전된 드라이 박스로 옮겼다. 이어서, 표 2에 나타낸 전해질을 전지 내로 주입하고, 전지를 진공 밀봉하였다. 표 2에 나타낸 전해질의 제조시에, 용매 EC 및 DFEA를 먼저 혼합하고, 체를 사용하여 건조시키고, 이어서 염을 첨가하여 베이스 전해질을 제조하였다. MA를 정제하고 승화에 의해 건조시키고, FEC를 분자체로 건조시켰다. 마지막으로, 첨가제 MA 및/또는 FEC를 베이스 전해질에 첨가하였다. 전지를 고정구에 장착시켰는데, 고정구는 0.32 MPa 압력을 파우치의 활성 면적(active area)에 인가하였다.
25 C에서 3.4 내지 4.9 V의 전압 한계치들 사이에서 그리고 캐소드 활물질의 g당 12 mA의 정전류(CC)를 사용하여, 2회의 형성 사이클을 전지에 수행하였다. 이어서, 40 mA/g에서의 CC 충전과 2.4 mA/g까지의 정전압(CV)에서의 전류 테이퍼(current taper), 그리고 CV 없이 행하는 40 mA/g의 CC 방전을 사용하여 3.4 내지 4.9 V에서 전지를 2회 사이클링시켰다. CV 없이 행하는 40 mA/g의 제2 CC 방전으로부터 전지 용량을 계산하였다. 이어서, 240 mA/g에서 충전 및 방전 둘 모두를 행하면서 전지를 5회 사이클링시켰다.
실온에서 5회 사이클 후에, 전지의 펄스 전력 특성을 다음과 같이 측정하였다. 전지를 C/3에서 3.4 V로 방전시키고, 이어서 전류가 0.02C에 도달할 때까지 CV를 유지함으로써 실온에서 완전히 방전시켰다. 상기에서 계산된 전지 용량에 기초하여, 전지를 25 C에서 C/3에서 60% 충전 상태(state of charge, SOC)까지 충전하고, 이어서 10분 동안 개방 회로를 유지하여 전압을 안정화하였다. 짧은 방전 펄스에 대한 배터리의 응답을, 하기에 기재된 바와 같이 C/3, C/1, 3C, 및 5C의 순차적인 방전 전류에 대해 측정하였다.
배터리에 C/3 방전 전류에서 10초 펄스를 가함으로써, C/3에서의 측정을 수행하였다. 펄스의 종료시에, 배터리는 10분 동안 개방 회로로 두었다. 방전 펄스는 배터리의 충전 상태의 작은 감소를 가져왔다. 배터리를 60% SOC로 되돌리기 위하여, 이어서 배터리를 C/3에서 10초 동안 재충전하였다. 이어서, 배터리를 10분 동안 개방 회로로 유지하였다. C/1에서의 측정을 수행하고, 이어서 10초 동안 1C의 방전 전류를 인가하였다. 이후에, 개방 회로로 10분이 이어지고, 30초 동안 C/3에서 충전시킴으로써 배터리를 다시 60% SOC로 재충전하고, 개방 회로로 10분 유지하였다. 10초 동안 3C의 방전 전류를 인가함으로써 다음에 3C에서의 측정을 수행하였다. 이후에, 개방 회로로 10분이 이어지고, 90초 동안 C/3에서 배터리를 다시 60% SOC로 재충전하고, 개방 회로로 10분 유지하였다. 10초 동안 5C에서 배터리를 방전시킴으로써 5C에서의 최종 펄스 전력 측정을 수행하였다. 이후에, 개방 회로로 10분이 이어지고, 150초 동안 C/3에서 배터리를 다시 60% SOC로 재충전하고, 개방 회로로 10분 유지하였다.
펄스 전력 성능은 DC 전류 펄스에 대한 전지의 저항 또는 임피던스에 의해 특성화된다. 옴(Ω)의 단위를 갖는 이러한 임피던스는, 전지가 짧은 방전 및 충전 펄스에 대해 고 전력 출력 및 고 배터리 효율을 제공하는 능력의 척도이다. 저 임피던스가 바람직하다. 실험실들 사이의 결과들을 비교하기 위하여, 전지에서의 제한 전극(limiting electrode)의 기하학적 면적을 임피던스에 곱하여 Ω·㎠의 단위를 갖는 면적 비임피던스(ASI)를 얻음으로써 임피던스를 전지의 면적에 대해 정규화한다.
측정된 ASI는 배터리 설계, 배터리에 사용된 재료들의 특성, 및 DC 펄스의 특성(시간 및 전류)의 함수이다. 동일한 전류 펄스를 사용하고 배터리의 다른 성분들을 일정하게 유지하면서 전해질을 변화시킴으로써, 이 기법은 전해질의 성능 특성에 대한 정보를 제공한다.
다음과 같이 C/3, C/1, 3C 및 5C에서 전력 펄스들 각각에 대해 ASI를 계산하였다. (배터리가 여전히 개방 회로로 있는 동안에) DC 전류 펄스의 인가 직전의 전압에서 (방전 전류가 여전히 인가되고 있는 동안에) DC 전류 펄스의 종료시에 측정된 전압을 뺌으로써, 10초 펄스 ΔV 동안의 전압 강하를 측정하였다. 이어서, 하기 식으로부터 ASI를 계산하였다:
ASI(옴·㎠) = ΔV(볼트) × A(㎠) / I(A)
여기서, I는 방전 펄스 동안의 전류이고, A는 이러한 측정을 수행하였던 파우치 전지에 대한 캐소드였던 제한 전극의 기하학적 면적이다. 여기에 기록된 측정들에 사용된 재료들의 배합의 경우, ASI는 방전 전류에 약하게 좌우되었다. 5 C 및 25 C에서 측정된 ASI에 대한 값이 표 2에 기록되어 있다.
표 2에서의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 45 및 실시예 46에서의 MA 및 FEC 첨가제들의 배합은 23 내지 23.8 옴·㎠의 ASI를 제공하였다. 이러한 첨가제 배합은 MA 단독(실시예 43 및 실시예 44에서 나타낸 바와 같이, 27.2 내지 27.8 옴·㎠)보다 더 낮은 ASI를 제공할 수 있는 한편, 동시에 FEC 단독의 전해질(비교예 10)보다 상당히 더 높은 사이클 수명(실시예 33)을 제공할 수 있다.
[표 2]
Figure 112015105541174-pct00009
비교예 18
2,2- 다이플루오로에틸 프로피오네이트 및 에틸렌 카르보네이트를 함유하는 전해질 조성물 - 전도도 및 빙점
2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트의 제조
하기는 2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트를 제조하는 데 사용된 전형적인 절차에 관한 설명이다. 포타슘 프로피오네이트(알드리치, 99%)를 4 내지 5시간 동안 0.5 내지 1 mmHg(66.7 내지 133 Pa)의 진공 하에서 100 C에서 건조시켰다. 건조된 재료는 카를 피셔 적정에 의해 결정했을 때 물 함량이 5 ppm 미만이었다. 드라이 박스 내에서, 75 g(0.67 mol, 10 mol% 과량)의 건조된 포타슘 프로피오네이트를 중량 자기 교반 막대가 들어 있는 500 mL 3구 둥근바닥 플라스크 내에 넣었다. 이 플라스크를 드라이 박스로부터 꺼내고, 퓸 후드 내로 옮기고, 이 플라스크에 열전대 웰, 드라이아이스 응축기, 및 첨가 깔때기를 구비하였다. 설폴란(300 mL, 알드리치, 99%, 카를 피셔 적정에 의해 결정했을 때 600 ppm의 물)을 용융시키고, 질소의 유동 하에서 액체로서 3구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 교반을 시작하고, 반응 혼합물의 온도를 약 100 C가 되게 하였다. HCF2CH2Br(87 g, 0.6 mol, 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니, 99%)을 첨가 깔때기 내에 넣고, 반응 혼합물에 서서히 첨가하였다. 첨가는 약한 발열성이었으며, 온도는 첨가 개시 후 15 내지 20분 내에 120 내지 130 C로 상승하였다. HCF2CH2Br의 첨가는 내부 온도를 125 내지 135 C로 유지하는 속도로 유지하였다. 첨가는 약 2 내지 3시간 걸렸다. 반응 혼합물을 추가 6시간 동안 120 내지 130 C에서 교반하였다(전형적으로 이 시점에서의 브로마이드의 전환율은 약 90 내지 95%였다). 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 하룻밤 교반하였다. 다음날 아침, 추가 8시간 동안 가열을 재개하였다.
이 시점에서, 출발 브로마이드 및 1,1-다이플루오로에탄올은 NMR에 의해 조 반응 혼합물에서 검출 불가능하였다. 반응 플라스크 상의 드라이아이스 응축기를 테플론® 밸브를 갖는 호스 어댑터로 대체하고, 이 플라스크를 콜드 트랩(-78℃, 드라이아이스/아세톤)을 통해 기계식 진공 펌프에 연결하였다. 반응 생성물을 1 내지 2 mmHg(133 내지 266 Pa)의 진공 하에서 40 내지 50℃의 콜드 트랩 내로 옮겼다. 옮기는 일은 약 3시간 걸렸으며, 그 결과 약 98% 순도의 48 g의 조 HCF2CH2OC(O)C2H5가 생성되었다. 대기압에서 스피닝 밴드 증류를 사용하여 조 생성물의 추가의 정제를 수행하였다. 비점이 120.3℃ 내지 120.6℃인 유분을 수집하고, GC/MS를 사용하여 불순물 프로파일을 모니터링하였다(모세관 컬럼 HP5MS, 페닐-메틸 실록산, 아질런트 19091S-433, 30 m, 250 μm, 0.25 μm; 캐리어 가스 - He, 유량 1 mL/min; 온도 프로그램: 40℃, 4분, 온도 램프 30℃/min, 230℃, 20분). 조 생성물(43 g)은 순도가 99.91%였으며, 약 300 ppm의 물을 함유하였다. 물이 카를 피셔 적정에 의해 검출 불가능할 때까지(즉, 1 ppm 미만), 3A 분자체에 의해 처리하여, 생성물로부터 물을 제거하였다.
HCF2CH2OC(O)C2H5 : 1H NMR (CDCl3): 1.10 (3H.t), 2.35 (2H, q), 4.21(2H, td), 5.87(1H, tt) ppm; 19F NMR (CDCl3):-125.68(dt, 56.6, 13.7 ㎐) ppm, GS/MS(m/z): 138(M+, C5H8F2O2 +).
