JP2003128667A - ３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルのアルキル化方法 - Google Patents
３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルのアルキル化方法Info
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- JP2003128667A JP2003128667A JP2002285694A JP2002285694A JP2003128667A JP 2003128667 A JP2003128667 A JP 2003128667A JP 2002285694 A JP2002285694 A JP 2002285694A JP 2002285694 A JP2002285694 A JP 2002285694A JP 2003128667 A JP2003128667 A JP 2003128667A
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- C07D495/04—Ortho-condensed systems
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- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 実施するのが簡単でありそして比較的短い反
応時間において対応する３，４−ジアルコキシチオフェ
ン−２，５−ジカルボン酸エステル及び３，４−アルキ
レンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステ
ルの良好な収率を与える、３，４−ジヒドロキシチオフ
ェン−２，５−ジカルボン酸エステル又はそれらのアル
カリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩のアルキル化方
法を提供すること。 【解決手段】 有機オニウム塩の存在下に３，４−ジヒ
ドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステル又
はそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩をア
ルキル化する方法。
応時間において対応する３，４−ジアルコキシチオフェ
ン−２，５−ジカルボン酸エステル及び３，４−アルキ
レンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステ
ルの良好な収率を与える、３，４−ジヒドロキシチオフ
ェン−２，５−ジカルボン酸エステル又はそれらのアル
カリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩のアルキル化方
法を提供すること。 【解決手段】 有機オニウム塩の存在下に３，４−ジヒ
ドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステル又
はそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩をア
ルキル化する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機オニウム塩
（ｏｒｇａｎｉｃ ｏｎｉｕｍ ｓａｌｔｓ）の存在下
にジヒドロキシチオフェンジカルボン酸エステル又はそ
れらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をアルキ
ル化する方法に関する。
（ｏｒｇａｎｉｃ ｏｎｉｕｍ ｓａｌｔｓ）の存在下
にジヒドロキシチオフェンジカルボン酸エステル又はそ
れらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をアルキ
ル化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】３，４−ジアルコキシチオフェン及び
３，４−アルキレンジオキシチオフェンは、薄い層にお
いては透明であることができそして最近広い範囲の用途
が見いだされている電気伝導性ポリマーの製造のための
出発化合物である。このポリマーは、例えば、電極、セ
ンサとして、キャパシタ又はエレクトロルミネッセント
ディスプレー及び他の電気光学部品を製造するため、光
起電力装置を製造するため、金属コーティングの製造の
ための助剤として、静電荷を散逸させるための薄いフイ
ルムとして、ゲル電解質において又はイオン交換膜にお
いて使用される。これらのポリマーの性質はアルコキシ
又はアルキレン基の長さ及び置換パターンによって広い
範囲内で変わることができる。ポリマーは一般に化学的
又は電気化学的方法により対応するモノマーから製造さ
れる。特に重要な３，４−アルキレンジオキシチオフェ
ンは３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
３，４−アルキレンジオキシチオフェンは、薄い層にお
いては透明であることができそして最近広い範囲の用途
が見いだされている電気伝導性ポリマーの製造のための
出発化合物である。このポリマーは、例えば、電極、セ
ンサとして、キャパシタ又はエレクトロルミネッセント
ディスプレー及び他の電気光学部品を製造するため、光
起電力装置を製造するため、金属コーティングの製造の
ための助剤として、静電荷を散逸させるための薄いフイ
ルムとして、ゲル電解質において又はイオン交換膜にお
いて使用される。これらのポリマーの性質はアルコキシ
又はアルキレン基の長さ及び置換パターンによって広い
範囲内で変わることができる。ポリマーは一般に化学的
又は電気化学的方法により対応するモノマーから製造さ
れる。特に重要な３，４−アルキレンジオキシチオフェ
ンは３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【０００３】３，４−ジアルコキシチオフェン及び３，
４−アルキレンジオキシチオフェンはしばしば対応する
３，４−ジアルコキシチオフェン−２，５−ジカルボン
酸及び３，４−アルキレンジオキシチオフェン−２，５
−ジカルボン酸から脱カルボキシル化により多段階合成
において製造される。これらの酸はそれ自体対応するエ
ステルから製造される。３，４−ジアルコキシチオフェ
ン−２，５−ジカルボン酸エステル及び３，４−アルキ
レンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステ
ルは３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカル
ボン酸エステルのアルキル化にり製造することができ
る。３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカル
ボン酸エステル及びそれらのアルカリ金属塩及びアルカ
リ土類金属塩は長い間良好な収率で都合良く得ることが
できたが（例えば、Ｏ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，Ｂｅｒ．Ｄ
ｔ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．４３，１９１０，９０１−９０
６及び４５，１９１２，２４１３−２４１８参照）、そ
れらのアルキル化は多くの場合に困難でありそして中程
度の収率でしか行うことができなかった。
４−アルキレンジオキシチオフェンはしばしば対応する
３，４−ジアルコキシチオフェン−２，５−ジカルボン
酸及び３，４−アルキレンジオキシチオフェン−２，５
−ジカルボン酸から脱カルボキシル化により多段階合成
において製造される。これらの酸はそれ自体対応するエ
ステルから製造される。３，４−ジアルコキシチオフェ
ン−２，５−ジカルボン酸エステル及び３，４−アルキ
レンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステ
ルは３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカル
ボン酸エステルのアルキル化にり製造することができ
る。３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカル
ボン酸エステル及びそれらのアルカリ金属塩及びアルカ
リ土類金属塩は長い間良好な収率で都合良く得ることが
できたが（例えば、Ｏ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，Ｂｅｒ．Ｄ
ｔ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．４３，１９１０，９０１−９０
６及び４５，１９１２，２４１３−２４１８参照）、そ
れらのアルキル化は多くの場合に困難でありそして中程
度の収率でしか行うことができなかった。
【０００４】Ｍｅｒｚ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｒａｋ
ｔ．Ｃｈｅｍ．３３８，１９９６，６７２−６７４は、
カチオン溶媒和剤［１８］クラウン−６の存在下にトル
エン中の硫酸ジメチルを使用して行う３，４−ジヒドロ
キシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルのアル
キル化を記載しており、これは理論の７３％の遊離ジカ
ルボン酸の収率を与える。しかしながら、この方法の欠
点は４８時間という長い反応時間である。更に、出発物
質はそのジカリウム塩の形態で使用され、これはジオー
ルとは別々に製造されなければならない。３，４−エチ
レンジオキシチオフェンを製造するための出発物質とし
て好ましく使用される３，４−エチレンジオキシチオフ
ェン−２，５−ジカルボン酸エステルをもたらすと言わ
れる、アルキル化剤として１，２−ジクロロエタンを使
用するアルキル化は述べられた条件下に実験室で再現す
