WO2010143578A1 - アルキルスルホン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、アルキルスルホン化合物を簡便かつ安全に、高収率で製造する方法および、アルキルスルホン化合物を提供することを目的とする。 本発明は、式（１）で表されるアルキルスルフィド化合物を、タングステン酸塩触媒の存在下、酸化剤を用いて酸化して得られる式（２）で表されるアルキルスルホン化合物の製造方法である。 式（１）中、Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数３～５のアルキル基を示す。 式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ式（１）と同じアルキル基を示す。
Description
本発明は、アルキルスルホン化合物の製造方法およびアルキルスルホン化合物に関する。
近年、リチウム電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス用溶媒として、スルホランやプロピレンカーボネート等の非プロトン性極性溶媒が用いられている。非プロトン性極性溶媒としては、一般に、これらの他に非環状のスルホン化合物が挙げられる。
非環状のスルホン化合物の製造方法としては、例えば、アルキルスルフィドを原料とし、酢酸溶媒中、過酸化水素を用いて酸化する方法（非特許文献１および非特許文献２）、アルキルスルフィドを原料とし、クロロホルム溶媒中、ｔ－ブチルペルオキシドを用いて酸化する方法（非特許文献３）等が知られている。しかしながら、これらの方法は、有機溶媒と過酸化物とを用いるため、反応系内に爆発性の有機過酸化物が生成するおそれがある。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ （１９５１）， ７３， ３６２７－３６３２
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９４６）， １１， ４７５－４８１
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （２００２）， ４１， １２７２－１２８０
本発明は、アルキルスルホン化合物を簡便かつ安全に、高収率で製造する方法および、アルキルスルホン化合物を提供することを目的とする。
本発明は、以下に示すとおりのアルキルスルホン化合物の製造方法およびアルキルスルホン化合物に関する。
項１．式（１）で表されるアルキルスルフィド化合物を、タングステン酸塩触媒の存在下、酸化剤を用いて酸化して得られる式（２）で表されるアルキルスルホン化合物の製造方法。
式（１）中、Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数３～５のアルキル基を示す。
式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ式（１）と同じアルキル基を示す。
項２．前記タングステン酸塩触媒が、タングステン酸ナトリウムまたはタングステン酸カリウムである項１に記載のアルキルスルホン化合物の製造方法。
項３．前記酸化剤が、過酸化水素である項１または２に記載のアルキルスルホン化合物の製造方法。
項４．項１～３のいずれかに記載のアルキルスルホン化合物の製造方法によって得られる電気化学デバイス用電解液に用いられるアルキルスルホン化合物。
項５．項４に記載のアルキルスルホン化合物であって、純度９９％以上、含水率０．１重量％以下であるアルキルスルホン化合物。
本発明において、式（１）で表されるアルキルスルフィド化合物は、市販品、既知の合成方法（非特許文献１、２等）または、以下に示す製造方法により得ることができる。中でも、アルキルスルフィド化合物を容易に高収率で得られる観点から、以下に示す製造方法により得られたものが好ましく用いられる。
すなわち、式（３）で表されるアルキルチオールを、還元剤存在下、塩基を用いて、式（４）で表されるアルキルチオール塩とし、これと式（５）で表されるアルキルハライドとを、相間移動触媒存在下、反応させて、式（１）で表されるアルキルスルフィド化合物として得ることができる。
式（３）中、Ｒ１は、炭素数が１～３のアルキル基を示す。
式（４）中、Ｒ１は、式（３）と同じアルキル基を示し、Ｍは、アルカリ金属原子を示す。
式（５）中、Ｒ２は、炭素数３～５のアルキル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。
式（１）中、Ｒ１は、式（３）と同じアルキル基を示し、Ｒ２は式（５）と同じアルキル基を示す。
前記式（３）で表されるアルキルチオールとしては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、１－プロパンチオールおよび２－プロパンチオール等が挙げられる。
前記アルキルチオールを、還元剤存在下、塩基を用いて、式（４）で表されるアルキルチオール塩とする際に用いられる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属、並びにナトリウムメチラートおよびナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート等が挙げられる。中でも、経済性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
前記塩基の使用割合は、アルキルチオール１モルに対して、０．５～５．０モルであることが好ましく、０．８～２．０モルであることがより好ましい。塩基の使用割合が０．５モル未満である場合、アルキルスルフィド化合物の収率が低下するおそれがあり、５．０モルを超える場合、反応液の粘性が高くなり、攪拌が困難になるおそれがある。
