JPH11130770A

JPH11130770A - 環状ニトロフェノール硫化物の製造法

Info

Publication number: JPH11130770A
Application number: JP9311596A
Authority: JP
Inventors: Saneji Hasegawa; 実治長谷川
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 1999-05-18

Abstract

(57)【要約】【課題】環状ニトロフェノール硫化物を、収率よく効
率的かつ簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される環状ブチルフェ
ノール硫化物を硝酸と反応させて、３級ブチル基を直接
ニトロ基に置換した環状ニトロフェノール硫化物を製造
する。（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基、アシル基で、複数
のＸは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていて
もよい。ｎ＝４〜８の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状ブチルフェノ
ール硫化物類を、硝酸と反応させることによって、３級
ブチル基を直接ニトロ基に置換した環状ニトロフェノー
ル硫化物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】我々は、先に、基本骨格にフェノール骨
格を３つ以上含む環状フェノール硫化物群を見いだし
（特開平９−２２７５５３号）、さらにこれらの環状フ
ェノール硫化物群が、金属補足剤、イオンセンサー、基
質特異性センサー、分離膜材料、高分子材料、酸化触
媒、人工酵素、光エネルギー変換材料、あるいはそのほ
かのイオンや分子認識を利用した機能性分子の中間体な
どとして有用であることも見いだした。これらの環状フ
ェノール硫化物群にはフェノール骨格の４位にニトロ基
が置換したものも含まれる。しかしながら、特開平９−
２２７５５３号によれば、フェノール骨格の４位にニト
ロ基を導入するためには、特願平８−２５２２４０号に
記載される方法にて一度環状アルキルフェノール硫化物
の脱アルキル化反応を経由し脱アルキル化物を得ること
が必要な点、脱アルキル化物をニトロ化するため多段工
程が必要な点、さらには、脱アルキル化体である環状フ
ェノール硫化物をニトロニウム四フッ化ホウ素や硝酸ま
たは硝酸−硫酸などのニトロ化剤にてニトロ基を導入し
ようとしても、環状ニトロフェノール硫化物の収率が低
い点などに問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ニトロ化剤として硝酸を用いることによっ
て、環状ブチルフェノール硫化物のブチル基を直接ニト
ロ基に変換した環状ニトロフェノール硫化物を、収率よ
く効率的かつ簡便に製造する方法を提供することを目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、環状ブチルフ
ェノール硫化物を硝酸と反応させることにより、ブチル
基を直接ニトロ基に変換した上記環状ニトロフェノール
硫化物を収率よく効率的かつ簡便に製造する方法を見い
だし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、一般式（１）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基、アシ
ル基で、複数のＸは、それぞれ同一であってもよいし、
異なっていてもよい。ｎ＝４〜８の整数である。）で表
される環状ブチルフェノール硫化物を硝酸と反応させ
て、一般式（２）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基、アシ
ル基で、複数のＸは、それぞれ同一であってもよいし、
異なっていてもよい。ｎ＝４〜８の整数である。）で表
される環状ニトロフェノール硫化物を製造することを特
徴とする環状ニトロフェノール硫化物の製造法を提供す
るものである。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において使用する原料は、
上記一般式（１）の環状ブチルフェノール硫化物であ
る。一般式（１）中のＸは、水素原子、炭化水素基、ア
シル基である。炭化水素基の炭素の数は、１以上であれ
ば特に制限されないが、好ましくは１〜２０である。こ
れらの炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、脂
環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基などがあげられ
る。

【００１０】飽和脂肪族炭化水素基の例としては、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチ
ル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２
−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅ
ｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプ
チル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、
エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−
ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、
ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシ
ル、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物ある
いはそれらの共重合物より成る基などの炭化水素基があ
げられる。脂環式炭化水素基の適当な具体例としては、
例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチ
ル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキ
シル、４−エチルシクロヘキシル、２−メチルシクロオ
クチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シク
ロオクテニル、４−メチルシクロヘキセニル、４−エチ
ルシクロヘキセニル基などがあげられる。

【００１１】脂環式−脂肪族炭化水素基の適当な具体例
としては、例えばシクロプロピルエチル、シクロブチル
エチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチ
ル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シ
クロオクチルエチル、３−メチルシクロヘキシルプロピ
ル、４−メチルシクロヘキシルエチル、４−エチルシク
ロヘキシルエチル、２−メチルシクロオクチルエチル、
シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シク
ロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロ
ヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、４−メチ
ルシクロヘキセニルプロピル、４−エチルシクロヘキセ
ニルペンチル基などがあげられる。芳香族炭化水素基の
適当な具体例としては、例えばフェニル、ナフチルなど
のアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチル
フェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチ
ルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフ
ェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、
シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレ
ジル、２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、
ドデシルフェニルなどのアリール基などがあげられる。