2,2- 다이플루오로에틸 프로피오네이트 ( DFEP ) 및 에틸렌 카르보네이트(EC)를 함유하는 비수성 전해질 조성물의 제조
전술된 바와 같이 제조된 2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트를 2회의 스피닝 밴드 증류에 의해 99.990% 순도로 정제하였는데, 이때의 순도는 질량 분석 검출기를 사용하여 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같다. 정제된 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트 및 에틸렌 카르보네이트(무수물, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 노볼라이트)를 함께 혼합하여, 70:30 w/w 비로 9.0 mL의 총 용액을 제조하였으며, 생성된 혼합물을 3A 분자체(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치)로 건조시켰다. 건조시킨 후에, 물 함량은 카를 피셔 적정을 사용하여 0.5 ppm 미만인 것으로 결정되었다. 이 용액을 0.2 μm PTFE 시린지 필터를 통해 시린지 여과하였다. 9.0 mL의 생성된 용액에 헥사플루오로인산리튬(배터리 등급, 노볼라이트)을 첨가하여 1.0 M의 농도를 제공하였다. 모든 고형물이 용해될 때까지, 혼합물을 수 분 동안 진탕하였다.
전해질 조성물의 이온 전도도
0.1 내지 1,000,000 ㎐의 주파수 범위에 걸쳐 임피던스 분광법을 사용하여, 전해질의 이온 전도도를 측정하였다. 임피던스 결과를 등가 회로 모델(equivalent circuit model)에 피팅하여 dc 저항을 얻었다.
2개의 와이어가 들어 있는 전기 프로브를, 염화나트륨의 표준 수용액을 사용하여, 10 내지 100,000 ㎐의 전도도 범위에 걸쳐 먼저 보정하였다. 이어서, 측정하고자 하는 전해질 조성물 중에 전기 프로브를 넣었다. 드라이 박스 내에서 22 내지 25℃의 온도에서의 이온 전도도 측정을 기록하였다. 2.0%/℃의 온도 의존성을 사용하여 결과를 25℃까지 외삽하였다. 25℃에서의 전해질의 전도도는 6.8 mS/cm인 것으로 측정되었다. 전해질은 -30℃의 온도에서 동결되었다.
실시예 47
2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트 및 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트, 그리고 에틸렌 카르보네이트의 혼합물을 함유하는 전해질 조성물 - 전도도 및 빙점
비교예 18로부터의 2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트 및 에틸렌 카르보네이트를 함유하는 전해질 조성물(30 중량부)을 비교예 1 및 비교예 2에 기술된 전해질 조성물(70 중량부)과 배합하여 플루오르화된 용매 2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트 및 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트, 그리고 에틸렌 카르보네이트의 혼합물을 함유하는 전해질 조성물을 제조하였다. 이 전해질 조성물의 이온 전도도를 비교예 18에 기술된 바와 같이 측정하였으며, 25℃에서 7.4 mS/cm인 것으로 확인되었다.
전해질은 -30℃에서 액체였다.
이 실시예는 단지 2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트만을 함유하는 전해질 조성물(비교예 18)과 비교할 때 2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트 및 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트의 혼합물을 함유하는 전해질 조성물의 더 높은 전도도 및 더 높은 빙점의 이점을 입증한다.
실시예 48
흑연 전극 상에의 필름 형성
전술된 바와 같이 흑연 애노드를 제조하였다.
코인 전지의 제조 및 전기화학적 사이클링
전기화학적 평가를 위해 비수성 전해질 리튬-이온 CR2032 코인 전지를 제조하였다. 코인 전지 부품(케이스, 분리막, 웨이브 스프링, 개스킷, 및 뚜껑) 및 코인 전지 크림퍼는 호센 15 코포레이션(일본 오사카 소재)으로부터 입수하였다. 코인 전지를 하기의 순서로 아르곤 드라이 박스 내에 조립하였다: 캔, 폴리프로필렌 개스킷, 16.0 mm × 0.5 mm 스페이서, 14.3 mm 흑연 전극, 4 방울의 전해질, 16.8 mm 셀가드 CG2500 분리막, 3 방울의 전해질, 14.5 mm × 275 μm 리튬 전극, 16.0 mm × 1.0 mm 스페이서, 웨이브 스프링, 및 캡. 전지를 호센 오토 크림퍼를 사용하여 크림핑하였다.
2,2-다이플루오로에탄올 및 에틸렌 카르보네이트를 1.0 M 헥사플루오로인산리튬과 배합하여 70/30 v/v 용액을 제공함으로써 비수성 전해질을 제조하였다. 말레산 무수물 및 글루타르산 무수물(시그마-알드리치)을 각각 1% 및 0.3% w/w로 상기 용액에 첨가하였다.
솔라트론(Solartron) 1470E 포텐시오스타트/갈바노스타트(potentiostat/galvanostat)(영국 판보로 소재의 솔라트론 어낼리티컬(Solartron Analytical))를 사용하여 하기 3개의 전압 범위들 사이에서 0.1 ㎷/s로 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 사용하여, 조립된 코인 전지들을 각각 사이클링시켰다: 2 V에서 5분 유지후 2 V로부터 1 V로 다시 2 V로, 2 V에서 5분 유지 후 2 V로부터 0.5 V로 다시 2 V로, 그리고 2 V에서 5분 유지 후 2 V로부터 0.01 V로 다시 2 V로. 1회 사이클 후에, 아르곤 드라이 박스 내에서 전지를 해체하였다. 흑연 전극을 에틸메틸 카르보네이트로 헹구고, 건조되게 하였다. 건조 전극을 아르곤 하에서 밀봉된 바이알 내에 저장하고, 이어서 주사 전자 현미경법(SEM)으로 분석하였다. 비처리 흑연 전극을 또한 SEM을 사용하여 분석하였다(도 1).
SEM 분석
흑연 전극을 샘플에 걸쳐 일관된 시각적 외관에 대해 먼저 검사하였다. 3 mm × 5 mm 직사각형 섹션을 해부용 가위를 사용하여 전극에서 대략 중심으로부터 잘라내었다. 이 섹션을 양면 전도성 카본 테이프를 사용하여 SEM 샘플 캐리어에 부착하였다. 이어서, 이 흑연 전극 샘플을 노란 시스템 식스(Noran System Six) EDS 부속물을 구비한 히타치 모델 S-5000SPX HRSEM에서 검사하였다. 1280 × 960 캡처 해상도 및 128개 프레임의 프레임 인테그레이션(frame integration)을 사용하여, 1.5 ㎸의 가속 전압으로 5,000X, 25,000X, 50,000X, 및 100,000X의 배율에서 이미지를 획득하였다.
반치전폭(full width half maximum, FWHM)에서 40,000 초과의 카운트를 포함하는 탄소 피크를 발생시키기에 충분한 기간 동안 0 내지 5 keV의 에너지 범위에서 X선이 수집된 상태로, 5 ㎸의 가속 전압을 사용하여 흑연 전극 샘플의 선택된 영역에 대해 에너지 분산형 X선 분광법(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)을 사용한 화학적 분석을 수행하였다.
SEM 결과는, 도 2의 전자 현미경 사진에 나타낸 바와 같이, 1 V 이상에서의 전위 조건 하에서, 얇고 불완전한 피복이 생성되었음을 나타내었다. 노출된 흑연의 영역은, 본 명세서에 정의된 바와 같이, 필름이 형성되지 않았음을 나타낸다.
흑연 전극의 하나의 섹션(도 2에서의 섹션 3)의 화학적 분석에 의하면, 고 탄소 함량이 확인되었지만, 관찰가능한 불소, 산소, 또는 인은 확인되지 않았다. 그러나, 2개의 다른 섹션(도 2에서의 섹션 1 및 2)에서는, 탄소, 불소, 산소, 및 인이 관찰되었는데, 이는 전자 현미경 사진 결과에서 흑연 전극 표면의 피복이 거의 내지 전혀 보이지 않았음을 나타낸 것으로, 이는 필름이 이 전위 범위에서 형성되지 않았음을 나타낸다. 섹션 2는 섹션 1보다 관찰가능한 C, F, O, 및 P가 적었다.
1 V 미만의 전위 조건 하에서는, 흑연 전극 상에 두꺼운 코팅을 형성하였으며, 전자 현미경 사진에서 노출된 흑연이 관찰되지 않았는데(도 3), 이는 필름의 형성을 나타낸다. 다량의 C, F, O, 및 P가 또한, 분석된 모든 영역에서 화학적 분석에 의해 확인되었다.
비교예 19
흑연 전극 상에 형성되지 않은 필름
EC:DFEA 30:70 및 1.0 M LiPF6를 함유하는 전해질을 사용하여 실시예 48에 기술된 바와 같이 코인 전지를 제조하였다. 실시예 48에 기술된 바와 같이, 코인 전지를 사이클링시키고, SEM에 의해 흑연 전극을 분석하였다. 전자 현미경 사진 결과에서 흑연 전극 표면의 피복이 거의 내지 전혀 보이지 않았는데(도 4), 이는 0.01 V 내지 2 V 범위에서 필름이 형성되지 않았음을 나타낸다.
비교예 20
흑연 전극 상에 형성되지 않은 필름
EC:DFEA 30:70과 1%의 FEC, 그리고 1.0 M LiPF6를 함유하는 전해질을 사용하여 실시예 48에 기술된 바와 같이 코인 전지를 제조하였다. 실시예 48에 기술된 바와 같이, 코인 전지를 사이클링시키고, SEM에 의해 흑연 전극을 분석하였다. 전자 현미경 사진 결과에서 전극 표면 상에 노출된 흑연이 보였는데(도 5), 이는 0.01 V 내지 2 V 범위에서 필름이 형성되지 않았음을 나타낸다.