前記還元剤としては、例えば、ナトリウムボロハイドライド、リチウムボロハイドライド、リチウムアルミニウムハイドライド、ナトリウムシアノボロハイドライドおよびジイソプロピルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。中でも、入手のしやすさから、ナトリウムボロハイドライドが好ましく用いられる。
前記還元剤の使用割合は、アルキルチオール１モルに対して、０．００１～１．０モルであることが好ましく、０．０１～０．２モルであることがより好ましい。還元剤の使用割合が０．００１モル未満である場合、不純物となるアルキルジスルフィド化合物が生成するおそれがあり、１．０モルを超える場合、反応液の粘性が高くなり、攪拌が困難になるおそれがある。
前記式（５）で表されるアルキルハライドとしては、例えば、ノルマルプロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ノルマルブチルクロライド、イソブチルクロライド、１，１－ジメチルエチルクロライド、ノルマルペンチルクロライド、１，２－ジメチルプロピルクロライド、２－メチルブチルクロライド、３－メチルブチルクロライド、２，２－ジメチルプロピルクロライド、ノルマルプロピルブロマイド、イソプロピルブロマイド、ノルマルブチルブロマイド、イソブチルブロマイド、１，１－ジメチルエチルブロマイド、ノルマルペンチルブロマイド、１，２－ジメチルプロピルブロマイド、２－メチルブチルブロマイド、３－メチルブチルブロマイドおよび２，２－ジメチルプロピルブロマイド等が挙げられる。
前記アルキルハライドの使用割合としては、アルキルチオール１モルに対して、０．５～１０モルであることが好ましく、０．８～５．０モルであることがより好ましい。アルキルハライドの使用割合が０．５モル未満である場合、反応が完結せず、収率が低下するおそれがある。１０モルを超える場合、得られるアルキルスルフィド化合物の純度が低下するおそれがある。
前記式（４）で表されるアルキルチオール塩と前記式（５）で表されるアルキルハライドとの反応に用いられる相間移動触媒は、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライドおよびトリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、並びにヘキサドデシルトリエチルホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライドおよびテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムクロライド等の４級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも、収率を向上させる観点および経済性の観点から、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドが好ましく用いられる。
前記相間移動触媒の使用量は、アルキルハライド１００重量部に対して、０．１～１００重量部であることが好ましく、０．１～１０重量部であることがより好ましい。相間移動触媒の使用量が０．１重量部未満である場合、反応が完結せず、収率が低下するおそれがあり、１００重量部を超える場合、生成物との分離が困難になり、生成物の収率が低下するおそれがある。
前記式（４）で表されるアルキルチオール塩と前記式（５）で表されるアルキルハライドとの反応に用いられる反応溶媒としては、例えば、水、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メタノールおよびエタノール等が挙げられる。中でも、収率を向上させる観点および経済性の観点から、エタノールが好ましく用いられる。
前記反応溶媒の使用量は、前記アルキルチオール１００重量部に対して、１０～５０００重量部であることが好ましく、１００～１０００重量部であることがより好ましい。反応溶媒の使用量が１０重量部未満である場合、攪拌が困難になって、収率が低下するおそれがあり、５０００重量部を超える場合、生産効率が低下し、経済性が低下するおそれがある。
前記式（４）で表されるアルキルチオール塩と前記式（５）で表されるアルキルハライドとの反応の反応温度は、３０～１２０℃であることが好ましく、６０～１１０℃であることがより好ましい。反応温度が、３０℃未満である場合、反応を完結させるために長時間が必要になるおそれがあり、１２０℃を超える場合、副反応が起こり、目的化合物の収率が低下するおそれがある。反応時間としては、例えば、１～３０時間程度である。
かくして得られるアルキルスルフィド化合物は、必要に応じて水洗、分液して取得できる。また、蒸留することにより純度を高めて単離することができる。
かくして得られるアルキルスルフィド化合物は、必要に応じて水洗、分液して取得できる。また、蒸留することにより純度を高めて単離することができる。
