JP4670305B2 - 非水系電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解液及びリチウム二次電池に関する。詳しくは、電池を高電圧で使用した際の電池の劣化を抑制することが可能な非水系電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。

近年、様々な機器の電源として、携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用電源から自動車用などの駆動用電源まで広範な用途において、小型・軽量化と電力の増大という相反する要求がある。その要求に応えるべく種々の開発がなされ、非水系電解液及びそれを用いた電池が実用化されている。機器の更なる小型化・高電力化への対応として、非水系電解液電池のより一層の高性能化が期待される。そこで各種の検討が行なわれ、電解液に各種添加剤を加える事が提案されている。

例えば、特許文献１には、フッ素原子を含む特定構造を有するエーテル系化合物を、電解液中に含有する事で、過熱による暴走反応が起こらず、電解液の安全性が向上することが記載されている。

しかし、この特許文献１の実施例では、フッ素を含むエーテル化合物を６０〜７０重量％含有させた際について示しているにすぎず、電池特性についての記述は全くないため、実際に電池に使用する際には、連続充電特性などの電池特性が低下するという問題があった。

また、特許文献２には、フッ素を含む特定構造を有する、芳香族化合物、エステル、カーボネート若しくはモノエーテルのいずれかを電解液に含有させることで、正極とセパレータとの界面で、電解液の分解による水素ガス発生を抑制し、高温環境下での電池フクレを抑制できることが記載されている。

しかし、この特許文献２には、不飽和結合を有する環状カーボネートについて記載が無く、また高電圧における連続充電特性についても触れていない。そのため、実際には、連続充電特性が低下するという問題点があった。

しかも、特許文献１及び２に開示される電解液を高電圧で使用した際には、後に示すように電池が劣化し、電池特性が低下するという問題があった。即ち、電池を小型・高密度化するには、電池を高電圧まで充放電すればよいが、実際に電池を高電圧で使用すると高電位の電極と電解液とが反応するため、電池が劣化し、電池の寿命が短くなる。

従って、電池の更なる高性能化のために、このような課題の解決が求められている。
ＷＯ００−１６４２７ 特開２００２−３４３４２４

本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたものであり、その目的は、高電圧使用時の電池の劣化を抑制することができる非水系電解液と、それを用いたリチウム二次電池を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を添加剤量の濃度となるように非水系電解液中に含有させ、更に特定構造の置換基を有する含フッ素化合物を添加剤量の濃度となるように非水系電解液中に含有させることによって、それぞれ単独では解決することができなかった上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の要旨は、電解質及び非水溶媒と、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物０．０１〜８重量％とを含有する非水系電解液において、更に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．０１〜５重量％含有することを特徴とする非水系電解液、に存する（請求項１）。
ＣＦ_ｎＨ_{（３−ｎ）}ＣＨ_２Ｘ …（Ｉ）
［ただしｎは１〜３の整数であり、Ｘは下記一般式（II）〜（Ｖ）のいずれかを示す。
−ＯＲ^１ …（II）
−ＯＹ−ＯＲ^２ …（III）
−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^３ …（IV）
−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ^４ …（Ｖ）
（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。）］

また、本発明の別の要旨は、前記一般式（Ｉ）において、Ｘが、前記一般式（III）で表され、一般式（III）中、Ｙがハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の２価のアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液、に存する（請求項２）。

また、本発明の別の要旨は、前記一般式（Ｉ）において、Ｘが、前記一般式（IV）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液、に存する（請求項３）。

また、本発明の別の要旨は、前記一般式（Ｉ）において、Ｘが、前記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液、に存する（請求項４）。

また、本発明の別の要旨は、前記一般式（II）〜（Ｖ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４が、１〜３個のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水系電解液、に存する（請求項５）。

また、本発明の別の要旨は、不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート及びメチレンカーボネートよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の非水系電解液、に存する（請求項６）。

また、本発明の別の要旨は、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極とを備えることを特徴とするリチウム二次電池、に存する（請求項７）。

本発明によれば、高電圧で使用した際の電池の劣化を抑制することが可能な、優れた非水系電解液が実現されると共に、この非水系電解液を用いることにより、高電圧充放電による小型・高密度化が可能な優れたリチウム二次電池が実現される。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。