ることができなかった。
ｔ．Ｃｈｅｍ．３３８，１９９６，６７２−６７４は、
カチオン溶媒和剤［１８］クラウン−６の存在下にトル
エン中の硫酸ジメチルを使用して行う３，４−ジヒドロ
キシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルのアル
キル化を記載しており、これは理論の７３％の遊離ジカ
ルボン酸の収率を与える。しかしながら、この方法の欠
点は４８時間という長い反応時間である。更に、出発物
質はそのジカリウム塩の形態で使用され、これはジオー
ルとは別々に製造されなければならない。３，４−エチ
レンジオキシチオフェンを製造するための出発物質とし
て好ましく使用される３，４−エチレンジオキシチオフ
ェン−２，５−ジカルボン酸エステルをもたらすと言わ
れる、アルキル化剤として１，２−ジクロロエタンを使
用するアルキル化は述べられた条件下に実験室で再現す
ることができなかった。
【０００５】Ｍ．Ｃｏｆｆｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎ
ｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２６
（１１），１９９６，２２０５−２２１２は、ジメチル
ホルムアミド中で１５０℃で炭酸カリウムの存在下に
１，２−ジブロモエタンによる遊離ジオールの形態の
３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン
酸エステルのアルキル化を記載している。欠点は理論の
５２％という低い収率である。更に、最初に得られるア
ルカリ金属塩からの遊離ジオールの製造は、合成の経済
性に関して不利な効果を及ぼす追加のプロセス段階であ
る。反応温度が９０℃であるこの方法の変法がＳａｎｋ
ａｒａｎ ａｎｄ Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，ｐｏｌｙｍ．Ｍ
ａｔｅｒ．ＳＣＩ７２，１９９５，３１９−３２０によ
り記載されている。
ｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２６
（１１），１９９６，２２０５−２２１２は、ジメチル
ホルムアミド中で１５０℃で炭酸カリウムの存在下に
１，２−ジブロモエタンによる遊離ジオールの形態の
３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン
酸エステルのアルキル化を記載している。欠点は理論の
５２％という低い収率である。更に、最初に得られるア
ルカリ金属塩からの遊離ジオールの製造は、合成の経済
性に関して不利な効果を及ぼす追加のプロセス段階であ
る。反応温度が９０℃であるこの方法の変法がＳａｎｋ
ａｒａｎ ａｎｄ Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，ｐｏｌｙｍ．Ｍ
ａｔｅｒ．ＳＣＩ７２，１９９５，３１９−３２０によ
り記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、実施するのが
簡単でありそして比較的短い反応時間において対応する
３，４−ジアルコキシチオフェン−２，５−ジカルボン
酸エステル及び３，４−アルキレンジオキシチオフェン
−２，５−ジカルボン酸エステルの良好な収率を与え
る、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカル
ボン酸エステル又はそれらのアルカリ金属塩もしくはア
ルカリ土類金属塩のアルキル化方法に対する要求があ
る。
簡単でありそして比較的短い反応時間において対応する
３，４−ジアルコキシチオフェン−２，５−ジカルボン
酸エステル及び３，４−アルキレンジオキシチオフェン
−２，５−ジカルボン酸エステルの良好な収率を与え
る、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカル
ボン酸エステル又はそれらのアルカリ金属塩もしくはア
ルカリ土類金属塩のアルキル化方法に対する要求があ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、我々
は、今回、式（Ｉ）
は、今回、式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
【０００９】式中、
Ｒ1及びＲ2は同一でありそして各々水素であるか、ある
いは同一であるか又は相異なりそして各々アルカリ金属
又はアルカリ土類金属であり、そしてＲ3及びＲ4は同一
であるか又は相異なりそして各々１〜１０個の炭素原子
を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である、の化合
物を極性希釈剤中でアルキル化剤と反応させる方法であ
って、反応を式（ＩＩ）
いは同一であるか又は相異なりそして各々アルカリ金属
又はアルカリ土類金属であり、そしてＲ3及びＲ4は同一
であるか又は相異なりそして各々１〜１０個の炭素原子
を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である、の化合
物を極性希釈剤中でアルキル化剤と反応させる方法であ
って、反応を式（ＩＩ）
【００１０】
【化４】
【００１１】式中、Ａは窒素又はリンであり、Ｙ-は陰
イオンであり、そしてＲ5〜Ｒ8は同一であるか又は相異
なりそして各々１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
基、６〜１５個の炭素原子を有するアリール基又は７〜
２０個の炭素原子を有するアラルキル基である、の第四
級オニウム塩の存在下に行うことを特徴とする方法を見
いだした。
イオンであり、そしてＲ5〜Ｒ8は同一であるか又は相異
なりそして各々１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
基、６〜１５個の炭素原子を有するアリール基又は７〜
２０個の炭素原子を有するアラルキル基である、の第四
級オニウム塩の存在下に行うことを特徴とする方法を見
いだした。
【００１２】本発明の方法は、優れた収率を与えるとと
もに、低い温度における温和な条件下に短い反応時間で
式（Ｉ）の化合物のアルキル化を可能とする。
もに、低い温度における温和な条件下に短い反応時間で
式（Ｉ）の化合物のアルキル化を可能とする。
【００１３】本発明の方法においては、Ｒ1及びＲ2が同
一であるか又は相異なりそして各々アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム又はスト
ロンチウムである式（Ｉ）の化合物を使用するのが好ま
しい。それらはアルカリ金属アルコキシドもしくは炭酸
塩又はアルカリ土類金属アルコキシドもしくは炭酸塩の
添加により遊離３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，
５−ジカルボン酸エステルから得られるか、あるいは、
アルカリ金属アルコキシドの存在下のチオジ酢酸エステ
ルとシュウ酸エステルとの反応による３，４−ジヒドロ
キシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルの製造
において直接得られる（“Ｈｉｎｓｂｅｒｇ ｃｏｎｄ
ｅｎｓａｔｉｏｎ”）。Ｒ1及びＲ2が同一であるか又は
相異なりそして各々アルカリ金属、例えば、リチウム、
ナトリウム、カリウム又はルビジウムである式（Ｉ）の
化合物を使用するのが特に好ましい。
一であるか又は相異なりそして各々アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム又はスト
ロンチウムである式（Ｉ）の化合物を使用するのが好ま
しい。それらはアルカリ金属アルコキシドもしくは炭酸
塩又はアルカリ土類金属アルコキシドもしくは炭酸塩の
添加により遊離３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，
５−ジカルボン酸エステルから得られるか、あるいは、
アルカリ金属アルコキシドの存在下のチオジ酢酸エステ
ルとシュウ酸エステルとの反応による３，４−ジヒドロ
キシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルの製造
において直接得られる（“Ｈｉｎｓｂｅｒｇ ｃｏｎｄ
ｅｎｓａｔｉｏｎ”）。Ｒ1及びＲ2が同一であるか又は
相異なりそして各々アルカリ金属、例えば、リチウム、
ナトリウム、カリウム又はルビジウムである式（Ｉ）の
化合物を使用するのが特に好ましい。
【００１４】Ｒ1及びＲ2が相異なる式（Ｉ）の化合物が
使用されるならば、Ｒ1は特に好ましくはナトリウムで
ありそしてＲ2は特に好ましくはカリウムである。
使用されるならば、Ｒ1は特に好ましくはナトリウムで
ありそしてＲ2は特に好ましくはカリウムである。
【００１５】Ｒ1及びＲ2が同一でありそして各々リチウ
ム、ナトリウム、カリウム又はルビジウムである式
（Ｉ）の化合物を使用するのが極めて特に好ましく、そ
の際中でもナトリウム及びカリウムが好ましい。
ム、ナトリウム、カリウム又はルビジウムである式
（Ｉ）の化合物を使用するのが極めて特に好ましく、そ
の際中でもナトリウム及びカリウムが好ましい。
【００１６】本発明の方法は、Ｒ3及びＲ4が同一である
か又は相異なりそして各々１〜８個の炭素原子を有する
直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、特に好ましくは１〜６
個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、
例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、分岐状ペンチル、ｎ−ヘキシル、分岐状
ヘキシル、２−メチルブチル又は２−エチルブチルであ
る式（Ｉ）の化合物を使用して行うのが好ましい。
か又は相異なりそして各々１〜８個の炭素原子を有する
