CN102459161A - 烷基砜化合物的制造方法 - Google Patents

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CN102459161A CN2010800247466A CN201080024746A CN102459161A CN 102459161 A CN102459161 A CN 102459161A CN 2010800247466 A CN2010800247466 A CN 2010800247466A CN 201080024746 A CN201080024746 A CN 201080024746A CN 102459161 A CN102459161 A CN 102459161A
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Abstract

本发明的目的在于提供一种以高产率，简便且安全地制造烷基砜化合物的方法以及烷基砜化合物。本发明是在钨酸盐催化剂的存在下，使用氧化剂对由式(1)表示的烷基硫醚化合物进行氧化而得到的由式(2)表示的烷基砜化合物的制造方法。
Figure DDA0000116110240000011
式(1)中，R1表示碳原子数为1～3的烷基，R2表示碳原子数为3～5的烷基。
Figure DDA0000116110240000012
式(2)中，R1和R2分别表示与式(1)相同的烷基。

Description

烷基砜化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及烷基砜化合物的制造方法和烷基砜化合物。
背景技术
近年来，一直使用环丁砜或碳酸亚丙酯等非质子性极性溶剂作为锂电池或双电层电容器等电化学器件用溶剂。作为非质子性极性溶剂，除了这些化合物之外，一般还可以举出非环状的砜化合物。
作为非环状的砜化合物的制造方法，例如已知有这样的方法：以烷基硫醚作为原料，在乙酸溶剂中，使用过氧化氢来进行氧化的方法(非专利文献1和非专利文献2)；以烷基硫醚作为原料，在氯仿溶剂中，使用叔丁基过氧化物来进行氧化的方法(非专利文献3)等。但是，这些方法使用了有机溶剂和过氧化物，因此有可能在反应体系内生成爆炸性的有机过氧化物。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1 Journal of the American Chemical Society(1951)，73，3627-3632
非专利文献2 Journal of Organic Chemistry(1946)，11，475-481
非专利文献3 Inorganic Chemistry(2002)，41，1272-1280
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种以高产率、简便且安全地制造烷基砜化合物的方法以及烷基砜化合物。
用于解决问题的手段
本发明涉及如下所示的烷基砜化合物的制造方法和烷基砜化合物。
项1.一种烷基砜化合物的制造方法，其是在钨酸盐催化剂的存在下，使用氧化剂对由式(1)表示的烷基硫醚化合物进行氧化而得到的由式(2)表示的烷基砜化合物的制造方法。
Figure BDA0000116110230000021
式(1)中，R1表示碳原子数为1～3的烷基，R2表示碳原子数为3～5的烷基。
式(2)中，R1和R2分别表示与式(1)相同的烷基。
项2.如项1所述的烷基砜化合物的制造方法，其中，所述钨酸盐催化剂为钨酸钠或钨酸钾。
项3.如项1或2所述的烷基砜化合物的制造方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。