〔１〕非水系電解液
まず、本発明の非水系電解液について説明する。
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、その主成分として電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有し、更に、不飽和環状カーボネート化合物（Ａ成分）を、非水系電解液に対して０．０１重量％以上、８重量％以下の濃度で含有し、更に後述する一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ成分）を、非水系電解液に対して０．０１重量％以上、５重量％以下の濃度で含有する。

［電解質］
非水系電解液中の電解質については特に制限はなく、目的とする二次電池の電解質として用いられるものであれば、公知のものを任意に用いることができる。リチウム二次電池に用いる場合であれば、通常は電解質としてリチウム塩を用いる。

リチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＢＦ_４などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩；リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等のオキサラトボレート塩；ＫＰＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、Ｎａ_２ＣＦ_３ＳＯ_３等のナトリウム又はカリウム塩などが挙げられる。１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２が好ましく、特にＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４が好ましい。

上述のリチウム塩は、何れか１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良いが、２種以上の無機リチウム塩の併用、或いは、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用は、連続充電時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４との併用や、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩との併用が好ましい。ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４とを併用する場合、リチウム塩全体に対してＬｉＢＦ_４が通常０．０１重量％以上、２０重量％以下の比率で含有されていることが好ましい。ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、リチウム塩全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０重量％以上、９９重量％以下の範囲であることが望ましい。

非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、より好ましくは０．８モル／リットル以上、また、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．５モル／リットル以下の範囲である。この濃度が低過ぎると電解液の電気伝導率が不十分であり、濃度が高過ぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、電池性能が低下することがある。

［非水溶媒］
非水溶媒としても、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものを任意に用いることができるが、通常は有機溶媒を用いる。有機溶媒の例としては、鎖状及び環状カーボネート類、鎖状及び環状カルボン酸エステル類、鎖状及び環状エーテル類等が挙げられる。

環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートが挙げられる。これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。特にプロピレンカーボネートは、負極と電解液との界面での反応性が強く、電池に用いることが困難な場合があるが、本発明の非水系電解液においては、負極と電解液との界面での反応性が抑制されるので、プロピレンカーボネートを好適に用いることができる。

鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの中では、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。

環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。

鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。

環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。

鎖状エーテル類としては、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。

これらの非水溶媒は、何れか１種を単独で用いても、２種以上を任意の組成及び組み合わせで併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。

鎖状カルボン酸エステル類を非水溶媒に用いる場合における、非水溶媒中の鎖状カルボン酸エステル類の割合は、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の範囲である。この範囲の上限を上回ると伝導度の低下が生じる虞がある。なお、鎖状カルボン酸エステル類は非水溶媒の必須成分ではなく、非水溶媒は鎖状カルボン酸エステル類を含有していなくても良い。

また、環状カルボン酸エステル類を非水溶媒に用いる場合における、非水溶媒中の環状カルボン酸エステル類の割合は、通常６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下の範囲である。この範囲の上限を上回ると、注液性の低下若しくは低温時の出力特性の悪化が生じる虞がある。なお、環状カルボン酸エステル類は非水溶媒の必須成分ではなく、非水溶媒は環状カルボン酸エステル類を含有していなくても良い。

更に、鎖状エーテル類を非水溶媒に用いる場合における、非水溶媒中の鎖状エーテル類の割合は、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の範囲である。この範囲の上限を上回ると、伝導度の低下が生じる虞がある。なお、鎖状エーテル類は非水溶媒の必須成分ではなく、非水溶媒は鎖状エーテル類を含有していなくても良い。

また、環状エーテル類を非水溶媒に用いる場合における、非水溶媒中の環状エーテル類の割合は、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下の範囲である。この範囲の上限を上回ると保存特性の低下が生じる虞がある。なお、環状エーテル類は非水溶媒の必須成分ではなく、非水溶媒は環状エーテル類を含有していなくても良い。

非水溶媒の好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組み合わせである。中でも、非水溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計の割合が、通常８５容量％以上、好ましくは９０容量％以上、より好ましくは９５容量％以上であり、且つ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との容量比が通常５：９５以上、好ましくは１０：９０以上、より好ましくは１５：８５以上であり、また通常４５：５５以下、好ましくは４０：６０以下のものである。この混合溶媒にリチウム塩と一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させた非水系電解液を用いると、サイクル特性と大電流放電特性及びガス発生抑制のバランスがよくなるので好ましい。

