JPH11152284A - 環状フェノール硫化物カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少なくとも一つのフェノール性水酸基の水素
原子をアシル基に変換した環状フェノール硫化物カルボ
ン酸エステルを、収率よく、より効率的かつ簡便に製造
する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される環状フェノール
硫化物を、ピリジン類または三級アミンの溶媒中、ハロ
ゲン化アシルと反応させる。 （式中、Ｙ¹は水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化
水素基、−ＣＯＲ¹、−ＯＲ² 、−ＣＯＯＲ³ 、−ＣＮ、
−ＣＯＮＲ⁴ Ｒ⁵ 、−ＮＯ₂、−ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 、ハロゲン原
子、−ＯＳＯ₃Ｒ⁸または−ＳＯ₃Ｒ⁹であり、Ｒ¹は水素
原子または炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ
⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸またはＲ⁹は炭化水素基であり、複数のＹ¹
は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。ｎは４〜８の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状フェノール硫
化物類を、ハロゲン化アシルと反応させることによっ
て、フェノール性水酸基をアシル基に置換した環状フェ
ノール硫化物カルボン酸エステルを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】我々は、先に、基本骨格にフェノール骨
格を３つ以上含む環状フェノール硫化物群を見いだし
（特開平９−２２７５５３）、さらにこれらの環状フェ
ノール硫化物群が、金属補足剤、イオンセンサー、基質
特異性センサー、分離膜材料、高分子材料、酸化触媒、
人工酵素、光エネルギー変換材料、あるいはそのほかの
イオンや分子認識を利用した機能性分子の中間体などと
して有用であることも見いだした。これらの環状フェノ
ール硫化物群にはフェノール性水酸基の水素原子がアシ
ル基に変換されたものも含まれる。しかしながら、フェ
ノール性水酸基の水素原子を効率よくアシル基に変換す
る環状フェノール硫化物カルボン酸エステルの製造方法
は、提案されていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アシル化剤
としてハロゲン化アシルを使用し、少なくとも一つのフ
ェノール性水酸基の水素原子をアシル基に変換した環状
フェノール硫化物カルボン酸エステルを、収率よく、よ
り効率的かつ簡便に製造する方法を提供することを目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、フェノール性
水酸基をピリジン類または三級アミンの溶媒中、ハロゲ
ン化アシルと反応させることにより、上記の環状フェノ
ール硫化物カルボン酸エステルを効率的に製造する方法
を見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、一般式（１）

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ｙ¹は水素原子、炭化水素基、ハ
ロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ¹、−ＯＲ² 、−ＣＯＯＲ
³ 、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ⁴ Ｒ⁵ 、−ＮＯ₂、−ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 、ハ
ロゲン原子、−ＯＳＯ₃Ｒ⁸または−ＳＯ₃Ｒ⁹であり、Ｒ
¹は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸またはＲ⁹は炭化水素基であり、複
数のＹ¹は、それぞれ同一であってもよいし、異なって
いてもよい。ｎは４〜８の整数である。）で表される環
状フェノール硫化物を、ピリジン類または三級アミンの
溶媒中、一般式（２）

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｘはハロゲン原子で、Ｗは炭化水
素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＯＲ¹⁰、−ＯＲ¹¹
または−ＳＲ¹²であり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹またはＲ¹²は炭化水
素基である。）で表されるのハロゲン化アシルと反応さ
せることにより、一般式（３）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｚは水素原子または一般式（２）
より由来するアシル基で、ｎ個のＺのうち少なくとも１
つはアシル基である。またＹ¹は水素原子、炭化水素
基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ¹、−ＯＲ² 、−Ｃ
ＯＯＲ³ 、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ⁴ Ｒ⁵ 、−ＮＯ₂、−ＮＲ⁶
Ｒ⁷ 、ハロゲン原子、−ＯＳＯ₃Ｒ⁸または−ＳＯ₃Ｒ⁹で
あり、Ｒ¹は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸またはＲ⁹は炭化水素基で
あり、複数のＹ¹は、それぞれ同一であってもよいし、
異なっていてもよい。ｎは４〜８の整数である。）で表
される環状フェノール硫化物カルボン酸エステルを製造
することを特徴とする環状フェノール硫化物カルボン酸
エステルの製造法を提供するものである。以下、本発明
を詳細に説明する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において使用する原料は、
上記一般式（１）の環状フェノール硫化物である。一般
式（１）中のＹ¹は水素原子、炭化水素基、ハロゲン化
炭化水素基、−ＣＯＲ¹、−ＯＲ² 、−ＣＯＯＲ³ 、−Ｃ
Ｎ、−ＣＯＮＲ⁴ Ｒ⁵ 、−ＮＯ₂、−ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 、ハロゲン
原子、−ＯＳＯ₃Ｒ⁸または−ＳＯ₃Ｒ⁹である。炭化水素
基の炭素の数は、１以上であれば特に制限されないが、
好ましくは１〜５０である。これらの炭化水素基として
は、例えば飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水
素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基などがあ
げられる。