本発明に用いられる式（１）で表されるアルキルスルフィド化合物の具体例としては、例えば、メチルノルマルプロピルスルフィド、メチルイソプロピルスルフィド、メチルノルマルブチルスルフィド、メチルイソブチルスルフィド、メチル１，１－ジメチルエチルスルフィド、メチルノルマルペンチルスルフィド、メチル１，２－ジメチルプロピルスルフィド、メチル２－メチルブチルスルフィド、メチル３－メチルブチルスルフィド、メチル２，２－ジメチルプロピルスルフィド、エチルノルマルプロピルスルフィド、エチルイソプロピルスルフィド、エチルノルマルブチルスルフィド、エチルイソブチルスルフィド、エチル１，１－ジメチルエチルスルフィド、エチルノルマルペンチルスルフィド、エチル１，２－ジメチルプロピルスルフィド、エチル２－メチルブチルスルフィド、エチル３－メチルブチルスルフィド、エチル２，２－ジメチルプロピルスルフィド、プロピルノルマルプロピルスルフィド、プロピルイソプロピルスルフィド、プロピルノルマルブチルスルフィド、プロピルイソブチルスルフィド、プロピル１，１－ジメチルエチルスルフィド、プロピルノルマルペンチルスルフィド、プロピル１，２－ジメチルプロピルスルフィド、プロピル２－メチルブチルスルフィド、プロピル３－メチルブチルスルフィド、プロピル２，２－ジメチルプロピルスルフィド、イソプロピルノルマルプロピルスルフィド、イソプロピルイソプロピルスルフィド、イソプロピルノルマルブチルスルフィド、イソプロピルイソブチルスルフィド、イソプロピル１，１－ジメチルエチルスルフィド、イソプロピルノルマルペンチルスルフィド、イソプロピル１，２－ジメチルプロピルスルフィド、イソプロピル２－メチルブチルスルフィド、イソプロピル３－メチルブチルスルフィドおよびイソプロピル２，２－ジメチルプロピルスルフィド等が挙げられる。中でも、エチルイソプロピルスルフィド、エチルイソブチルスルフィド、プロピルイソブチルスルフィドおよびイソプロピルイソブチルスルフィドが好ましく用いられる。
本発明に用いられるタングステン酸塩触媒としては、例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸鉄およびタングステン酸マンガン等とその水和物が挙げられる。中でも、入手のしやすさおよび経済性の観点から、タングステン酸ナトリウム２水和物およびタングステン酸カリウム２水和物であることが好ましい。
前記タングステン酸塩触媒の使用量は、アルキルスルフィド化合物１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましく、０．１～１０重量部であることがより好ましい。前記タングステン酸塩触媒の使用量が、０．０１重量部未満の場合、反応が完結せず、収率が低下するおそれがあり、１０重量部を超える場合、生成物との分離が困難になり、生成物の収率が低下するおそれがある。
なお、前記タングステン酸塩触媒が水和物である場合は、前記タングステン酸塩触媒の使用量は、無水物として換算する。
なお、前記タングステン酸塩触媒が水和物である場合は、前記タングステン酸塩触媒の使用量は、無水物として換算する。
本発明において、前記アルキルスルフィド化合物は、前記タングステン酸塩触媒および酸の存在下、酸化剤を用いて酸化して、アルキルスルホン化合物を得ることが好ましい。前記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、炭酸、クエン酸およびメタンスルホン酸等が挙げられる。中でも、入手の容易性および経済性の観点から塩酸および硫酸であることが好ましい。
前記酸の使用量はアルキルスルフィド化合物１００重量部に対して、０．０１～１００重量部であることが好ましく、０．１～１００重量部であることがより好ましい。前記酸の使用量が、０．１重量部未満の場合、反応系が十分に酸性にならないために、反応が完結せず、収率が低下するおそれがあり、１００重量部を超える場合、生成物との分離が困難になり、生成物の収率が低下するおそれがある。
本発明に用いられる酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、酸素、３－クロロ過安息香酸および過酢酸等が挙げられる。中でも、安全性の観点および経済性の観点から、過酸化水素であることが好ましい。
前記酸化剤の使用割合は、アルキルスルフィド化合物１モルに対して、１．８～１０モルであることが好ましく、２～５モルであることがより好ましい。前記酸化剤の使用割合が、１．８モル未満の場合、反応が完結せず、収率が低下するおそれがあり、１０モルを超える場合、使用割合に見合う効果がなく経済的でない。
本発明においては、生産効率および安全性を向上させるとともに、有機溶媒や水分の混入を抑制し、純度を高める観点から、反応溶媒は用いないのが好ましい。特に、電気化学デバイス溶媒用途においては、機能が低下する等の不具合が起こる場合があることから、水分が低く、純度が高い溶媒が望まれる。
本発明の製造方法を用いれば、得られるアルキルスルホン化合物を、純度９９％以上、含水率０．１重量％以下とすることができるため、前記電気化学デバイス用溶媒として好適に用いられる。なお、反応液粘度が高く、攪拌が不十分な場合には、必要に応じて反応に不活性な溶媒を用いてもよく、例えば、水、トルエン、モノクロロベンゼン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタンおよびジクロロエタン等が挙げられる。
前記式（１）で表されるアルキルスルフィド化合物を、タングステン酸塩触媒の存在下、酸化剤を用いて酸化する反応の反応温度としては、０～２００℃が好ましく、１０～１５０℃がより好ましい。反応温度が０℃未満の場合、反応が遅くなり完結するまでに長時間が必要になるおそれがあり、２００℃を超える場合、副反応が起こり、目的化合物の収率が低下するおそれがある。反応時間は、例えば、１～３０時間程度である。
かくして得られるアルキルスルホン化合物は、式（２）で表される。
式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ式（１）と同じアルキル基を示す。
本発明にかかるアルキルスルホン化合物は、前記反応液を必要に応じて、水洗、分液し、蒸留することにより単離することができる。