项4.一种烷基砜化合物，其是利用项1～3任一项所述的烷基砜化合物的制造方法而得到的用于电化学器件用电解液的烷基砜化合物。
项5.如项4所述的烷基砜化合物，该化合物的纯度为99％以上、含水率为0.1重量％以下。
在本发明中，由式(1)表示的烷基硫醚化合物可以是市售品、或是通过已知的合成方法(非专利文献1、2等)或以下所示的制造方法得到。其中，从以高产率容易地获得烷基硫醚化合物的观点考虑，优选使用由以下所示的制造方法来得到的烷基硫醚化合物。
即，可以在还原剂存在下，使用碱，将由式(3)表示的烷基硫醇制造成由式(4)表示的烷基硫醇盐，并在相转移催化剂存在下，使其与由式(5)表示的卤代烷反应，由此得到由式(1)表示的烷基硫醚化合物。
Figure BDA0000116110230000023
式(3)中，R1表示碳原子数为1～3的烷基。
Figure BDA0000116110230000024
式(4)中，R1表示与式(3)相同的烷基，M表示碱金属原子。
R2——X     (5)
式(5)中，R2表示碳原子数为3～5的烷基，X表示卤原子。
式(1)中，R1表示与式(3)相同的烷基，R2表示与式(5)相同的烷基。
作为由所述式(3)表示的烷基硫醇，可以举出例如甲硫醇、乙硫醇、1-丙硫醇和2-丙硫醇等。
作为在还原剂存在下，使用碱，将所述烷基硫醇制造成由式(4)表示的烷基硫醇盐时所使用的碱，可以举出例如氢氧化钠和氢氧化钾等氢氧化碱金属、碳酸钠和碳酸钾等碳酸碱金属、以及甲醇钠和乙醇钠等碱金属醇化物等。其中，从经济性的观点考虑，优选使用氢氧化钠。
相对于1摩尔的烷基硫醇，所述碱的使用比例优选为0.5摩尔～5.0摩尔，更优选为0.8摩尔～2.0摩尔。碱的使用比例小于0.5摩尔的情况下，烷基硫醚化合物的产率有可能下降；超过5.0摩尔的情况下，反应液的粘度变高，有可能使搅拌变得困难。
作为所述还原剂，可以举出例如硼氢化钠、硼氢化锂、氢化铝锂、氰基硼氢化钠和二异丙基氢化铝等。其中，从易于获得的观点考虑，优选使用硼氢化钠。
相对于1摩尔的烷基硫醇，所述还原剂的使用比例优选为0.001摩尔～1.0摩尔，更优选为0.01摩尔～0.2摩尔。还原剂的使用比例小于0.001摩尔的情况下，则有可能生成作为杂质的烷基二硫醚化合物的产率下降；超过1.0摩尔的情况下，反应液的粘度变高，有可能使搅拌变得困难。
作为由所述式(5)表示的卤代烷，可以举出例如正丙基氯、异丙基氯、正丁基氯、异丁基氯、1，1-二甲基乙基氯、正戊基氯、1，2-二甲基丙基氯、2-甲基丁基氯、3-甲基丁基氯、2，2-二甲基丙基氯、正丙基溴、异丙基溴、正丁基溴、异丁基溴、1，1-二甲基乙基溴、正戊基溴、1，2-二甲基丙基溴、2-甲基丁基溴、3-甲基丁基溴和2，2-二甲基丙基溴等。
相对于1摩尔的烷基硫醇，所述卤代烷的使用比例优选为0.5摩尔～10摩尔，更优选为0.8摩尔～5.0摩尔。卤代烷的使用比例小于0.5摩尔的情况下，反应不完全，产率有可能下降。超过10摩尔的情况下，则得到的烷基硫醚化合物的纯度有可能下降。
作为用于由所述式(4)表示的烷基硫醇盐和由所述式(5)表示的卤代烷的反应的相转移催化剂，可以举出例如苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵和三辛基甲基溴化铵等季铵盐；以及十六烷基三乙基溴化膦、十六烷基三丁基氯化膦和四正丁基氯化膦等季膦盐等。其中，从提高产率的观点和经济性的观点考虑，优选使用四正丁基溴化铵。
相对于100重量份的卤代烷，所述相转移催化剂的用量优选为0.1重量份～100重量份，更优选为0.1重量份～10重量份。相转移催化剂的用量小于0.1重量份的情况下，反应不结束，产率有可能下降；超过100重量份的情况下，与生成物的分离变得困难，生成物的产率有可能下降。