【００１２】飽和脂肪族炭化水素基の例としては、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチ
ル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２
−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅ
ｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプ
チル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、
エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−
ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、
ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシ
ル、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物ある
いはそれらの共重合物より成る基などの炭化水素基があ
げられる。

【００１３】不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例と
しては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、２−
ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリ
ル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテ
ニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネ
ニル、デセニル基、及びアセチレンやブタジエン、イソ
プロピレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る
基などがあげられる。

【００１４】脂環式炭化水素基の適当な具体例として
は、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチ
ル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキ
シル、４−エチルシクロヘキシル、２−メチルシクロオ
クチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シク
ロオクテニル、４−メチルシクロヘキセニル、４−エチ
ルシクロヘキセニル基などがあげられる。

【００１５】脂環式−脂肪族炭化水素基の適当な具体例
としては、例えばシクロプロピルエチル、シクロブチル
エチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチ
ル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シ
クロオクチルエチル、３−メチルシクロヘキシルプロピ
ル、４−メチルシクロヘキシルエチル、４−エチルシク
ロヘキシルエチル、２−メチルシクロオクチルエチル、
シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シク
ロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロ
ヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、４−メチ
ルシクロヘキセニルプロピル、４−エチルシクロヘキセ
ニルペンチル基などがあげられる。

【００１６】芳香族炭化水素基の適当な具体例として
は、例えばフェニル、ナフチルなどのアリール基；４−
メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，
５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブ
チルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェ
ニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェ
ニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メトキシ
−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルな
どのアリール基などがあげられる。

【００１７】芳香族−脂肪族炭化水素基の具体的な例と
しては、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フ
ェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプ
ロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、
６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エ
チル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチル
ベンジル、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基な
どがあげられる。

【００１８】また、−ＣＯＲ¹において、アシル基の炭
素数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましく
は１〜４０である。アシル基の適当な具体例としては、
ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブ
チリル、バレリル、イソバレリル、オキサリル、サクシ
ニル、ピバロイル、ステアロイル、ベンゾイル、フェニ
ルプロピオニル、トルオイル、ナフトイル、フタロイ
ル、インダンカルボニル、ｐ−メチルベンゾイル、シク
ロヘサンカルボニル基などが挙げられる。また、ハロゲ
ン化炭化水素基は、上記のＹ¹において説明した炭化水
素基と同様なものにハロゲン原子が置換したものが挙げ
られ、好ましいものも同様である。

【００１９】Ｒ¹は水素原子または炭化水素基であり、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸またはＲ⁹は炭化水
素基である。この炭化水素基は上記のＹ¹において説明
した炭化水素基と同様なものにハロゲン原子が置換した
ものが挙げられ、好ましいものも同様である。なお、上
記炭化水素基は、−ＣＯＲ¹、−ＯＲ² 、−ＣＯＯＲ³ 、
−ＣＮ、−ＣＯＮＲ⁴ Ｒ⁵ 、−ＮＯ₂、−ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 、ハロ
ゲン原子、−ＯＳＯ₃Ｒ⁸または−ＳＯ₃Ｒ⁹などの官能基
により置換されていてもよい。ハロゲン原子は、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子のいずれでもよい。置
換されるこれらの官能基は、１種でもよいし、２種以上
でもよく、また単一でもよいし、２個以上の複数でもよ
い。また、一般式（１）においてＹ¹は１分子中に複数
存在するが、それらのＹ¹は、それぞれ同一であっても
よいし、異なっていてもよい。

【００２０】次に、一般式（１）の環状フェノール硫化
物の製造方法について説明する。一般式（１）の環状フ
ェノール硫化物の製造例は、特開平９−２２７５５３号
明細書に記載されている。適当な具体例としては、まず
一般式（４）

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、Ｙ²は水素原子、炭化水素基であ
る。）で表されるフェノール類と、適当量の単体硫黄
を、適当量のアルカリ金属試薬及びアルカリ土類金属試
薬から選ばれる少なくとも一種金属試薬の存在下、反応
させることにより得られる。フェノール類と単体硫黄の
使用量は、フェノール類１グラム当量に対し単体硫黄が
０．１グラム当量以上であり、好ましくは０．３５グラ
ム当量以上である。単体硫黄の使用量の上限は特に限定
はされないが、フェノール類１グラム当量に対し２０グ
ラム当量以下が好ましく、特に好ましくは１０グラム当
量以下である。