本発明にかかる式（２）で表されるアルキルスルホン化合物の具体例としては、例えば、メチルノルマルプロピルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、メチルノルマルブチルスルホン、メチルイソブチルスルホン、メチル１，１－ジメチルエチルスルホン、メチルノルマルペンチルスルホン、メチル１，２－ジメチルプロピルスルホン、メチル２－メチルブチルスルホン、メチル３－メチルブチルスルホン、メチル２，２－ジメチルプロピルスルホン、エチルノルマルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルノルマルブチル スルホン、エチルイソブチルスルホン、エチル１，１－ジメチルエチルスルホン、エチルノルマルペンチルスルホン、エチル１，２－ジメチルプロピルスルホン、エチル２－メチルブチルスルホン、エチル３－メチルブチルスルホン、エチル２，２－ジメチルプロピルスルホン、プロピルノルマルプロピルスルホン、プロピルイソプロピルスルホン、プロピルノルマルブチルスルホン、プロピルイソブチルスルホン、プロピル１，１－ジメチルエチルスルホン、プロピルノルマルペンチルスルホン、プロピル１，２－ジメチルプロピルスルホン、プロピル２－メチルブチルスルホン、プロピル３－メチルブチルスルホン、プロピル２，２－ジメチルプロピルスルホン、イソプロピルノルマルプロピルスルホン、イソプロピルイソプロピルスルホン、イソプロピルノルマルブチルスルホン、イソプロピルイソブチルスルホン、イソプロピル１，１－ジメチルエチルスルホン、イソプロピルノルマルペンチルスルホン、イソプロピル１，２－ジメチルプロピルスルホン、イソプロピル２－メチルブチルスルホン、イソプロピル３－メチルブチルスルホンおよびイソプロピル２，２－ジメチルプロピルスルホン等が挙げられる。中でも、電気化学デバイス用溶媒等としての特性に優れる観点から、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、プロピルイソブチルスルホンおよびイソプロピルイソブチルスルホンが好ましい。
本発明の製造方法により得られたアルキルスルホン化合物は、純度が高く、融点および粘度が低く、熱安定性に優れていることから、リチウム電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池および色素増感型太陽電池等の電気化学デバイス用電解液として好適に用いられる。また、ＢＴＸ抽出溶剤、酸性ガスの除去剤、芳香族化合物の各種反応溶媒およびフォトレジスト剥離剤等の用途にも使用可能である。
本発明により、電気化学デバイス用溶媒等に適したアルキルスルホン化合物を簡便かつ安全に、高収率で製造する方法および、アルキルスルホン化合物を提供することができる。
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
合成例１ ［エチルイソプロピルスルフィドの合成］
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに窒素雰囲気下で、エタンチオール６２．１３ｇ（１．００ｍｏｌ）とナトリウムボロハイドライド１．８９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えた。これを氷浴を用いて５℃まで冷却し、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を３４６．６７ｇ（１．３０ｍｏｌ）添加し、エタンチオールナトリウム塩の水溶液を調製した。別途、攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた１０００ｍＬ容の四つ口フラスコに窒素雰囲気下で、２－ブロモプロパン１３５．２９ｇ（１．１０ｍｏｌ）と５０重量％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液３２．２４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えた。これを湯浴を用いて５０℃まで昇温し、前記エタンチオールナトリウム塩の全量を一時間かけて滴下した。これを２時間保温した後、分液し、上層の有機層（エチルイソプロピルスルフィド）１０４．４ｇを取得した。得られたエチルイソプロピルスルフィドの収率は、エタンチオールに対して１００％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．６％であった。
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに窒素雰囲気下で、エタンチオール６２．１３ｇ（１．００ｍｏｌ）とナトリウムボロハイドライド１．８９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えた。これを氷浴を用いて５℃まで冷却し、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を３４６．６７ｇ（１．３０ｍｏｌ）添加し、エタンチオールナトリウム塩の水溶液を調製した。別途、攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた１０００ｍＬ容の四つ口フラスコに窒素雰囲気下で、２－ブロモプロパン１３５．２９ｇ（１．１０ｍｏｌ）と５０重量％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液３２．２４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えた。これを湯浴を用いて５０℃まで昇温し、前記エタンチオールナトリウム塩の全量を一時間かけて滴下した。これを２時間保温した後、分液し、上層の有機層（エチルイソプロピルスルフィド）１０４．４ｇを取得した。得られたエチルイソプロピルスルフィドの収率は、エタンチオールに対して１００％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．６％であった。