실시예 49
흑연 전극 상에의 필름 형성
EC:DFEA 30:70과 1%의 FEC, 1%의 MA, 그리고 1.0 M LiPF6를 함유하는 전해질을 사용하여 실시예 48에 기술된 바와 같이 코인 전지를 제조하였다. 실시예 48에 기술된 바와 같이, 코인 전지를 사이클링시키고, SEM에 의해 흑연 전극을 분석하였다. SEM 결과는, 1 V 이상의 전위 조건 하에서, 얇고 불완전한 피복이 생성되었음을 나타내었다(도 6). 도 6에서의 섹션 3의 화학적 특성화에 의하면, 고 탄소 함량이 확인되었지만, 소량의 관찰가능한 불소, 산소, 또는 인이 확인되었다. 그러나, 도 6에서의 섹션 1 및 2에서는, 탄소, 불소, 산소, 및 인이 관찰되었는데, 이는 첨가제의 파괴 또는 분해에 기인한 것으로 여겨진다. 섹션 2는 섹션 1보다 관찰가능한 C, F, O, 및 P가 적었다. 노출된 흑연이 섹션 2 및 3에서 관찰가능하였는데, 이는 필름이 형성되지 않았음을 나타낸다.
1 V 미만의 전위 조건 하에서는, 두꺼운 코팅을 형성하였으며, 현미경 사진에서 노출된 흑연이 관찰되지 않았는데(도 7), 이는 필름이 형성되었음을 나타낸다. 다량의 C, F, O, 및 P가 또한, 화학적 분석에 의해 확인되었다.
실시예 50 및 비교예 19
실시예 43 내지 실시예 46과 비교예 16 및 비교예 17에 기술된 것과 동일한 절차에 의해 캐소드, 애노드, 및 단일-층 파우치 전지를 제조하였다. 용매는 75 중량%의 FEC 및 25 중량%의 DFEA의 혼합물이었다. 1.0 M LiPF6의 첨가 후에, 1.0 중량%의 말레산 무수물을 첨가제로서 첨가하였다. 75 중량%의 FEC, 25 중량%의 DFEA, 및 1.0 M LiPF6의 혼합물을 사용하여 비교예를 제조하였다.
이어서, 전술된 것과 동일한 형성 과정, 전지 용량의 측정 및 5회의 실온 사이클을 전지에 수행하였다.
전술된 바와 같이 펄스 전력을 측정하여, 면적 비임피던스를 얻었다. 면적 비임피던스에 대한 값은 표 3에 나타나 있다.
이어서, 파우치 전지를 55℃의 오븐에 넣고, 대략 2C 레이트인 캐소드 물질의 그램당 240 mA의 전류에서 사이클링시켰다. 결과가 표 4에 요약되어 있는데, 이는 사용된 용매 및 첨가제, 55℃에서 완료된 사이클 수, 제1 형성 사이클에서 측정된 쿨롱 효율(CE), 캐소드 활물질의 그램당 55℃에서의 제1 사이클에서의 방전 용량, 제10 사이클에서의 CE, 및 55℃에서의 사이클 수명을 제공한다.
[표 3]
Figure 112015105541174-pct00010
[표 4]
Figure 112015105541174-pct00011
실시예 51
DFEA/DFMC/DMC/EC/LiBOB
28 중량%의 DFEA/28 중량%의 DFMC/14 중량%의 DMC/30 중량%의 EC와 1 M LiPF6
2 중량%의 LiBOB, 98 중량%(공용매들 및 LiPF6)
캐소드 전극의 제조
하기의 절차에 의해 캐소드 전극을 제조하였다.
알루미늄 포일 집전체 상의 프라이머의 제조 - 폴리이미드/카본 복합재 사용
폴리암산을 제조하기 위하여, 예비중합체를 먼저 제조하였다. 20.6 중량%의 PMDA:ODA(피로멜리트산 2무수물 //ODA(4,4'-다이아미노다이페닐 에테르)) 예비중합체를 0.98:1 PMDA/ODA 예비중합체의 화학량론을 사용하여 제조하였다. 부드럽게 교반하면서 실온에서 대략 45분 과정에 걸쳐 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 ODA를 용해시킴으로써 이를 제조하였다. 용액에서의 임의의 온도 상승을 제어하기 위해, PMDA 분말을 (소량의 분취물로) 혼합물에 서서히 첨가하였는데; 대략 2시간에 걸쳐 PMDA의 첨가를 수행하였다. 제어된 온도 조건 하에서의 생성된 용액의 첨가 및 교반. 폴리암산의 최종 농도는 20.6 중량%였으며, 무수물 대 아민 성분의 몰비는 대략 0.98:1이었다.
별도의 용기 내에서, 1.00 g의 PMDA(알드리치 412287, 미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재) 및 15.67 g의 NMP(N-메틸피롤리돈)를 배합함으로써 피로멜리트산 무수물(PMDA)의 6 중량% 용액을 제조하였다. 4.0 g의 PMDA 용액을 예비중합체에 서서히 첨가하였으며, 점도를 (브룩필드(Brookfield) 점도계 - # 6 스핀들에 의해 측정했을 때) 대략 90,000 푸아즈로 증가시켰다. 이는 피니싱된(finished) 예비중합체 용액을 생성하였으며, 여기서 계산된 최종 PMDA:ODA 비는 1.01:1이었다.
이어서, 5.196 g의 피니싱된 예비중합체를 15.09 g의 NMP로 희석시켜 5 중량% 용액을 생성하였다. 바이알 내에서, 16.2342 g의 희석된 피니싱된 예비중합체 용액을 0.1838 g의 팀칼 수퍼 C-65 카본 블랙에 첨가하였다. 이를, 2.72 예비중합체: 카본 비를 가지면서, 3.4 중량%의 최종 고형물 함량을 위하여 9.561 g의 NMP로 추가로 희석시켰다. 파셰(Paasche) VL# 3 에어브러시 분무기(미국 일리노이주 시카고 소재의 파셰 에어브러시 컴퍼니(Paasche Airbrush Company))를 사용하여, 이 재료를 알루미늄 포일(25 μm 두께, 1145-0, 미국 오하이오주 브룩클린 하이츠 소재의 알포일즈) 상에 분무하였다. 0.06 mg/㎠의 원하는 밀도에 도달하는 데 필요한 코팅량을 확인하기 위하여, 분무 전에 포일을 칭량하였다. 이어서, 포일을 유리 플레이트 상에 반듯하게 펼치고, 코팅될 때까지 에어브러시로 수작업으로 분무하였다. 이어서, 포일을 핫 플레이트 상에서 125℃에서 건조시키고, 원하는 밀도에 도달했는지를 보장하기 위해 측정하였다. 포일은 0.06 mg/㎠의 폴리암산으로 코팅된 것으로 확인되었다. 일단 포일이 건조되고 원하는 코팅량이라면, 하기의 이미드화 절차에 따라 포일을 400℃에서 이미드화하였다.
40℃에서 125℃까지(4℃/min으로 램프)
125℃에서 그대로(30분 소킹(soak))
125℃에서 250℃까지(4℃/min으로 램프)
250℃에서 그대로(30분 소킹)
250℃에서 400℃까지(5℃/min으로 램프)
400℃에서 그대로(20분 소킹)
프라이밍된 Al 포일 상에의 캐소드 전기활성 층의 코팅
페이스트의 제조
사용된 결합제는 NMP(N-메틸피롤리돈, 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마 알드리치) 중 5.5% 용액으로 희석된 솔레프(Solef)® 5130(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 솔베이(Solvay)) 결합제였다. 하기의 재료들을 사용하여 전극 페이스트를 제조하였다: 6.0352 g의 파라시스 1,1,1 NMC(NiCoMg, 미국 캘리포니아주 헤이워드 소재의 파라시스 에너지) 캐소드 활성 분말; 0.3342 g의 카본 블랙(덴카 비압축형, 일본 소재의 덴카 코포레이션); 6.0971 g의 PVDF(폴리비닐리덴 다이플루오라이드) 용액; 및 2.1491 g의 NMP(분액 1) + 0.3858 g의 NMP(분액 2)(시그마 알드리치). 재료들을 하기에 기재된 바와 같이 90:5:5의 캐소드 활성 분말 : PVDF : 카본 블랙 비로 배합하였다. 최종 페이스트는 44.7 중량% 고형물을 함유하였다.
카본 블랙, NMP의 제1 분액, 및 PVDF 용액을 먼저 플라스틱 팅키 용기 내에서 배합하고, 2000 rpm으로 2분 동안 원심력에 의해 혼합하였다(ARE-310, 미국 캘리포니아주 라구나 힐즈 소재의 팅키 유에스에이, 인크.). 캐소드 활성 분말 및 NMP의 제2 분액을 첨가하고, 페이스트를 2분 동안 2000 rpm으로 다시 1회 원심력에 의해 혼합하였다. 이어서, 페이스트를 3초 동안 초음파 혼(sonic horn) 중에 침지하였다.
알루미늄 포일(25 μm 두께, 1145-0, 미국 오하이오주 브룩클린 하이츠 소재의 올포일즈)을 폴리이미드/카본 프라이머로 전처리하였다.
캐소드 전극의 코팅 및 캘린더링
2 밀의 캡톤(Kapton)® 테이프와 5 밀 게이트 높이를 갖는 닥터 블레이드를 사용하여, 페이스트를 프라이밍된 알루미늄 포일 상에 수작업으로 캐스팅하였다. 전극을 진공 오븐에서 90℃에서 60분 동안 건조시켰다. 생성된 51 mm 폭 캐소드를 125 mm 두께 황동 시트들 사이에 놓고, 125℃에서 100 mm 직경 강 롤들을 사용하여 3회 캘린더로 통과시켰는데, 이때 매회 통과할 때마다 18 psi, 24 psi, 및 30 psi의 압력으로 압력이 증가되었다. 캘린더는 닙 힘(단위: lb) = 37.8 X 조절기 압력(psi)을 갖도록 설정된다. 캐소드 활물질의 로딩량은 대략 7.85 내지 8.06 mg/㎠이었다.
애노드 전극의 제조
하기는 이하의 실시예에서 사용된 애노드의 제조에 사용된 전형적인 절차이다. 애노드 페이스트를 하기의 재료들로부터 제조한다: 5.00 g의 흑연(씨프렘® G5, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 코노코-필립스); 0.2743 g의 카본 블랙(수퍼 C65, 미국 오하이오주 웨스트레이크 소재의 팀칼)); 3.06 g의 PVDF(NMP 중 13%, KFL #9130, 쿠레하 아메리카 코포레이션); 11.00 g의 1-메틸-2-피롤리디논(NMP); 및 0.0097 g의 옥살산. 재료들을 하기에 기재된 바와 같이 88 : 0.17 : 7 : 4.83의 흑연 : 옥살산 : PVDF : 카본 블랙 비로 배합한다. 최종 페이스트는 전형적으로 29.4% 고형물을 함유한다.
