JP2005281241A - 硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い密度で硫黄原子を含有し、従って光学材料として有用な、新規な硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の硫黄原子含有環状化合物は、下記式（１）で表される環状Ｓ−アリールチオエステルよりなるもの、この環状Ｓ−アリールチオエステルを加熱により反応させることによって得られるもの、またはこの環状Ｓ−アリールチオエステルと特定のスルホン化合物とを加熱により反応させて得られるものである。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法に関する。

一般に透光性を有する物質は種々の光学部材の材料として有用である。現在、光学部材の材料としては無機ガラスあるいは有機重合体が用いられているが、特に、高い屈折率を有する透光性物質は、レンズ、光学フィルターなどの材料として有用である。また、或る光学特性を有する物質が膜形成能を有する場合には、基材の表面にコート層を形成するための塗布材料として、またフィルム形成材料として有用であり、更に高い屈折率を有する場合には、これを屈折率の小さいものと組合せて積層フィルムとすることにより、反射防止膜を形成することができる。
更に、当該物質が膜形成能を有しない場合であっても、これを適当なバインダーと組合せることによりフィルムを形成することができ、従って当該物質の有する光学特性を利用して、例えば高屈折率層の形成に利用することができる。
従来、高い屈折率を有する物質としては、硫黄原子を含有する有機化合物が知られており、かかる硫黄原子含有化合物としては、例えば特許文献１に、４，４’−チオビスベンゼンチオールとフェニレンジカルボン酸ハロゲン化物との反応により得られる環状チオアリールエステルが開示され、特許文献２には、芳香族ジチオールと二官能性ハロフォルミルオキシ基を有する芳香族化合物との反応によって得られる環状アリールチオカーボネートが開示され、特許文献３には、上記環状チオアリールエステルを加熱重合して得られる硫黄原子含有重合体が開示され、特許文献４および特許文献５には、特定の環状チオカーボネート化合物を加熱重合して得られる硫黄原子含有重合体が開示されている。

特開平１１−３２２７４２号公報 特開２０００−２３９３８６号公報 特開２００１−２６１８３４号公報 特開２００１−３１６４７０号公報 特開２００１−３１６４７１号公報

本発明は、以上のような事情を背景として、比較的大きな分子量を有する硫黄原子含有環状化合物について種々の研究を行った結果として得られたものである。
本発明の目的は、高い密度で硫黄原子を含有し、従って光学材料として有用な、新規な硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法を提供することにある。

本発明の硫黄原子含有環状化合物は、下記式（１）で表される環状Ｓ−アリールチオエステルよりなるものである。

また、本発明の硫黄原子含有環状化合物は、下記式（２）で表されるものである。

〔式（２）において、ｎは２以上の整数である。〕

また、本発明の硫黄原子含有環状化合物は、下記式（３）で表されるものである。

〔式（３）において、Ｒ¹ は、−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｒ² （但し、Ｒ² は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基であり、ｍは１以上の整数であり、ｋおよびｐはそれぞれ０または１以上の整数である（但し、ｋ＋ｐ≠０である。）。〕

硫黄原子含有環状化合物の製造方法は、下記式（４）で表されるスルホン化合物と４，４’−チオビスベンゼンチオールとを反応させることにより、上記式（１）で表される環状Ｓ−アリールチオエステルを得ることを特徴とする。

また、硫黄原子含有環状化合物の製造方法は、上記式（１）で表される環状Ｓ−アリールチオエステルを加熱によって反応させることにより、上記式（２）で表される硫黄原子含有環状化合物を得ることを特徴とする。

また、硫黄原子含有環状化合物の製造方法は、上記式（１）で表される環状Ｓ−アリールチオエステルおよび下記式（５）で表されるスルフィド化合物を加熱によって反応させることにより、上記式（３）で表される硫黄原子含有環状化合物を得ることを特徴とする。

〔式（５）において、Ｒ¹ は、−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｒ² （但し、Ｒ² は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基である。〕

上記式（２）で表される硫黄原子含有環状化合物の製造方法または上記式（３）で表される硫黄原子含有環状化合物の製造方法においては、７０℃以上の温度で反応させることが好ましい。
また、上記式（２）で表される硫黄原子含有環状化合物の製造方法または上記式（３）で表される硫黄原子含有環状化合物の製造方法においては、触媒の存在下に反応させることができ、この場合には、５０℃以上の温度で反応させることが好ましい。
また、上記式（２）で表される硫黄原子含有環状化合物の製造方法または上記式（３）で表される硫黄原子含有環状化合物の製造方法においては、極性溶媒中で反応させることが好ましい。

本発明によれば、高い密度で硫黄原子を含有し、従って光学材料として有用な、新規な硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明に係る硫黄原子含有環状化合物は、上記式（１）で表される環状Ｓ−アリールチオエステル（以下、「特定の環状チオエステル」という。）よりなるもの（以下、「第１の化合物」という。）、上記式（２）で表される構造を有するもの（以下、「第２の化合物」という。）、または上記式（３）で表される構造を有するもの（以下、「第３の化合物」という。）である。

〔第１の化合物〕
本発明に係る第１の化合物である特定の環状チオエステルは、下記の反応式（ｉ）で示されるように、上記式（４）で表されるスルホン化合物（以下、「特定のスルホン化合物」という。）と４，４’−チオビスベンゼンチオールとを反応させることにより、得られる。
ここで、特定のスルホン化合物は、例えば、ｐ−トリルスルホンとＮ−ブロモスクシンイミドとを反応させることにより、２，２−ビス（４−ブロモメチルフェニル）スルホンを合成し、この２，２−ビス（４−ブロモメチルフェニル）スルホンとエチル−２−ヒドロキシベンゾエートとを反応させることにより、２，２−ビス（クロロカルボニルフェノキシメチルフェニル）スルホンを合成し、更に、この２，２−ビス（クロロカルボニルフェノキシメチルフェニル）スルホンと塩化チオニルとを反応させることにより、調製することができる。

反応式（ｉ）で示される反応は、適宜の溶媒中において、例えばトリエチルアミンなどの触媒の存在下に行うことができる。
ここで、溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。これらの中では、特定の環状チオエステルが高い割合で得られる点で、クロロホルム、塩化メチレンが好ましい。
また、触媒の使用量は、４，４’−チオビスベンゼンチオールにおける−ＳＨ１モルに対して０．５〜１．５モルである。
また、溶媒中の特定のスルホン化合物の濃度は、０．０１〜１モル／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モル／Ｌである。この濃度が過大である場合には、副生成物が生じやすくなるため、好ましくない。
また、反応温度は、例えば−３０〜３０℃であり、反応時間は、例えば１〜１０時間である。