合成例２ ［エチルイソブチルスルフィドの合成］
合成例１における２－ブロモプロパン１３５．２９ｇに代えて、イソブチルブロマイド１５０．７２ｇ（１．１０ｍｏｌ）とした以外は、合成例１と同様にしてエチルイソブチルスルフィド１１８．４ｇを取得した。得られたエチルイソブチルスルフィドの収率は、エタンチオールに対して１００％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９５．０％であった。
合成例１における２－ブロモプロパン１３５．２９ｇに代えて、イソブチルブロマイド１５０．７２ｇ（１．１０ｍｏｌ）とした以外は、合成例１と同様にしてエチルイソブチルスルフィド１１８．４ｇを取得した。得られたエチルイソブチルスルフィドの収率は、エタンチオールに対して１００％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９５．０％であった。
合成例３ ［プロピルイソブチルスルフィドの合成］
合成例１におけるエタンチオール６２．１３ｇに代えて、１－プロパンチオール７６．１６ｇ（１．００ｍｏｌ）を用い、２－ブロモプロパン１３５．２９ｇに代えて、イソブチルブロマイド１５０．７２ｇ（１．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にしてプロピルイソブチルスルフィド１２６．９８ｇを取得した。得られたプロピルイソブチルスルフィドの収率は、１－プロパンチオールに対して９６％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９５．６％であった。
合成例１におけるエタンチオール６２．１３ｇに代えて、１－プロパンチオール７６．１６ｇ（１．００ｍｏｌ）を用い、２－ブロモプロパン１３５．２９ｇに代えて、イソブチルブロマイド１５０．７２ｇ（１．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にしてプロピルイソブチルスルフィド１２６．９８ｇを取得した。得られたプロピルイソブチルスルフィドの収率は、１－プロパンチオールに対して９６％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９５．６％であった。
合成例４ ［イソプロピルイソブチルスルフィドの合成］
合成例１におけるエタンチオール６２．１３ｇに代えて、２－プロパンチオール７６．１６ｇ（１．００ｍｏｌ）を用い、２－ブロモプロパン１３５．２９ｇに代えて、イソブチルブロマイド１５０．７２ｇ（１．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にしてイソプロピルイソブチルスルフィド１２４．３３ｇを取得した。得られたイソプロピルイソブチルスルフィドの収率は、２－プロパンチオールに対して９４％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９０．６％であった。
合成例１におけるエタンチオール６２．１３ｇに代えて、２－プロパンチオール７６．１６ｇ（１．００ｍｏｌ）を用い、２－ブロモプロパン１３５．２９ｇに代えて、イソブチルブロマイド１５０．７２ｇ（１．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にしてイソプロピルイソブチルスルフィド１２４．３３ｇを取得した。得られたイソプロピルイソブチルスルフィドの収率は、２－プロパンチオールに対して９４％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９０．６％であった。
実施例１
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに窒素雰囲気下、合成例１で得られたエチルイソプロピルスルフィド１０４．２ｇ（１．００ｍｏｌ）にタングステン酸ナトリウム２水和物４．０ｇおよび２５重量％硫酸水溶液５２ｇを加え、湯浴を用いて５０℃に加熱し、引き続き、３５重量％過酸化水素水１９４．０ｇ（２．００ｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱し２時間攪拌して反応させた。反応後、亜硫酸ナトリウム７．１９ｇを添加し、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０．７ｇを添加、攪拌後、分液して、水層を除去した。得られた有機層を単蒸留することにより無色透明液体のエチルイソプロピルスルホン１２２．６ｇを得た。得られたエチルイソプロピルスルホンの収率は、エチルイソプロピルスルフィドに対して９０％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．９％であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は０．０３重量％であった。
