JP2002338540A - ビスチオフェノールフルオレン類及びその製造方法 - Google Patents
ビスチオフェノールフルオレン類及びその製造方法Info
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- JP2002338540A JP2002338540A JP2001152637A JP2001152637A JP2002338540A JP 2002338540 A JP2002338540 A JP 2002338540A JP 2001152637 A JP2001152637 A JP 2001152637A JP 2001152637 A JP2001152637 A JP 2001152637A JP 2002338540 A JP2002338540 A JP 2002338540A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、耐熱性、高屈折率材料として優れ
た性能を有し、樹脂原料、酸化防止剤、硬化剤などとし
て有用な新規化合物を提供する。 【解決手段】一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中R1〜R4は同一又は異なって水素原子、C１〜C６ア
ルキル基又はフェニル基を示す。nは0〜10の整数を示
す。〕で表されるビスチオフェノールフルオレン類：並
びに該ビスチオフェノールフルオレン類の製造方法であ
って、ビスアニリンフルオレン類のアミノ基をアゾ化
し、硫酸アニオンを反応させ、加水分解する方法；フル
オレノンと、メルカプト基が保護基で保護されたチオフ
ェノール類とを酸性下で反応させた後、酸により脱保護
する方法；ビスフェノールフルオレン類に、(R5)2N(C=
S)-X'〔X'はハロゲンを示す〕で示される化合物を反応
させ、次いで熱転位してフルオレンチオエステル類を得
て、該フルオレンチオエステルを加水分解する方法。
た性能を有し、樹脂原料、酸化防止剤、硬化剤などとし
て有用な新規化合物を提供する。 【解決手段】一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中R1〜R4は同一又は異なって水素原子、C１〜C６ア
ルキル基又はフェニル基を示す。nは0〜10の整数を示
す。〕で表されるビスチオフェノールフルオレン類：並
びに該ビスチオフェノールフルオレン類の製造方法であ
って、ビスアニリンフルオレン類のアミノ基をアゾ化
し、硫酸アニオンを反応させ、加水分解する方法；フル
オレノンと、メルカプト基が保護基で保護されたチオフ
ェノール類とを酸性下で反応させた後、酸により脱保護
する方法；ビスフェノールフルオレン類に、(R5)2N(C=
S)-X'〔X'はハロゲンを示す〕で示される化合物を反応
させ、次いで熱転位してフルオレンチオエステル類を得
て、該フルオレンチオエステルを加水分解する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はビスチオフェノール
フルオレン類及びその製造方法に関する。
フルオレン類及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン
等の、フルオレン骨格を有し、官能基として水酸基をす
る化合物は、耐熱性が高い、高屈折率である、収縮率が
小さいといった特長を有しており、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネ
ート、ポリアリレート等の樹脂原料や、酸化防止剤等の
樹脂添加剤、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられてい
る。しかしながら、耐熱樹脂用途や光学材料用途の高機
能な材料として用いるためには、耐熱温度、屈折率向上
の点で、さらなる改善が望まれている。
等の、フルオレン骨格を有し、官能基として水酸基をす
る化合物は、耐熱性が高い、高屈折率である、収縮率が
小さいといった特長を有しており、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネ
ート、ポリアリレート等の樹脂原料や、酸化防止剤等の
樹脂添加剤、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられてい
る。しかしながら、耐熱樹脂用途や光学材料用途の高機
能な材料として用いるためには、耐熱温度、屈折率向上
の点で、さらなる改善が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、高
屈折率材料として優れた性能を有する、樹脂原料，酸化
防止剤，硬化剤などとして有用な新規な化合物を提供す
ることを目的とする。
屈折率材料として優れた性能を有する、樹脂原料，酸化
防止剤，硬化剤などとして有用な新規な化合物を提供す
ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下のビスチ
オフェノールフルオレン類及びその製造方法に関する。 項１ 一般式（Ｉ）
オフェノールフルオレン類及びその製造方法に関する。 項１ 一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
【０００６】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又