この特定の環状チオエステルよりなる第１の化合物は、１分子中に４個の硫黄原子が含有された安定な化合物であり、構造的に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が高いために高い屈折率を有するものである。また、この第１の化合物は、チオエステル部位が開裂して開環重合し得るものであるため、これを原料として用いることにより、後述する第２の化合物および第３の化合物を製造することができる。

〔第２の化合物〕
本発明に係る第２の化合物は、上記式（２）で表されるものである。
この式（２）において、ｎは２以上の整数であるが、好ましくは２〜１００である。
また、第２の化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが、例えば５００〜１００００である。
このような第２の化合物は、下記の反応式（ii）で示されるように、特定の環状チオエステルを加熱によって反応させることにより、具体的には、特定の環状チオエステルにおけるチオエステル部位が開裂・再結合（交換反応）することにより、得られる。

〔反応式（ii）において、ｎは２以上の整数である。〕

反応式（ii）で示される反応は、適宜の溶媒中において、第四オニウム塩などの触媒を用いて或いは用いずに行うことができる。
ここで、溶媒としては、特定の環状チオエステルを溶解し得る極性溶媒を用いることが好ましく、その具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、モノクロロベンゼンなどを挙げることができ、これらの中では、高い極性を有する点で、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドが好ましい。
極性の低い溶媒を用いる場合には、特定の環状チオエステルにおけるチオエステル部位が開裂しにくくなることがある。
また、溶媒中の特定の環状チオエステルの濃度は、０．０５モル／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１モル／Ｌである。この濃度が過小である場合には、特定の環状チオエステルの反応が十分に進行せず、また、得られる第２の化合物は分子量が低いものとなりやすい。
触媒として用いられる第四オニウム塩の具体例しとては、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。また、これらの第四オニウム塩と、１８−クラウン−６−エーテル、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類と組み合わせて触媒として用いることもできる。
触媒の使用割合は、例えば反応原料に対して５〜１００モル％である。
また、反応温度は、触媒を用いないときには、７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは７０〜２００℃であり、触媒を用いるときには、５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは７０〜２００℃である。反応温度が低過ぎる場合には、特定の環状チオエステルを反応させることが困難となることがある。

このようにして得られる第２の化合物は、１つの繰り返し単位の主鎖中に４個の硫黄原子が含有された安定な化合物であり、構造的に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が高いために高い屈折率を有するものである。

〔第３の化合物〕
本発明に係る第３の化合物は、上記式（３）で表されるものである。
この式（３）において、Ｒ¹ は、−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｒ² で表される基である。ここで、Ｒ² は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基であり、その具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｎ−ペントキシメチル基、イソペントキシメチル基、ｎ−ヘキソキシメチル基、イソヘキソキシメチル基、置換された若しくは未置換のフェノキシメチル基などを挙げることができる。
また、ｍは１以上の整数であるが、好ましくは１〜１０である。
また、ｋおよびｐは、それぞれ０または１以上の整数であるが、好ましくは１〜１００である。但し、ｋ＋ｐ≠０である。
また、第３の化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ（以下、「数平均分子量Ｍｎ」という。）が、例えば５００〜６００００であり、同分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１０．０である。
このような第３の化合物は、下記の反応式（iii)で示されるように、特定の環状チオエステルおよび上記式（５）で表されるスルフィド化合物（以下、「特定のスルフィド化合物」という。）を加熱によって付加反応させることにより、具体的には、特定の環状チオエステルにおけるチオエステル部位が開裂し、１個のまたは２個以上の特定のスルフィド化合物のスルフィド基におけるＣ−Ｃ結合が割り込んで挿入され（挿入反応）、更には、これによって得られる化合物におけるチオエステル部位が開裂・再結合（交換反応）することにより、得られる。

〔反応式（iii)において、Ｒ¹ は、−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｒ² （但し、Ｒ² は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基であり、ｍは１以上の整数であり、ｋおよびｐはそれぞれ０または１以上の整数である（但し、ｋ＋ｐ≠０である。）。〕

特定のスルフィド化合物の具体例としては、Ｒ² がフェニル基であるフェノキシプロピレンスルフィド、Ｒ² がｎ−ブトキシメチル基であるｎ−ブトキシプロピレンスルフィドなど挙げることができる。
ここで、フェノキシプロピレンスルフィドは、例えば、チオ尿素の水溶液に濃硫酸を滴下したものにフェニルグリシジルエーテルを滴下して２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルチウロニウム硫酸塩を合成し、これを水中において炭酸ナトリウムと作用させる方法によって調製することができる。
また、ｎ−ブトキシプロピレンスルフィドは、上記の調製法において、フェニルグリシジルエーテルの代わりにｎ−ブチルグリシジルエーテルを用いることにより、調製することができる。

反応式（iii)で示される反応は、適宜の溶媒中において、第四オニウム塩などの触媒を用いて或いは用いずに行うことができる。
ここで、溶媒としては、特定の環状チオエステルを溶解し得る極性溶媒を用いることが好ましく、その具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができ、これらの中では、高い極性を有する点で、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
極性の低い溶媒を用いる場合には、特定の環状チオエステルにおけるチオエステル部位が開裂しにくくなることがある。
また、溶媒中の特定の環状チオエステルの濃度は、０．０５モル／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１モル／Ｌである。この濃度が過小である場合には、特定の環状チオエステルの反応が十分に進行せず、また、得られる第２の化合物は分子量が低いものとなりやすい。

触媒として用いられる第四オニウム塩の具体例しとては、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。また、これらの第四オニウム塩と、１８−クラウン−６−エーテル、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類と組み合わせて触媒として用いることもできる。
触媒の使用割合は、例えば反応原料に対して５〜１００モル％である。
また、反応温度は、触媒を用いないときには、７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは７０〜２００℃であり、触媒を用いるときには、５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜２００℃である。反応温度が低過ぎる場合には、特定の環状チオエステルを反応させることが困難となることがある。

特定の環状チオエステルと特定のスルフィド化合物との割合は、特定の環状チオエステル１モルに対して特定のスルフィド化合物が２モル以上であることが好ましく、より具体的には、目的とする第３の化合物の種類によって適宜選択される。
例えば特定の環状チオエステル１モルに対して２モルの特定のスルフィド化合物を用いることにより、式（３）におけるｋおよびｐがそれぞれ１である化合物、或いはｋおよびｐの一方が１で他方が０である化合物を得ることができ、また、例えば特定の環状チオエステル１モルに対して１０モル以上の特定のスルフィド化合物を用いることにより、式（３）におけるｋおよびｐがそれぞれ２以上である分子量の高い化合物を得ることができる。