直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、特に好ましくは１〜６
個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、
例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、分岐状ペンチル、ｎ−ヘキシル、分岐状
ヘキシル、２−メチルブチル又は２−エチルブチルであ
る式（Ｉ）の化合物を使用して行うのが好ましい。
【００１７】Ｒ3及びＲ4が同一である式（Ｉ）の化合物
を本発明の方法において使用する場合、Ｒ3及びＲ4は各
々好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、２−メチルブチル又は２−エチルブチル、特に好ま
しくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピ
ルであり、その際上記の化合物は、特に好ましくは、そ
れらのジナトリウム又はジカリウム塩の形態（Ｒ1及び
Ｒ2が同一でありそして各々ナトリウム又はカリウムで
ある）で、極めて特に好ましくは、それらのジナトリウ
ム塩の形態（Ｒ1及びＲ2が同一でありそして各々ナトリ
ウムである）で使用される。ジメチル３，４−ジヒドロ
キシチオフェン−２，５−ジカルボキシレートをそのジ
ナトリウム塩の形態で使用するのが極めて特に好まし
い。
を本発明の方法において使用する場合、Ｒ3及びＲ4は各
々好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、２−メチルブチル又は２−エチルブチル、特に好ま
しくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピ
ルであり、その際上記の化合物は、特に好ましくは、そ
れらのジナトリウム又はジカリウム塩の形態（Ｒ1及び
Ｒ2が同一でありそして各々ナトリウム又はカリウムで
ある）で、極めて特に好ましくは、それらのジナトリウ
ム塩の形態（Ｒ1及びＲ2が同一でありそして各々ナトリ
ウムである）で使用される。ジメチル３，４−ジヒドロ
キシチオフェン−２，５−ジカルボキシレートをそのジ
ナトリウム塩の形態で使用するのが極めて特に好まし
い。
【００１８】本発明の方法の好ましい態様では、例え
ば、メタノール中でナトリウムメトキシドの存在下にジ
ブチルチオジアセテートをシュウ酸ジエチルと反応させ
ることによる（“Ｈｉｎｓｂｅｒｇ ｃｏｎｄｅｎｓａ
ｔｉｏｎ”）３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５
−ジカルボン酸エステルの製造において得られるままの
式（Ｉ）の化合物の混合物を使用する。これらは、好ま
しくは、Ｒ3及びＲ4が同一であるか又は相異なりそして
各々メチル、エチル又はブチルである混合物である。ジ
メチル３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカ
ルボキシレート、メチルエチル３，４−ジヒドロキシチ
オフェン−２，５−ジカルボキシレート及びメチルブチ
ル３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボ
キシレートを含んでなる混合物を使用するのが特に好ま
しい。それらの塩の形態にある（Ｒ 1及びＲ2が同一であ
るか又は相異なりそして各々アルカリ金属又はアルカリ
土類金属である）混合物を使用するのが極めて特に好ま
しく、その場合に、Ｒ1及びＲ2は同一でありそして各々
ナトリウム又はカリウムであることが特に好ましく、そ
してＲ1及びＲ2が同一でありそして各々ナトリウムであ
ることが極めて特に好ましい。極めて特に好ましい態様
では、ジメチル３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，
５−ジカルボキシレートのジナトリウム塩、メチルエチ
ル３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボ
キシレートのジナトリウム塩及びメチルブチル３，４−
ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボキシレート
のジナトリウム塩を含んでなる混合物が本発明の方法に
おいて使用される。
ば、メタノール中でナトリウムメトキシドの存在下にジ
ブチルチオジアセテートをシュウ酸ジエチルと反応させ
ることによる（“Ｈｉｎｓｂｅｒｇ ｃｏｎｄｅｎｓａ
ｔｉｏｎ”）３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５
−ジカルボン酸エステルの製造において得られるままの
式（Ｉ）の化合物の混合物を使用する。これらは、好ま
しくは、Ｒ3及びＲ4が同一であるか又は相異なりそして
各々メチル、エチル又はブチルである混合物である。ジ
メチル３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカ
ルボキシレート、メチルエチル３，４−ジヒドロキシチ
オフェン−２，５−ジカルボキシレート及びメチルブチ
ル３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボ
キシレートを含んでなる混合物を使用するのが特に好ま
しい。それらの塩の形態にある（Ｒ 1及びＲ2が同一であ
るか又は相異なりそして各々アルカリ金属又はアルカリ
土類金属である）混合物を使用するのが極めて特に好ま
しく、その場合に、Ｒ1及びＲ2は同一でありそして各々
ナトリウム又はカリウムであることが特に好ましく、そ
してＲ1及びＲ2が同一でありそして各々ナトリウムであ
ることが極めて特に好ましい。極めて特に好ましい態様
では、ジメチル３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，
５−ジカルボキシレートのジナトリウム塩、メチルエチ
ル３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボ
キシレートのジナトリウム塩及びメチルブチル３，４−
ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボキシレート
のジナトリウム塩を含んでなる混合物が本発明の方法に
おいて使用される。
【００１９】本発明の方法で使用されるアルキル化剤は
当業者に知られている慣用のアルキル化剤である。
当業者に知られている慣用のアルキル化剤である。
【００２０】１個のみの離脱性基（ｌｅａｖｉｎｇ ｇ
ｒｏｕｐ）を含有しそして本発明の方法において使用さ
れる式（Ｉ）の化合物との反応により式（ＩＩＩ）
ｒｏｕｐ）を含有しそして本発明の方法において使用さ
れる式（Ｉ）の化合物との反応により式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化５】
【００２２】式中、Ｒ9及びＲ10は特定の場合に使用さ
れるアルキル化剤に由来する直鎖状又は分岐鎖状アルキ
ル基であり、そしてＲ3及びＲ4は前記したとおりであ
る、の化合物をもたらすアルキル化剤を使用することが
可能である。
れるアルキル化剤に由来する直鎖状又は分岐鎖状アルキ
ル基であり、そしてＲ3及びＲ4は前記したとおりであ
る、の化合物をもたらすアルキル化剤を使用することが
可能である。
【００２３】アルキルハライド、アルキルサルフェー
ト、アルキルメタンスルホネート、アルキルベンゼンス
ルホネート及びアルキルトルエンスルホネート、好まし
くは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8−アルキルハライド、
サルフェート、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネ
ート及びトルエンスルホネートよりなる群から選ばれる
アルキル化剤が好ましい。アルキルハライド、好ましく
は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ 1〜Ｃ8−アルキルハライド、極
めて特に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8−アル
キルクロリド又はブロミド、特に硫酸ジメチル、塩化メ
チル、臭化メチル又はヨウ化メチルを使用するのが特に
好ましい。
ト、アルキルメタンスルホネート、アルキルベンゼンス
ルホネート及びアルキルトルエンスルホネート、好まし
くは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8−アルキルハライド、
サルフェート、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネ
ート及びトルエンスルホネートよりなる群から選ばれる
アルキル化剤が好ましい。アルキルハライド、好ましく
は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ 1〜Ｃ8−アルキルハライド、極
めて特に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8−アル
キルクロリド又はブロミド、特に硫酸ジメチル、塩化メ
チル、臭化メチル又はヨウ化メチルを使用するのが特に
好ましい。
【００２４】２個の離脱性基を含有しそして本発明の方
法において使用される式（Ｉ）の化合物との反応により
式（ＩＶ）
法において使用される式（Ｉ）の化合物との反応により
式（ＩＶ）
【００２５】
【化６】
【００２６】式中、Ｒ11は特定の場合に使用されるアル
キル化剤に由来する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基で
あり、そしてＲ3及びＲ4は前記したとおりである、の化
合物をもたらすアルキル化を使用するのが好ましい。
キル化剤に由来する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基で