は異なって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状乃至分岐状
のアルキル基又はフェニル基を示す。ｎは、０〜１０の
整数を示す。〕で表されることを特徴とするビスチオフ
ェノールフルオレン類。 項２ 一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が
水素原子であり、ｎが０である項１に記載のビスチオフ
ェノールフルオレン類。 項３ １〜４個の直鎖状乃至分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキ
ル基又はフェニル基で置換されていてもよいビスアニリ
ンフルオレンのアミノ基をアゾ化し、硫酸アニオンを反
応させ、加水分解することを特徴とする項１に記載のビ
スチオフェノールフルオレン類の製造方法。 項４ フルオレノンと、メルカプト基が保護基で保護さ
れ，１〜４個の直鎖状乃至分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル
基又はフェニル基で置換されていてもよいチオフェノー
ルとを酸性下で反応させた後、酸により脱保護すること
を特徴とする項１に記載のビスチオフェノールフルオレ
ン類の製造方法。 項５ １〜４個の直鎖状乃至分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキ
ル基又はフェニル基で置換されていてもよいビスフェノ
ールフルオレンに、 (Ｒ5)2Ｎ（Ｃ＝Ｓ）−Ｘ’（６） 〔式中、Ｘ’は、ハロゲンを示す。〕で示される化合物
を反応させ、次いで熱転位して１〜４個の直鎖状乃至分
岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基又はフェニル基で置換され
ていてもよいフルオレンチオエステルを得て、該フルオ
レンチオエステルを加水分解することを特徴とする項１
に記載のビスチオフェノールフルオレン類の製造方法。
は異なって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状乃至分岐状
のアルキル基又はフェニル基を示す。ｎは、０〜１０の
整数を示す。〕で表されることを特徴とするビスチオフ
ェノールフルオレン類。 項２ 一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が
水素原子であり、ｎが０である項１に記載のビスチオフ
ェノールフルオレン類。 項３ １〜４個の直鎖状乃至分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキ
ル基又はフェニル基で置換されていてもよいビスアニリ
ンフルオレンのアミノ基をアゾ化し、硫酸アニオンを反
応させ、加水分解することを特徴とする項１に記載のビ
スチオフェノールフルオレン類の製造方法。 項４ フルオレノンと、メルカプト基が保護基で保護さ
れ，１〜４個の直鎖状乃至分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル
基又はフェニル基で置換されていてもよいチオフェノー
ルとを酸性下で反応させた後、酸により脱保護すること
を特徴とする項１に記載のビスチオフェノールフルオレ
ン類の製造方法。 項５ １〜４個の直鎖状乃至分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキ
ル基又はフェニル基で置換されていてもよいビスフェノ
ールフルオレンに、 (Ｒ5)2Ｎ（Ｃ＝Ｓ）−Ｘ’（６） 〔式中、Ｘ’は、ハロゲンを示す。〕で示される化合物
を反応させ、次いで熱転位して１〜４個の直鎖状乃至分
岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基又はフェニル基で置換され
ていてもよいフルオレンチオエステルを得て、該フルオ
レンチオエステルを加水分解することを特徴とする項１
に記載のビスチオフェノールフルオレン類の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において、Ｃ１〜Ｃ６アル
キル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖また
は分枝を有するアルキル基が挙げられる。
キル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖また
は分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【０００８】ｎは０〜１０で、好ましくは０〜６程度
で、さらに好ましくは０〜２である。
で、さらに好ましくは０〜２である。
【０００９】一般式（Ｉ）で示される化合物としては、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がいずれも水素原子であって、ｎ
が０の化合物、或いは、Ｒ1及びＲ3が共にメチル基であ
り、Ｒ2及びＲ4が共に水素原子であり、ｎが０の化合物
が好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がいずれも水素原子であって、ｎ
が０の化合物、或いは、Ｒ1及びＲ3が共にメチル基であ
り、Ｒ2及びＲ4が共に水素原子であり、ｎが０の化合物
が好ましい。
【００１０】一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、ｎ
＝０である化合物は、例えば、下記の＜反応工程式１＞