このような第３の化合物は、１つの繰り返し単位の主鎖中に５個以上の硫黄原子が含有された安定な化合物であり、構造的に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が高いために高い屈折率を有するものである。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下の実施例において、原料、触媒および溶媒等として下記のものを使用した。
（１）テトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」という。）としては、市販品をそのまま使用した。
（２）水酸化ナトリウムおよびトリエチルアミンとしては、市販品をそのまま使用した。（３）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）としては、水素化カルシウムを用いて予備乾燥処理した後、水素化カリウムを加えて減圧蒸留処理したものを使用した。
（４）テトラヒドロフランとしては、無水硫酸マグネシウムを用いて予備乾燥処理した後、金属ナトリウムを加えて常圧蒸留処理したものを使用した。
（５）トルエンとしては、無水硫酸マグネシウムを用いて予備乾燥処理した後、金属ナトリウムを加えて常圧蒸留処理したものを使用した。
（６）ｏ−ジクロロベンゼンとしては、無水硫酸マグネシウムを用いて予備乾燥処理した後、五酸化りんを加えて減圧蒸留処理したものを使用した。
（７）クロロホルムとしては、市販品をそのまま使用した。
（８）フェニルグリシジルエーテル（以下、「ＰＧＥ」という。）としては、市販品をそのまま使用した。
（９）４，４’−チオビスベンゼンチオール（以下、「ＴＢＢＴ」という。）としては、市販の脱水シクロヘキサンを用いて２回再結晶したものを使用した。
（１０）Ｎ−ブロモスクシンイミドとしては、蒸留水を用いて再結晶したものを使用した。
（１１）ｐ−トリルスルホンとしては、市販品をそのまま使用した。
（１２）エチル−２−ヒドロキシベンゾエート（以下、「ｏ−ＥＨＢ」という。）としては、市販品をそのまま使用した。

また、各種の分析および測定は、下記の装置を使用した。
（１）ＩＲ分析においては、日本分光株式会社製の赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−４２０」を使用した。
（２） ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および¹³Ｃ−ＮＭＲ分析においては、日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置「ＪＭＮ−ＦＸ−２７０型」および「ＪＭＮ−α−５００型」を使用した。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグララフィー（ＧＰＣ）分析および分子量測定においては、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー「ＨＬＣ−８２２０」（カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを使用した。
（４）質量分析においては、島津製作所製の「ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＡＲＡＴＯＳ マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析装置 ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ IV ｔＤＥ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）」を使用した。
（５）融点測定は、柳本製作所製の「ＹａｎａｋｏＭＰ−５００Ｄ」を使用した。

〔特定のスルフィド化合物の調製〕
２Ｌ三つ口フラスコ内に、チオ尿素９１．３ｇ（１．２ｍｏｌ）と水８００ｍＬとを入れて攪拌し、次いで、濃硫酸３２ｍＬ（０．６ｍｏｌ）を滴下して加えた。系が均一になった後、アイスバスを用いて氷冷下にし、ＰＧＥ１５０．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を約３０分間かけてゆっくり滴下し、その後、室温で２時間攪拌させて反応させた。反応が終了した後、沈殿した塩をろ別し、エーテルで洗浄し、更に減圧乾燥することにより、白色粉末２４３．４ｇを得た。
ＩＲ分析の結果から、得られた生成物は、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルチウロニウム硫酸塩（以下、「ＰＧＥチウロニウム塩」という。）を含むものであることが確認された。ＩＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ｃｍ^-1）：
３２００（νＯＨ），
１６５８（νＮＨ），
１２４８（νＣ−Ｏ−Ｃ ether）

次いで、５００ｍＬナスフラスコ内に、ＰＧＥチウロニウム塩を含む白色粉末５１．５ｇ（０．２ｍｏｌ）と水３００ｍＬとを入れて攪拌し、更に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを加え、６０℃で２時間攪拌した。その後、水相から分離している有機相をクロロホルムによって抽出し、この抽出溶液を無水硫酸マグネシウムにより乾燥処理した後、クロロホルムを減圧留去し、その後、水素化ナトリウムの存在下で減圧蒸留処理することにより、無色透明の液体１７．２ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（５−１）に示す特定のスルフィド化合物［３−フェノキシプロピレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」という。）］であると同定された。収率は５２％であった。

得られた特定のスルフィド化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
２．３０（ｄｄ，Ｊ_cc' ＝１．５Ｈｚ，１．０Ｈ，Ｈ^f ），
２．５９（ｄｄｄ，１．０Ｈ，Ｈ^f ' ），
３．２６（ｄｄｄｄ，１．０Ｈ，Ｈ^e ），
３．８９（ｄｄ，１．０Ｈ，Ｈ^d ' ），
４．２０（ｄｄ，１．０Ｈ，Ｈ^d ），
６．９１（ｄ，２．０Ｈ，Ｈ^c ），
６．９７（ｄｄ，１．０Ｈ，Ｈ^b ），
７．２９（ｄｄ，２．０Ｈ，Ｈ^a ）

〔特定のスルホン化合物の調製〕
（１）２，２−ビス（４−ブロモメチルフェニル）スルホンの調製：
ｐ−トリルスルホン７．３９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド１１．８ｇ（６６ｍｍｏｌ）、および過酸化ベンゾイル０．３６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を、クロロホルム６５ｍＬに加え、加熱還流下で７２時間反応させた。反応が終了した後、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄水溶液１００ｍＬで２回、蒸留水で２回洗浄を行い、有機相を抽出し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥処理した後、クロロホルムを減圧留去することにより、黄白色固体を得た。これをメタノールを用いて再結晶することにより、白色針状結晶５．９８ｇを得た。
ＩＲ分析および ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（６）に示す化合物［２，２−ビス（４−ブロモメチルフェニル）スルホン（以下、「Ｂｉｓ−ＢＭＰＳ」という。）］であると同定された。収率は４６％であった。また、生成物の融点は１３６．６〜１３７．０℃であった。

得られた化合物のＩＲ分析および ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
２９６０（ν−ＯＨ），
１５９５，１４９０（νＣ＝Ｃ aromatic），
１３０６（νＯ＝Ｓ＝Ｏ），
５５７（νＣ−Ｂｒ）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
４．４８（ｓ，１．０Ｈ，Ｈ^a ），
７．３６〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ，aromatic Ｈ）