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに窒素雰囲気下、合成例１で得られたエチルイソプロピルスルフィド１０４．２ｇ（１．００ｍｏｌ）にタングステン酸ナトリウム２水和物４．０ｇおよび２５重量％硫酸水溶液５２ｇを加え、湯浴を用いて５０℃に加熱し、引き続き、３５重量％過酸化水素水１９４．０ｇ（２．００ｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱し２時間攪拌して反応させた。反応後、亜硫酸ナトリウム７．１９ｇを添加し、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０．７ｇを添加、攪拌後、分液して、水層を除去した。得られた有機層を単蒸留することにより無色透明液体のエチルイソプロピルスルホン１２２．６ｇを得た。得られたエチルイソプロピルスルホンの収率は、エチルイソプロピルスルフィドに対して９０％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．９％であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は０．０３重量％であった。
得られたエチルイソプロピルスルホンの融点および発熱開始温度について、窒素雰囲気下、示差走査熱量計を用いて測定した。また、粘度は回転粘度計（株式会社トキメックの商品名：ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いて測定した。
実施例２
実施例１のエチルイソプロピルスルフィド１０４．２ｇに代えて、合成例２で得られたエチルイソブチルスルフィド１１８．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチルイソブチルスルホン１３０．７ｇを得た。得られたエチルイソブチルスルホンの収率は、エチルイソブチルスルフィドに対して８７％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．９％であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は０．０４重量％であった。
実施例１のエチルイソプロピルスルフィド１０４．２ｇに代えて、合成例２で得られたエチルイソブチルスルフィド１１８．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチルイソブチルスルホン１３０．７ｇを得た。得られたエチルイソブチルスルホンの収率は、エチルイソブチルスルフィドに対して８７％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．９％であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は０．０４重量％であった。
得られたエチルイソブチルスルホンの融点、発熱開始温度および粘度を実施例１と同様の方法を用いて測定した。
実施例３
実施例１のエチルイソプロピルスルフィド１０４．２ｇに代えて、合成例３で得られたプロピルイソブチルスルフィド１３２．２７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピルイソブチルスルホン１４２．９１ｇを得た。得られたプロピルイソブチルスルホンの収率は、プロピルイソブチルスルフィドに対して８７％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．３％であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は０．０２重量％であった。
実施例１のエチルイソプロピルスルフィド１０４．２ｇに代えて、合成例３で得られたプロピルイソブチルスルフィド１３２．２７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピルイソブチルスルホン１４２．９１ｇを得た。得られたプロピルイソブチルスルホンの収率は、プロピルイソブチルスルフィドに対して８７％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．３％であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は０．０２重量％であった。
得られたプロピルイソブチルスルホンの融点、発熱開始温度および粘度を実施例１と同様の方法を用いて測定した。
実施例４
実施例１のエチルイソプロピルスルフィド１０４．２ｇに代えて、合成例４で得られたイソプロピルイソブチルスルフィド１３２．２７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてイソプロピルイソブチルスルホン１２１．５６ｇを得た。得られたイソプロピルイソブチルスルホンの収率は、イソプロピルイソブチルスルフィドに対して７４％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．７％であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は０．０４重量％であった。
実施例１のエチルイソプロピルスルフィド１０４．２ｇに代えて、合成例４で得られたイソプロピルイソブチルスルフィド１３２．２７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてイソプロピルイソブチルスルホン１２１．５６ｇを得た。得られたイソプロピルイソブチルスルホンの収率は、イソプロピルイソブチルスルフィドに対して７４％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．７％であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は０．０４重量％であった。
実施例５