【００２３】アルカリ金属としては、例えばアルカリ金
属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、炭
酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、ハロゲン
化アルカリ金属などが挙げられる。また、アルカリ土類
金属試薬としては、例えばアルカリ土類金属単体、水素
化アルカリ土類金属、水酸化アルカリ土類金属、酸化ア
ルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属、アルカリ土類
金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ土類金属などが
挙げられる。アルカリ金属試薬またはアルカリ土類金属
試薬の使用量はフェノール類１グラム当量に対し０．０
０５グラム当量以上であり、好ましくは０．０１グラム
当量以上である。アルカリ金属試薬またはアルカリ土類
金属試薬の使用量の上限は特にないが、好ましくは１０
グラム当量以下であり、特に好ましくは５グラム当量以
下である。このようにして得られた環状フェノール硫化
物より、常法に従い、Ｙ²が水素原子であるものは直接
官能基を置換することにより、またＹ²が炭化水素基で
あるものは脱アルキル化反応を行い、その後官能基を置
換することにより、一般式（１）で表される環状フェノ
ール硫化物製造することができる。

【００２４】本発明は、一般式（１）で表される環状フ
ェノール硫化物を、一般式（２）で表されるハロゲン化
アシルをアシル化剤として用いることにより一般式
（３）で表される環状フェノール硫化物カルボン酸エス
テルを収率よく容易にしかも効率的に製造することがで
きる。一般式（２）で表されるハロゲン化アシルにおい
て、式中のＸはハロゲン原子、また、Ｗは炭化水素基、
ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＯＲ¹⁰、−ＯＲ¹¹または
−ＳＲ¹²であり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹またはＲ¹²は炭化水素基で
ある。

【００２５】一般式（２）に示したハロゲン原子、炭化
水素基、ハロゲン化炭化水素基は、上記Ｙ¹において説
明したハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基と同様のものが挙げられるが、好ましい炭化水素基と
しては、炭素数１〜２０の炭化水素基があげられ、アシ
ル基の適当な具体例としては、ホルミル、アセチル、プ
ロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソ
バレリル、カルボキシカルボニル、カルボキシベンゾイ
ル、ピバロイル、ステアロイル、ベンゾイル、フェニル
プロピオニル、トルオイル、ナフトイル、カルボキシベ
ンゾイル、インダンカルボニル、ｐ−メチルベンゾイ
ル、シクロヘサンカルボニル基などがあげられる。ま
た、好ましいハロゲン化炭化水素基は、上記アシル基と
同様なものにハロゲン原子が置換したものがあげられ
る。また、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹またはＲ¹²が、−ＣＯＲ¹、−Ｏ
Ｒ² 、−ＣＯＯＲ³ 、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ⁴ Ｒ⁵ 、−Ｎ
Ｏ₂、−ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 、ハロゲン原子、−ＯＳＯ₃Ｒ⁸または
−ＳＯ₃Ｒ⁹などの官能基により置換されていてもよいこ
とも同様である。使用するハロゲン化アシルの使用量と
しては、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物
の置換する水酸基１モル当たり、ｎ分の１×０．８〜１
０倍モルあればよく、より好ましくはｎ分の１×１〜５
倍モルであり、このときのｎは一般式（１）のｎであ
る。

【００２６】本発明では、溶媒として、ピリジン類また
は三級アミンを用いる。ピリジン類としては、原料の環
状フェノール硫化物及び生成物の環状フェノール硫化物
カルボン酸エステルのいずれか一方又は両者を溶解する
ピリジン及びピリジン誘導体があげられる。ピリジン誘
導体としては、アルキル基、水酸基、アミノ基などの置
換基を有するピリジンなどがあげられる。ピリジン類の
具体例としては、例えば、ピリジン、メチルピリジン、
ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、エチルピリジ
ン、ジエチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、ヒド
ロキシピリジン、キノリン、メチルキノリン、ジメチル
キノリン、エチルキノリン、ジエチルキノリン、アミノ
ピリジン、ビピリジンなどがあげられる。ピリジン類
は、１種または２種以上を混合して用いることができ
る。