に従って製造することができる。 ＜反応工程式１＞
＝０である化合物は、例えば、下記の＜反応工程式１＞
に従って製造することができる。 ＜反応工程式１＞
【００１１】
【化３】
【００１２】〔上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上
記に定義された通りである。〕 １〜４個のＣ1〜6アルキル基又はフェニル基で置換され
ていてもよいビスアニリンフルオレン（１）から製造す
る場合、ビスアニリンフルオレン（１）１モルに対し、
２モルから過剰量の亜硝酸ナトリウム等でアミノ基をア
ゾ基に変換する（０〜２５℃程度にて１〜２時間程
度）。次いで、反応混合物に、反応当初に用いたビスア
ニリンフルオレン（１）１モルに対し、２モルから過剰
量となるような量のキサントゲン酸塩などの硫酸アニオ
ンを加えて３０〜６０℃程度にて０．５〜３時間程度反
応させ、その後適量の塩基（例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）を用いて加水分
解することにより式（Ｉ'）の化合物を得ることができ
る。
記に定義された通りである。〕 １〜４個のＣ1〜6アルキル基又はフェニル基で置換され
ていてもよいビスアニリンフルオレン（１）から製造す
る場合、ビスアニリンフルオレン（１）１モルに対し、
２モルから過剰量の亜硝酸ナトリウム等でアミノ基をア
ゾ基に変換する（０〜２５℃程度にて１〜２時間程
度）。次いで、反応混合物に、反応当初に用いたビスア
ニリンフルオレン（１）１モルに対し、２モルから過剰
量となるような量のキサントゲン酸塩などの硫酸アニオ
ンを加えて３０〜６０℃程度にて０．５〜３時間程度反
応させ、その後適量の塩基（例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）を用いて加水分
解することにより式（Ｉ'）の化合物を得ることができ
る。
【００１３】キサントゲン酸塩などの硫酸アニオンとし
ては、R5O(C=S)SK［式中、R5は、炭素数１〜１０の直鎖
状若しくは分岐状のアルキル基又は水素原子を示
す。］、R5(C=O)SNa［式中、R5は、前記に規定した通り
である。］、NaHS、NaSCN、Na2S2O3、Na2S/S8、NaBH
2S3、(CH3)2N(C=S)SNa、H2S/NH3/S、H2S/R5NH2/S［式
中、R5は、前記に規定した通りである。］などが例示さ
れる。具体的には、KS(C=S)OC2H5）、C2H5 (C=O)SNaな
どが挙げられる。炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐
状のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの直
鎖または分枝を有するアルキル基が挙げられる。
ては、R5O(C=S)SK［式中、R5は、炭素数１〜１０の直鎖
状若しくは分岐状のアルキル基又は水素原子を示
す。］、R5(C=O)SNa［式中、R5は、前記に規定した通り
である。］、NaHS、NaSCN、Na2S2O3、Na2S/S8、NaBH
2S3、(CH3)2N(C=S)SNa、H2S/NH3/S、H2S/R5NH2/S［式
中、R5は、前記に規定した通りである。］などが例示さ
れる。具体的には、KS(C=S)OC2H5）、C2H5 (C=O)SNaな
どが挙げられる。炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐
状のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの直
鎖または分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【００１４】本発明の一般式（Ｉ）の化合物のうち、ｎ
＝０である化合物は、下記の反応工程式２に従い製造す
ることもできる。 ＜反応工程式２＞
＝０である化合物は、下記の反応工程式２に従い製造す
ることもできる。 ＜反応工程式２＞
【００１５】
【化４】
【００１６】〔上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上
記に定義された通りである。〕 一般式（３）の化合物は、チオフェノールのメルカプト
基を保護した化合物であり、例えば、下記に示す化合物
が挙げられる。
記に定義された通りである。〕 一般式（３）の化合物は、チオフェノールのメルカプト
基を保護した化合物であり、例えば、下記に示す化合物
が挙げられる。
【００１７】
【化５】
【００１８】反応工程式２において、フルオレノン
（２）１モルに対して、メルカプト基が保護基で保護さ
れ，１〜４個の炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル
基で置換されていてもよいチオフェノール（３）２モル
から過剰量を、酸性下で反応（３０〜８０℃程度にて１
〜８時間程度）させて式（４）の化合物を得た後、トリ
フルオロ酢酸等の酸により常法に従って脱保護して式
（Ｉ'）の本発明化合物を得ることができる。
（２）１モルに対して、メルカプト基が保護基で保護さ
れ，１〜４個の炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル
基で置換されていてもよいチオフェノール（３）２モル
から過剰量を、酸性下で反応（３０〜８０℃程度にて１
〜８時間程度）させて式（４）の化合物を得た後、トリ