作为用于由所述式(4)表示的烷基硫醇盐和由所述式(5)表示的卤代烷的反应的反应溶剂，可以举出例如水、四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲醇和乙醇等。其中，从提高产率的观点和经济性的观点考虑，优选使用乙醇。
相对于100重量份的所述烷基硫醇，所述反应溶剂的用量优选为10重量份～5000重量份，更优选为100重量份～1000重量份。反应溶剂的用量小于10重量份的情况下，搅拌变得困难，产率有可能下降；超过5000重量份的情况下，有可能降低生产效率而使经济性下降。
由所述式(4)表示的烷基硫醇盐和由所述式(5)表示的卤代烷的反应的反应温度优选为30℃～120℃，更优选为60℃～110℃。反应温度小于30℃的情况下，为了使反应结束而有可能需要较长时间；超过120℃的情况下，有可能引发副反应而降低目标化合物的产率。作为反应时间，例如为1小时～30小时左右。
如此得到的烷基硫醚化合物可以根据需要进行水洗、分液来取得。另外，可以通过蒸馏来提高纯度，进行分离。
作为用于本发明的由式(1)表示的烷基硫醚化合物的具体例，可以举出例如甲基正丙基硫醚、甲基异丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、甲基异丁基硫醚、甲基1，1-二甲基乙基硫醚、甲基正戊基硫醚、甲基1，2-二甲基丙基硫醚、甲基2-甲基丁基硫醚、甲基3-甲基丁基硫醚、甲基2，2-二甲基丙基硫醚、乙基正丙基硫醚、乙基异丙基硫醚、乙基正丁基硫醚、乙基异丁基硫醚、乙基1，1-二甲基乙基硫醚、乙基正戊基硫醚、乙基1，2-二甲基丙基硫醚、乙基2-甲基丁基硫醚、乙基3-甲基丁基硫醚、乙基2，2-二甲基丙基硫醚、丙基正丙基硫醚、丙基异丙基硫醚、丙基正丁基硫醚、丙基异丁基硫醚、丙基1，1-二甲基乙基硫醚、丙基正戊基硫醚、丙基1，2-二甲基丙基硫醚、丙基2-甲基丁基硫醚、丙基3-甲基丁基硫醚、丙基2，2-二甲基丙基硫醚、异丙基正丙基硫醚、异丙基异丙基硫醚、异丙基正丁基硫醚、异丙基异丁基硫醚、异丙基1，1-二甲基乙基硫醚、异丙基正戊基硫醚、异丙基1，2-二甲基丙基硫醚、异丙基2-甲基丁基硫醚、异丙基3-甲基丁基硫醚和异丙基2，2-二甲基丙基硫醚等。其中，优选使用乙基异丙基硫醚、乙基异丁基硫醚、丙基异丁基硫醚和异丙基异丁基硫醚。
作为本发明中所使用的钨酸盐催化剂，可以举出例如钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、钨酸钙、钨酸铁和钨酸锰等及其水合物。其中，从易于获得及经济性的观点考虑，优选为钨酸钠二水合物和钨酸钾二水合物。
相对于100重量份的烷基硫醚化合物，所述钨酸盐催化剂的用量优选为0.01重量份～10重量份，更优选为0.1重量份～10重量份。所述钨酸盐催化剂的用量小于0.01重量份的情况下，反应不结束，产率有可能下降；超过10重量份的情况下，与生成物的分离变得困难，生成物的产率有可能下降。
需要说明的是，所述钨酸盐催化剂为水合物的情况下，所述钨酸盐催化剂的用量换算成无水物。
在本发明中，优选的是，在所述钨酸盐催化剂和酸的存在下，使用氧化剂对所述烷基硫醚化合物进行氧化，由此得到烷基砜化合物。作为所述酸，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、甲酸、乙酸、碳酸、柠檬酸和甲磺酸等。其中，从获得的难易程度和经济性的观点考虑，优选为盐酸和硫酸。