【００２７】三級アミンとしては、原料の環状フェノー
ル硫化物及び生成物の環状フェノール硫化物カルボン酸
エステルのいずれか一方又は両者を溶解する脂肪族三級
アミン、芳香族三級アミン、複素環状三級アミンなどの
種々の三級アミンがあげられる。三級アミンの具体例と
しては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ジエチル
メチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルア
ミノエタノール、テトラメチルエチレンジアミン、テト
ラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ
−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’
−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルエ
チルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどがあげられ
る。三級アミンは、１種または２種以上を混合して用い
ることができる。これらの溶媒のうち、特にピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミンが好まし
い。ピリジン類または三級アミンは、それぞれ単独で用
いてもよいし、両者を混合して用いてもよい。溶媒の使
用量は特に制限ないが、通常、原料の環状フェノール硫
化物１ｇ当たり５〜１００ｍＬにすればよく、好ましく
は８〜５０ｍＬである。

【００２８】さらに、環状フェノール硫化物やハロゲン
化アシルが、立体障害を持っていたり、また、分子内に
カルボニル、ニトリル、ニトロなどの電子吸引基を有し
て、その反応性が低い場合、添加剤として４−ジメチル
アミノピリジン類を添加することが好ましい。４−ジメ
チルアミノピリジン類の具体的な例としては、４−ジメ
チルアミノピリジン、４−ジメチルアミノ−２−メチル
ピリジン、４−ジメチルアミノ−２，６−ジメチルピリ
ジン、４−ジメチルアミノ−２−エチルピリジン、４−
ジメチルアミノ−２，６−ジエチルピリジンなどが挙げ
られ、好ましいものとしては４−ジメチルアミノピリジ
ンが挙げられる。４−ジメチルアミノピリジン類の添加
する量は、特に制限はないが、ハロゲン化アシルの１０
０分の１〜５分の１モル量であればよく、より好ましく
は５０分の１〜１０分の１モル量である。

【００２９】ハロゲン化アシルは、原料の環状ブチルフ
ェノール硫化物に添加して混合し、反応させることが好
ましい。ハロゲン化アシルの添加温度は、ハロゲン化ア
シルの種類によって異なるが、０℃以上１００℃以下が
好ましい。この反応の反応温度は、０℃以上溶媒である
ピリジン類または三級アミンの還流温度以下が好まし
い。この反応の反応時間は、特に制限ないが、通常５分
から２４時間にすればよい。反応生成物が混合物である
場合には、通常の分離手段により、例えば再結晶やシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより分離することが
できる。

【００３０】上記製造方法の生成物は一般式（３）で表
される環状フェノール硫化物カルボン酸エステルであ
る。一般式（３）中、Ｚは前記一般式（２）中のＷと同
様であり、ｎ個のＺのうち少なくとも一つはアシル基で
ある。一般式（３）中、Ｙ¹は前記一般式（１）中のＹ¹
と同様である。一般式（３）中、Ｙ¹は複数存在する
が、それらのＹ¹は、それぞれ同一であってもよいし、
異なってもよい。一般式（３）中、ｎは４〜８の整数で
ある。

【００３１】

【実施例】次に本発明を製造例及び実施例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるも
のではない。

【００３２】製造例１ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．２ｇに、単体硫
黄１４．４ｇ及び水酸化ナトリウム３．０ｇを加え、窒
素雰囲気下攪拌しながら、４時間かけて徐々に２３０℃
に加熱し、更に２時間攪拌した。この間、反応で生成す
る水及び硫化水素は除去した。反応中に留出した水は約
０．８ｇであり、反応により生成した硫化水素は約６ｇ
であった。この反応混合物を室温まで冷却し、エーテル
５００ｍｌを加え溶解させた後、１規定の硫酸水溶液で
加水分解した。分液したエーテル層を水洗し硫酸マグネ
シウムで乾燥した。エーテルを留去した後に得られる反
応混合物を、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン／クロロホルム）により分割し、粗生成物を
得、これをクロロホルム／アセトンから再結晶すること
により、無色透明の結晶である５，１１，１７，２３−
テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−
テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア
［１９．３．１．１^3,7１^9,13１^15,19］オクタコサ−１
（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２
７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカ
エンを４．３２ｇ得た。この生成物は一般式（１）中、
ｎ＝４，Ｙ¹＝ｔ−Ｂｕである環状フェノール硫化物で
ある。

【００３３】以下に物性を示す。 融点：３２０〜３２２℃、¹Ｈ−ＮＭＲ（ｄ，ｐｐｍ，
ＣＤＣｌ₃）９．６０（ｓ，４Ｈ，ＯＨ），７．６４
（ｓ，８Ｈ，ＡｒＨ），１．２２（ｓ，３６Ｈ，Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₃）、¹³Ｃ−ＮＭＲ：（ｄ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃）
１５５．６，１４４．７，１３６．４，１２０．５（Ａ
ｒ），３４．２（Ｃ（ＣＨ₃）），３１．３（Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₃）、ＩＲ：（ｃｍ^-1，ＫＲＳ−５）３３２４（Ｏ
Ｈ），２９６２（ＣＨ）、ＭＳ ｍ／ｚ：７２０（Ｍ
＋）、元素分析 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ₄₀Ｈ₄₈Ｏ
₄Ｓ₄：Ｃ，６６．６２；Ｈ，６．７１；Ｓ，１７．７
９、測定値：Ｃ，６６．３７；Ｈ，６．５７；Ｓ，１
７．２２．