フルオロ酢酸等の酸により常法に従って脱保護して式
（Ｉ'）の本発明化合物を得ることができる。
【００１９】ｎ＝０である本発明一般式（Ｉ）の化合物
は、下記の反応工程式３に従って製造することもでき
る。 ＜反応工程式３＞
は、下記の反応工程式３に従って製造することもでき
る。 ＜反応工程式３＞
【００２０】
【化６】
【００２１】〔上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4並びに
ｎは、上記に定義された通りである。Ｘ’はハロゲンを
示す。〕 ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ
るが、塩素が好ましい。
ｎは、上記に定義された通りである。Ｘ’はハロゲンを
示す。〕 ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ
るが、塩素が好ましい。
【００２２】反応工程式３では、１〜４個のＣ１〜Ｃ６
の直鎖状乃至分岐状のアルキル基又はフェニル基で置換
されていてもよいビスフェノールフルオレン（５）に、
（Ｒ5）2Ｎ（Ｃ＝Ｓ）−Ｘ’（６）で示される化合物２
モルから過剰量を第３級アミン等の塩基の存在下で０〜
８０℃程度、０．５〜１２時間程度反応させ、式（７）
で示される化合物を得ることができる。式（６）で表さ
れる化合物としては、(Me)2N(C=S)-Clなどが挙げられ
る。
の直鎖状乃至分岐状のアルキル基又はフェニル基で置換
されていてもよいビスフェノールフルオレン（５）に、
（Ｒ5）2Ｎ（Ｃ＝Ｓ）−Ｘ’（６）で示される化合物２
モルから過剰量を第３級アミン等の塩基の存在下で０〜
８０℃程度、０．５〜１２時間程度反応させ、式（７）
で示される化合物を得ることができる。式（６）で表さ
れる化合物としては、(Me)2N(C=S)-Clなどが挙げられ
る。
【００２３】次いで、２００〜３５０℃程度にて２〜１
２０分間程度加熱することにより熱転位してフルオレン
チオエステル（８）を得て、該フルオレンチオエステル
を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリの
存在下で加水分解して、式（Ｉ’）で示されるビスチオ
フェノールフルオレン類を得ることができる。
２０分間程度加熱することにより熱転位してフルオレン
チオエステル（８）を得て、該フルオレンチオエステル
を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリの
存在下で加水分解して、式（Ｉ’）で示されるビスチオ
フェノールフルオレン類を得ることができる。
【００２４】ｎが１〜１０である一般式（Ｉ）の化合物
は、例えば、下記のような方法に従って製造することが
できる。
は、例えば、下記のような方法に従って製造することが
できる。
【００２５】まず、ビス−ヒドロキシフェニルフルオレ
ンに、エチレンオキシドを常法に従って平均で１〜１０
ｍｏｌ付加させる。Ｒ1〜Ｒ4が炭素数１〜６のアルキル
基又はフェニル基である一般式（Ｉ）の化合物を製造す
る場合には、対応するビス−ヒドロキシフェニルフルオ
レン類を用いればよい。その後、末端の水酸基を、チオ
ニルクロリドなどのクロル化剤を，反応当初に用いたビ
ス−ヒドロキシフェニルフルオレン１モルに対して２モ
ルから過剰量用いてクロル化する。その後反応当初に用
いたビス−ヒドロキシフェニルフルオレン１モルに対し
て２モルから過剰量のNa2Sなどにより−SNaに置換した
後、適量の硫酸などで酸処理してｎが１〜１０である一
般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
ンに、エチレンオキシドを常法に従って平均で１〜１０
ｍｏｌ付加させる。Ｒ1〜Ｒ4が炭素数１〜６のアルキル
基又はフェニル基である一般式（Ｉ）の化合物を製造す
る場合には、対応するビス−ヒドロキシフェニルフルオ
レン類を用いればよい。その後、末端の水酸基を、チオ
ニルクロリドなどのクロル化剤を，反応当初に用いたビ
ス−ヒドロキシフェニルフルオレン１モルに対して２モ
ルから過剰量用いてクロル化する。その後反応当初に用
いたビス−ヒドロキシフェニルフルオレン１モルに対し
て２モルから過剰量のNa2Sなどにより−SNaに置換した
後、適量の硫酸などで酸処理してｎが１〜１０である一
般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００２６】反応生成物である一般式（Ｉ）の化合物
は、通常の分離、精製手段、例えば再結晶、溶媒抽出
法、カラムクロマトグラフィー法等を用いて、容易に単
離、精製することができる。
は、通常の分離、精製手段、例えば再結晶、溶媒抽出
法、カラムクロマトグラフィー法等を用いて、容易に単
離、精製することができる。
【００２７】本発明の化合物は、硫黄原子を分子骨格に
有していることから高耐熱性、高屈折率の特長を有する
チオエポキシ樹脂、チオアクリル樹脂、ポリチオエステ
ル、ポリチオウレタン、ポリチオカーボネート、ポリチ
オアリレート、ポリチオエーテルケトン、ポリサルファ
イド、ポリシソチオシアネート、ポリスルホン、ポリス
ルホキシイミン等の樹脂原料や、酸化防止剤等の樹脂添
加剤、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる。
有していることから高耐熱性、高屈折率の特長を有する
チオエポキシ樹脂、チオアクリル樹脂、ポリチオエステ
ル、ポリチオウレタン、ポリチオカーボネート、ポリチ