【００１２】芳香族−脂肪族炭化水素基の具体的な例と
しては、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フ
ェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプ
ロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、
６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エ
チル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチル
ベンジル、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基な
どがあげられる。なお、上記炭化水素基は、−ＣＯ
Ｒ¹、−ＯＲ² 、−ＣＯＯＲ³ 、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ
⁴ Ｒ⁵ 、−ＮＯ₂、−ＮＲ⁶ Ｒ⁷ などの官能基により置換さ
れていてもよい。（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 又は
Ｒ⁷ は水素または炭化水素基である。この炭化水素基は
上記のＸにおいて説明した炭化水素基と同様なものが挙
げられ、好ましいものも同様である。）

【００１３】また、アシル基の炭素数は、１以上であれ
ば特に制限されないが、好ましくは１〜２０である。ア
シル基の適当な具体例としては、ホルミル、アセチル、
プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イ
ソバレリル、オキサリル、サクシニル、ピバロイル、ス
テアロイル、ベンゾイル、フェニルプロピオニル、トル
オイル、ナフトイル、フタロイル、ｐ−メチルベンゾイ
ル、シクロヘサンカルボニル基などが挙げられる。次
に、一般式（１）の環状ブチルフェノール硫化物の製造
方法について説明する。一般式（１）の環状フェノール
硫化物の製造例は、特開平９−２２７５５３号明細書に
記載されている。適当な具体例としては、まず一般式
（３）

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｙは水素原子、炭化水素基であ
る。）で表されるフェノール類と、適当量の単体硫黄
を、適当量のアルカリ金属試薬及びアルカリ土類金属試
薬から選ばれる少なくとも一種金属試薬の存在下、反応
させることにより得られる。フェノール類と単体硫黄の
使用量は、フェノール類１グラム当量に対し単体硫黄が
０．１グラム当量以上であり、好ましくは０．３５グラ
ム当量以上である。単体硫黄の使用量の上限は特に限定
はされないが、フェノール類１グラム当量に対し２０グ
ラム当量以下が好ましく、特に好ましくは１０グラム当
量以下である。

【００１６】アルカリ金属としては、例えばアルカリ金
属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、炭
酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、ハロゲン
化アルカリ金属などが挙げられる。また、アルカリ土類
金属試薬としては、例えばアルカリ土類金属単体、水素
化アルカリ土類金属、水酸化アルカリ土類金属、酸化ア
ルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属、アルカリ土類
金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ土類金属などが
挙げられる。アルカリ金属試薬またはアルカリ土類金属
試薬の使用量はフェノール類１グラム当量に対し０．０
０５グラム当量以上であり、好ましくは０．０１グラム
当量以上である。アルカリ金属試薬またはアルカリ土類
金属試薬の使用量の上限は特にないが、好ましくは１０
グラム当量以下であり、特に好ましくは５グラム当量以
下である。

【００１７】原料フェノール類として一般式（３）のＹ
がｔ−ブチル基のブチルフェノールを用いた場合、一般
式（１）のＸが水素原子である環状ブチルフェノール硫
化物が得られる。このようにして得られた環状ブチルフ
ェノール硫化物のフェノール性水酸基水素をそのほかの
官能基に置換することにより、一般式（１）で表される
環状ブチルフェノール硫化物を製造することができる。
この置換方法については、特開平９−２２７５５３号公
報に記載されており、例えば、環状ブチルフェノール硫
化物を、塩基触媒存在下ハロゲン化炭化水素類と反応さ
せるウイリアムソン反応より一般式（１）のＸに炭化水
素基を導入する方法、ハロゲン化アシルや無水カルボン
酸を環状ブチルフェノール硫化物と反応させ一般式
（１）のＸに対応するアシル基を導入する方法などがあ
げられる。

【００１８】本発明は、一般式（１）で表される環状ブ
チルフェノール硫化物と、硝酸によって、一般式（２）
で表される環状ニトロフェノール硫化物を収率よく、効
率的にかつ簡便に製造することができる。本発明で使用
する硝酸は、硝酸含有量が９０％以上のものが好まし
い。硝酸の使用量としては、置換するブチル基１モル当
たり硝酸として５〜５０倍モルあればよく、好ましくは
１０〜３０倍モルである。硝酸は、原料の環状ブチルフ
ェノール硫化物に添加して混合し、反応させることが好
ましい。硝酸の添加温度は−１０〜１０℃が好ましい。
この反応の反応温度は、−１０℃から室温付近が好まし
く、反応時間は、通常１０分から２時間以内にすればよ
い。また、この反応には、溶媒を使用することが好まし
い。溶媒としては、反応時および製品の用途面で無害で
あれば特に制限無いが、好適な溶媒として、ジクロロメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テ
トラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、氷酢
酸、無水酢酸、トリフルオロ酢酸、スルホラン、または
それらの混合物があげられる。使用する溶媒の量に特に
制限はないが、通常原料１ミリモル当たり５〜５０ｍＬ
にすればよく、好ましくは１０〜３０ｍＬである。