옥살산, 카본 블랙, NMP, 및 PVDF 용액을 플라스틱 바이알 내에서 배합한다. 재료들을 유성 원심분리형 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 60초 동안 혼합한다. 혼합을 재차 반복한다. 이어서, 흑연을 첨가한다. 생성된 페이스트를 2회 원심력에 의해 혼합한다. 바이알을 빙조 내에 넣고 회전자-고정자를 사용하여 6500 rpm으로 매회 15분 동안 2회 균질화하고, 이어서 9500 rpm으로 15분 동안 2회 더 균질화한다. 고정자 샤프트가 바이알에 들어가는 지점을 알루미늄 포일로 랩핑하여 바이알로의 수증기 침입을 최소화한다. 4회의 균질화 기간 각각의 사이에, 균질화기를 페이스트 바이알 내의 다른 위치로 이동시킨다. 이어서, 페이스트를 3회 원심력에 의해 혼합한다.
자동 코터를 사용하여 구리 포일(CF-LBX-10, 일본 교토 소재의 푸쿠다) 상에 230 μm 게이트 높이를 갖는 닥터 블레이드를 사용하여 페이스트를 캐스팅한다. 전극을 기계식 대류 오븐에서 95℃에서 30분 동안 건조시킨다. 생성된 51 mm 폭 애노드를 125 μm 두께 황동 시트들 사이에 놓고, 주위 온도에서 100 mm 직경 강 롤들을 사용하여 3회 캘린더로 통과시키는데, 이때 매회 통과할 때마다 닙 힘이 증가되어서, 260 ㎏에서 시작하여 최종 통과에서는 770 ㎏이다.
애노드 활성 성분의 로딩량은 대략 4.4 내지 4.5 mg/㎠이다.
2,2-다이플루오로에틸 메틸 카르보네이트의 합성
1 L의 무수 다이클로로메탄(ECD) 중 2,2-다이플루오로에탄올(125 g; 1.52 mol; mw=82.05; D=1.30; bp=95℃; 신퀘스트(Synquest) 2101-3-02) 및 피리딘(139 g; 1.76 mol; mw=79.1; D=0.98; 알드리치 270970)의 용액을, 질소 하에서, 오버헤드 교반기 및 적하 깔때기가 부착된 3구 3 L 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 이 용액을 빙조 내에서 교반함으로써 냉각시켰다. 메틸 클로로포르메이트(166 g; 1.76 mol; mw=94.50; D=1.22; bp=70℃, 알드리치 M35304)를 적하 깔때기 내에 넣고, 30분에 걸쳐 다이플루오로에탄올 및 피리딘의 교반된 용액에 첨가하였다. 약 100 mL의 메틸 클로로포르메이트를 첨가했을 때, 피리딘 HCl이 갑자기 침전되었으며, 혼합물은 백색 슬러리가 되었다. 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 빙조를 치우고, 혼합물을 실온에서 65시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 여과하여 피리딘 하이드로클로라이드를 제거하고, 백색 고형물을 100 mL의 다이클로로메탄으로 1회 헹구었다. 여과액을 먼저 150 mL의 1N 수성 HCl로, 이어서 60 mL의 10% HCl로, 그리고 마지막으로 40 mL의 10% HCl로 세척하였다. 여과액을 80 mL의 5% 탄산나트륨으로 세척하고, 유기 층을 분리하고, 3시간 동안 무수 MgSO4로 건조시켰다.
흡인 여과 후, 여과액을 130℃ 유조(oil bath)로부터 질소 하에서 50 cm PTFE 스피닝 밴드 증류를 통해 증류하여 750 mL의 다이클로로메탄을 제거하였다. 이어서, 유조 온도를 165℃로 상승시키고, 생성물을 증류하였다. 컬럼 히터 밴드로의 입력 전압은 바리악(Variac) 포텐시오스타트 상에서 20 V로 설정하였다.
증류 유분들을 GC(30 m DB-5; 30℃/5 min, 이어서 10℃/min; He: 14.8 cc/min)에 의해 분석하였다. 체류 시간: 0.92분(2,2-다이플루오로에탄올; DFE); 1.06(다이클로로메탄; DCM); 1.87분(다이메틸 카르보네이트; DMC; 이는 메틸 클로로포르메이트 내의 부산물임); 4.75분(2,2-다이플루오로에틸 메틸 카르보네이트, DFMC); 4.95분(메틸 아이소부틸 케톤; MIBK; 이는 DFE 내의 불순물임).
Figure 112015105541174-pct00012
2,2-다이플루오로에틸 아세테이트(DFEA)의 증류 수득량은 175 g(82%)이었다; GC: 0.04% DCM, 0.17% DMC, 99.79% 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트. 유분 2A 내지 5A를 합하고(164 g), 17 V로 설정된 컬럼 히터 밴드를 사용하여 재증류하였다.
Figure 112015105541174-pct00013
유분 2B를 재증류하여, 3.3 g의 전유분(forerun)(bp=128.3 내지 132.9℃)을 폐기하였다. 이어서, 생성물(63.7 g)을 수집하였다(bp=133.0 내지 133.7℃); GC: 0.01% DCM; 99.98% DFMC. 이 증류물을 유분 3B 및 4B와 합하여 149 g을 제공하였다; GC: 99.97% DFMC. 이를 3개의 유분으로 1회 더 스피닝 밴드 증류하였으며, GC에 의해 다시 분석하였다: 유분 1(82 g): 99.97; 유분 2(38 g): 99.98%; 유분 3(21 g): 99.97%. 이들 유분을 다시 합하였으며(140 g), 배터리 전해질 용매로서 사용하였다.
전해질의 제조:
리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB)의 정제
질소 퍼징된 드라이 박스 내에서, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치)를 하기 절차에 의해 정제하였다. 11.25 g의 LiBOB를 50 mL의 무수 아세토니트릴과 함께 400 mL 비커에 첨가하였다. 혼합물을 약 30분 동안 교반하고 40℃로 가열하였다. 따듯한 혼합물을 와트만(Whatman) #1 필터를 통해 여과하고, 또 다른 비커로 옮겨서 실온으로 냉각되게 하였다. 투명 용액을 얻었다. 이러한 투명 용액에, 약 50 mL의 차가운 무수 톨루엔(-30℃)을 첨가하였다. 이를 추가 30분 동안 교반하여 침전물을 형성하였다. 이 용액을 와트만 #1 필터를 통해 여과하고, 여과 케이크를 차가운 무수 톨루엔으로 다시 세척하였다. 여과 케이크를 진공 여과 깔때기 상에서 건조되게 한 후에, 고형물을 드라이 박스로부터 꺼내서 130℃의 진공 오븐에 넣고 15시간 약한 질소 퍼지를 행하면서 건조시켜 최종 생성물을 형성하였으며, 이어서 이를 질소 퍼징된 드라이 박스 내에서 취급하였다.
제형
12.6298 g의 에틸렌 카르보네이트(미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프), 5.908 g의 다이메틸 카르보네이트(미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프), 11.8045 g의 2,2 다이플루오로에틸 아세테이트 및 11.7943 g의 2,2 다이플루오로에틸 메틸 카르보네이트를 배합함으로써 전해질 제형을 제조하였다. 물 함량이 1 ppm 미만으로 될 때까지, 혼합물을 3A 분자체로 건조시켰다. 이 혼합물을 0.2 마이크로미터 PTFE 시린지 필터를 사용하여 여과하고, 이어서 5.422 g의 LiPF6(미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프)를 첨가하였다.
전술된 혼합물 2.9547 g을 0.06 g의 LiBOB와 배합하여 제형화된 전해질을 제조하였다. 최종 제형은, 1 M LiPF6 중 28 중량%의 DFEA/28 중량%의 DFMC/14 중량%의 DMC/30 중량%의 EC 공용매; 2 중량%의 LiBOB, 98 중량%의 제형(98 중량% 공용매들 및 LiPF6)이었다.
코인 전지의 제작
14.3 mm 직경의 원형 애노드 및 12.7 mm 직경의 캐소드를 전술된 전극 시트로부터 펀칭하고, 글로브 박스(미국 캘리포니아주 호손 소재의 배큠 애트모스피어즈, HE-493 정제기를 구비함)의 대기실 내에 있는 히터 내에 넣고, 90℃에서 하룻밤 진공 하에서 추가로 건조시키고, 아르곤-충전된 글로브 박스 내로 옮겼다. 전기화학적 평가를 위해 비수성 전해질 리튬-이온 CR2032 코인 전지를 제조하였다. 코인 전지 부품(케이스, 분리막, 웨이브 스프링, 개스킷, 및 뚜껑) 및 코인 전지 크림퍼는 호센 코포레이션(일본 오사카 소재)으로부터 입수하였다. 분리막은 셀가드 2500(미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 셀가드/폴리포어 인터내셔널(Celgard/Polypore International))이었다.
25℃에서의 코인 전지의 평가
대략 0.1C 레이트인 캐소드 활물질의 그램당 17.5 mA의 전류에서 3.0 내지 4.6 V의 전압 한계치들 사이에서의 정전류 충전 및 방전을 사용하여 주위 온도에서 시판용 배터리 시험기(시리즈 4000, 미국 오클라호마주 털사 소재의 마코르)를 사용하여 형성을 위해 코인 전지를 2회 사이클링시켰다. 이 절차 후, 캐소드 활물질의 그램당 87.5 mA의 전류 - 이는 대략 C/2 속도임 - 에서 3.0 내지 4.6 V의 전압 한계치들 사이에서의 정전류 충전 및 방전을 사용하여 코인 전지를 사이클링시켰다. 각각의 충전 단계 동안에는, 이어서, 전류가 C/20(캐소드 활물질의 그램당 대략 8.75 mA)으로 테이퍼링될 때까지, 전압을 4.6 V로 유지하였다.
코인 전지 사이클링 데이터로부터의 용량 보유(capacity retention):
290회 사이클에서, 전지 1은 그의 초기 용량의 90.3%를 보유하였고; 전지 2는 87.7%를 보유하였다.
실시예 51
70 중량%의 DFEA/30 중량%의 EC 용매 비/1 M LiPF6
2 중량%의 FEC, 2 중량%의 LiBOB, 96 중량%의 공용매들 및 LiPF6
실시예 50에 기술된 것과 동일한 절차를 사용하였다.