（２）２，２−ビス（２−カルボキシフェノキシメチルフェニル）スルホンの調製：
２００ｍＬナスフラスコ内に、ｏ−ＥＨＢ２．６６ｇ（１６ｍｍｏｌ）、塩基として８５％水酸化カリウム水溶液を−ＯＨ当量で１．０９ｇ（１６ｍｍｏｌ）、および触媒としてＴＢＡＢ０．２６ｇ（５ｍｏｌ％）を入れ、更にＮＭＰ５ｍＬを加え、室温で５時間攪拌した。その後、Ｂｉｓ−ＢＭＰＳ３．２３ｇ（８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した後、新たに過剰の水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３時間攪拌して反応させた。反応が終了した後、蒸留水およびクロロホルムを加えて２回洗浄し、水相に塩酸を加えて酸析することにより、黄白色固体３．８ｇを得た。
ＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（７−１）または下記式（７−２）に示す化合物［２，２−ビス（２−カルボキシフェノキシメチルフェニル）スルホン（以下、「Ｂｉｓ−ＣＰＭＳ」という。）］であると同定された。収率は９２％であった。また、生成物の融点は、１７８．１〜１７８．７℃であった。

得られた化合物のＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
３１００−２１００（ν−ＯＨ carboxylate），
１９３８（νＣ−Ｈ aliphtic），
１６９６（νＣ＝Ｏ carboxylic acid），
１６００，１５７８（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２４４（νＣ−Ｏ−Ｃ ether）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
５．３１（ｓ，４．０Ｈ，Ｈ^a ），
６．８５〜７．７８（ｍ，１６．０Ｈ， aromatic Ｈ）
○¹³Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
６８．７（Ｃ^a ），
１１３．９，１２０．７，１２１．７，１２７．６，１２７．９，１３１．０，１３３．１，１４０．３，１４３．４，１５６．８(aromatic Ｃ），
１６７．２（Ｃ^b ）

（３）２，２−ビス（クロロカルボニルフェノキシメチルフェニル）スルホンの調製：
１００ｍＬナスフラスコ内に、Ｂｉｓ−ＣＰＭＳ３．１１ｇ（６ｍｍｏｌ）と、塩化チオニル３．００ｇ（２４ｍｍｏｌ）と、１滴のジメチルホルムアミドとを入れ、６０℃で２時間攪拌し、その後、８０℃の加熱還流下に６時間攪拌して反応させた。反応が終了した後、塩化チオニルを減圧留去することにより、黄白色固体得た。これをｎ−ヘキサンを用いて再結晶することにより、白色結晶２．３ｇを得た。
ＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（４−１）または下記式（４−２）に示す特定のスルホン化合物［２，２−ビス（クロロカルボニルフェノキシメチルフェニル）スルホン］であると同定された。収率は７０％であった。また、生成物の融点は１０２．４〜１０３．１℃であった。

得られた化合物のＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
１９４１（νＣ−Ｈ aliphtic），
１６３２（νＣ＝Ｏ），
１６００，１５７８（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２４４（νＣ−Ｏ−Ｃ ether），
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
５．３１（ｓ，４．０Ｈ，Ｈ^a ），
６．９８〜７．５２（ｍ，１６．０Ｈ， aromatic Ｈ）
○¹³Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
６８．７（Ｃ^a ），
１１３．９，１２０．７，１２１．８，１２７．４，１２７．６，１３０．９，１３３．１，１４０．３，１４３．４，１５６．８(aromatic Ｃ），
１６１．２（Ｃ^b ）

〈実施例１（第１の化合物の合成）〉
三角フラスコ内に特定のスルホン化合物０．６１ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒としてＴＨＦ１１ｍＬを加えて溶解した。一方、別の三角フラスコ内にＴＢＢＴ０．２８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒としてＴＨＦ１１ｍＬを加えて溶解した。次いで、２つの溶液を、トリエチルアミン０．２０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液３００ｍＬ中に、室温で１０ｍＬ／ｈの速度で滴下し、その後、更に１時間攪拌して反応させた。反応が終了した後、ＴＨＦを減圧留去し、クロロホルムを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液で２回、重曹水で２回、更に蒸留水で２回洗浄処理した。次いで、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥処理した後、クロロホルムを減圧留去することにより、黄白色固体０．２３ｇを得た。
得られた生成物（黄白色固体）についてＧＰＣ分析を行ったところ、３つのピークが発現し、３つの成分の混合物であることが確認された。各成分の割合は、分子量が最も低い成分（以下、「第１成分」という。）が４１％、分子量が２番目に低い成分（以下、「第２成分」という。）が３０％、分子量が最も高い成分（以下、「第３成分」という。）が２８％であった。
得られた生成物をＴＨＦで２回洗浄処理し、更にクロロホルムを用いて２回再結晶することにより、白色固体０．２１ｇを得た。
得られた生成物（白色固体）についてＧＰＣ分析を行ったところ、単一のピークが発現し、第１成分に相当するものであることが確認され、洗浄処理に使用したＴＨＦを回収してＧＰＣ分析を行ったところ、２つのピークが発現し、第２成分および第３成分に相当するものであることが確認された。
また、ＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果から、得られた生成物（白色固体）は、下記式（１−ａ）に示す特定の環状チオエステルであると同定された。収率は３２％であった。
また、この化合物の融点は、１４９．２〜１５０．０℃であり、分解温度は３０３℃であった。

得られた生成物のＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果を以下に示し、また、ＩＲスペクトル図および ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図をそれぞれ図１および図２に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
３０１９（νＣ−Ｈ aromatic），
３０１６（νＣ−Ｈ aliphatic ），
１６８１（νＣ＝Ｏ thioester ），
１５９５，１５７６（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２５８（νＣ−Ｏ−Ｃ ether），
７５６（Ｃ−Ｓ−Ｃ sulfide ）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ₇ ）δ（ｐｐｍ）：
５．４０（ｓ，４．０Ｈ，Ｈ^c ），
７．２６（ｄｄ，２．０Ｈ，Ｈ^f ），
７．４７（ｄ，２．０Ｈ，Ｈ^d ），
７．５９（ｄ，４．０Ｈ，Ｈ^h ），
７．６５（ｄ，４．０Ｈ，Ｈⁱ ），
７．７３（ｄｄ，２．０Ｈ，Ｈ^e ），
７．８７（ｄ，４．０Ｈ，Ｈ^b ），
７．９４（ｄ，２．０Ｈ，Ｈ^g ），
８．１５（ｄ，４．０Ｈ，Ｈ^a ）
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）：
実測値（ｍ／ｚ）７５４．９３（ｍａｔｒｉｘ：ＤＨＢＡ），
計算値（ｍ／ｚ）７５５．９２［Ｍ＋Ｎａ］⁺