オアリレート、ポリチオエーテルケトン、ポリサルファ
イド、ポリシソチオシアネート、ポリスルホン、ポリス
ルホキシイミン等の樹脂原料や、酸化防止剤等の樹脂添
加剤、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる。
【００２８】
【発明の効果】本発明の化合物は、硫黄原子を分子骨格
に有しているので、従来の硫黄原子を分子骨格に有しな
いビスフェノールフルオレン類よりも耐熱性及び屈折率
が向上する。
に有しているので、従来の硫黄原子を分子骨格に有しな
いビスフェノールフルオレン類よりも耐熱性及び屈折率
が向上する。
【００２９】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定される
ものではない。
するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定される
ものではない。
【００３０】実施例１ 反応は、以下の通りに行った。まず、3.48 gのビスアニ
リンフルオレン（BAF）に1.72 g NaNO2の水溶液（8 m
l）を氷冷却下で滴下し、0℃で2時間を攪拌した後、4.6
gのKS(C=S)OC2H5の水溶液（6 ml）を加え、50℃で更に
2時間を攪拌した。反応生成物はトルエンで抽出し、減
圧蒸留によりトルエンを除去してから残った固形分を、
4.6 g KOHの20 mlエタノール溶液に一晩還流させた後、
50 mlの水を入れてからH2SO4（6 N）を用いて溶液を酸
性にした。得られた酸性溶液をトルエンで抽出し、減圧
蒸留により濃縮した。
リンフルオレン（BAF）に1.72 g NaNO2の水溶液（8 m
l）を氷冷却下で滴下し、0℃で2時間を攪拌した後、4.6
gのKS(C=S)OC2H5の水溶液（6 ml）を加え、50℃で更に
2時間を攪拌した。反応生成物はトルエンで抽出し、減
圧蒸留によりトルエンを除去してから残った固形分を、
4.6 g KOHの20 mlエタノール溶液に一晩還流させた後、
50 mlの水を入れてからH2SO4（6 N）を用いて溶液を酸
性にした。得られた酸性溶液をトルエンで抽出し、減圧
蒸留により濃縮した。
【００３１】得られた化合物の分析結果は、図１〜図４
に示す通りである。
に示す通りである。
【００３２】実施例２ 攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積100mlの
容器にフルオレノン4.50g (25 mmol)とエチルフェニル
スルフィド13.82g (100 mmol)を仕込み、β−メルカプ
トプロピオン酸0.025gを加えて、濃硫酸4.0mlを30分か
けて滴下した後、反応温度を60℃に保ち、5時間撹拌を
続けて完成させた。反応終了後、反応系にメタノール5m
lを加えて１時間撹拌を継続した。次に、純粋15mlを加
え、室温まで冷却した後、トルエン(100ml ×2)を用い
て抽出して無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。トルエン
を減圧蒸留により除去して得られた生成物を、60℃12時
間減圧下で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：CHCl3/CH3OH=9:1）により分離精製した。
それに、１０倍量（重量）のトリフルオロ酢酸を加え
て、還流（90℃、20h）することにより、ビスチオフェ
ノールフルオレンを得た。
容器にフルオレノン4.50g (25 mmol)とエチルフェニル
スルフィド13.82g (100 mmol)を仕込み、β−メルカプ
トプロピオン酸0.025gを加えて、濃硫酸4.0mlを30分か
けて滴下した後、反応温度を60℃に保ち、5時間撹拌を
続けて完成させた。反応終了後、反応系にメタノール5m
lを加えて１時間撹拌を継続した。次に、純粋15mlを加
え、室温まで冷却した後、トルエン(100ml ×2)を用い
て抽出して無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。トルエン
を減圧蒸留により除去して得られた生成物を、60℃12時
間減圧下で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：CHCl3/CH3OH=9:1）により分離精製した。
それに、１０倍量（重量）のトリフルオロ酢酸を加え
て、還流（90℃、20h）することにより、ビスチオフェ
ノールフルオレンを得た。
【００３３】
【化７】
【００３４】実施例３ 攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積100mlの
容器にフルオレノン4.50g (25 mmol)とフェニルチオエ
タノール15.42g (100 mmol)を仕込み、濃硫酸4.0mlを30
分かけて滴下した後、反応温度を60℃に保ち、5時間撹
拌を続けて完成させた。反応終了後、反応系にメタノー
ル5mlを加えて1時間撹拌を継続した。次に純水15mlを加
え、室温まで冷却した後、トルエン(100ml ×2)を用い
て抽出して無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。トルエン
を減圧蒸留により除去して得られた生成物を、60℃12時
間減圧下で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：CHCl3/CH3OH=9:1）により分離精製した。