相对于100重量份的烷基硫醚化合物，所述酸的用量优选为0.01重量份～100重量份，更优选为0.1重量份～100重量份。所述酸的用量小于0.1重量份的情况下，反应体系没有充分地变成酸性，因此反应不结束，产率有可能下降；超过100重量份的情况下，与生成物的分离变得困难，生成物的产率有可能下降。
作为用于本发明的氧化剂，可以举出例如过氧化氢、高锰酸钾、铬酸钾、氧、3-氯过氧苯甲酸和过乙酸等。其中，从安全性的观点和经济性的观点考虑，优选为过氧化氢。
相对于1摩尔的烷基硫醚化合物，所述氧化剂的使用比例优选为1.8摩尔～10摩尔，更优选为2摩尔～5摩尔。所述氧化剂的使用比例小于1.8摩尔的情况下，反应不结束，产率有可能下降；超过10摩尔的情况下，无法得到与使用比例相称的效果，是不经济的。
在本发明中，从提高生产效率和安全性，同时抑制有机溶剂和水分的混入，并提高纯度的观点考虑，优选不使用反应溶剂。特别是在电化学器件溶剂用途中，存在着发生功能降低等不良的情况，因此期望水分低、纯度高的溶剂。
只要使用本发明的制造方法，就可以将得到的烷基砜化合物制造成纯度99％以上，含水率0.1重量％以下，因此优选用作所述电化学器件用溶剂。需要说明的是，在反应液粘度高、搅拌不充分的情况下，可以根据需要使用对反应惰性的溶剂，可以举出例如水、甲苯、单氯苯、正庚烷、环己烷、二氯甲烷和二氯乙烷等。
作为在钨酸盐催化剂的存在下，使用氧化剂对所述由式(1)表示的烷基硫醚化合物进行氧化的反应的反应温度，优选为0℃～200℃，更优选为10℃～150℃。反应温度小于0℃的情况下，反应变慢，到结束为止有可能需要较长时间；超过200℃的情况下，有可能引发副反应而降低目标化合物的产率。反应时间例如为1小时～30小时左右。
如此得到的烷基砜化合物由式(2)来表示。
Figure BDA0000116110230000061
式(2)中，R1和R2分别表示与式(1)相同的烷基。
本发明涉及的烷基砜化合物可以根据需要，对所述反应液进行水洗、分液，并通过蒸馏而分离出来。
作为本发明涉及的由式(2)表示的烷基砜化合物的具体例，可以举出例如甲基正丙基砜、甲基异丙基砜、甲基正丁基砜、甲基异丁基砜、甲基1，1-二甲基乙基砜、甲基正戊基砜、甲基1，2-二甲基丙基砜、甲基2-甲基丁基砜、甲基3-甲基丁基砜、甲基2，2-二甲基丙基砜、乙基正丙基砜、乙基异丙基砜、乙基正丁基砜、乙基异丁基砜、乙基1，1-二甲基乙基砜、乙基正戊基砜、乙基1，2-二甲基丙基砜、乙基2-甲基丁基砜、乙基3-甲基丁基砜、乙基2，2-二甲基丙基砜、丙基正丙基砜、丙基异丙基砜、丙基正丁基砜、丙基异丁基砜、丙基1，1-二甲基乙基砜、丙基正戊基砜、丙基1，2-二甲基丙基砜、丙基2-甲基丁基砜、丙基3-甲基丁基砜、丙基2，2-二甲基丙基砜、异丙基正丙基砜、异丙基异丙基砜、异丙基正丁基砜、异丙基异丁基砜、异丙基1，1-二甲基乙基砜、异丙基正戊基砜、异丙基1，2-二甲基丙基砜、异丙基2-甲基丁基砜、异丙基3-甲基丁基砜和异丙基2，2-二甲基丙基砜等。其中，从作为电化学器件用溶剂等的特性优异的观点考虑，优选为乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、丙基异丁基砜和异丙基异丁基砜。
由本发明的制造方法得到的烷基砜化合物的纯度高、熔点和粘度低、热稳定性优异，因此适合用作锂电池、双电层电容器、燃料电池和色素增感型太阳能电池等电化学器件用电解液。另外，也能够使用于BTX萃取溶剂、酸性气体的除去剂、芳香族化合物的各种反应溶剂和光致抗蚀剂剥离剂等用途。
利用本发明，可以提供一种以高产率，简便且安全地制造适合于电化学器件用溶剂等的烷基砜化合物的方法以及烷基砜化合物。
具体实施方式
以下，举出实施例对本发明进一步具体地说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