사용된 결합제는 NMP(N-메틸피롤리돈, 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마 알드리치) 중 5.5% 용액으로 희석된 솔레프® 5130(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 솔베이) 결합제였다. 하기의 재료들을 사용하여 전극 페이스트를 제조하였다: 6.1592 g의 파라시스 1,1,1 NMC(NiCoMg, 미국 캘리포니아주 헤이워드 소재의 파라시스 에너지) 캐소드 활성 분말; 0.3524 g의 카본 블랙(덴카 비압축형, 일본 소재의 덴카 코포레이션); 6.2141 g의 PVDF(폴리비닐리덴 다이플루오라이드) 용액; 및 2.061 g + 0.5181 g의 NMP(시그마 알드리치). 재료들을 하기에 기재된 바와 같이 90:5:5의 캐소드 활성 분말 : PVDF : 카본 블랙 비로 배합하였다. 최종 페이스트는 44.7 중량% 고형물을 함유하였다.
카본 블랙, NMP의 제1 분액, 및 PVDF 용액을 먼저 플라스틱 팅키 용기 내에서 배합하고, 2000 rpm으로 2분 동안 원심력에 의해 혼합하였다(ARE-310, 미국 캘리포니아주 라구나 힐즈 소재의 팅키 유에스에이, 인크.). 캐소드 활성 분말 및 NMP의 제2 분액을 첨가하고, 페이스트를 2분 동안 2000 rpm으로 다시 1회 원심력에 의해 혼합하였다. 이어서, 페이스트를 3초 동안 초음파 혼으로 처리하였다.
2 밀의 캡톤® 테이프와 6 밀 게이트 높이를 갖는 닥터 블레이드를 사용하여, 페이스트를 고분자량 캡톤® H 프라이밍된 알루미늄 포일(25 μm 두께, 1145-0, 미국 오하이오주 브룩클린 하이츠 소재의 올포일즈) 상에 수작업으로 캐스팅하였다. 전극을 진공 오븐에서 90℃에서 30분 동안 건조시켰다. 생성된 51 mm 폭 캐소드를 125 mm 두께 황동 시트들 사이에 놓고, 125℃에서 100 mm 직경 강 롤들을 사용하여 3회 캘린더로 통과시켰는데, 이때 매회 통과할 때마다 18 psi, 24 psi, 및 30 psi의 압력으로 압력이 증가되었다. 캘린더는 닙 힘(단위: lb) = 37.8 X 조절기 압력(psi)을 갖도록 설정된다. 캐소드 활물질의 로딩량은 대략 8.0 내지 8.5 mg/㎠이었다.
애노드:
실시예 50에 기술된 것과 동일한 애노드를 사용하였다. 애노드 활물질의 로딩량은 대략 4.45 내지 4.67 mg/㎠이었다.
제형화된 전해질:
질소 퍼징된 드라이 박스 내에서 70 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트와 30 중량%의 에틸렌 카르보네이트(EC, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프)를 배합함으로써 전해질을 제조하였다. 분자체(3A)를 첨가하고, 물이 1 ppm 미만으로 될 때까지 혼합물을 건조시켰다. 0.2 마이크로미터 PTFE 시린지 필터에 의한 여과 후에, LiPF6(헥사플루오로인산리튬, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프)를 첨가하여 1 M 농도로 제형화된 전해질을 제조하였다.
1.925 g의 이 혼합물을 0.0400 g의 정제된 LiBOB(실시예 ?에 기술됨) 및 0.0410 g의 플루오로에틸렌 카르보네이트(미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프)와 배합하였다. 최종 제형은 70 중량%의 DFEA/30 중량%의 EC 용매 비 + 1 M LiPF6, 2 중량%의 FEC, 2 중량%의 LiBOB, (96 중량%의 공용매들 및 LiPF6)이었다.
코인 전지 사이클링 데이터로부터의 용량 보유:
290회 사이클에서 전지 1은 그의 초기 용량의 90.6%를 보유하였고; 전지 2는 200회 사이클 후에 80%를 보유하였다.

Claims (47)

  1. 전해질 조성물로서,
    a) 총 조성물의 50 중량% 내지 80 중량%의, 하기 화학식으로 나타낸 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 플루오르화된 용매:
    R1-COO-R2
    (여기서, R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내고; R1과 R2에서의 탄소 원자수의 합은 2 내지 7이고; R1, R2 또는 R1과 R2 둘다에서의 적어도 2개의 수소는 불소로 대체되고; R1과 R2 중 어느 것도 FCH2 또는 FCH 기를 함유하지 않음);
    b) 총 조성물의 10 중량% 내지 40 중량%의, 에틸렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 및 프로필렌 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공용매;
    c) 총 조성물의 0.25 중량% 내지 5 중량%의, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환형 카르복실산 무수물:
    Figure 112020074516908-pct00023

    (여기서, R7 내지 R14는 독립적으로 H; F; 불소, 알콕시, 또는 티오알킬 중 하나 이상으로 선택적으로 치환된 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬; C2 내지 C10 알켄; 또는 C6 내지 C10 아릴임); 및
    d) 적어도 하나의 전해질 염을 포함하는 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, R1에서의 탄소 원자의 개수는 1, 3, 4, 또는 5인 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R1은 불소를 함유하지 않고, R2는 불소를 함유하는 전해질 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 환형 카르복실산 무수물은 말레산 무수물, 석신산 무수물, 글루타르산 무수물, 2,3-다이메틸말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 1-사이클로펜텐-1,2-다이카르복실산 무수물, 2,3-다이페닐말레산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 2,3-다이하이드로-1,4-다이티이오노-[2,3-c] 푸란-5,7 다이온, 및 페닐말레산 무수물로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로부터 선택되는 전해질 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 적어도 하나의 환형 카르복실산 무수물은 말레산 무수물인 전해질 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르는 CH3-COO-CH2CF2H, CH3CH2-COOCH2CF2H, F2CHCH2-COO-CH3, F2CHCH2-COO-CH2CH3, CH3-COO-CH2CH2CF2H, CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H, F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3, 및 CH3-COO-CH2CF3로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로부터 선택되는 전해질 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르는 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트인 전해질 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트; 에틸렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 또는 이들의 혼합물; 및 말레산 무수물을 포함하는 전해질 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 총 전해질 조성물의 50 중량% 내지 80 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트; 10 중량% 내지 40 중량%의 에틸렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 또는 이들의 혼합물; 및 0.25 중량% 내지 5.0 중량%의 말레산 무수물을 포함하는 전해질 조성물.
  10. (a) 하우징;
    (b) 상기 하우징 내에 배치되고 서로 이온 전도성(ionically conductive) 접촉 상태에 있는 애노드 및 캐소드;
    (c) 상기 하우징 내에 배치되고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 이온 전도성 경로를 제공하는 제1항의 전해질 조성물; 및
    (d) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 다공성 분리막(separator)을 포함하는 전기화학 전지.
  11. 제10항에 있어서, 리튬 이온 배터리인 전기화학 전지.
  12. 제11항에 있어서, 캐소드는 Li/Li+ 기준 전극에 비하여 4.35 V 이상인 전위로 충전되는 캐소드 활물질(cathode active material)을 포함하는 전기화학 전지.
  13. 제11항에 있어서, 캐소드는 스피넬 구조를 갖는 리튬-함유 망간 복합 산화물을 활물질로서 포함하며, 리튬-함유 망간 복합 산화물은 하기 화학식으로 나타낸 것인 전기화학 전지:
    LixNiyMzMn2-y-zO4-d
    (여기서, x는 0.03 내지 1.0이고; x는 충전 및 방전 동안 리튬 이온 및 전자의 방출 및 흡수에 따라 변하고; y는 0.3 내지 0.6이고; M은 Cr, Fe, Co, Li, Al, Ga, Nb, Mo, Ti, Zr, Mg, Zn, V, 및 Cu 중 하나 이상을 포함하고; z는 0.01 내지 0.18이고; d는 0 내지 0.3임).
  14. 제13항에 있어서, 캐소드는
    LiaNibMncCodReO2-fZf를 포함하며, 여기서
    R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이고, Z는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고;
    0.8≤a≤1.2, 0.1≤b≤0.5, 0.2≤c≤0.7, 0.05≤d≤0.4, 0≤e≤0.2이며; 여기서 b+c+d+e의 합은 1이고; 0≤f≤0.08인 전기화학 전지.