それに、４倍量（重量）のトリフルオロ酢酸を加えて、
還流（90℃、20h）することにより、ビスチオフェノー
ルフルオレンを得た。
容器にフルオレノン4.50g (25 mmol)とフェニルチオエ
タノール15.42g (100 mmol)を仕込み、濃硫酸4.0mlを30
分かけて滴下した後、反応温度を60℃に保ち、5時間撹
拌を続けて完成させた。反応終了後、反応系にメタノー
ル5mlを加えて1時間撹拌を継続した。次に純水15mlを加
え、室温まで冷却した後、トルエン(100ml ×2)を用い
て抽出して無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。トルエン
を減圧蒸留により除去して得られた生成物を、60℃12時
間減圧下で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：CHCl3/CH3OH=9:1）により分離精製した。
それに、４倍量（重量）のトリフルオロ酢酸を加えて、
還流（90℃、20h）することにより、ビスチオフェノー
ルフルオレンを得た。
【００３５】
【化８】
【００３６】実施例４ 下記の反応工程式に従って合成を行った。
【００３７】
【化９】
【００３８】i) まず、NaH(60% oil, 3.54g, 88.2 mmo
l)とDMF40mLの混合物に、少量ずつ、上記反応工程式に
おいて(a)で示される化合物(12.9g, 36.8 mmol)を加え
た。水素の発生が止んだところで、N,N-ジメチルカルバ
モイルクロリド(10.0g, 80.8 mmol)をDMF 15 mLに溶か
したものをゆっくり加えた。反応液を室温で5時間撹拌
した後、60℃で2時間加熱撹拌した。反応液を室温まで
戻した後、氷水中に反応液を投入し、沈殿物を濾過回収
した。充分水洗した後、真空下で加熱乾燥した。 収量(粗組成物)：21.6g 粗組成物を塩化メチレン−ヘキサンから再結晶した。 収率86.4% ii) 次いで、アルゴン雰囲気下で、上記i)で得られた
化合物(b)(2.00g, 3.81 mmol)を280℃にて30分間加熱し
た。室温まで冷却した後、再結晶（ジクロロメタン−ヘ
キサン）し、白色固体として化合物(c)を得た。 収量：1.66 g，収率：83% iii) アルゴン雰囲気下で、上記ii)で得られた化合物
(c) (1.32g, 2.51 mmol),NaOH(0.4g)のエチレングリコ
ール(13 mL)混合液を2時間還流させた後、室温に戻し
た。得られた混合物を氷水にあけ、1M塩酸で酸性にし
た。ジクロロメタン(30 mL×3)で抽出し、有機層を飽和
食塩水(30mL×1)で洗浄し、引き続き、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物(d)を白
色固体として得た。 収量：190 mg，収率：20%
l)とDMF40mLの混合物に、少量ずつ、上記反応工程式に
おいて(a)で示される化合物(12.9g, 36.8 mmol)を加え
た。水素の発生が止んだところで、N,N-ジメチルカルバ
モイルクロリド(10.0g, 80.8 mmol)をDMF 15 mLに溶か
したものをゆっくり加えた。反応液を室温で5時間撹拌
した後、60℃で2時間加熱撹拌した。反応液を室温まで
戻した後、氷水中に反応液を投入し、沈殿物を濾過回収
した。充分水洗した後、真空下で加熱乾燥した。 収量(粗組成物)：21.6g 粗組成物を塩化メチレン−ヘキサンから再結晶した。 収率86.4% ii) 次いで、アルゴン雰囲気下で、上記i)で得られた
化合物(b)(2.00g, 3.81 mmol)を280℃にて30分間加熱し
た。室温まで冷却した後、再結晶（ジクロロメタン−ヘ
キサン）し、白色固体として化合物(c)を得た。 収量：1.66 g，収率：83% iii) アルゴン雰囲気下で、上記ii)で得られた化合物
(c) (1.32g, 2.51 mmol),NaOH(0.4g)のエチレングリコ
ール(13 mL)混合液を2時間還流させた後、室温に戻し
た。得られた混合物を氷水にあけ、1M塩酸で酸性にし
た。ジクロロメタン(30 mL×3)で抽出し、有機層を飽和
食塩水(30mL×1)で洗浄し、引き続き、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物(d)を白
色固体として得た。 収量：190 mg，収率：20%
【００３９】実施例５ 実施例２と同様にして、実施例４中に示した上記反応工
程式においてＲ’＝メチル基である化合物の合成を行
い、対応するビスチオクレゾールフルオレンを得た。
程式においてＲ’＝メチル基である化合物の合成を行
い、対応するビスチオクレゾールフルオレンを得た。
【図１】実施例１で得られた化合物のＭＳスペクトルを
示す図である。
示す図である。
【図２】実施例１で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルを示す図である。
トルを示す図である。
【図３】実施例１で得られた化合物の1H−NMRのスペク
トル（CDCl3,270MHz）を示す図である。
トル（CDCl3,270MHz）を示す図である。
【図４】実施例１で得られた化合物の13C−NMRのスペク
トル（CDCl3,270MHz）を示す図である。