合成例1[乙基异丙基硫醚的合成]
在氮气气氛下，将62.13g(1.00mol)的乙硫醇和1.89g(0.05mol)的硼氢化钠添加至具备搅拌机、温度计和冷却器的500mL容量的四口烧瓶中。使用冰浴将其冷却至5℃，添加346.67g(1.30mol)的15重量％的氢氧化钠水溶液，由此调制出乙硫醇钠盐的水溶液。另外，在氮气气氛下，将135.29g(1.10mol)的2-溴丙烷和32.24g(0.05mol)的50重量％四丁基溴化铵水溶液添加至具备搅拌机、温度计和冷却器的1000mL容量的四口烧瓶中。使用热水浴将其升温至50℃，用一小时滴加全部的所述乙硫醇钠盐。将其保温2小时后，进行分液，取得104.4g的上层的有机层(乙基异丙基硫醚)。相对于乙硫醇，得到的乙基异丙基硫醚的产率为100％，利用气相色谱分析得到的纯度为99.6％。
合成例2[乙基异丁基硫醚的合成]
以150.72g(1.10mol)的溴代异丁烷来代替135.29g的合成例1中的2-溴丙烷，除此之外，采用与合成例1相同的方法，取得118.4g的乙基异丁基硫醚。相对于乙硫醇，得到的乙基异丁基硫醚的产率为100％，利用气相色谱分析得到的纯度为95.0％。
合成例3[丙基异丁基硫醚的合成]
使用76.16g(1.00mol)的1-丙硫醇来代替62.13g的合成例1中的乙硫醇，使用150.72g(1.10mol)的溴代异丁烷来代替135.29g的2-溴丙烷，除此之外，采用与合成例1相同的方法，取得126.98g的丙基异丁基硫醚。相对于1-丙硫醇，得到的丙基异丁基硫醚的产率为96％，利用气相色谱分析得到的纯度为95.6％。
合成例4[异丙基异丁基硫醚的合成]
使用76.16g(1.00mol)的2-丙硫醇来代替62.13g的合成例1中的乙硫醇，使用150.72g(1.10mol)的溴代异丁烷来代替135.29g的2-溴丙烷，除此之外，采用与合成例1相同的方法来取得124.33g的异丙基异丁基硫醚。相对于2-丙硫醇，得到的异丙基异丁基硫醚的产率为94％，利用气相色谱分析得到的纯度为90.6％。
实施例1
氮气气氛下，在具备搅拌机、温度计和冷却器的500mL容量的四口烧瓶中，将4.0g的钨酸钠二水合物和52g的25重量％硫酸水溶液添加至104.2g(1.00mol)的由合成例1得到的乙基异丙基硫醚中，使用热水浴加热至50℃，接着，添加194.0g(2.00mol)的35重量％双氧水，加热至60℃，搅拌2小时，由此进行反应。反应后，添加7.19g的亚硫酸钠，并添加30.7g的30重量％氢氧化钠水溶液，搅拌后，进行分液，由此来除去水层。通过对得到的有机层进行简单蒸馏，得到122.6g无色透明液体的乙基异丙基砜。相对于乙基异丙基硫醚，得到的乙基异丙基砜的产率为90％，利用气相色谱分析得到的纯度为99.9％。另外，利用卡尔费休分析得到的含水率为0.03重量％。
在氮气气氛下，使用差示扫描热量计，对得到的乙基异丙基砜的熔点和放热开始温度进行测定。另外，粘度是使用旋转粘度计(株式会社Tokimec的商品名：DIGITALVISCOMETER)来测定的。
实施例2
使用118.2g的由合成例2得到的乙基异丁基硫醚来代替104.2g的实施例1的乙基异丙基硫醚，除此之外，采用与实施例1相同的方法，得到130.7g的乙基异丁基砜。相对于乙基异丁基硫醚，得到的乙基异丁基砜的产率为87％，利用气相色谱分析得到的纯度为99.9％。另外，利用卡尔费休分析得到的含水率为0.04重量％。
使用与实施例1相同的方法，对得到的乙基异丁基砜的熔点、放热开始温度和粘度进行测定。
实施例3