タングステン酸ナトリウム２水和物４．０ｇに代えて、タングステン酸カリウム４．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチルイソプロピルスルホン１２３．９５ｇを得た。得られたイソプロピルイソブチルスルホンの収率は、エチルイソプロピルスルフィドに対して９１％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．９％であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は０．０１重量％であった。
タングステン酸ナトリウム２水和物４．０ｇに代えて、タングステン酸カリウム４．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチルイソプロピルスルホン１２３．９５ｇを得た。得られたイソプロピルイソブチルスルホンの収率は、エチルイソプロピルスルフィドに対して９１％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．９％であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は０．０１重量％であった。
得られたイソプロピルイソブチルスルホンの融点、発熱開始温度および粘度を実施例１と同様の方法を用いて測定した。
比較例１
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに窒素雰囲気下で、合成例１で得られたエチルイソプロピルスルフィド１０４．２ｇ（１．００ｍｏｌ）に酢酸４００ｇを加え、湯浴を用いて５０℃に加熱した。３５％過酸化水素水１９４．０ｇ（２．００ｍｏｌ）を加え、２５℃で４８時間、１００℃で４時間攪拌した。反応後、単蒸留することにより無色透明液体のエチルイソプロピルスルホン９５．０ｇを得た。得られたエチルイソプロピルスルホンの収率は、エチルイソプロピルスルフィドに対して８０％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９７．８％であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は０．５１重量％であった。
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに窒素雰囲気下で、合成例１で得られたエチルイソプロピルスルフィド１０４．２ｇ（１．００ｍｏｌ）に酢酸４００ｇを加え、湯浴を用いて５０℃に加熱した。３５％過酸化水素水１９４．０ｇ（２．００ｍｏｌ）を加え、２５℃で４８時間、１００℃で４時間攪拌した。反応後、単蒸留することにより無色透明液体のエチルイソプロピルスルホン９５．０ｇを得た。得られたエチルイソプロピルスルホンの収率は、エチルイソプロピルスルフィドに対して８０％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９７．８％であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は０．５１重量％であった。
比較例２
比較例１のエチルイソプロピルスルフィド１０４．２ｇに代えて、合成例２で得られたエチルイソブチルスルフィド１１８．２ｇを用いた以外は、比較例１と同様にしてエチルイソブチルスルホン１３０．７ｇを得た。得られたエチルイソブチルスルホンの収率は、エチルイソブチルスルフィドに対して８７％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９７．５％であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は０．２３重量％であった。
比較例１のエチルイソプロピルスルフィド１０４．２ｇに代えて、合成例２で得られたエチルイソブチルスルフィド１１８．２ｇを用いた以外は、比較例１と同様にしてエチルイソブチルスルホン１３０．７ｇを得た。得られたエチルイソブチルスルホンの収率は、エチルイソブチルスルフィドに対して８７％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９７．５％であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は０．２３重量％であった。
実施例１～４における融点、発熱開始温度および粘度の測定結果を、比較としてのスルホランおよびプロピレンカーボネートとともに表１に示す。
実施例１、実施例５と比較例１、および実施例２と比較例２との比較から、本発明にかかるアルキルスルホン化合物は、高純度、低含水率であることがわかる。また、表１に示す特性から、本発明にかかるアルキルスルホン化合物は、融点および粘度が低く、発熱開始温度が高いことから熱安定性に優れていることがわかる。
本発明によれば、アルキルスルホン化合物を簡便かつ安全に、高収率で製造する方法および、アルキルスルホン化合物を提供することができる。
Claims (5)
- 式（１）で表されるアルキルスルフィド化合物を、タングステン酸塩触媒の存在下、酸化剤を用いて酸化して得られる式（２）で表されるアルキルスルホン化合物の製造方法。
- 前記タングステン酸塩触媒が、タングステン酸ナトリウムまたはタングステン酸カリウムである請求項１に記載のアルキルスルホン化合物の製造方法。
- 前記酸化剤が、過酸化水素である請求項１または２に記載のアルキルスルホン化合物の製造方法。
- 請求項１～３のいずれかに記載のアルキルスルホン化合物の製造方法によって得られる電気化学デバイス用電解液に用いられるアルキルスルホン化合物。
- 請求項４に記載のアルキルスルホン化合物であって、純度９９％以上、含水率０．１重量％以下であるアルキルスルホン化合物。
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