  15. 제10항에 따른 전기화학 전지를 포함하는 전자 디바이스.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
KR1020157031302A 2013-04-04 2014-04-04 비수성 전해질 조성물 KR102220140B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361808335P 2013-04-04 2013-04-04
US61/808,335 2013-04-04
US201361885585P 2013-10-02 2013-10-02
US61/885,585 2013-10-02
US201361919160P 2013-12-20 2013-12-20
US61/919,160 2013-12-20
US201461952967P 2014-03-14 2014-03-14
US61/952,967 2014-03-14
PCT/US2014/032961 WO2014165748A1 (en) 2013-04-04 2014-04-04 Nonaqueous electrolyte compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150138326A KR20150138326A (ko) 2015-12-09
KR102220140B1 true KR102220140B1 (ko) 2021-02-26

Family

ID=50774853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157031302A KR102220140B1 (ko) 2013-04-04 2014-04-04 비수성 전해질 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (2) US10916805B2 (ko)
EP (2) EP3588657A1 (ko)
JP (3) JP2016519400A (ko)
KR (1) KR102220140B1 (ko)
CN (1) CN105556729B (ko)
CA (1) CA2908044C (ko)
HU (1) HUE046573T2 (ko)
PL (1) PL2982002T3 (ko)
WO (1) WO2014165748A1 (ko)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013033579A1 (en) 2011-09-02 2013-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated electrolyte compositions
WO2013033595A1 (en) 2011-09-02 2013-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lithium ion battery
KR102064194B1 (ko) 2012-06-01 2020-01-09 솔베이(소시에떼아노님) 리튬 이온 배터리
US10044066B2 (en) 2012-06-01 2018-08-07 Solvary SA Fluorinated electrolyte compositions
CA2908044C (en) 2013-04-04 2022-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte compositions
FR3017247A1 (fr) * 2014-02-06 2015-08-07 Renault Electrolytes non aqueux a base de composes sulfones pour batteries au lithium
HUE049506T2 (hu) 2014-03-27 2020-09-28 Daikin Ind Ltd Elektrolitoldat és elektrokémiai eszköz
CN104466249A (zh) * 2014-12-30 2015-03-25 薛利 一种以钛酸锂为负极的锂离子电池的电解液
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
CN104993175B (zh) * 2015-05-21 2018-06-01 东莞市天丰电源材料有限公司 一种锂离子电池电解液及电池制备方法
US20170012321A1 (en) * 2015-07-07 2017-01-12 E I Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte compositions
CN108140895B (zh) * 2015-10-01 2021-04-30 Mu电解液株式会社 锂二次电池用或锂离子电容器用非水电解液及使用了其的锂二次电池或锂离子电容器
JP6777087B2 (ja) * 2015-10-09 2020-10-28 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
EP3369125B1 (en) * 2015-10-26 2020-04-29 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising a fluorinated solvent and a 2-furanone
KR101937898B1 (ko) * 2015-10-29 2019-01-14 주식회사 엘지화학 비수 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
PL3363779T3 (pl) 2015-11-24 2022-02-14 Daikin Industries, Ltd. Sposób wytwarzania węglanu o asymetrycznym łańcuchu
JP6766818B2 (ja) * 2015-12-22 2020-10-14 宇部興産株式会社 リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ
PL3465811T3 (pl) * 2016-06-03 2022-01-31 Solvay Sa Niewodne kompozycje elektrolitowe zawierające fluorowane sulfony
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
WO2018061301A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 パナソニック株式会社 非水電解質および非水電解質二次電池
JP6876245B2 (ja) * 2016-10-13 2021-05-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP6814821B2 (ja) * 2016-11-25 2021-01-20 シェンズェン カプチェム テクノロジー カンパニー リミテッドＳｈｅｎｚｈｅｎ Ｃａｐｃｈｅｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． リチウムイオン電池用非水電解液
CN108110322A (zh) * 2016-11-25 2018-06-01 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种用于锂离子电池的非水电解液及锂离子电池
US10991981B2 (en) * 2016-12-22 2021-04-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
US10497966B2 (en) * 2016-12-22 2019-12-03 Murata Manufacturing Co., Ltd. Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
WO2018116652A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール
JP6779775B2 (ja) * 2016-12-26 2020-11-04 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール
JP6700166B2 (ja) * 2016-12-26 2020-05-27 トヨタ自動車株式会社 非水電解液、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法
EP3522288A4 (en) 2016-12-26 2020-08-26 Daikin Industries, Ltd. ELECTROLYTE SOLUTION, ELECTROCHEMICAL DEVICE, LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY AND MODULE
JP6970890B2 (ja) * 2017-05-16 2021-11-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水二次電池用負極活物質、及び、非水二次電池
JP6939881B2 (ja) 2017-05-29 2021-09-22 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
CN107369849B (zh) * 2017-08-04 2021-04-13 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锂二次电池电解液和锂二次电池
WO2019042741A1 (en) * 2017-09-01 2019-03-07 Solvay Sa FLUORINATED LIQUID ELECTROLYTE FOR ELECTROCHEMICAL CELLS COMPRISING A LITHIUM METAL ANODE
JP7147157B2 (ja) * 2017-11-30 2022-10-05 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
KR20200105482A (ko) * 2018-01-12 2020-09-07 솔베이(소시에떼아노님) 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함하는 비수성 전해질 조성물
JP6970891B2 (ja) * 2018-01-19 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解液の製造方法、非水電解液および非水電解液二次電池
US11824160B2 (en) * 2018-03-12 2023-11-21 Tesla, Inc. Battery systems based on two-additive electrolyte systems including 2-furanone, and method of formation process of same
WO2019181029A1 (ja) 2018-03-23 2019-09-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 アルカリ乾電池
CN108598574A (zh) * 2018-04-16 2018-09-28 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
WO2019222110A1 (en) * 2018-05-14 2019-11-21 Maxwell Technologies, Inc. Compositions and methods for dry electrode films having reduced binder content
IL260745A (en) * 2018-07-23 2019-01-31 Luski Shalom Electrolyte solutions for high voltage lithium-ion cells
CN113299990B (zh) * 2018-08-09 2022-07-01 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
CN111092255B (zh) * 2018-10-23 2021-11-09 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池
CN109638353B (zh) * 2018-11-27 2021-01-01 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种电池电解液添加剂、含有该添加剂的电解液及其应用
CN109244545A (zh) * 2018-11-28 2019-01-18 宝鸡智乾信息科技有限公司 新型锂离子电池电解液及锂离子电池
JP7339921B2 (ja) 2020-04-15 2023-09-06 旭化成株式会社 非水系電解液及び非水系二次電池
CN112290095A (zh) * 2020-10-26 2021-01-29 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种适高镍材料体系的锂离子电池电解液及其制备方法
JP7171683B2 (ja) * 2020-12-01 2022-11-15 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 リチウムイオン二次電池の非水電解液およびリチウムイオン二次電池
CN113113577B (zh) * 2021-03-01 2022-08-05 三峡大学 一种Co/CoSe/MoSe2复合材料的制备方法
EP4071872A1 (en) * 2021-04-08 2022-10-12 Solvay SA Liquid electrolyte for lithium secondary batteries
CN113451556A (zh) * 2021-05-18 2021-09-28 天津空间电源科技有限公司 一种低温锂离子电池
CN113376304B (zh) * 2021-06-02 2022-12-13 万向一二三股份公司 Gc-ms检测锂离子电池电解液中碳酸酯类有机物及添加剂方法
CN114122515A (zh) * 2021-09-23 2022-03-01 华中科技大学 一种基于二维结构设计的锂二次电池阻燃电解液及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011030832A1 (ja) * 2009-09-11 2011-03-17 旭硝子株式会社 蓄電デバイス用非水電解液および蓄電デバイス
WO2013033595A1 (en) * 2011-09-02 2013-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lithium ion battery

Family Cites Families (212)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2824141A (en) 1954-01-06 1958-02-18 William A Zisman Fluoroethers
US3006964A (en) 1959-09-24 1961-10-31 Pennsalt Chemicals Corp Process for fluoroalkyl sulfides
JPS62719A (ja) 1985-06-26 1987-01-06 Seiji Kagawa 火口
JPS62290072A (ja) 1986-06-09 1987-12-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質二次電池
JPH01186901A (ja) 1988-01-20 1989-07-26 Showa Denko Kk 光学式ディスク基板
US5273840A (en) 1990-08-01 1993-12-28 Covalent Associates Incorporated Methide salts, formulations, electrolytes and batteries formed therefrom
JPH04328915A (ja) 1991-04-30 1992-11-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd データ受信装置
FR2683524A1 (fr) 1991-11-08 1993-05-14 Centre Nat Rech Scient Derives des bis(perfluorosulfonyl)methanes, leur procede de preparation, et leurs utilisations .
JP3444607B2 (ja) 1992-07-07 2003-09-08 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用電解液
JP3059832B2 (ja) 1992-07-27 2000-07-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
EP0599534B1 (en) 1992-11-18 1997-04-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Novel carbonate compounds, non-aqueous electrolytic solutions and batteries comprising nonaqueous electrolytic solutions
DE4333058A1 (de) 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Trifluorethylschwefelverbindungen aus Thiolaten und 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan
DE59408909D1 (de) 1993-10-13 1999-12-16 Ciba Sc Holding Ag Neue Fluoreszenzfarbstoffe
JPH08298134A (ja) 1995-04-25 1996-11-12 Sony Corp 非水電解液
JP3606289B2 (ja) 1995-04-26 2005-01-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質およびその製造法
JPH09199168A (ja) 1996-01-17 1997-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解質二次電池
DE59707889D1 (de) 1996-01-30 2002-09-12 Ciba Sc Holding Ag Polymerisierbare Diketopyrrolopyrrole und damit hergestellte Polymere
US5830600A (en) 1996-05-24 1998-11-03 Sri International Nonflammable/self-extinguishing electrolytes for batteries
CN1134851C (zh) 1996-07-22 2004-01-14 日本电池株式会社 锂电池用正极
EP0823744B1 (en) 1996-08-07 2005-10-12 Mitsui Chemicals, Inc. Ionically conductive polymeric gel electrolyte and solid battery containing the same
US6506524B1 (en) 1996-10-03 2003-01-14 National Research Council Of Canada Electrolyte comprising fluoro-ethylene carbonate and propylene carbonate, for alkali metal-ion secondary battery
JP3311611B2 (ja) 1996-10-11 2002-08-05 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US5962166A (en) 1997-08-18 1999-10-05 Covalent Associates, Inc. Ultrahigh voltage mixed valence materials
JP4328915B2 (ja) 1997-09-10 2009-09-09 ダイキン工業株式会社 二次電池用非水電解液及びそれを用いた二次電池
JP3394172B2 (ja) 1997-12-09 2003-04-07 シャープ株式会社 電 池
DE19829030C1 (de) 1998-06-30 1999-10-07 Metallgesellschaft Ag Lithium-bisoxalatoborat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