トル（CDCl3,270MHz）を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 山田 光昭 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AB49 AB51 AC63 BA66 BB14 BB31 BC10 BC19 BC31 TA04 TB73 TC22 4H039 CA41 CD10 4J002 CD001 EV036 FD146 GP00
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、
水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基
又はフェニル基を示す。ｎは、０〜１０の整数を示
す。〕で表されることを特徴とするビスチオフェノール
フルオレン類。 - 【請求項２】一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及
びＲ4が水素原子であり、ｎが０である請求項１に記載
のビスチオフェノールフルオレン類。 - 【請求項３】１〜４個の直鎖状乃至分岐状のＣ１〜Ｃ６
アルキル基又はフェニル基で置換されていてもよいビス
アニリンフルオレンのアミノ基をアゾ化し、硫酸アニオ
ンを反応させ、加水分解することを特徴とする請求項１
に記載のビスチオフェノールフルオレン類の製造方法。 - 【請求項４】フルオレノンと、メルカプト基が保護基で
保護され，１〜４個の直鎖状乃至分岐状のＣ１〜Ｃ６ア
ルキル基又はフェニル基で置換されていてもよいチオフ
ェノールとを酸性下で反応させた後、酸により脱保護す
ることを特徴とする請求項１に記載のビスチオフェノー
ルフルオレン類の製造方法。 - 【請求項５】１〜４個の直鎖状乃至分岐状のＣ１〜Ｃ６
アルキル基又はフェニル基で置換されていてもよいビス
フェノールフルオレンに、 (Ｒ5)2Ｎ（Ｃ＝Ｓ）−Ｘ’（６） 〔式中、Ｘ’は、ハロゲンを示す。〕で示される化合物
を反応させ、次いで熱転位して１〜４個の直鎖状乃至分
岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基又はフェニル基で置換され
ていてもよいフルオレンチオエステルを得て、該フルオ
レンチオエステルを加水分解することを特徴とする請求
項１に記載のビスチオフェノールフルオレン類の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2001152637A JP4596680B2 (ja) | 2001-05-22 | 2001-05-22 | ビスチオフェノールフルオレン類及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|
| JP2002338540A true JP2002338540A (ja) | 2002-11-27 |
| JP4596680B2 JP4596680B2 (ja) | 2010-12-08 |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003026654A (ja) * | 2001-07-10 | 2003-01-29 | Osaka Gas Co Ltd | ビス（ハロゲン置換フェニルチオ）フルオレン化合物及びその製造方法 |
| JP2008069212A (ja) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Tokyo Institute Of Technology | チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー及びその製造方法 |
| JP2009234997A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン骨格を含有する化合物 |
| JP2010254732A (ja) * | 2009-04-21 | 2010-11-11 | Osaka Gas Chem Kk | 硬化性組成物及びその硬化物 |
| JP2011236415A (ja) * | 2010-04-15 | 2011-11-24 | Osaka Gas Chem Kk | 熱可塑性樹脂およびその製造方法 |
| JP2013213030A (ja) * | 2012-03-09 | 2013-10-17 | Osaka Gas Chem Kk | フルオレン骨格を有するポリカルボン酸およびその製造方法 |
| JP2014208605A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-11-06 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 硫黄含有フルオレン化合物 |
| CN105061270A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-11-18 | 东莞市贝特利新材料有限公司 | 一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0859775A (ja) * | 1994-08-19 | 1996-03-05 | Kyoeisha Chem Co Ltd | メルカプト化合物、メルカプト化合物とイソシアネート化合物からなる硫黄含有ウレタン樹脂、および高屈折率プラスチックレンズ |
| JPH11255859A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-09-21 | Tadao Nakaya | ポリウレタン、眼鏡用レンズ材料、コンタクトレンズ材料、レンズ、ポリウレタンの製造方法 |