使用132.27g的由合成例3得到的丙基异丁基硫醚来代替104.2g的实施例1的乙基异丙基硫醚，除此之外，采用与实施例1相同的方法，得到142.91g的丙基异丁基砜。相对于丙基异丁基硫醚，得到的丙基异丁基砜的产率为87％，利用气相色谱分析得到的纯度为99.3％。另外，利用卡尔费休分析得到的含水率为0.02重量％。
使用与实施例1相同的方法，对得到的丙基异丁基砜的熔点、放热开始温度和粘度进行测定。
实施例4
使用132.27g的由合成例4得到的异丙基异丁基硫醚来代替104.2g的实施例1的乙基异丙基硫醚，除此之外，采用与实施例1相同的方法，得到121.56g的异丙基异丁基砜。相对于异丙基异丁基硫醚，得到的异丙基异丁基砜的产率为74％，利用气相色谱分析得到的纯度为99.7％。另外，利用卡尔费休分析得到的含水率为0.04重量％。
实施例5
使用4.0g的钨酸钾来代替4.0g的钨酸钠二水合物，除此之外，采用与实施例1相同的方法，得到123.95g的乙基异丙基砜。相对于乙基异丙基硫醚，得到的乙基异丙基砜的产率为91％，利用气相色谱分析得到的纯度为99.9％。另外，利用卡尔费休分析得到的含水率为0.01重量％。
使用与实施例1相同的方法，对得到的乙基异丙基砜的熔点、放热开始温度和粘度进行测定。
比较例1
氮气气氛下，在具备搅拌机、温度计和冷却器的500mL容量的四口烧瓶中，将400g的乙酸添加至104.2g(1.00mol)的由合成例1得到的乙基异丙基硫醚中，使用热水浴加热至50℃。添加194.0g(2.00mol)的35％双氧水，在25℃下搅拌48小时，在100℃下搅拌4小时。反应后，通过简单蒸馏，得到95.0g的无色透明液体的乙基异丙基砜。相对于乙基异丙基硫醚，得到的乙基异丙基砜的产率为80％，利用气相色谱分析得到的纯度为97.8％。另外，利用卡尔费休分析得到的含水率为0.51重量％。
比较例2
使用118.2g的由合成例2得到的乙基异丁基硫醚来代替104.2g的比较例1的乙基异丙基硫醚，除此之外，采用与比较例1相同的方法，得到130.7g的乙基异丁基砜。相对于乙基异丁基硫醚，得到的乙基异丁基砜的产率为87％，利用气相色谱分析得到的纯度为97.5％。另外，利用卡尔费休分析得到的含水率为0.23重量％。
将实施例1～4的熔点、放热开始温度和粘度的测定结果与作为比较的环丁砜及碳酸亚丙酯一同示于表1。
表1
Figure BDA0000116110230000101
由实施例1、实施例5与比较例1和实施例2与比较例2的比较可知，本发明的烷基砜化合物为高纯度、低含水率。另外，由示于表1的特性可知，本发明的烷基砜化合物的熔点和粘度低、放热开始温度高，因此热稳定性优异。
工业实用性
利用本发明，可以提供一种以高产率，简便且安全地制造烷基砜化合物的方法以及烷基砜化合物。

Claims (5)

1.一种烷基砜化合物的制造方法，其是在钨酸盐催化剂的存在下，使用氧化剂对由式(1)表示的烷基硫醚化合物进行氧化而得到的由式(2)表示的烷基砜化合物的制造方法，
式(1)中，R1表示碳原子数为1～3的烷基，R2表示碳原子数为3～5的烷基，
Figure FDA0000116110220000012
式(2)中，R1和R2分别表示与式(1)相同的烷基。
2.如权利要求1所述的烷基砜化合物的制造方法，其中，所述钨酸盐催化剂为钨酸钠或钨酸钾。
3.如权利要求1或2所述的烷基砜化合物的制造方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。
4.一种烷基砜化合物，其是利用权利要求1～3任一项所述的烷基砜化合物的制造方法而得到的用于电化学器件用电解液的烷基砜化合物。
5.如权利要求4所述的烷基砜化合物，该化合物的纯度为99％以上、含水率为0.1重量％以下。
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