US6168878B1 (en) 1998-10-26 2001-01-02 Mitsubishi Chemical Corporation Electrochemical cell having a controlled electrode surface and associated fabrication and chemical process
JP3634694B2 (ja) 1998-12-18 2005-03-30 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP2000188128A (ja) 1998-12-24 2000-07-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池
JP4657403B2 (ja) 1999-07-02 2011-03-23 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP2001085058A (ja) 1999-09-20 2001-03-30 Hitachi Ltd 非水電解液及びこれを用いたリチウム１次電池及びリチウム２次電池及び電気化学キャパシタ及び高分子電解質及びこれを用いたポリマ２次電池
JP2001345120A (ja) 2000-05-31 2001-12-14 Denso Corp 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
US7468223B2 (en) 2000-06-22 2008-12-23 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6878492B2 (en) 2000-07-10 2005-04-12 Showa Denko Kabushiki Kaisha Polymerizable composition and use thereof
US6958198B2 (en) 2000-07-17 2005-10-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrochemical apparatus
JP2002124263A (ja) 2000-10-12 2002-04-26 Daikin Ind Ltd 電極表面被膜形成剤および電池製造方法
US6534220B2 (en) 2000-12-29 2003-03-18 3M Innovative Properties Company High-boiling electrolyte solvent
US8252465B2 (en) 2001-01-19 2012-08-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US6964828B2 (en) 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
CN1507669A (zh) * 2001-05-10 2004-06-23 �����֯��ʽ���� 非水电解液,用于聚合物凝胶电解质的组合物,聚合物凝胶电解质,二次电池,和双层电容器
US6680145B2 (en) 2001-08-07 2004-01-20 3M Innovative Properties Company Lithium-ion batteries
JP2003100342A (ja) 2001-09-25 2003-04-04 Hitachi Ltd リチウム二次電池
DE60235944D1 (de) 2001-10-18 2010-05-27 Nec Corp Positives aktives Elektrodenmaterial, positive Elektrode und nicht-wässrige sekundäre Elektrolytbatterie diese benutzend
JP4197237B2 (ja) 2002-03-01 2008-12-17 パナソニック株式会社 正極活物質の製造方法
JP4307005B2 (ja) 2002-03-25 2009-08-05 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
JP2003282138A (ja) 2002-03-26 2003-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池およびそれに用いる電解液
KR100458568B1 (ko) 2002-04-03 2004-12-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP2004047131A (ja) 2002-07-08 2004-02-12 Sony Corp 非水電解質電池
US7229718B2 (en) 2002-08-22 2007-06-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
KR100875112B1 (ko) 2002-11-16 2008-12-22 삼성에스디아이 주식회사 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
JP4698126B2 (ja) 2003-02-10 2011-06-08 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
JP2004281185A (ja) 2003-03-14 2004-10-07 Sanyo Electric Co Ltd 電池用非水電解液及び非水電解液電池
EP1498979B1 (en) 2003-07-15 2014-12-10 Samsung SDI Co., Ltd. Organic electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
JP2005078820A (ja) 2003-08-28 2005-03-24 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100657225B1 (ko) 2003-09-05 2006-12-14 주식회사 엘지화학 전지의 안전성을 향상시키기 위한 전해액 용매 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
US8367254B2 (en) 2003-09-05 2013-02-05 Lg Chem, Ltd. Electrolyte for a high voltage battery and lithium secondary battery comprising the same
JP4022889B2 (ja) 2004-02-12 2007-12-19 ソニー株式会社 電解液および電池
KR20060042201A (ko) 2004-02-27 2006-05-12 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차 전지
JP2005293920A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP4670305B2 (ja) * 2004-10-15 2011-04-13 三菱化学株式会社 非水系電解液及びリチウム二次電池
US7381496B2 (en) 2004-05-21 2008-06-03 Tiax Llc Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use
JP2006032300A (ja) 2004-07-21 2006-02-02 Sony Corp 電解質および電池
US7635536B2 (en) 2004-09-03 2009-12-22 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
ES2620809T3 (es) 2004-09-03 2017-06-29 Uchicago Argonne, Llc Electrodos compuestos de óxido de manganeso par baterías de litio
JP4921702B2 (ja) 2004-09-17 2012-04-25 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池及び非水電解液
JP4264567B2 (ja) 2004-11-05 2009-05-20 ソニー株式会社 二次電池
JP2006140115A (ja) 2004-11-15 2006-06-01 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP4968614B2 (ja) 2004-12-10 2012-07-04 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP4997699B2 (ja) 2004-12-10 2012-08-08 新神戸電機株式会社 リチウムニ次電池
JP4968615B2 (ja) 2004-12-16 2012-07-04 日本電気株式会社 二次電池用電解液及び二次電池
CN100438198C (zh) 2004-12-31 2008-11-26 比亚迪股份有限公司 一种混合添加剂以及含该添加剂的电解液和锂离子二次电池
US20060216612A1 (en) 2005-01-11 2006-09-28 Krishnakumar Jambunathan Electrolytes, cells and methods of forming passivation layers
JP2006210022A (ja) 2005-01-25 2006-08-10 Toyota Motor Corp 電解質およびその利用
WO2006088009A1 (ja) 2005-02-16 2006-08-24 Daikin Industries, Ltd. 電解液
JP5076283B2 (ja) 2005-05-26 2012-11-21 ソニー株式会社 非水二次電池
KR101137747B1 (ko) 2005-06-10 2012-04-25 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지, 그리고 카보네이트 화합물
WO2006134653A1 (ja) * 2005-06-15 2006-12-21 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池
EP2528153B1 (en) 2005-06-23 2016-07-06 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous liquid electrolyte and non-aqueous liquid electrolyte secondary battery using the same
CN100563058C (zh) 2005-07-21 2009-11-25 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
US8715852B2 (en) 2005-08-18 2014-05-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR100908570B1 (ko) 2005-08-23 2009-07-22 주식회사 엘지화학 3-플루오로-1,3-프로판설톤의 제조방법
JP4902163B2 (ja) 2005-09-26 2012-03-21 三洋電機株式会社 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
KR101067076B1 (ko) * 2005-10-12 2011-09-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 사용한 리튬 2차전지
JP2007220337A (ja) 2006-02-14 2007-08-30 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
CN101188282B (zh) 2006-03-20 2010-09-08 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池及其使用方法
US20070287071A1 (en) 2006-06-11 2007-12-13 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrolyte solution
JP4396675B2 (ja) 2006-06-16 2010-01-13 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP2008002011A (ja) 2006-06-22 2008-01-10 Toyobo Co Ltd ポリイミド不織布およびその製造方法
EP2067198A2 (en) 2006-09-25 2009-06-10 Board of Regents, The University of Texas System Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries
JP2008123714A (ja) 2006-11-08 2008-05-29 Sony Corp 電解液および電池
KR101646785B1 (ko) 2006-12-20 2016-08-08 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 리튬 배터리 전해질에 사용하기 위한 플루오르화 화합물
JP5321063B2 (ja) 2006-12-22 2013-10-23 ダイキン工業株式会社 非水系電解液
JP2008159419A (ja) 2006-12-25 2008-07-10 Sony Corp 非水電解液二次電池
KR101165887B1 (ko) 2007-02-06 2012-07-13 다이킨 고교 가부시키가이샤 비수계 전해액
JP5153156B2 (ja) 2007-02-13 2013-02-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法
JP5235437B2 (ja) 2007-02-20 2013-07-10 三洋電機株式会社 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
WO2008102493A1 (ja) 2007-02-20 2008-08-28 Sanyo Electric Co., Ltd. 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
EP2378602B1 (en) 2007-04-05 2018-12-19 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
JP4544270B2 (ja) 2007-05-21 2010-09-15 ソニー株式会社 二次電池用電解液および二次電池
CN101682084A (zh) 2007-06-07 2010-03-24 株式会社Lg化学 锂离子二次电池的非水电解质溶液和具有该溶液的锂离子二次电池
US8673506B2 (en) 2007-06-12 2014-03-18 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery having the same
US9093718B2 (en) 2007-07-04 2015-07-28 Chemetall Gmbh Crystalline, completely soluble lithium bis(oxalato)borate (LiBOB)
US8715865B2 (en) 2007-07-11 2014-05-06 Basf Corporation Non-aqueous electrolytic solutions and electrochemical cells comprising the same
US9825327B2 (en) * 2007-08-16 2017-11-21 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
KR100898290B1 (ko) 2007-09-12 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN101803099B (zh) 2007-09-12 2016-06-29 株式会社Lg化学 非水性电解质锂二次电池
US20100266905A1 (en) 2007-09-19 2010-10-21 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
WO2009040367A1 (en) 2007-09-28 2009-04-02 Solvay (Société Anonyme) Process for the preparation of fluorine containing organic compound
JP5239302B2 (ja) 2007-11-14 2013-07-17 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5619620B2 (ja) 2008-01-02 2014-11-05 エルジー・ケム・リミテッド パウチ型リチウム二次電池
JP4715848B2 (ja) 2008-01-09 2011-07-06 ソニー株式会社 電池
WO2009116740A2 (en) 2008-03-18 2009-09-24 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
FR2933240B1 (fr) 2008-06-25 2010-10-22 Commissariat Energie Atomique Electrolyte non-aqueux pour accumulateur au lithium a tension elevee
CN102077406B (zh) 2008-06-30 2015-03-04 大金工业株式会社 锂二次电池
CN102089923B (zh) 2008-07-09 2014-08-13 大金工业株式会社 非水系电解液
WO2010013739A1 (ja) 2008-07-30 2010-02-04 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池の電解質塩溶解用溶媒
JP5461883B2 (ja) * 2008-08-05 2014-04-02 三洋電機株式会社 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
US8795903B2 (en) 2008-08-19 2014-08-05 California Institute Of Technology Lithium-ion electrolytes containing flame retardant additives for increased safety characteristics
US8389160B2 (en) 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
US7988877B2 (en) 2008-11-03 2011-08-02 3M Innovative Properties Company Methods of making fluorinated ethers, fluorinated ethers, and uses thereof
CN102217015B (zh) 2008-11-14 2014-04-16 大金工业株式会社 双电层电容器
JP5278442B2 (ja) 2009-01-06 2013-09-04 株式会社村田製作所 非水電解液二次電池
KR101065381B1 (ko) 2009-01-22 2011-09-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20100190055A1 (en) * 2009-01-29 2010-07-29 Gm Global Technology Operations, Inc. Battery cell connection method and apparatus
WO2010143578A1 (ja) 2009-06-09 2010-12-16 住友精化株式会社 アルキルスルホン化合物の製造方法
JP2011049153A (ja) 2009-07-28 2011-03-10 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
KR101364828B1 (ko) 2009-08-24 2014-02-19 도요타지도샤가부시키가이샤 비수 전해액형 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법
TWI437753B (zh) 2009-08-27 2014-05-11 Envia Systems Inc 鋰基電池之經金屬氧化物塗佈之正電極材料