〈実施例２〜８（第１の化合物の合成）〉
特定のスルホン化合物の使用量を１．５ｍｍｏｌ、ＴＢＢＴの使用量を１．５ｍｍｏｌ、トリエチルアミンの使用量を３．０ｍｍｏｌに変更し、反応に用いられる溶媒の種類、溶媒中の特定のスルホン化合物の濃度（以下、「原料濃度」という。）、反応温度、並びに反応時間を、下記表１に従ったこと以外は、実施例１と同様にして、上記式（１−ａ）に示す特定の環状チオエステルを得た。
以上において、ＧＰＣ分析による第１成分、第２成分および第３成分の割合を表１に示す。
そして、下記表１の結果から、以下のことが理解される。
（１）原料濃度が低いときには、第１成分すなわち特定の環状チオエステルが生成する割合が高くなり、一方、第３成分が生成する割合が低くなる。
（２）原料濃度が低いときには、第１成分すなわち特定の環状チオエステルが生成する割合は殆ど変わらないが、第３成分が生成する割合が低くなる。
（３）溶媒としてクロロホルムや塩化メチレンを使用するときには、第１成分すなわち特定の環状チオエステルが生成する割合が高くなり、一方、第３成分が生成する割合が低くなる。
（４）反応温度が室温と−３０℃とでは、得られる生成物における各成分の割合にほとんど差がないことから、特定のスルホン化合物とＴＢＢＴとの反応は、反応温度の影響を受けない。

〈実施例９（第２の化合物の合成）〉
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管に、特定の環状チオエステル０．０７３ｇ（０．１ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ０．２５ｍＬを入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出した。次いで、アンプル管内の試料に対して、液体窒素を用いて凍結・脱気を行い、その後、室温で解凍し、アンプル管内を高純度乾燥窒素により置換した。この操作を３回繰り返し、更に３０分間凍結・脱気した後、アンプル管を封管した。次いで、アンプル管内の試料を室温で解凍し、９０℃、２４時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収してクロロホルムに溶解し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、室温で２４時間減圧乾燥処理することにより、白色固体を得た。
得られた生成物について、ＧＰＣ分析、ＩＲ分析および ¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（２−ａ）に示す化合物（以下、「環状化合物（２−ａ）」という。）であって、ｊ＝１の化合物（未反応のもの）が４７％、ｊ＝２の化合物が７％、ｊ≧３の化合物が３９％であるものであることが確認された。また、ｊ≧３の化合物の数平均分子量Ｍｎが４．０×１０³ であった。また、特定の環状チオエステルの反応率は４４％であった。

得られた生成物のＩＲ分析および ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
３０１９（νＣ−Ｈ aromatic），
２９２３（νＣ−Ｈ aliphatic ），
１６８１（νＣ＝Ｏ thioester ），
１５９５，１５７６（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２５８（νＣ−Ｏ−Ｃ ether），
７５６（Ｃ−Ｓ−Ｃ sulfide ）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ₇ ）δ（ｐｐｍ）：
５．２３（ｓ，４．０Ｈ，Ｈ^c ），
６．９５〜８．００（ｍ，２４．０Ｈ，Ｈ^a ，Ｈ^b ，，Ｈ^d 〜Ｈⁱ ）

〈実施例１０〜１２および参考例１（第２の化合物の合成）〉
反応温度を下記表２に従って変更したこと以外は実施例９と同様の操作を行った。特定の環状チオエステルの反応率、得られた環状化合物（２−ａ）における、ｊ＝１の化合物（未反応のもの）、ｊ＝２の化合物およびｊ≧３の化合物の割合、ｊ≧３の化合物の数平均分子量Ｍｎを下記表２に示す。
そして、表２の結果から、以下のことが理解される。
（１）反応温度の上昇に伴って、特定の環状チオエステルの反応率が上昇する。
（２）反応温度の上昇に伴って、得られる環状化合物（２−ａ）の数平均分子量Ｍｎが増加する。
（３）特定の環状チオエステルは、５０℃では全く反応せず、触媒を使用しない場合においては、特定の環状チオエステルの反応を進行させるためには、７０℃以上の反応温度が必要である。

〈実施例１３〜１５（第２の化合物の合成）〉
溶媒中の特定の環状チオエステルの濃度（以下、「モノマー濃度」という。）を下記表３に従って変更したこと以外は実施例９と同様の操作を行った。と特定の環状チオエステルの反応率、得られた環状化合物（２−ａ）における、ｊ＝１の化合物（未反応のもの）、ｊ＝２の化合物およびｊ≧３の化合物の割合、ｊ≧３の化合物の数平均分子量Ｍｎを下記表３に示す。
そして、表３の結果から、以下のことが理解される。
（１）モノマー濃度の低下に伴って、特定の環状チオエステルの反応率が低下する。
（２）モノマー濃度の低下に伴って、得られる環状化合物（２−ａ）の分子量が低下する。

〈参考例２〜４〉
溶媒中の特定の環状チオエステルの濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌに変更し、溶媒をトルエン（参考例２）、ｏ−ジクロロベンゼン（参考例３）、ジメチルスルホキシド（参考例４）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、いずれの溶媒についても、特定の環状チオエステルの反応が進行しなかった。これは、トルエンおよびジメチルスルホキシドについては、特定の環状チオエステルが不溶であるために反応が進行せず、ｏ−ジクロロベンゼンについては、低極性溶媒であるために特定の環状チオエステルにおけるチオエステル部位の開裂が起こりにくいからであると考えられる。

〈実施例１６（第２の化合物の合成）〉
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管に、触媒としてＴＢＡＣ０．００３ｇ（５ｍｏｌ％）を入れ、４０℃のオイルバス中で、５時間減圧乾燥処理した。次いで、アンプル管に、環状化合物Ａ０．０７３ｇ（０．１ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ０．２５ｍＬを入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出した。次いで、アンプル管内の試料に対して、液体窒素を用いて凍結・脱気を行い、その後、室温で解凍し、アンプル管内を高純度乾燥窒素により置換した。この操作を３回繰り返し、更に３０分間凍結・脱気した後、アンプル管を封管した。次いで、アンプル管内の試料を室温で解凍し、反応温度が７０℃、反応時間が２４時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収してクロロホルムに溶解し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、室温で２４時間減圧乾燥処理することにより、白色固体を得た。
得られた生成物について、ＧＰＣ分析、ＩＲ分析および ¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、環状化合物（２−ａ）であって、ｊ＝１の化合物（未反応のもの）が８１％、ｊ＝２の化合物が５％、ｊ≧３の化合物が１３％であることが確認された。また、ｊ≧３の化合物の数平均分子量Ｍｎが２．０×１０³ であった。また、特定の環状チオエステルの反応率は１９％であった。