あり、そしてＲ3及びＲ4は前記したとおりである、の化
合物をもたらすアルキル化を使用するのが好ましい。
【００２７】アルキルジハライド、アルキルジサルフェ
ート、アルキルジメタンスルホネート、アルキルジベン
ゼンスルホネート及びアルキルジトルエンスルホネー
ト、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8−アルキル
ジハライド、ジサルフェート、ジメタンスルホネート、
ジベンゼンスルホネート及びジトルエンスルホネートよ
りなる群から選ばれるアルキル化剤を使用するのが好ま
しい。アルキルジハライド、好ましくは直鎖状又は分岐
鎖状Ｃ1〜Ｃ8−アルキルジハライドを使用するのが特に
好ましく、極めて特に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ
1〜Ｃ8−アルキルジクロリド又はジブロミド、特に１，
２−ビス（メシルオキシ）エタン、１，２−ジクロロエ
タン、１，２−ジブロモエタン及び１−ブロモ−２−ク
ロロエタンであり、中でも１，２−ジクロロエタンが極
めて特に好ましい。
ート、アルキルジメタンスルホネート、アルキルジベン
ゼンスルホネート及びアルキルジトルエンスルホネー
ト、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8−アルキル
ジハライド、ジサルフェート、ジメタンスルホネート、
ジベンゼンスルホネート及びジトルエンスルホネートよ
りなる群から選ばれるアルキル化剤を使用するのが好ま
しい。アルキルジハライド、好ましくは直鎖状又は分岐
鎖状Ｃ1〜Ｃ8−アルキルジハライドを使用するのが特に
好ましく、極めて特に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ
1〜Ｃ8−アルキルジクロリド又はジブロミド、特に１，
２−ビス（メシルオキシ）エタン、１，２−ジクロロエ
タン、１，２−ジブロモエタン及び１−ブロモ−２−ク
ロロエタンであり、中でも１，２−ジクロロエタンが極
めて特に好ましい。
【００２８】本発明の方法で使用されるアルキル化剤
は、少なくとも化学量論的量で使用され、一般に、過剰
量を使用するのが有利である。式（Ｉ）の化合物を基準
として３０〜２００モル％の過剰量、特に好ましくは７
０〜１００モル％の過剰量を使用するのが好ましい。
は、少なくとも化学量論的量で使用され、一般に、過剰
量を使用するのが有利である。式（Ｉ）の化合物を基準
として３０〜２００モル％の過剰量、特に好ましくは７
０〜１００モル％の過剰量を使用するのが好ましい。
【００２９】本発明の方法で使用される極性希釈剤は当
業者に知られている慣用の極性希釈剤である。それらは
単独で又は混合物の形態で使用することができる。
業者に知られている慣用の極性希釈剤である。それらは
単独で又は混合物の形態で使用することができる。
【００３０】極性希釈剤を非極性希釈剤との混合物の形
態で使用することも可能である。
態で使用することも可能である。
【００３１】使用される極性希釈剤は、好ましくは、エ
ーテル、ケトン、エステル、アミド、尿素類、スルホキ
シド及びスルホン、特に好ましくは、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジオキサン、アセトン、シクロ
ヘキサン、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド又はテト
ラメチレンスルホン（スルホラン）よりなる群から選ば
れる非プロトン性極性希釈剤である。
ーテル、ケトン、エステル、アミド、尿素類、スルホキ
シド及びスルホン、特に好ましくは、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジオキサン、アセトン、シクロ
ヘキサン、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド又はテト
ラメチレンスルホン（スルホラン）よりなる群から選ば
れる非プロトン性極性希釈剤である。
【００３２】本発明の方法は、好ましくは、Ｙ-が塩化
物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イ
オン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、メタンスルホン酸
イオン、トルエンスルホン酸イオン及びトリフルオロ酢
酸イオン、特に好ましくは塩化物イオン又は臭化物イオ
ンよりなる群から選ばれる陰イオンである式（ＩＩ）の
第四級オニウム塩を使用して行われる。
物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イ
オン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、メタンスルホン酸
イオン、トルエンスルホン酸イオン及びトリフルオロ酢
酸イオン、特に好ましくは塩化物イオン又は臭化物イオ
ンよりなる群から選ばれる陰イオンである式（ＩＩ）の
第四級オニウム塩を使用して行われる。
【００３３】本発明の方法は、Ｒ5〜Ｒ8が同一でありそ
して各々１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基、６
〜１０個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェ
ニルもしくはナフチル、７〜１１個の炭素原子を有する
アラルキル基、例えば、ベンジル、フェニルメチルもし
くはフェニルエチル、特に好ましくは、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、デシル、ドデシル、テ
トラデシル、フェニル又はベンジルである式（ＩＩ）の
第四級オニウム塩を使用して行うのが好ましい。
して各々１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基、６
〜１０個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェ
ニルもしくはナフチル、７〜１１個の炭素原子を有する
アラルキル基、例えば、ベンジル、フェニルメチルもし
くはフェニルエチル、特に好ましくは、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、デシル、ドデシル、テ
トラデシル、フェニル又はベンジルである式（ＩＩ）の
第四級オニウム塩を使用して行うのが好ましい。
【００３４】本発明の方法は、Ｒ5〜Ｒ8が同一であるか
又は相異なりそして各々１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ｎ−ペンチル、分岐状ペンチル、ｎ−ヘキシル
又は分岐状ヘキシル、特に好ましくは、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである式（ＩＩ）の第四級
オニウム塩を使用して行うのが特に好ましい。
又は相異なりそして各々１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ｎ−ペンチル、分岐状ペンチル、ｎ−ヘキシル
又は分岐状ヘキシル、特に好ましくは、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである式（ＩＩ）の第四級
オニウム塩を使用して行うのが特に好ましい。
【００３５】本発明の方法においてテトラメチルアンモ
ニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、
テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアン
モニウムブロミド、ベンジルジメチルテトラデシルアン
モニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブ
ロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラ
ブチルホスホニウムブロミド及びテトラブチルホスホニ
ウムクロリドよりなる群から選ばれる式（ＩＩ）の第四
級オニウム塩を使用するのが極めて特に好ましい。
ニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、
テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアン
モニウムブロミド、ベンジルジメチルテトラデシルアン
モニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブ
ロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラ
ブチルホスホニウムブロミド及びテトラブチルホスホニ
ウムクロリドよりなる群から選ばれる式（ＩＩ）の第四
級オニウム塩を使用するのが極めて特に好ましい。
【００３６】本発明の方法において使用される式（Ｉ
Ｉ）の第四級オニウム塩は個々に又は種々のオニウム塩
の混合物の形態で使用することができる。更に、それら
はそのままで使用することができ、又は、本発明の方法
の条件下に式（ＩＩ）のオニウム塩にその場で（ｉｎ
ｓｉｔｕ）転化される前駆体化合物、例えば、反応条件
下にアルキル化されて第四級アンモニウム塩又はホスホ
ニウム塩を生成する第三級アミン又はホスフィンの形態
で使用することができる。
Ｉ）の第四級オニウム塩は個々に又は種々のオニウム塩
の混合物の形態で使用することができる。更に、それら
はそのままで使用することができ、又は、本発明の方法
の条件下に式（ＩＩ）のオニウム塩にその場で（ｉｎ
ｓｉｔｕ）転化される前駆体化合物、例えば、反応条件
下にアルキル化されて第四級アンモニウム塩又はホスホ
ニウム塩を生成する第三級アミン又はホスフィンの形態
で使用することができる。
【００３７】本発明の方法で使用されるオニウム塩は、