環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの例としては、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせが挙げられる。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等の組み合わせが挙げられる。

これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類に、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。この場合、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの容量比は、通常９９：１以下、好ましくは９５：５以下、また通常１：９９以上、好ましくは２０：８０以上である。

また、プロピレンカーボネートと上述のジアルキルカーボネート類との組み合わせも好ましい。

非水溶媒として好ましい他の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた有機溶媒を６０容量％以上含有するものである。この混合溶媒にリチウム塩と一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、又は非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜８０：２０であるものが好ましい。この混合溶媒にリチウム塩と一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させた非水系電解液を用いると、保存特性とガス発生抑制のバランスがよくなるので好ましい。

また、非水溶媒として含燐有機溶媒を用いるのも好ましい。含燐有機溶媒を非水溶媒中に、通常１０容量％以上、好ましくは１０〜８０容量％の範囲となるように含有させると、電解液の燃焼性を低下させることができる。特に、含燐有機溶媒と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた非水溶媒を組み合わせて用いると、サイクル特性と大電流放電特性とのバランスがよくなるので好ましい。

なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものについては、融点での測定値を用いる。

［不飽和環状カーボネート化合物（Ａ成分）］
本発明の非水系電解液は、上述の電解質及び非水溶媒に加えて、不飽和環状カーボネート化合物（Ａ成分）及び式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ成分）を含有することを、その特徴としている。

不飽和環状カーボネート化合物とは、分子内に少なくとも１つのカーボネート部位、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、及び分子内に少なくとも一つの環構造を有する化合物を指す。不飽和環状カーボネート化合物の例としては、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられるが上記定義を逸脱しない範囲において任意の化合物を用いる事ができる。

ビニレンカーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、４−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。

ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。

これらの中でも、不飽和環状カーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。

なお、これらの不飽和環状カーボネート化合物は、何れか１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせ及び割合で併用しても良い。

不飽和環状カーボネート化合物の非水系電解液中における含有割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上、最も好ましくは１重量％以上、また、通常８重量％以下、好ましくは６重量％以下、特に好ましくは４重量％以下の範囲である。不飽和環状カーボネート化合物の量がこの下限より少ないと、後述する負極被膜が十分に形成されず劣化の原因となる虞があり、一方、この上限より多いと過剰な負極被膜が形成され、リチウムイオンの移動を阻害する虞がある。

［一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ成分）］
Ｂ成分は下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
ＣＦ_ｎＨ_{（３−ｎ）}ＣＨ_２Ｘ …（Ｉ）
［ただしｎは１〜３の整数であり、Ｘは下記一般式（II）〜（Ｖ）のいずれかを示す。
−ＯＲ^１ …（II）
−ＯＹ−ＯＲ^２ …（III）
−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^３ …（IV）
−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ^４ …（Ｖ）
（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。）］

ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４は、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基を示す。その炭素数は通常１以上、好ましくは２以上、また、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下の範囲である。

Ｒ^１〜Ｒ^４の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^４は更にハロゲン原子で置換されていても良い。ハロゲン原子の種類は特に制限されないが、電気化学的安定性の面から、フッ素原子若しくは塩素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。置換するハロゲン原子の数も特に制限されないが、通常２０以下、好ましくは１２以下である。