得られた生成物のＩＲ分析および ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示し、ＩＲスペクトル図および ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図３および図４に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
３０１９（νＣ−Ｈ aromatic），
２９２３（νＣ−Ｈ aliphatic ），
１６８１（νＣ＝Ｏ thioester ），
１５９５，１５７６（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２５８（νＣ−Ｏ−Ｃ ether），
７５６（Ｃ−Ｓ−Ｃ sulfide ）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ₇ ）δ（ｐｐｍ）：
５．２３（ｓ，４．０Ｈ，Ｈ^c ），
６．９５〜８．００（ｍ，２４．０Ｈ，Ｈ^a ，Ｈ^b ，Ｈ^d 〜Ｈⁱ ）

〈実施例１７〜１８および参考例５（第２の化合物の合成）〉
反応温度を下記表４に従って変更したこと以外は実施例１６と同様の操作を行った。特定の環状チオエステルの反応率、環状化合物（２−ａ）における、ｊ＝１の化合物（未反応のもの）、ｊ＝２の化合物およびｊ≧３の化合物の割合、ｊ≧３の化合物の数平均分子量Ｍｎを下記表４に示す。
そして、表４の結果から、以下のことが理解される。
（１）触媒を使用した場合には、使用しない場合と比較して、特定の環状チオエステルの反応率が上昇する。
（２）触媒を用いた場合でも、反応温度の上昇に伴って、特定の環状チオエステルの反応率が上昇する。
（３）触媒を用いた場合でも、反応温度の上昇に伴って、得られる環状化合物（２−ａ）の分子量が増加する。
（４）触媒を用いた場合には、５０℃でも特定の環状チオエステルの反応が進行する。

〈実施例１９〜２１（第２の化合物の合成）〉
モノマー濃度を下記表５に従って変更したこと以外は実施例１６と同様の操作を行った。環状チオエステルの反応率、得られた環状化合物（２−ａ）における、ｊ＝１の化合物（未反応のもの）、ｊ＝２の化合物およびｊ≧３の化合物の割合、ｊ≧３の化合物の数平均分子量Ｍｎを下記表５に示す。
そして、表５の結果から、触媒を用いた場合でも、モノマー濃度の低下に伴って、特定の環状チオエステルの反応率が低下することが理解される。

〈実施例２２および参考例６〜７（第２の化合物の合成）〉
モノマー濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、反応温度を９０℃に変更し、下記表６に従って、溶媒をｏ−ジクロロベンゼン、トルエンまたはジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という。）に変更したこと以外は実施例１６と同様の操作を行った。特定のチオエステル化合物の反応率、得られた環状化合物（２−ａ）における、ｊ＝１の化合物（未反応のもの）、ｊ＝２の化合物およびｊ≧３の化合物の割合、ｊ≧３の化合物の数平均分子量Ｍｎを下記表６に示す。
そして、表６の結果から、以下のことが理解される。
（１）トルエンおよびＤＭＳＯを溶媒として用いた場合には、特定の環状チオエステルが不溶であるため、反応が進行しない。
（２）触媒を使用した場合には、低極性溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン中でも、特定の環状チオエステルの反応が進行する。

〈実施例２３（第３の化合物の合成）〉
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管に、特定の環状チオエステル０．０７３ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ＰＰＳ０．０３３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ０．２５ｍＬを入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出した。次いで、アンプル管内の試料に対して、液体窒素を用いて凍結・脱気を行い、その後、室温で解凍し、アンプル管内を高純度乾燥窒素により置換した。この操作を３回繰り返し、更に３０分間凍結・脱気した後、アンプル管を封管した。次いで、アンプル管内の試料を室温で解凍し、９０℃、２４時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収してクロロホルムに溶解し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、室温で２４時間減圧乾燥処理することにより、白色固体を得た。
得られた生成物について、ＧＰＣ分析、ＩＲ分析および ¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（３−ａ）に示す化合物であって、数平均分子量Ｍｎが５．０×１０³ 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．９であることが確認された。ＰＰＳの挿入反応率は１００％であった。
また、ＧＰＣ分析の結果では、２つのピークが発現し、低分子量側のピークがｍ＝１の化合物、高分子量側のピークがｍ≧２の化合物であり、ｍ≧２の化合物の割合が９０％であることが判明した。更に、ｍ＝１の化合物について質量分析を行ったところ、式（３−ａ）において、ｋ＋ｐが１の化合物、ｋ＋ｐが２の化合物およびｋ＋ｐが３の化合物が含まれていることが確認された。

得られた生成物のＩＲ分析および ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示し、ＩＲスペクトル図および ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図をそれぞれ図５および図６に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
３０６８（νＣ−Ｈ aromatic），
２９２７（νＣ−Ｈ aliphatic ），
１６７１（νＣ＝Ｏ thioester ），
１５９７（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２９８（νＣ−Ｏ−Ｃ ether），
７５６（Ｃ−Ｓ−Ｃ sulfide ）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ₇ ）δ（ｐｐｍ）：
２．９７〜３．１５（ｍ，４．０Ｈ，Ｈ^m ），
４．１６〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ，Ｈⁱ ），
５．１６（ｓ，４．０Ｈ，Ｈ^c ），
６．８３〜７．９３（ｍ，３４．０Ｈ，Ｈ^a ，Ｈ^b ，Ｈ^d 〜Ｈ^g ，Ｈ^j 〜Ｈ^l ，Ｈⁿ ，Ｈ^o ）

〈実施例２４〜２５および参考例８（第３の化合物の合成）〉
反応温度を下記表７に従って変更したこと以外は実施例２３と同様の操作を行った。ＰＰＳの挿入反応率、得られた環状化合物（３−ａ）における、ｍ≧２の化合物の割合、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを下記表７に示す。
そして、表７の結果から、以下のことが理解される。
（１）反応温度の上昇に伴って、ＰＰＳの挿入反応率が上昇し、反応温度９０℃以上ではＰＰＳの挿入反応率が１００％に達する。
（２）反応温度の上昇に伴って、得られる環状化合物（３−ａ）の分子量が増加する。
（３）特定の環状チオエステルおよびＰＰＳは、５０℃では全く反応せず、触媒を使用しないときには、特定の環状チオエステルおよびＰＰＳの反応を進行させるためには、７０℃以上の反応温度が必要である。

〈実施例２６〜２８（第３の化合物の合成）〉
溶媒中の特定の環状チオエステルの濃度を下記表８に従って変更したこと以外は実施例２３と同様の操作を行った。ＰＰＳの挿入反応率、得られた環状化合物（３−ａ）における、ｍ≧２の化合物の割合、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを下記表８に示す。
そして、表８の結果から、以下のことが理解される。
（１）特定の環状チオエステルの濃度の低下に伴って、得られる環状化合物（３−ａ）の分子量が低下する。
（２）特定の環状チオエステルの濃度の低下に伴って、ｍ≧２の化合物が生成する割合が低下する。