化学量論的量より少ない量（ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍ
ｅｔｒｉｃ ａｍｏｕｎｔ）で、好ましくはジヒドロキ
シチオフェン誘導体（出発物質）を基準として１〜２０
モル％の量で特に好ましくは２〜１０モル％の量で、極
めて特に好ましくはジヒドロキシチオフェン誘導体（出
発物質）を基準として３〜７モル％の量で使用されるの
が好ましい。 好ましい態様では、本発明の方法は、追
加の塩基の存在下に、特に好ましくはアルカリ金属又は
アルカリ土類金属炭酸塩、水酸化物、酸化物又はアルコ
キシド、極めて特に好ましくはアルカリ金属炭酸塩、特
に炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムの存在下に行われ
る。
化学量論的量より少ない量（ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍ
ｅｔｒｉｃ ａｍｏｕｎｔ）で、好ましくはジヒドロキ
シチオフェン誘導体（出発物質）を基準として１〜２０
モル％の量で特に好ましくは２〜１０モル％の量で、極
めて特に好ましくはジヒドロキシチオフェン誘導体（出
発物質）を基準として３〜７モル％の量で使用されるの
が好ましい。 好ましい態様では、本発明の方法は、追
加の塩基の存在下に、特に好ましくはアルカリ金属又は
アルカリ土類金属炭酸塩、水酸化物、酸化物又はアルコ
キシド、極めて特に好ましくはアルカリ金属炭酸塩、特
に炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムの存在下に行われ
る。
【００３８】追加の塩基が使用されるならば、それは化
学量論的量より少ない量〜当量で、好ましくは式（Ｉ）
の化合物を基準として、５〜１００モル％、特に好まし
くは１０〜８０モル％、極めて特に好ましくは２５〜５
０モル％の量で使用されるのが好ましい。
学量論的量より少ない量〜当量で、好ましくは式（Ｉ）
の化合物を基準として、５〜１００モル％、特に好まし
くは１０〜８０モル％、極めて特に好ましくは２５〜５
０モル％の量で使用されるのが好ましい。
【００３９】本発明の方法は、好ましくは５０〜１５０
℃の温度で行われる。アルキル化剤として１，２−ジク
ロロエタン又は１，２−ジブロモエタンが使用されるな
らば、本方法は好ましくは１００〜１４０℃の温度で行
われる。
℃の温度で行われる。アルキル化剤として１，２−ジク
ロロエタン又は１，２−ジブロモエタンが使用されるな
らば、本方法は好ましくは１００〜１４０℃の温度で行
われる。
【００４０】本発明の方法は、好ましくは、大気圧で又
は過圧下に、好ましくは１〜３０バールで行われる。過
圧下の作業は、大気圧でのその沸点が所望のプロセス温
度より有意に高い希釈剤の使用を可能とする。
は過圧下に、好ましくは１〜３０バールで行われる。過
圧下の作業は、大気圧でのその沸点が所望のプロセス温
度より有意に高い希釈剤の使用を可能とする。
【００４１】本発明の方法は、好ましくは、希釈剤を反
応容器の中に入れ、そして好ましくは最初に式（Ｉ）の
化合物、式（ＩＩ）の第四級オニウム塩及び好ましくは
塩基を加えることにより行われる。好ましくは混合物を
所望の反応温度に至らしめ、次いでアルキル化剤を好ま
しくは滴加する。反応が完了した後、式（ＩＩＩ）又は
（ＩＶ）の化合物が生成物として得られる。これらは、
水中に注ぎ、ろ過しそして再結晶することにより単離し
そして精製することができる。好ましい態様では、これ
らの化合物は単離及び精製されない。式（ＩＩＩ）又は
（ＩＶ）の化合物は、好ましくは、例えば蒸留により希
釈剤の少なくとも一部を除去した後、文献から知られる
方法により対応するカルボン酸に加水分解される。これ
らの酸は、例えば、反応混合物を酸性化した後ろ過又は
遠心分離により単離することができる。
応容器の中に入れ、そして好ましくは最初に式（Ｉ）の
化合物、式（ＩＩ）の第四級オニウム塩及び好ましくは
塩基を加えることにより行われる。好ましくは混合物を
所望の反応温度に至らしめ、次いでアルキル化剤を好ま
しくは滴加する。反応が完了した後、式（ＩＩＩ）又は
（ＩＶ）の化合物が生成物として得られる。これらは、
水中に注ぎ、ろ過しそして再結晶することにより単離し
そして精製することができる。好ましい態様では、これ
らの化合物は単離及び精製されない。式（ＩＩＩ）又は
（ＩＶ）の化合物は、好ましくは、例えば蒸留により希
釈剤の少なくとも一部を除去した後、文献から知られる
方法により対応するカルボン酸に加水分解される。これ
らの酸は、例えば、反応混合物を酸性化した後ろ過又は
遠心分離により単離することができる。
【００４２】本発明の方法の特に好ましい態様では、塩
の形態にある３，４−ジヒドロキシ−２，５−チオフェ
ンカルボン酸エステルを、個々に又は種々のエステルの
混合物の形態で、１，２−ジクロロエタンと反応させ、
そして得られるエステルを加水分解してこれまでに知ら
れていない新規なモノハイドレートの形態にある３，４
−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸
が得られる。これまでは、３，４−エチレンジオキシチ
オフェン−２，５−ジカルボン酸は常に別の乾燥段階に
よりジハイドレートから得られた無水化合物として使用
されてきた。しかしながら、無水化合物は貯蔵時に安定
ではない。何故ならば、それは徐々に大気の水分を引き
付けるからである。従って新規な貯蔵安定性のモノハイ
ドレートの使用は経済的な利点を有する。
の形態にある３，４−ジヒドロキシ−２，５−チオフェ
ンカルボン酸エステルを、個々に又は種々のエステルの
混合物の形態で、１，２−ジクロロエタンと反応させ、
そして得られるエステルを加水分解してこれまでに知ら
れていない新規なモノハイドレートの形態にある３，４
−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸
が得られる。これまでは、３，４−エチレンジオキシチ
オフェン−２，５−ジカルボン酸は常に別の乾燥段階に
よりジハイドレートから得られた無水化合物として使用
されてきた。しかしながら、無水化合物は貯蔵時に安定
ではない。何故ならば、それは徐々に大気の水分を引き
付けるからである。従って新規な貯蔵安定性のモノハイ
ドレートの使用は経済的な利点を有する。
【００４３】
【実施例】実施例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３５ｇを還流コンデン
サーを備えた１リットルの撹拌式フラスコに入れた。二
ナトリウム塩の形態にあるジメチル３，４−ジヒドロキ
シチオフェン−２，５−ジカルボキシレート５５．２ｇ
（０．２モル）、炭酸カリウム１０．８ｇ及びテトラブ
チルアンモニウムブロミド３．４ｇをそれに加えた。混
合物を窒素下に１３０〜１３５℃の温度に加熱した。反
応温度に到達するや否や、ジクロロエタン３９ｇ（０．
４モル）を１５分間にわたり滴加した。滴加が完了した
後、混合物を更に５時間撹拌した。次いで希釈剤を減圧
下に留去した（希釈剤の回収率９０％）。
サーを備えた１リットルの撹拌式フラスコに入れた。二
ナトリウム塩の形態にあるジメチル３，４−ジヒドロキ
シチオフェン−２，５−ジカルボキシレート５５．２ｇ
（０．２モル）、炭酸カリウム１０．８ｇ及びテトラブ
チルアンモニウムブロミド３．４ｇをそれに加えた。混
合物を窒素下に１３０〜１３５℃の温度に加熱した。反
応温度に到達するや否や、ジクロロエタン３９ｇ（０．
４モル）を１５分間にわたり滴加した。滴加が完了した
後、混合物を更に５時間撹拌した。次いで希釈剤を減圧
下に留去した（希釈剤の回収率９０％）。
【００４４】次いで水５００ｍｌ、２−プロパノール４
０ｇ及び水酸化ナトリウム（４５％濃度水性溶液）４３
ｇを加え、反応混合物を８０℃に加熱しそして２時間撹
拌した。次いで反応混合物をＨＣｌ７０〜８０ｍｌの滴
加により酸性化し、これにより生成物が沈殿した。沈殿
した生成物を吸引によりろ別しそして各回９０ｍｌの水
で３回洗浄した。湿った生成物を真空乾燥オーブン（２
００ミリバール／５０℃）中で乾燥した。
０ｇ及び水酸化ナトリウム（４５％濃度水性溶液）４３
ｇを加え、反応混合物を８０℃に加熱しそして２時間撹
拌した。次いで反応混合物をＨＣｌ７０〜８０ｍｌの滴
加により酸性化し、これにより生成物が沈殿した。沈殿
した生成物を吸引によりろ別しそして各回９０ｍｌの水
で３回洗浄した。湿った生成物を真空乾燥オーブン（２
００ミリバール／５０℃）中で乾燥した。
【００４５】これにより９１．９％（ＨＰＬＣ分析）の
純度で３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−
ジカルボン酸３８．５ｇが得られた。これは理論の７
６．９％の収率に相当する。
純度で３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−
ジカルボン酸３８．５ｇが得られた。これは理論の７
６．９％の収率に相当する。
【００４６】比較実施例１
テトラブチルアンモニウムブロミドを添加しないで実施
例１と同様な方法を使用して比較実施例を実施した。転
化が完了するまで（時々採取したサンプルのＨＰＬＣ分
析により決定した）、１２時間の反応時間がかかった。
これにより８６．９％（ＨＰＬＣ分析）の純度で３，４
−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸
３４．４ｇが得られ、これは理論の６７％の収率に相当
する。
例１と同様な方法を使用して比較実施例を実施した。転
化が完了するまで（時々採取したサンプルのＨＰＬＣ分
析により決定した）、１２時間の反応時間がかかった。
これにより８６．９％（ＨＰＬＣ分析）の純度で３，４
−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸
３４．４ｇが得られ、これは理論の６７％の収率に相当
する。
【００４７】実施例２