ハロゲン原子で置換されたアルキル基の具体例としては、
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基；
１−フルオロエチル基、２-フルオロエチル基、１、１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２,２-ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、２,２,２-トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基；
１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，２−ジフルオロプロピル基、１，３−ジフルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、２，３−ジフルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、１，１，２−トリフルオロプロピル基、１，１，３−トリフルオロプロピル基、１，２，２−トリフルオロプロピル基、１，２，３−トリフルオロプロピル基、１，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロプロピル基、２，２，３−トリフルオロプロピル基、２，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，２，２，３−テトラフルオロプロピル基、１，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，３，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基；
１−フルオロブチル基、２−フルオロブチル基、３−フルオロブチル基、４−フルオロブチル基、１，１−ジフルオロブチル基、１，２−ジフルオロブチル基、１，３−ジフルオロブチル基、１，４−ジフルオロブチル基、２，２−ジフルオロブチル基、２，３−ジフルオロブチル基、２，４−ジフルオロブチル基、３，３−ジフルオロブチル基、３，４−ジフルオロブチル基、４，４−ジフルオロブチル基、１，１，２−トリフルオロブチル基、１，１，３−トリフルオロブチル基、１，１，４−トリフルオロブチル基、１，２，２−トリフルオロブチル基、１，２，３−トリフルオロブチル基、１，２，４−トリフルオロブチル基、１，３，３−トリフルオロブチル基、１，３，４−トリフルオロブチル基、１，４，４−トリフルオロブチル基、２，２，３−トリフルオロブチル基、２，２，４−トリフルオロブチル基、２，３，３−トリフルオロブチル基、２，３，４−トリフルオロブチル基、２，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４−トリフルオロブチル基、３，４，４−トリフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基；
１−フルオロペンチル基、２−フルオロペンチル基、３−フルオロペンチル基、４−フルオロペンチル基、５−フルオロペンチル基、１，１−ジフルオロペンチル基、１，２−ジフルオロペンチル基、１，３−ジフルオロペンチル基、１，４−ジフルオロペンチル基、１，５−ジフルオロペンチル基、２，２−ジフルオロペンチル基、２，３−ジフルオロペンチル基、２，４−ジフルオロペンチル基、２，５−ジフルオロペンチル基、３，３−ジフルオロペンチル基、３，４−ジフルオロペンチル基、３，５−ジフルオロペンチル基、４，４−ジフルオロペンチル基、４，５−ジフルオロペンチル基、５，５−ジフルオロペンチル基、１，１，２−トリフルオロペンチル基、１，１，３−トリフルオロペンチル基、１，１，４−トリフルオロペンチル基、１，１，５−トリフルオロペンチル基、１，２，２−トリフルオロペンチル基、１，２，３−トリフルオロペンチル基、１，２，４−トリフルオロペンチル基、１，２，５−トリフルオロペンチル基、１，３，３−トリフルオロペンチル基、１，３，４−トリフルオロペンチル基、１，３，５−トリフルオロペンチル基、１，４，４−トリフルオロペンチル基、１，４，５−トリフルオロペンチル基、１，５，５−トリフルオロペンチル基、２，２，２−トリフルオロペンチル基、２，２，３−トリフルオロペンチル基、２，２，４−トリフルオロペンチル基、２，２，５−トリフルオロペンチル基、２，３，３−トリフルオロペンチル基、２，３，４−トリフルオロペンチル基、２，３，５−トリフルオロペンチル基、２，４，４−トリフルオロペンチル基、２，４，５−トリフルオロペンチル基、２，５，５−トリフルオロペンチル基、３，３，３−トリフルオロペンチル基、３，３，４−トリフルオロペンチル基、３，３，５−トリフルオロペンチル基、３，４，４−トリフルオロペンチル基、３，４，５−トリフルオロペンチル基、３，５，５−トリフルオロペンチル基、４，４，４−トリフルオロペンチル基、４，４，５−トリフルオロペンチル基、４，５，５−トリフルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基；
１−フルオロヘキシル基、１，１−ジフルオロヘキシル基、１，１，２−トリフルオロヘキシル基；
などが挙げられる。

一般式（II）〜（Ｖ）におけるＲ^１〜Ｒ^４は、特に、１〜３個のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であること、即ち、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、両端にフッ素原子を有するものであることが好ましい。

一般式（III）におけるＹは、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。その炭素数は通常１以上、好ましくは２以上、また、通常６以下、好ましくは４以下の範囲である。具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等のアルカンや、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素から、それぞれ２つの水素原子を除いて得られる、アルキレン基やアリーレン基等の２価の炭化水素基等、好ましくはアルキレン基が挙げられる。
これらの炭化水素基は、更にハロゲン原子によって置換されていても良い。ハロゲン原子の種類は特に制限されないが、電気化学的安定性の面から、フッ素原子若しくは塩素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。置換するハロゲン原子の数も特に制限されないが、通常２０以下、好ましくは１２以下である。