【００１９】

【実施例】次に本発明を製造例及び実施例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるも
のではない。

【００２０】［製造例］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル４５．２ｇに、単体硫黄１４．４ｇ及び水酸化ナトリ
ウム３．０ｇを加え、窒素雰囲気下攪拌しながら、４時
間かけて徐々に２３０Ｃに加熱し、更に２時間攪拌し
た。この間、反応で生成する水及び硫化水素は除去し
た。反応中に留出した水は約０．８ｇであり、反応によ
り生成した硫化水素は約６ｇであった。この反応混合物
を室温まで冷却し、エーテル５００ｍｌを加え溶解させ
た後、１規定の硫酸水溶液で加水分解した。分液したエ
ーテル層を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテ
ルを留去した後に得られる反応混合物を、更にシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホル
ム）により分割し、粗生成物を得、これをクロロホルム
／アセトンから再結晶することにより、無色透明の結晶
である５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，
８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１
^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７
（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９
（２６），２１，２３−ドデカエンを４．３２ｇ得た。
この生成物は一般式（１）中、Ｘ＝水素、ｎ＝４である
環状ブチルフェノール硫化物４量体である。

【００２１】以下に物性を示す。融点：３２０〜３２２℃、¹Ｈ−ＮＭＲ（ｄ，ｐｐｍ，
ＣＤＣｌ₃）９．６０（ｓ，４Ｈ，ＯＨ），７．６４
（ｓ，８Ｈ，ＡｒＨ），１．２２（ｓ，３６Ｈ，Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₃）、¹³Ｃ−ＮＭＲ：（ｄ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃）
１５５．６，１４４．７，１３６．４，１２０．５（Ａ
ｒ），３４．２（Ｃ（ＣＨ₃）），３１．３（Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₃）、ＩＲ：（ｃｍ−１，ＫＲＳ−５）３３２４
（ＯＨ），２９６２（ＣＨ）、ＭＳｍ／ｚ：７２０
（Ｍ＋）、元素分析％理論値ｆｏｒＣ₄₀Ｈ₄₈Ｏ₄
Ｓ₄：Ｃ，６６．６２；Ｈ，６．７１；Ｓ，１７．７
９、測定値：Ｃ，６６．３７；Ｈ，６．５７；Ｓ，１
７．２２．

【００２２】［実施例］製造例１で得られた５，１１，
１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，
２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−
テトラチア［１９．３．１．１^3,7１^9,13１^15,19］オク
タコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，
１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３
−ドデカエン１．０８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をジクロロ
エタン１５ｍＬと氷酢酸１５ｍＬの混合溶媒に懸濁さ
せ、氷浴に浸して反応懸濁液を−５〜５℃にした。反応
懸濁液に温度を−５〜５℃に保ちながら９７％硝酸５ｍ
Ｌ（１２１ｍｍｏｌ、置換するブチル基１モル当たり硝
酸として２０倍モル）を攪拌下ゆっくりと滴下した。滴
下後、氷欲をはずし、室温で１時間３０分そのまま反応
させた。反応後、溶液を氷冷した水に注ぎニトロ化物を
析出させ、これをろ別した。蒸留水で十分に洗浄後、減
圧下１００℃にて乾燥させると８６３ｍｇの一般式
（２）において、Ｘ＝水素、ｎ＝４であるほぼ純粋な環
状ニトロフェノール硫化物が得られた（収率８５％）。

【００２３】以下に物性を示す。２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−５，１
１，１７，２３−テトラ−ニトロ−２，８，１４，２０
−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１^9,13１^15,19］オ
クタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１
１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，
２３−ドデカエン１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ，ｐｐｍ，Ｃ₅Ｄ₅Ｎ）８．４３
（ｓ，８Ｈ，ＡｒＨ）、ＭＳｍ／ｚ：６７６（Ｍ＋）、
元素分析％理論値ｆｏｒＣ₂₄Ｈ₁₂Ｎ₄Ｏ₁₂Ｓ₄：
Ｃ，４２．６０；Ｈ，１．７９；Ｎ，８．２８；Ｓ，１
８．９６、測定値：Ｃ，４２．５１；Ｈ，１．７１；
Ｎ，８．０８；Ｓ，１８．１２．

【００２４】

【発明の効果】本発明によると、環状ブチルフェノール
硫化物の３級ブチル基を直接ニトロ基に変換することが
でき、環状ニトロフェノール硫化物を、収率よく効率的
かつ簡便に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基、アシル基で、複数
のＸは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていて
もよい。ｎ＝４〜８の整数である。）で表される環状ブ
チルフェノール硫化物を硝酸と反応させて、一般式
（２）【化２】（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基、アシル基で、複数
のＸは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていて
もよい。ｎ＝４〜８の整数である。）で表される環状ニ
トロフェノール硫化物を製造することを特徴とする環状
ニトロフェノール硫化物の製造法。