ジメチル３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジ
カルボキシレートの二ナトリウム塩の代わりに二ナトリ
ウム塩の形態にあるジメチル３，４−ジヒドロキシチオ
フェン−２，５−ジカルボキシレート、メチルエチル
３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボキ
シレート及びメチルブチル３，４−ジヒドロキシチオフ
ェン−２，５−ジカルボキシレートの混合物（重量比１
０：１：１４）０．１７７モルを使用して、実施例１と
同様な方法を使用して実施例２を実施した。
カルボキシレートの二ナトリウム塩の代わりに二ナトリ
ウム塩の形態にあるジメチル３，４−ジヒドロキシチオ
フェン−２，５−ジカルボキシレート、メチルエチル
３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボキ
シレート及びメチルブチル３，４−ジヒドロキシチオフ
ェン−２，５−ジカルボキシレートの混合物（重量比１
０：１：１４）０．１７７モルを使用して、実施例１と
同様な方法を使用して実施例２を実施した。
【００４８】３，４−エチレンジオキシチオフェン−
２，５−ジカルボン酸が理論の７６．８％の収率で単離
された。
２，５−ジカルボン酸が理論の７６．８％の収率で単離
された。
【００４９】実施例３〜７
使用するオニウム塩の種類を変えて、実施例２と同様な
方法を使用して実施例３〜７を実施した。その結果を表
１に示す。
方法を使用して実施例３〜７を実施した。その結果を表
１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】実施例８（塩基の添加なしの反応）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５９０ｍｌを還流コンデ
ンサーを備えた撹拌式フラスコに入れた。実施例２に記
載のエステル混合物１３７．３ｇ（０．４２モル）及び
テトラブチルアンモニウムブロミド８．１ｇをそれに加
えた。混合物を窒素下に８０℃の温度に加熱し、次いで
１，２−ジクロロエタン９６ｇを滴加しそして反応混合
物を１３５℃に加熱した。滴加が完了した後、混合物を
更に５時間撹拌した。次いで希釈剤を減圧下に（２６ミ
リバール）８０℃で留去した。
ンサーを備えた撹拌式フラスコに入れた。実施例２に記
載のエステル混合物１３７．３ｇ（０．４２モル）及び
テトラブチルアンモニウムブロミド８．１ｇをそれに加
えた。混合物を窒素下に８０℃の温度に加熱し、次いで
１，２−ジクロロエタン９６ｇを滴加しそして反応混合
物を１３５℃に加熱した。滴加が完了した後、混合物を
更に５時間撹拌した。次いで希釈剤を減圧下に（２６ミ
リバール）８０℃で留去した。
【００５２】次いで水７５０ｍｌ及び水酸化ナトリウム
（５０％濃度水性溶液）８１．５ｍｌを加え、反応混合
物を９８℃に加熱しそして５時間撹拌した。次いで反応
混合物を硫酸の滴加により約１のｐＨに酸性化し、これ
により生成物が沈殿した。沈殿した生成物を吸引により
ろ別しそして合計１０００ｍｌの水で洗浄した。湿った
生成物を真空乾燥オーブン（２００ミリバール／５０
℃）中で乾燥した。
（５０％濃度水性溶液）８１．５ｍｌを加え、反応混合
物を９８℃に加熱しそして５時間撹拌した。次いで反応
混合物を硫酸の滴加により約１のｐＨに酸性化し、これ
により生成物が沈殿した。沈殿した生成物を吸引により
ろ別しそして合計１０００ｍｌの水で洗浄した。湿った
生成物を真空乾燥オーブン（２００ミリバール／５０
℃）中で乾燥した。
【００５３】これにより３，４−エチレンジオキシチオ
フェン−２，５−ジカルボン酸が理論の６６％の収率で
得られた。
フェン−２，５−ジカルボン酸が理論の６６％の収率で
得られた。
【００５４】実施例９
オートクレーブ中で圧力下に実施例２と同様な方法を使
用して実施例９を実施した。
用して実施例９を実施した。
【００５５】これにより３，４−エチレンジオキシチオ
フェン−２，５−ジカルボン酸が理論の７４％の収率で
得られた。
フェン−２，５−ジカルボン酸が理論の７４％の収率で
得られた。
【００５６】実施例１０
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５５ｍｌを還流コンデ
ンサーを備えた撹拌式フラスコに入れた。実施例２に記
載のエステル混合物１８６ｇ（０．５６９モル）、テト
ラブチルアンモニウムブロミド２２ｇ及び炭酸カリウム
３５ｇをそれに加えた。混合物を窒素下に１２５℃の温
度に加熱し、次いで１，２−ジクロロエタン１２１ｇを
滴加した。滴加が完了した後、混合物を更に１２５℃で
更に２時間及び１３５℃で１時間撹拌した。次いで希釈
剤を減圧下に（２０ミリバール）６０℃で留去した（希
釈剤の回収率＞９０％）。
ンサーを備えた撹拌式フラスコに入れた。実施例２に記
載のエステル混合物１８６ｇ（０．５６９モル）、テト
ラブチルアンモニウムブロミド２２ｇ及び炭酸カリウム
３５ｇをそれに加えた。混合物を窒素下に１２５℃の温
度に加熱し、次いで１，２−ジクロロエタン１２１ｇを
滴加した。滴加が完了した後、混合物を更に１２５℃で
更に２時間及び１３５℃で１時間撹拌した。次いで希釈
剤を減圧下に（２０ミリバール）６０℃で留去した（希
釈剤の回収率＞９０％）。
【００５７】次いで水５００ｍｌ、プロパノール１２０
ｇ及び水酸化ナトリウム（４５％濃度水性溶液）１２０
ｇを加え、そして反応混合物を８０〜８５℃に加熱しそ
して０．５時間撹拌した。次いで更に５００ｍｌの水を
加えそして混合物を更に０．５時間撹拌した。反応生成
物を沈殿させるために、濃塩酸２３４ｍｌ及び水２３４
ｍｌを容器に入れそして５０℃に加熱した。反応混合物
を４時間にわたり撹拌しながら滴加した。滴加の終わり
において、ｐＨは約１でありそして生成物は沈殿した。
混合物を３０℃に冷却した。沈殿した生成物を吸引によ
り急速にろ別しそして水で素早く洗浄した。湿った生成
物を真空乾燥オーブン中で乾燥した（１００〜２００ミ
リバール／５０〜６０℃）。
ｇ及び水酸化ナトリウム（４５％濃度水性溶液）１２０
ｇを加え、そして反応混合物を８０〜８５℃に加熱しそ
して０．５時間撹拌した。次いで更に５００ｍｌの水を
加えそして混合物を更に０．５時間撹拌した。反応生成
物を沈殿させるために、濃塩酸２３４ｍｌ及び水２３４
ｍｌを容器に入れそして５０℃に加熱した。反応混合物
を４時間にわたり撹拌しながら滴加した。滴加の終わり
において、ｐＨは約１でありそして生成物は沈殿した。
混合物を３０℃に冷却した。沈殿した生成物を吸引によ
り急速にろ別しそして水で素早く洗浄した。湿った生成
物を真空乾燥オーブン中で乾燥した（１００〜２００ミ
リバール／５０〜６０℃）。
【００５８】これにより９２．５％（ＨＰＬＣ分析）の
純度で３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−
ジカルボン酸１０７．２ｇが得られた。これは理論の７
５．７％の収率に相当する。
純度で３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−
ジカルボン酸１０７．２ｇが得られた。これは理論の７
５．７％の収率に相当する。
【００５９】実施例１１
実施例１に記載の如くして製造した３，４−エチレンジ
オキシチオフェン−２．５−ジカルボン酸を、水性水酸
化ナトリウム中への溶解、活性炭による処理及び塩酸に
よる沈殿により更に精製した。
オキシチオフェン−２．５−ジカルボン酸を、水性水酸
化ナトリウム中への溶解、活性炭による処理及び塩酸に
よる沈殿により更に精製した。
【００６０】元素分析は下記の結果を与えた：
Ｃ（実測値）：３８．８％
Ｈ（実測値）：３．１５％
Ｓ（実測値）：１２．９％
Ｃ（モノハイドレートについて計算した）：３８．７％
Ｈ（モノハイドレートについて計算した）：３．２５％
Ｓ（モノハイドレートについて計算した）：１２．９％
Ｃ（無水化合物について計算した）：４１．７％
Ｈ（無水化合物について計算した）：２．６３％
Ｓ（無水化合物について計算した）：１３．９％
かくして元素分析は３，４−エチレンジオキシチオフェ
ン−２，５−ジカルボン酸モノハイドレートについて正
しい値が得られた。結晶化の水は１２℃で乾燥すること
により除去することがでできるが、無水生成物は湿った
空気中で再び水を徐々に引き付ける。
ン−２，５−ジカルボン酸モノハイドレートについて正
しい値が得られた。結晶化の水は１２℃で乾燥すること
により除去することがでできるが、無水生成物は湿った
空気中で再び水を徐々に引き付ける。
【００６１】実施例１２
アセトン６００ｍｌを還流コンデンサーを備えた撹拌式
フラスコに入れた。二ナトリウム塩の形態にあるジメチ
ル３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボ
キシレート２４８．５ｇ（０．９モル）及びテトラブチ
ルアンモニウムブロミド１０ｇをそれに加えた。混合物
を加熱沸騰させそして硫酸ジメチル６００ｇを４時間に
わたり滴加した。滴加が完了した後、混合物を更に２時
間撹拌した。次いで反応混合物を水３リットルに注ぎ、
そして沈殿した固体を吸引によりろ別しそして水で洗浄
した。湿った生成物を真空乾燥オーブン中で乾燥した
（１００〜２００ミリバール／５０〜６０℃）。
フラスコに入れた。二ナトリウム塩の形態にあるジメチ
ル３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボ
キシレート２４８．５ｇ（０．９モル）及びテトラブチ
ルアンモニウムブロミド１０ｇをそれに加えた。混合物
を加熱沸騰させそして硫酸ジメチル６００ｇを４時間に
わたり滴加した。滴加が完了した後、混合物を更に２時
間撹拌した。次いで反応混合物を水３リットルに注ぎ、
そして沈殿した固体を吸引によりろ別しそして水で洗浄
した。湿った生成物を真空乾燥オーブン中で乾燥した
（１００〜２００ミリバール／５０〜６０℃）。
【００６２】これによりジメチル３，４−ジメトキシチ
オフェン−２，５−ジカルボキシレート２３５ｇが理論