一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量としては、通常７０以上、好ましくは９０以上、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下である。一般式（Ｉ）の構造を満たすためには上記下限の分子量が最低限必要であり、また上記上限を上回ると、後述する負極表面への被膜形成の際にこの化合物が密に並ぶことができず、その結果期待する特性が得られない虞がある。

一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、その種類は以下の具体例に制限されるものではなく、本発明の趣旨に反しない限り任意の化合物を用いることができる。
Ｘが一般式（II）で表されるもの（モノエーテル系化合物）：
ＣＦＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３ …（１）
ＣＦＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ …（２）
ＣＦ_２ＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３ …（３）
ＣＦ_２ＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦ_２ …（４）
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３ …（５）
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３ …（６）
Ｘが一般式（III）で表されるもの（ジエーテル系化合物）：
ＣＦＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３ …（７）
ＣＦＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ …（８）
ＣＦ_２ＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３ …（９）
ＣＦ_２ＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦ_２ …（１０）
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３ …（１１）
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３ …（１２）
Ｘが一般式（IV）で表されるもの（エステル系化合物）：
ＣＦＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_３ …（１３）
ＣＦＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦＨ_２ …（１４）
ＣＦ_２ＨＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_３ …（１５）
ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_２Ｈ …（１６）
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_３ …（１７）
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_３ …（１８）
Ｘが一般式（Ｖ）で表されるもの（カーボネート系化合物）：
ＣＦＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_３ …（１９）
ＣＦＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ …（２０）
ＣＦ_２ＨＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_３ …（２１）
ＣＦ_２ＨＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨＦ_２ …（２２）
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_３ …（２３）
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_３ …（２４）

なお、本発明の非水系電解液では、一般式（Ｉ）で表される化合物は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び割合で併用しても良い。

本発明の非水系電解液中における一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下の範囲である。一般式（Ｉ）で表される化合物の含有割合が少な過ぎると、高電圧時の劣化抑制効果が十分に現れず、一方、その割合が多過ぎると、電池の大電流特性などの低下を招く傾向にある。

［その他の成分］
本発明の非水系電解液は、上述の電解質、非水溶媒、不飽和環状カーボネート化合物（Ａ成分）、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ成分）の他に、本発明の効果を損ねない範囲において、その他の成分を含有していても良い。その他の成分の例としては、従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤、難燃化剤などの種々の助剤などが挙げられる。

助剤のうち、過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。過充電防止剤を後述の下限値以上の濃度で含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができるが、後述の上限値を上回ると高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応してしまい、これらの化合物が反応すると電池の内部抵抗が大きく上昇したり、ガス発生によって、連続充電後の放電特性や、高温保存後の放電特性を著しく低下させたりする虞がある。

他の助剤としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン及びテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）等の含リン化合物などが挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

本発明の非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、その含有割合は、非水系電解液に対して通常０．０１重量％以上、また、通常５重量％以下の範囲である。これらの助剤を本発明の非水系電解液に含有させることにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。

［非水系電解液の製造方法］
本発明の非水系電解液は、上述した非水溶媒に、上述した電解質、不飽和環状カーボネート化合物（Ａ成分）、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ成分）、及び必要に応じて用いられるその他の助剤などを溶解させることにより、調製することができる。非水系電解液の調製に際して、非水溶媒などの各成分は、予め脱水しておくのが好ましい。具体的には、その水分含有率が通常５０ｐｐｍ以下、中でも３０ｐｐｍ以下の値となるまで脱水しておくことが好ましい。脱水の手法は任意に選択することが可能であるが、例えば減圧下で加熱したり、モレキュラーシーブを通過させたりする等の手法が挙げられる。

なお、本発明の非水系電解液は、これを高分子などのゲル化剤でゲル化して半固体状にして用いてもよい。半固体状電解質における上記非水系電解液の占める比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上、また、通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、更に好ましくは９８重量％以下の範囲である。非水系電解液の比率が大き過ぎると、非水系電解液の保持が困難となって液漏れが生じやすくなり、逆に非水系電解液の比率が少な過ぎると、充放電効率や容量の点で不十分となることがある。