〈実施例２９および参考例９〜１０（第３の化合物の合成）〉
下記表９に従って、溶媒をｏ−ジクロロベンゼン、トルエンまたはＤＭＳＯに変更したこと以外は実施例１６と同様の操作を行った。特定の環状チオエステルの反応率、得られた環状化合物（３−ａ）における、ｍ≧２の化合物の化合物の割合、数平均分子量Ｍｎ、および分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを下記表９に示す。
そして、表９の結果から、以下のことが理解される。
（１）トルエンおよびＤＭＳＯを溶媒として用いた場合には、環状化合物Ａが不溶であるため、触媒を使用しても、特定の環状チオエステルの反応が進行しない。
（２）ｏ−ジクロロベンゼン中では、特定の環状チオエステルおよびＰＰＳの反応が進行しにくい。これは、ｏ−ジクロロベンゼンが低極性溶媒であるにために、特定の環状チオエステルにおけるチオエステル部位の開裂が起こりにくいためであると考えられる。

〈実施例３０（第３の化合物の合成）〉
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管に、触媒としてＴＢＡＣ０．００３ｇ（５ｍｏｌ％）を入れ、４０℃のオイルバス中で、５時間減圧乾燥処理した。次いで、アンプル管に、特定の環状チオエステル０．０７３ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ＰＰＳ０．０３３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ０．２５ｍＬを入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出した。次いで、アンプル管内の試料に対して、液体窒素を用いて凍結・脱気を行い、その後、室温で解凍し、アンプル管内を高純度乾燥窒素により置換した。この操作を３回繰り返し、更に３０分間凍結・脱気した後、アンプル管を封管した。次いで、アンプル管内の試料を室温で解凍し、反応温度が７０℃、反応時間が２４時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収してクロロホルムに溶解し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、室温で２４時間減圧乾燥処理することにより、白色固体を得た。 得られた生成物について、ＧＰＣ分析、ＩＲ分析および ¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、環状化合物（３−ａ）であって、数平均分子量Ｍｎが５．０×１０³ 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．１であることが確認された。ＰＰＳの挿入反応率は１００％であった。また、ＧＰＣ分析の結果では、２つのピークが発現し、低分子量側のピークがｍ＝１の化合物、高分子量側のピークがｍ≧２の化合物であり、ｍ≧２の化合物の割合が９２％であることが判明した。

得られた生成物のＩＲ分析および ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示し、ＩＲスペクトル図および ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図をそれぞれ図７および図８に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
３０６８（νＣ−Ｈ aromatic），
２９２７（νＣ−Ｈ aliphatic ），
１６７１（νＣ＝Ｏ thioester ），
１５９７（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２９８（νＣ−Ｏ−Ｃ ether），
７５６（Ｃ−Ｓ−Ｃ sulfide ）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ₇ ）δ（ｐｐｍ）：
２．９７〜３．１５（ｍ，４．０Ｈ，Ｈ^m ），
４．１６〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ，Ｈⁱ ），
５．１６（ｓ，４．０Ｈ，Ｈ^c ），
６．８３〜７．９３（ｍ，３４．０Ｈ，Ｈ^a ，Ｈ^b ，Ｈ^d 〜Ｈ^g ，Ｈ^j 〜Ｈ^l ，Ｈⁿ ，Ｈ^o ）

〈実施例３１〜３２および参考例１１（第３の化合物の合成）〉
反応温度を下記表１０に従って変更したこと以外は実施例３０と同様の操作を行った。ＰＰＳの挿入反応率、得られた環状化合物（３−ａ）における、ｍ≧２の化合物の割合、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを下記表１０に示す。
そして、表１０の結果から、以下のことが理解される。
（１）触媒を使用した場合でも、反応温度の上昇に伴って、ＰＰＳの挿入反応率が上昇し、反応温度７０℃以上ではＰＰＳの挿入反応率が１００％に達する。
（２）触媒を使用した場合でも、反応温度の上昇に伴って、得られる環状化合物（３−ａ）の分子量が増加する。
（３）反応温度の上昇に伴って、ｍ≧２の化合物が生成する割合が上昇する。
（４）触媒を使用した場合には、５０℃でも特定の環状チオエステルおよびＰＰＳの反応が進行する。

〈実施例３３〜３５（第３の化合物の合成）〉
溶媒中の特定の環状チオエステルの濃度を下記表１１に従って変更したこと以外は実施例３０と同様の操作を行った。ＰＰＳの挿入反応率、得られた環状化合物（３−ａ）における、ｍ≧２の化合物の割合、数平均分子量および比Ｍｗ／Ｍｎを下記表１１に示す。
そして、表１１の結果から、以下のことが理解される。
（１）触媒を使用した場合でも、モノマー濃度の低下に伴って、数平均分子量が低下する。
（２）触媒を使用した場合でも、モノマー濃度の低下に伴って、ｍ≧２の化合物が生成する割合が低下する。

〈実施例３６および参考例１２〜１３（第３の化合物の合成）〉
下記表１２に従って、溶媒をｏ−ジクロロベンゼン、トルエンまたはＤＭＳＯに変更したこと以外は実施例３０と同様の操作を行った。ＰＰＳの挿入反応率、得られた環状化合物（３−ａ）における、ｍ≧２の化合物の割合、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを下記表１２に示す。
そして、表１２の結果から、以下のことが理解される。
（１）トルエンおよびＤＭＳＯを溶媒として用いた場合には、特定の環状チオエステルが不溶であるため、触媒を使用しても、特定の環状チオエステルおよびＰＰＳの反応が進行しない。
（２）触媒を使用した場合には、ｏ−ジクロロベンゼン中でも、特定の環状チオエステルおよびＰＰＳの反応が十分に進行する。

〈実施例３７（第３の化合物の合成）〉
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管に、特定の環状チオエステル０．０７３ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ＰＰＳ０．８３１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ２ｍＬを入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出した。次いで、アンプル管内の試料に対して、液体窒素を用いて凍結・脱気を行い、その後、室温で解凍し、アンプル管内を高純度乾燥窒素により置換した。この操作を３回繰り返し、更に３０分間凍結・脱気した後、アンプル管を封管した。次いで、アンプル管内の試料を室温で解凍し、９０℃、２４時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収してクロロホルムに溶解し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、室温で２４時間減圧乾燥処理することにより、白色固体を得た。
得られた生成物について、ＧＰＣ分析、ＩＲ分析および ¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、環状化合物（３−ａ）であって、数平均分子量Ｍｎが４．０×１０³ 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６であることが確認された。また、ＰＰＳの挿入反応率は５４％であった。