の８５．５％の収率で得られた。
オフェン−２，５−ジカルボキシレート２３５ｇが理論
の８５．５％の収率で得られた。
【００６３】３，４−ジメトキシチオフェンはアルカリ
性加水分解、脱カルボキシル化及び蒸留によって得るこ
とができる。
性加水分解、脱カルボキシル化及び蒸留によって得るこ
とができる。
【００６４】比較実施例１２
テトラブチルアンモニウムブロミドを添加しないで実施
例１２と同様な方法を使用して実施例１２を実施した。
例１２と同様な方法を使用して実施例１２を実施した。
【００６５】これによりジメチル３，４−ジメトキシチ
オフェン−２，５−ジカルボキシレート２３５ｇが理論
の６５％の収率で得られた。本発明の主なる特徴及び態
様は以下のとおりである。
オフェン−２，５−ジカルボキシレート２３５ｇが理論
の６５％の収率で得られた。本発明の主なる特徴及び態
様は以下のとおりである。
【００６６】１．式（Ｉ）
【００６７】
【化７】
【００６８】式中、Ｒ1及びＲ2は同一でありそして各々
水素であるか、あるいは同一であるか又は相異なりそし
て各々アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、そし
てＲ3及びＲ4は同一であるか又は相異なりそして各々１
〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキ
ル基である、の化合物を極性希釈剤中でアルキル化剤と
反応させる方法であって、反応を式（ＩＩ）
水素であるか、あるいは同一であるか又は相異なりそし
て各々アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、そし
てＲ3及びＲ4は同一であるか又は相異なりそして各々１
〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキ
ル基である、の化合物を極性希釈剤中でアルキル化剤と
反応させる方法であって、反応を式（ＩＩ）
【００６９】
【化８】
【００７０】式中、Ａは窒素又はリンであり、Ｙ-は陰
イオンであり、そしてＲ5〜Ｒ8は同一であるか又は相異
なりそして各々１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
基、６〜１５個の炭素原子を有するアリール基又は７〜
２０個の炭素原子を有するアラルキル基である、の第四
級オニウム塩の存在下に行うことを特徴とする方法。
イオンであり、そしてＲ5〜Ｒ8は同一であるか又は相異
なりそして各々１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
基、６〜１５個の炭素原子を有するアリール基又は７〜
２０個の炭素原子を有するアラルキル基である、の第四
級オニウム塩の存在下に行うことを特徴とする方法。
【００７１】２．使用される式（Ｉ）の化合物が、Ｒ1
及びＲ2が同一であるか又は相異なりそして各々アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属であり、そしてＲ3及びＲ4
が同一であるか又は相異なりそして各々１〜８個の炭素
原子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基である
式（Ｉ）の化合物であることを特徴とする上記１に記載
の方法。
及びＲ2が同一であるか又は相異なりそして各々アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属であり、そしてＲ3及びＲ4
が同一であるか又は相異なりそして各々１〜８個の炭素
原子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基である
式（Ｉ）の化合物であることを特徴とする上記１に記載
の方法。
【００７２】３．使用される式（Ｉ）の化合物が、Ｒ1
及びＲ2が同一でありそして各々アルカリ金属あり、そ
してＲ3及びＲ4が同一であるか又は相異なりそして各々
１〜８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状ア
ルキル基である式（Ｉ）の化合物であることを特徴とす
る上記１又は２に記載の方法。
及びＲ2が同一でありそして各々アルカリ金属あり、そ
してＲ3及びＲ4が同一であるか又は相異なりそして各々
１〜８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状ア
ルキル基である式（Ｉ）の化合物であることを特徴とす
る上記１又は２に記載の方法。
【００７３】４．二ナトリウム塩又は二カリウム塩の形
態にあるジメチル３，４−ジヒドロキシチオフェン−
２，５−ジカルボキシレートを式（Ｉ）の化合物として
使用することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載
の方法。
態にあるジメチル３，４−ジヒドロキシチオフェン−
２，５−ジカルボキシレートを式（Ｉ）の化合物として
使用することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載
の方法。
【００７４】５．式（Ｉ）の化合物の混合物を使用する
ことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の方法。
ことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の方法。
【００７５】６．ジメチル３，４−ジヒドロキシチオフ
ェン−２，５−ジカルボキシレートの二ナトリウム塩、
メチルエチル３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５
−ジカルボキシレートの二ナトリウム塩及びメチルブチ
ル３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボ
キシレートの二ナトリウム塩を含んでなる混合物を式
（Ｉ）の化合物として使用することを特徴とする上記１
〜５のいずれかに記載の方法。
ェン−２，５−ジカルボキシレートの二ナトリウム塩、
メチルエチル３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５
−ジカルボキシレートの二ナトリウム塩及びメチルブチ
ル３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボ
キシレートの二ナトリウム塩を含んでなる混合物を式
（Ｉ）の化合物として使用することを特徴とする上記１
〜５のいずれかに記載の方法。
【００７６】７．使用されるアルキル化剤が、アルキル
ハライド、アルキルサルフェート、アルキルメタンスル
ホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルト
ルエンスルホネート、アルキルジハライド、アルキルジ
サルフェート、アルキルジメタンスルホネート、アルキ
ルジベンゼンスルホネート及びアルキルジトルエンスル
ホネートよりなる群から選ばれるアルキル化剤であるこ
とを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の方法。
ハライド、アルキルサルフェート、アルキルメタンスル
ホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルト
ルエンスルホネート、アルキルジハライド、アルキルジ
サルフェート、アルキルジメタンスルホネート、アルキ
ルジベンゼンスルホネート及びアルキルジトルエンスル
ホネートよりなる群から選ばれるアルキル化剤であるこ
とを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の方法。
【００７７】８．使用されるアルキル化剤がＣ1〜Ｃ8−
アルキルハライド及びＣ1〜Ｃ8−アルキルジハライドよ
りなる群から選ばれるアルキル化剤であることを特徴と
する上記１〜７のいずれかに記載の方法。
アルキルハライド及びＣ1〜Ｃ8−アルキルジハライドよ
りなる群から選ばれるアルキル化剤であることを特徴と
する上記１〜７のいずれかに記載の方法。
【００７８】９．使用される極性希釈剤が極性非プロト
ン性希釈剤、好ましくはエーテル、ケトン、エステル、
アミド、尿素類、スルホキシド及びスルホンよりなる群
から選ばれる極性非プロトン性希釈剤であることを特徴
とする上記１〜８のいずれかに記載の方法。
ン性希釈剤、好ましくはエーテル、ケトン、エステル、
アミド、尿素類、スルホキシド及びスルホンよりなる群
から選ばれる極性非プロトン性希釈剤であることを特徴
とする上記１〜８のいずれかに記載の方法。
【００７９】１０．第四級オニウム塩が、Ａが窒素又は
リンであり、Ｙ-が塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ
化物イオン、水酸化物イオン、硫酸水素イオン、硫酸イ
オン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イ
オン及びトリフルオロ酢酸イオンよりなる群から選ばれ
る陰イオンであり、そしてＲ5〜Ｒ8が同一であるか又は
相異なりそして各々１〜１６個の炭素原子を有するアル
キル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基又は
７〜１１個の炭素原子を有するアラルキル基である、式
（ＩＩ）の第四級オニウム塩であることを特徴とする上
記１〜９のいずれかに記載の方法。
リンであり、Ｙ-が塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ
化物イオン、水酸化物イオン、硫酸水素イオン、硫酸イ
オン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イ
オン及びトリフルオロ酢酸イオンよりなる群から選ばれ
る陰イオンであり、そしてＲ5〜Ｒ8が同一であるか又は
相異なりそして各々１〜１６個の炭素原子を有するアル