［その他］
本発明の非水系電解液は、二次電池、特にリチウム二次電池用の電解液として好適に用いることができる。本発明の非水系電解液をこれらの電池に用いることによって、高電圧で使用した際の劣化を抑制することが可能となる。その理由は明らかではないが、次のように推察される。

本発明の非水系電解液において、不飽和環状カーボネート化合物（Ａ成分）が、負極に良好な被膜を形成する。しかし、不飽和環状カーボネート化合物は酸化に弱いため、高電圧で使用すると、電池特性に悪影響を与えていた。一方、含フッ素化合物も被膜を形成する。しかし、高電圧下では、過剰量の被膜を形成するために、電池特性の悪化を招く。このように、Ａ成分及びＢ成分の各々は、長所と短所を有するが、Ａ成分及びＢ成分を同時に含有した際には、不飽和環状カーボネート化合物の酸化を含フッ素化合物による被膜が抑制し、また不飽和環状カーボネート化合物による被膜が含フッ素化合物の分解を抑制すると考えられる。本発明では、不飽和環状カーボネート化合物（Ａ成分）と含フッ素化合物である一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ成分）とを併用し、これらがこのように互いに相補的に作用することで初めて、高電圧での使用に耐えることが可能になったものと考えられる。

このような作用を得る上で、一般式（Ｉ）で表される化合物の非水系電解液中における濃度が低過ぎると、十分な量の被膜が形成されず、効果が得られないおそれがあり、逆に、この濃度が高過ぎると、形成される被膜の量が多くなるため、被膜の性質が変化し、電池特性に好ましくない影響を与える。不飽和環状カーボネート化合物（Ａ成分）の非水系電解液中の濃度についても同様であり、濃度が高過ぎると、過剰な負極被膜が形成され、リチウムイオンの移動を阻害する虞があり、少な過ぎると、十分な負極被膜が形成されず劣化の原因となる虞がある。よって、本発明において規定する濃度範囲が最適であると考えられる。

なお、上記効果を確実に得る上で、本発明の非水系電解液中の不飽和環状カーボネート化合物（Ａ成分）と一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ成分）との含有割合は、［不飽和環状カーボネート化合物（Ａ成分）の重量／一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ成分）の重量］の値が０．００１以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また１０００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、２０以下であることが特に好ましい。

〔２〕リチウム二次電池
続いて、本発明のリチウム二次電池について説明する。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極及び正極と、上述した本発明の非水系電解液とを少なくとも備えたものである。

即ち、本発明のリチウム二次電池は、非水系電解液以外は従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケースに収納された形態を有する。従って、本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。

［正極活物質］
正極活物質としては、遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）、遷移金属の硫化物、金属酸化物等の無機化合物、リチウム金属、リチウム合金若しくはそれらの複合体が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等の遷移金属酸化物；基本組成がＬｉＣｏＯ_２であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉＭｎＯ_２であるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物；、ＴｉＳ、ＦｅＳ等の遷移金属硫化物；ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２等の金属酸化物が挙げられる。中でも、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、特にリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、高容量と高サイクル特性とを両立させ得るので好適に用いられる。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト、ニッケル又はマンガンの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属で置換することにより、その構造を安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

［負極活物質］
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属及びリチウム合金などを用いることができる。中でも好ましいのは、炭素質材料、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものである。これらの負極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、特に０．３３５〜０．３３８ｎｍ、とりわけ０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。

黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。

炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。

炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ^２／ｇ以上であり、通常２５ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下である。

また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピークＰ_Ａのピーク強度をＩ_Ａ、１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピークＰ_Ｂのピーク強度をＩ_Ｂとした場合、Ｉ_ＢとＩ_Ａの比で表されるＲ値（＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピークの半値幅が通常２６ｃｍ^−１以下、特に２５ｃｍ^−１以下であるものが好ましい。

リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金など、何れの形態で用いてもよい。本発明においては、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる金属の酸化物又はリチウム合金がより好ましい。

リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。

［電極の製造方法］
電極の製造は、常法に従って行なえばよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。

活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和ポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。

電極中には、機械的強度や電気伝導度を高める目的で、増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。

増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコ−ル、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。