| JP2000508003A (ja) * | 1996-03-21 | 2000-06-27 | ビーエスアイ コーポレイション | 光活性化連鎖移動剤 |
| JP2000351846A (ja) * | 1998-09-08 | 2000-12-19 | Mitsui Chemicals Inc | 含硫（チオ）エーテル（共）重合体およびその用途 |
| JP2001106761A (ja) * | 1999-10-13 | 2001-04-17 | Konica Corp | 樹脂組成物、光学用素子、及び光学用非球面レンズ |
| WO2001040175A1 (fr) * | 1999-12-02 | 2001-06-07 | Tokuyama Corporation | Procede de production de composes sulfures |
| JP2001316355A (ja) * | 1999-06-16 | 2001-11-13 | Mitsui Chemicals Inc | 含硫不飽和カルボン酸エステル化合物及びその用途 |
-
2001
- 2001-05-22 JP JP2001152637A patent/JP4596680B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0859775A (ja) * | 1994-08-19 | 1996-03-05 | Kyoeisha Chem Co Ltd | メルカプト化合物、メルカプト化合物とイソシアネート化合物からなる硫黄含有ウレタン樹脂、および高屈折率プラスチックレンズ |
| JP2000508003A (ja) * | 1996-03-21 | 2000-06-27 | ビーエスアイ コーポレイション | 光活性化連鎖移動剤 |
| JPH11255859A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-09-21 | Tadao Nakaya | ポリウレタン、眼鏡用レンズ材料、コンタクトレンズ材料、レンズ、ポリウレタンの製造方法 |
| JP2000351846A (ja) * | 1998-09-08 | 2000-12-19 | Mitsui Chemicals Inc | 含硫（チオ）エーテル（共）重合体およびその用途 |
| JP2001316355A (ja) * | 1999-06-16 | 2001-11-13 | Mitsui Chemicals Inc | 含硫不飽和カルボン酸エステル化合物及びその用途 |
| JP2001106761A (ja) * | 1999-10-13 | 2001-04-17 | Konica Corp | 樹脂組成物、光学用素子、及び光学用非球面レンズ |
| WO2001040175A1 (fr) * | 1999-12-02 | 2001-06-07 | Tokuyama Corporation | Procede de production de composes sulfures |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003026654A (ja) * | 2001-07-10 | 2003-01-29 | Osaka Gas Co Ltd | ビス（ハロゲン置換フェニルチオ）フルオレン化合物及びその製造方法 |
| JP2008069212A (ja) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Tokyo Institute Of Technology | チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー及びその製造方法 |
| JP2009234997A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン骨格を含有する化合物 |
| JP2010254732A (ja) * | 2009-04-21 | 2010-11-11 | Osaka Gas Chem Kk | 硬化性組成物及びその硬化物 |
| JP2011236415A (ja) * | 2010-04-15 | 2011-11-24 | Osaka Gas Chem Kk | 熱可塑性樹脂およびその製造方法 |
| JP2013213030A (ja) * | 2012-03-09 | 2013-10-17 | Osaka Gas Chem Kk | フルオレン骨格を有するポリカルボン酸およびその製造方法 |
| JP2014208605A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-11-06 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 硫黄含有フルオレン化合物 |
| CN105061270A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-11-18 | 东莞市贝特利新材料有限公司 | 一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂及其制备方法 |
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