得られた生成物のＩＲ分析および ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
３０１９（νＣ−Ｈ aromatic），
２９２３（νＣ−Ｈ aliphatic ），
１６８１（νＣ＝Ｏ thioester ），
１５９５，１５７６（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２８５（νＣ−Ｏ−Ｃ ether），
７５６（Ｃ−Ｓ−Ｃ sulfide ）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
２．９７〜３．１５（ｍ，４．０Ｈ，Ｈ^m ），
４．１６〜４．２２（ｍ，１００．０Ｈ，Ｈⁱ ），
５．１６（ｓ，４．０Ｈ，Ｈ^c ），
６．８３〜７．９３（ｍ，２７４．０Ｈ，Ｈ^a ，Ｈ^b ，Ｈ^d 〜Ｈ^g ，Ｈ^j 〜Ｈ^l ，Ｈⁿ ，Ｈ^o ）

〈実施例３８（第３の化合物の合成）〉
反応時間を４８時間に変更したこと以外は実施例３７と同様の操作を行った。ＰＰＳの挿入反応率は１００％であり、得られた環状化合物（３−ａ）の数平均分子量Ｍｎは１．５×１０⁴ 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。また、得られた環状化合物（３−ａ）について質量分析を行ったところ、ｍが１で、ｋ＋ｐが１〜７の化合物が含まれいてることが確認され、その他のものは確認されなかったが、これは、分子量の大きい化合物はイオン化しにくく、また、化合物自体が壊れやすくてフラグメント化してしまうからであると考えられる。

〈実施例３９〜４３（第３の化合物の合成）〉
特定の環状チオエステルに対するＰＰＳのモル比（以下、「ＰＰＳ割合」という。）を下記表１３に従って変更したこと以外は実施例３８と同様の操作を行った。ＰＰＳの挿入反応率、得られた環状化合物（３−ａ）の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを下記表１３に示す。
そして、表１３の結果から、ＰＰＳの割合が増加するに伴って、得られる環状化合物（３−ａ）の分子量が増加することが理解される。

〈実施例４４（第３の化合物の合成）〉
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管に、触媒としてＴＢＡＣ０．００３ｇ（５ｍｏｌ％）を入れ、４０℃のオイルバス中で、５時間減圧乾燥処理した。次いで、アンプル管に、特定の環状チオエステル０．０７３ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ＰＰＳ０．８３１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ２ｍＬを入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出した。次いで、アンプル管内の試料に対して、液体窒素を用いて凍結・脱気を行い、その後、室温で解凍し、アンプル管内を高純度乾燥窒素により置換した。この操作を３回繰り返し、更に３０分間凍結・脱気した後、アンプル管を封管した。次いで、アンプル管内の試料を室温で解凍し、反応温度が７０℃、反応時間が２４時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収してクロロホルムに溶解し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、室温で２４時間減圧乾燥処理することにより、白色固体を得た。
得られた生成物について、ＧＰＣ分析、ＩＲ分析および ¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、環状化合物（３−ａ）であって、数平均分子量Ｍｎが４．２×１０⁴ 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．５であることが確認された。また、ＰＰＳの挿入反応率は１００％であった。

得られた生成物のＩＲ分析および ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示し、ＩＲスペクトル図および ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図をそれぞれ図９および図１０に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
３０１９（νＣ−Ｈ aromatic），
２９２３（νＣ−Ｈ aliphatic ），
１６８１（νＣ＝Ｏ thioester ），
１５９５，１５７６（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２８５（νＣ−Ｏ−Ｃ ether），
７５６（Ｃ−Ｓ−Ｃ sulfide ）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
２．９７〜３．１５（ｍ，４．０Ｈ，Ｈ^m ），
４．１６〜４．２２（ｍ，１００．０Ｈ，Ｈⁱ ），
５．１６（ｓ，４．０Ｈ，Ｈ^c ），
６．８３〜７．９３（ｍ，２７４．０Ｈ，Ｈ^a ，Ｈ^b ，Ｈ^d 〜Ｈ^g ，Ｈ^j 〜Ｈ^l ，Ｈⁿ ，Ｈ^o ）

〈実施例４５〜４８（第３の化合物の合成）〉
ＰＰＳの使用量を下記表１４に従って変更したこと以外は実施例４４と同様の操作を行った。ＰＰＳの挿入反応率、得られた環状化合物（３−ａ）の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを下記表１４に示す。
そして、表１４の結果から、ＰＰＳの割合が増加するに伴って、得られる環状化合物（３−ａ）の分子量が増加することが理解される。

本発明に係る硫黄原子含有環状化合物は、高い密度で硫黄原子を含有するものであって、これにより、高い屈折率を有するものであるため、種々の光学部品の材料として有用である。

実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。 実施例１で得られた化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１６で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。 実施例１６で得られた化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２３で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。 実施例２３で得られた化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例３０で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。 実施例３０で得られた化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例４４で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。 実施例４４で得られた化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

Claims (10)

1. 下記式（１）で表される環状Ｓ−アリールチオエステルよりなる硫黄原子含有環状化合物。
   

   
2. 下記式（２）で表される硫黄原子含有環状化合物。
   

   

   〔式（２）において、ｎは２以上の整数である。〕
3. 下記式（３）で表される硫黄原子含有環状化合物。
   

   

   〔式（３）において、Ｒ¹ は、−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｒ² （但し、Ｒ² は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基であり、ｍは１以上の整数であり、ｋおよびｐはそれぞれ０または１以上の整数である（但し、ｋ＋ｐ≠０である。）。〕
4. 下記式（４）で表されるスルホン化合物と４，４’−ビスベンゼンチオールとを反応させることにより、請求項１に記載の環状Ｓ−アリールチオエステルを得ることを特徴とする硫黄原子含有環状化合物の製造方法。
   

   
5. 請求項１に記載の環状Ｓ−アリールチオエステルを加熱によって反応させることにより、請求項２に記載の硫黄原子含有環状化合物を得ることを特徴とする硫黄原子含有環状化合物の製造方法。
6. 請求項１に記載の環状Ｓ−アリールチオエステルおよび下記式（５）で表されるスルフィド化合物を加熱によって反応させることにより、請求項３に記載の硫黄原子含有環状化合物を得ることを特徴とする硫黄原子含有環状化合物の製造方法。
   

   

   〔式（５）において、Ｒ¹ は、−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｒ² （但し、Ｒ² は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基である。〕
7. ７０℃以上の温度で反応させることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の硫黄原子含有環状化合物の製造方法。
8. 触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の硫黄原子含有環状化合物の製造方法。
9. ５０℃以上の温度で環状ジチオエステル化合物を反応させることを特徴とする請求項８に記載の硫黄原子含有環状化合物の製造方法。
10. 極性溶媒中で反応させることを特徴とする請求項５乃至請求項９のいずれかに記載の硫黄原子含有環状化合物の製造方法。

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