導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。

また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。

負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ^３以上である。

また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常３．０ｇ／ｃｍ^３以上である。

集電体としては、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、負極集電体としては、銅及びその合金、ニッケル及びその合金、ステンレス等が挙げられ、なかでも銅及びその合金が好ましい。正極集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル及びこれらの合金等が挙げられ、なかでもアルミニウム及びその合金が好ましい。表面に形成される活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面は予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。

また、集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。このタイプの集電体は、その開口率を変更することで、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの集電体の両面に活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により活物質層の剥離が更に起こりにくくなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、活物質層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。

集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることになり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。

［セパレータ］
正極と負極の間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。

セパレータの材料や形状については特に限定されないが、本発明の非水系電解液に対して安定な材料で形成された保液性に優れた多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。

セパレータの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。セパレータが薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚過ぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する。

セパレータの空孔率は、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、更に好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、更に好ましくは７５％以下である。空孔率が小さ過ぎると膜抵抗が大きくなり、レート特性が悪化する傾向にある。また、大き過ぎるとセパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。

セパレータの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が大き過ぎると短絡が生じやすくなり、小さ過ぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することがある。

［外装体］
本発明のリチウム二次電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。

〔実施例１〕
［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ_２８５重量部、カーボンブラック６重量部とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして正極とした。

［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ^２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ^−１である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極とした。

［電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９７５重量部に、不飽和環状カーボネート化合物の一種であるビニレンカーボネート（ＶＣ）２０重量部を加え、更に前記化学式（７）で表される化合物（添加剤Ｂ１）５重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。

［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上の手順で調製した非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状電池（実施例１のリチウム二次電池）を作製した。

〔実施例２〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９７５重量部に、不飽和環状カーボネート化合物の一種であるビニレンカーボネート（ＶＣ）２０重量部を加え、更に前記化学式（８）で表される化合物（添加剤Ｂ２）５重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。
実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（実施例２のリチウム二次電池）を作製した。

〔実施例３〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９７５重量部に、不飽和環状カーボネート化合物の一種であるビニレンカーボネート（ＶＣ）２０重量部を加え、更に前記化学式（１１）で表される化合物（添加剤Ｂ３）５重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。
実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（実施例３のリチウム二次電池）を作製した。

〔実施例４〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９７５重量部に、不飽和環状カーボネート化合物の一種であるビニレンカーボネート（ＶＣ）２０重量部を加え、更に前記化学式（１２）で表される化合物（添加剤Ｂ４）５重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。
実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（実施例４のリチウム二次電池）を作製した。

〔実施例５〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９７５重量部に、不飽和環状カーボネート化合物の一種であるビニレンカーボネート（ＶＣ）２０重量部を加え、更に前記化学式（１３）で表される化合物（添加剤Ｂ５）５重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。
実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（実施例５のリチウム二次電池）を作製した。

〔実施例６〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９７５重量部に、不飽和環状カーボネート化合物の一種であるビニレンカーボネート（ＶＣ）２０重量部を加え、更に前記化学式（１９）で表される化合物（添加剤Ｂ６）５重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。
実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（実施例６のリチウム二次電池）を作製した。

〔実施例７〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９７５重量部に、不飽和環状カーボネート化合物の一種であるビニレンカーボネート（ＶＣ）２０重量部を加え、更に前記化学式（２０）で表される化合物（添加剤Ｂ７）５重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。
実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（実施例７のリチウム二次電池）を作製した。

〔比較例１〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）に、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（比較例１のリチウム二次電池）を作製した。

〔比較例２〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９８０重量部に、不飽和環状カーボネート化合物の一種であるビニレンカーボネート（ＶＣ）２０重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。
実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（比較例２のリチウム二次電池）を作製した。

〔比較例３〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９９５重量部に、前記化学式（７）で表される化合物（添加剤Ｂ１）５重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。
実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（比較例３のリチウム二次電池）を作製した。

〔比較例４〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９９５重量部に、前記化学式（８）で表される化合物（添加剤Ｂ２）５重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。
実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（比較例４のリチウム二次電池）を作製した。

〔比較例５〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９９５重量部に、前記化学式（１１）で表される化合物（添加剤Ｂ３）５重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。
実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（比較例５のリチウム二次電池）を作製した。