JP6162402B2 (ja) 2009-08-27 2017-07-12 エンビア・システムズ・インコーポレイテッドＥｎｖｉａ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ． 高い比容量および優れたサイクルを有する積層リチウムリッチ錯体金属酸化物
WO2011025016A1 (ja) 2009-08-31 2011-03-03 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP5699465B2 (ja) 2009-08-31 2015-04-08 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
KR101041127B1 (ko) 2009-10-01 2011-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP2011082033A (ja) 2009-10-07 2011-04-21 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池モジュール
JP5201364B2 (ja) 2009-10-13 2013-06-05 ソニー株式会社 二次電池用電解液および二次電池
IN2012DN03375A (ko) 2009-10-27 2015-10-23 Solvay Fluor Gmbh
US20110143217A1 (en) 2009-12-15 2011-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell comprising a separator comprising a nanoweb consisting essentially of nanofibers of fully aromatic polyimide
US20130149602A1 (en) 2010-01-06 2013-06-13 Etv Energy Ltd Lithium-ion secondary electrochemical cell and method of making lithium-ion secondary electrochemical cell
JP5645274B2 (ja) 2010-02-10 2014-12-24 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水系電解液およびそれを備えるリチウムイオン二次電池
CN102782925B (zh) 2010-02-25 2015-07-15 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池
JP5145367B2 (ja) 2010-03-11 2013-02-13 株式会社日立製作所 非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池
US8735005B2 (en) 2010-04-02 2014-05-27 E I Du Pont De Nemours And Company Fluorinated cyclic carbonates and compositions thereof
WO2011142410A1 (ja) 2010-05-12 2011-11-17 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
KR101243906B1 (ko) 2010-06-21 2013-03-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 제조 방법
US10438753B2 (en) 2010-07-06 2019-10-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electrolytes in support of 5V Li ion chemistry
JP5825927B2 (ja) 2010-09-27 2015-12-02 東ソ−・エフテック株式会社 非水電解液用の難燃性溶媒、これを含有する難燃性非水電解液及び非引火性非水電解液
JP5630189B2 (ja) 2010-10-05 2014-11-26 新神戸電機株式会社 リチウムイオン電池
KR101165535B1 (ko) 2010-10-06 2012-07-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JPWO2012056765A1 (ja) * 2010-10-29 2014-03-20 日本電気株式会社 二次電池及びその製造方法
US8092942B1 (en) 2010-12-07 2012-01-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multifunctional sulfone/fluorinated ester solvents
US8518525B2 (en) 2010-12-09 2013-08-27 E I Du Pont De Nemours And Company Polyimide nanoweb with amidized surface and method for preparing
US9123973B2 (en) 2010-12-22 2015-09-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
WO2012105510A1 (ja) 2011-01-31 2012-08-09 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
KR101297173B1 (ko) * 2011-02-09 2013-08-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US9373867B2 (en) 2011-03-28 2016-06-21 Nec Corporation Secondary battery and electrolyte liquid
WO2012132060A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 日本電気株式会社 二次電池および電解液
FR2973716B1 (fr) * 2011-04-08 2014-05-02 Charabot Procede d'extraction d'un extrait odorant par un solvant alternatif aux solvants conventionnels
CN103460457B (zh) * 2011-04-18 2017-02-15 株式会社Lg 化学 正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池
CN102790236A (zh) 2011-05-18 2012-11-21 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 含氟化合物的非水电解质溶液
WO2012165207A1 (ja) 2011-05-31 2012-12-06 三洋電機株式会社 非水電解質電池
CN103563155B (zh) 2011-06-07 2017-07-21 3M创新有限公司 包含碳氟化合物电解质添加剂的锂离子电化学电池
JP6194794B2 (ja) 2011-06-23 2017-09-13 日本電気株式会社 リチウム二次電池
CN102263292B (zh) 2011-06-24 2014-05-14 九江天赐高新材料有限公司 一种锂二次电池用非水电解液
US8394539B2 (en) 2011-06-24 2013-03-12 GM Global Technology Operations LLC Lithium salts of fluorinated borate esters for lithium-ion batteries
DK2734493T3 (en) 2011-07-19 2015-11-30 Bayer Ip Gmbh METHOD OF PREPARING 2,2-DIFLUORETHANOL
WO2013033579A1 (en) 2011-09-02 2013-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated electrolyte compositions
CN102983358B (zh) 2011-09-05 2015-04-15 轻工业化学电源研究所 一种应用于磷酸铁锂锂离子电池的非水电解质溶液
JP2013084547A (ja) 2011-09-28 2013-05-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5884967B2 (ja) 2011-10-18 2016-03-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池及びその製造方法
DE102011054598B3 (de) * 2011-10-19 2013-01-17 Thyssenkrupp Presta Ag Lenkspindellagereinheit zur drehbaren Lagerung einer Lenkspindel
JP5754358B2 (ja) 2011-11-22 2015-07-29 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
CN103988357B (zh) 2011-11-24 2017-09-26 丰田自动车株式会社 非水电解液二次电池的制造方法
CN102569888A (zh) 2012-01-06 2012-07-11 中国科学院过程工程研究所 用于锂离子电池的高压电解液及其制备方法
JP6099155B2 (ja) 2012-03-13 2017-03-22 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
WO2013137273A1 (ja) 2012-03-15 2013-09-19 株式会社 東芝 非水電解質二次電池および電池パック
CN103875116B (zh) 2012-03-27 2016-08-17 旭硝子株式会社 二次电池用非水电解液及锂离子二次电池
KR101492686B1 (ko) 2012-05-30 2015-02-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
US20150111112A1 (en) 2012-06-01 2015-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorine-containing esters and methods of preparation thereof
US10044066B2 (en) 2012-06-01 2018-08-07 Solvary SA Fluorinated electrolyte compositions
CN104703960A (zh) 2012-06-01 2015-06-10 纳幕尔杜邦公司 含氟酯及其制备方法
KR102064194B1 (ko) 2012-06-01 2020-01-09 솔베이(소시에떼아노님) 리튬 이온 배터리
US20130337342A1 (en) 2012-06-06 2013-12-19 Peter B. Hallac Electrolyte Formulation for High Voltage and Wide Temperature Lithium-Ion Cells
CN102751533A (zh) 2012-06-14 2012-10-24 合肥国轩高科动力能源有限公司 用于锂离子电池高压工作电解液的功能性添加剂及电解液制备方法
JP5911772B2 (ja) 2012-08-09 2016-04-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP6105226B2 (ja) 2012-08-09 2017-03-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2014035951A (ja) 2012-08-09 2014-02-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP6138436B2 (ja) 2012-08-09 2017-05-31 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2014035895A (ja) 2012-08-09 2014-02-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2014035894A (ja) 2012-08-09 2014-02-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP6165425B2 (ja) 2012-08-09 2017-07-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
US10177413B2 (en) 2012-11-20 2019-01-08 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
EP2736094B1 (en) * 2012-11-22 2016-06-29 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material layer for rechargeable lithium battery, separator for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including at least one of the same
KR20140083170A (ko) 2012-12-24 2014-07-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103117414B (zh) 2013-01-31 2016-03-23 中航锂电（洛阳）有限公司 一种负极钛酸锂电池用电解液、锂离子电池及其制备方法
KR102030107B1 (ko) 2013-02-25 2019-10-08 솔브레인 주식회사 리튬 이차 전지
CN103165939A (zh) 2013-03-01 2013-06-19 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种锂离子电池高压电解液
CA2908044C (en) 2013-04-04 2022-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte compositions
JP6205889B2 (ja) 2013-06-21 2017-10-04 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池
CN105594276B (zh) 2013-08-19 2019-06-25 相干逻辑公司 在多个无线环境中操作的参数化无线电波形的方法和设备
WO2015046174A1 (ja) 2013-09-24 2015-04-02 旭硝子株式会社 非水電解液二次電池
JP2015064983A (ja) 2013-09-24 2015-04-09 株式会社東芝 非水電解質二次電池及び電池パック
WO2015051141A1 (en) 2013-10-04 2015-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods for preparation of fluorinated sulfur-containing compounds
WO2015051131A1 (en) 2013-10-04 2015-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods for preparation of fluorinated ethers
CN103682440A (zh) 2013-12-11 2014-03-26 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其电解液
CN103730688B (zh) 2014-01-09 2016-06-08 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其电解液
JP6086248B2 (ja) 2014-02-17 2017-03-01 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
KR101561646B1 (ko) 2014-03-12 2015-10-20 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지
CN103943884A (zh) 2014-04-08 2014-07-23 陈琛 一种锂离子电池电解液
CN103972588B (zh) 2014-05-20 2017-02-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 非水电解液与锂离子电池
KR102509895B1 (ko) 2014-05-23 2023-03-15 솔베이(소시에떼아노님) 환형 설페이트 및 리튬 보레이트를 포함하는 비수성 전해질 조성물
US10559850B2 (en) 2014-05-23 2020-02-11 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising cyclic sulfates
KR20170042324A (ko) 2014-08-14 2017-04-18 솔베이(소시에떼아노님) 술톤 및 플루오린화된 용매를 포함하는 비수성 전해질 조성물
US20160087307A1 (en) 2014-09-19 2016-03-24 E I Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011030832A1 (ja) * 2009-09-11 2011-03-17 旭硝子株式会社 蓄電デバイス用非水電解液および蓄電デバイス
WO2013033595A1 (en) * 2011-09-02 2013-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lithium ion battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP7247263B2 (ja) 2023-03-28
JP2021120958A (ja) 2021-08-19
US20140302402A1 (en) 2014-10-09
CA2908044C (en) 2022-08-23
JP2016519400A (ja) 2016-06-30
EP2982002A1 (en) 2016-02-10
CN105556729B (zh) 2019-04-09
KR20150138326A (ko) 2015-12-09
EP2982002B1 (en) 2019-07-17
WO2014165748A1 (en) 2014-10-09
HUE046573T2 (hu) 2020-03-30
US20140302401A1 (en) 2014-10-09
JP2019165017A (ja) 2019-09-26
PL2982002T3 (pl) 2020-01-31
US10686220B2 (en) 2020-06-16
CA2908044A1 (en) 2014-10-09
CN105556729A (zh) 2016-05-04
US10916805B2 (en) 2021-02-09
EP3588657A1 (en) 2020-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7247263B2 (ja) 非水性電解質組成物
EP3146588B1 (en) Nonaqueous electrolyte compositions comprising cyclic sulfates and lithium borates
EP3195401B1 (en) Nonaqueous electrolyte compositions
US10559850B2 (en) Nonaqueous electrolyte compositions comprising cyclic sulfates
EP3332441B1 (en) Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium oxalato phosphates
JP6758419B2 (ja) フッ素化スルホンを含む非水電解質組成物
EP3369125B1 (en) Nonaqueous electrolyte compositions comprising a fluorinated solvent and a 2-furanone
US20230395858A1 (en) Nonaqueous electrolyte compositions

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right