キル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基又は
７〜１１個の炭素原子を有するアラルキル基である、式
（ＩＩ）の第四級オニウム塩であることを特徴とする上
記１〜９のいずれかに記載の方法。
【００８０】１１．使用される第四級オニウム塩がテト
ラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニ
ウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルテ
トラデシルアンモニウムクロリド、ブチルトリフェニル
ホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブ
ロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド及びテトラ
ブチルホスホニウムクロリドよりなる群から選ばれるこ
とを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の方法。
ラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニ
ウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルテ
トラデシルアンモニウムクロリド、ブチルトリフェニル
ホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブ
ロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド及びテトラ
ブチルホスホニウムクロリドよりなる群から選ばれるこ
とを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の方法。
【００８１】１２．追加の塩基の存在下に行うことを特
徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の方法。
徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の方法。
【００８２】１３．５０〜１５０℃の温度で行うことを
特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載の方法。
特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載の方法。
【００８３】１４．３，４−エチレンジオキシチオフェ
ン−２，５−ジカルボン酸モノハイドレート。
ン−２，５−ジカルボン酸モノハイドレート。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 アレクサンダー・クラウゼナー
ドイツ50259プルハイム・シフゲスベーク
18
(72)発明者 ヨゼフ・ブレメン
ドイツ51379レーフエルクーゼン・オベレ
シユトラーセ２
(72)発明者 ラルフ−インゴ・シエンケル
ドイツ40591デユツセルドルフ・オツトー
−ハーン−シユトラーセ70
(72)発明者 アドルフ・ビンクラー
ドイツ51373レーフエルクーゼン・クリス
テイアン−ヘス−シユトラーセ69
Ｆターム(参考） 4C023 HA08
4C071 AA01 BB01 CC12 CC21 EE13
FF16 HH28 KK14 LL03
4H039 CA61 CD10
Claims (2)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 式中、 Ｒ1及びＲ2は同一でありそして各々水素であるか、ある
いは同一であるか又は相異なりそして各々アルカリ金属
又はアルカリ土類金属であり、そしてＲ3及びＲ4は同一
であるか又は相異なりそして各々１〜１０個の炭素原子
を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である、の化合
物をアルキル化剤と極性希釈剤中で反応させる方法であ
って、反応を式（ＩＩ） 【化２】 式中、 Ａは窒素又はリンであり、 Ｙ-は陰イオンであり、そしてＲ5〜Ｒ8は同一であるか
又は相異なりそして各々１〜２０個の炭素原子を有する
アルキル基、６〜１５個の炭素原子を有するアリール基
又は７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基であ
る、の第四級オニウム塩の存在下に行うことを特徴とす
る方法。 - 【請求項２】 ３，４−エチレンジオキシチオフェン−
２，５−ジカルボン酸モノハイドレート。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10148437A DE10148437A1 (de) | 2001-10-01 | 2001-10-01 | Verfahren zur Alkylierung von 3,4-Dihydroxythiophen-2,5-dicarbonsäureestern |
| DE10148437.2 | 2001-10-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003128667A true JP2003128667A (ja) | 2003-05-08 |
Family
ID=7701008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002285694A Pending JP2003128667A (ja) | 2001-10-01 | 2002-09-30 | ３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルのアルキル化方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6750354B2 (ja) |
| EP (1) | EP1298133B1 (ja) |
| JP (1) | JP2003128667A (ja) |
| AT (1) | ATE287409T1 (ja) |
| DE (2) | DE10148437A1 (ja) |
| TW (1) | TWI245044B (ja) |
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| DE10359796A1 (de) * | 2003-12-19 | 2005-07-28 | H.C. Starck Gmbh | 3,4-Dioxythiophen-Derivate |
| EP2359930A1 (en) | 2005-12-16 | 2011-08-24 | Dow Global Technologies LLC | A polymer prepared in the presence of metal complexes bearing a polydentate heteroatom ligand |
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| CN110615799B (zh) * | 2019-09-17 | 2022-04-08 | 苏州亚科科技股份有限公司 | 一种edot中间体的制备方法 |
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| US5111327A (en) * | 1991-03-04 | 1992-05-05 | General Electric Company | Substituted 3,4-polymethylenedioxythiophenes, and polymers and electro responsive devices made therefrom |
| ZA989348B (en) * | 1997-10-14 | 1999-07-01 | Monsanto Co | Synthesis of 3-carbomethoxy-4, 5-Dimethylthiophene. |
| DE19839947A1 (de) * | 1998-09-02 | 2000-03-09 | Bayer Ag | Elektrolumineszierende Anordnungen mit Thiophencarboxylat-Metallkomplexen |
| DE10016723A1 (de) * | 2000-04-04 | 2001-10-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dialkoxythiophenen und Alkylendioxythiophenen |
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2001
- 2001-10-01 DE DE10148437A patent/DE10148437A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-09-18 EP EP02020594A patent/EP1298133B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 2002-09-18 DE DE50202035T patent/DE50202035D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-27 US US10/256,836 patent/US6750354B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-09-30 TW TW091122445A patent/TWI245044B/zh not_active IP Right Cessation
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