〔比較例６〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９９５重量部に、前記化学式（１２）で表される化合物（添加剤Ｂ４）５重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。
実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（比較例６のリチウム二次電池）を作製した。

〔比較例７〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９９５重量部に、前記化学式（１３）で表される化合物（添加剤Ｂ５）５重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。
実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（比較例７のリチウム二次電池）を作製した。

〔比較例８〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９９５重量部に、前記化学式（１９）で表される化合物（添加剤Ｂ６）５重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。
実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（比較例８のリチウム二次電池）を作製した。

〔比較例９〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９９５重量部に、前記化学式（２０）で表される化合物（添加剤Ｂ７）５重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。
実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（比較例９のリチウム二次電池）を作製した。

〔リチウム二次電池の評価〕
［初期評価］
上述の手順により作製した各実施例及び各比較例のリチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行なって電池を安定させた。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表わし、０．２Ｃとはその０．２倍の電流値を表す。その後、電池の体積をアルキメデス法によって測定した。

［連続充電特性の評価］
初期評価後、６０℃で温度を一定に保ちながら、４．３Ｖの定電圧で７日間充電し続けた。その後電池を十分に自然冷却させた後、アルキメデス法によって、連続充電後の電池の体積を測定し、初期評価における電池体積との差を連続充電ガス量とした。ガス量が少ないほど、連続充電時のフクレが抑制された電池の設計が可能になる。その後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。続いて１Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、連続充電後の１Ｃ放電時の容量を求めた。１Ｃ放電時の容量が大きいほど、劣化が抑制された電池を設計することが可能になる。

［結果］
結果を、以下の表１〜７に示す。

表１より、次のことが明らかである。
即ち、比較例２で、ＶＣを含有させると、比較例１の含有させない場合に比べ連続充電後のガス量が増加する。これは、ＶＣが酸化に弱いためと考えられる。この結果、ＶＣを添加すると連続充電後の１Ｃ容量は低下する。

また、比較例３で、添加物Ｂ１（化学式（７）で表される化合物）を含有させると、比較例１の含有させない場合に比べ連続充電後のガス量が抑制される。これは、添加剤Ｂ１が電解液の分解を抑制するためと考えられる。その一方で連続充電後の１Ｃ容量は低下する。これは、形成した被膜の抵抗が大きくなるためと考えられる。
このように、Ａ成分もしくはＢ成分を単独で用いた場合には、電池特性を悪化させる場合がある。

これに対して、実施例１のようにＡ成分及びＢ成分を同時に含有すると、連続充電後の１Ｃ容量が比較例１〜３に比べ飛躍的に向上する。これは、Ｂ成分がＡ成分の分解を抑制し、一方Ａ成分が被膜を形成する事で、Ｂ成分の被膜形成を抑制し、この結果、連続充電時にも安定な電池ができたためと考えられる。

表２〜７においても表１と同様、Ａ成分もしくはＢ成分を単独で用いた場合には特性が悪化するが、両者を併用した場合には連続充電後の１Ｃ容量が飛躍的に向上している。

以上のように、本発明の非水系電解液によれば、高電圧下でも安定して使用が可能な、優れた非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池が実現される。従って、本発明は、リチウム二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において、好適に利用することが可能である。用途の具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。

Claims (7)

1. 電解質及び非水溶媒と、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物０．０１〜８重量％とを含有する非水系電解液において、更に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．０１〜５重量％含有することを特徴とする非水系電解液。
   ＣＦ_ｎＨ_{（３−ｎ）}ＣＨ_２Ｘ …（Ｉ）
   ［ただしｎは１〜３の整数であり、Ｘは下記一般式（II）〜（Ｖ）のいずれかを示す。
   −ＯＲ^１ …（II）
   −ＯＹ−ＯＲ^２ …（III）
   −ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^３ …（IV）
   −ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ^４ …（Ｖ）
   （ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。）］
2. 前記一般式（Ｉ）において、Ｘが、前記一般式（III）で表され、一般式（III）中、Ｙがハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の２価のアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
3. 前記一般式（Ｉ）において、Ｘが、前記一般式（IV）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
4. 前記一般式（Ｉ）において、Ｘが、前記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
5. 前記一般式（II）〜（Ｖ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４が、１〜３個のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
6. 不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート及びメチレンカーボネートよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。