【００３４】製造例２ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０ｇをジフェニル
スルフィド１Ｌに溶解した溶液に、単体イオウ２２ｇお
よび水酸化ナトリウム３１ｇを加えた。窒素気流中、攪
拌下この溶液を２００℃に保ち、反応で生成する水およ
び硫化水素を除去しながら、さらに８時間攪拌を続け
た。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、１Ｎ−硫
酸水溶液により中和した後、反応混合物をエーテルによ
り抽出した。不溶解分をろ過により除去し溶媒を留去し
た後、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロ
ロホルム）により粗生成物を得、これをクロロホルム／
アセトンにて再結晶させたところ、白色粉末の５，１
１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒド
ロキシ−２，８，１４，２０，２６，３２−ヘキサチア
−［３１．３．１．１^3,7１^9,13１^15,19１
^21,25１^27,31］ドテトラコンタ−１（３７），３，５，
７（４２），９，１１，１３（４１），１５，１７，１
９（４０），２１，２３，２５（３９），２７，２９，
３１（３８），３３，３５−オクタデカエンを１．０９
ｇ得た。この生成物は一般式（１）中、ｎ＝６，Ｙ¹＝
ｔ−Ｂｕである環状フェノール硫化物である。

【００３５】以下に物性を示す。 融点：２８９〜２９１℃、¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ，ｐｐ
ｍ，ＣＤＣｌ₃）９．１８（ｓ，６Ｈ，ＯＨ），７．５
９（ｓ，１２Ｈ，ＡｒＨ），１．２３（ｓ，５４Ｈ，Ｃ
（ＣＨ₃）₃）、¹³Ｃ−ＮＭＲ：（ｄ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ
₃）１５５．３，１４４．４，１３５．４，１２０．４
（Ａｒ），３４．２（Ｃ（ＣＨ₃）），３１．３（Ｃ
（ＣＨ₃）₃）、ＭＳ ｍ／ｚ：１０８０（Ｍ＋）、元素
分析 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ₄₀Ｈ₄₈Ｏ₄Ｓ₄：Ｃ，６
６．６７；Ｈ，６．６７；Ｓ，１７．７８、測定値：
Ｃ，６６．２０；Ｈ，６．５７；Ｓ，１７．１２．

【００３６】実施例１ 製造例１で得られた５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒド
ロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．
１．１^3,7１^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２５），
３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，
１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン１．００
５０ｇ（１．３９４ｍｍｏｌ）をピリジン１０ｍＬに溶
解させ、氷浴に浸した。反応溶液を０〜５℃にして、そ
こに塩化アセチル０．５ｍＬ（６．７ｍｍｏｌ）を攪拌
下ゆっくりと滴下した。滴下後、６０℃に昇温し３０分
間そのまま反応させた。反応後、溶液を氷冷した水に注
ぎアセチル化物を析出させ、これをろ別した。蒸留水で
十分に洗浄後、減圧下乾燥させると１．２１ｇの一般式
（３）においてｎ＝４、Ｙ¹＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｚ＝
メチルであるほぼ純粋な環状フェノール硫化物四酢酸エ
ステルが得られた（収率９８％）。

【００３７】生成物である２５，２６，２７，２８−テ
トラアセトキシ−５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロ
キシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．
１．１^3,7１^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２５），
３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，
１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの物性を
以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．４５（ｓ，２，Ａｒ
Ｈ），１．５８（ｓ，３，ＣＯＣＨ₃），１．２９ｐｐ
ｍ（ｓ，９，Ｃ（ＣＨ₃）₃）；¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
₃）δ１４９．６，１４９．２，１２８．５，１２８．
３（Ａｒ），３４．８（Ｃ（ＣＨ₃）₃），３１．３（Ｃ
（ＣＨ₃）₃）

【００３８】実施例２ 製造例２で得られた５，１１，１７，２３，２９，３５
−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−３７，３８，３９，４
０，４１，４２−ヘキサヒドロキシ−２，８，１４，２
０，２６，３２−ヘキサチア−［３１．３．１．１^3,7
１^9,13１^15,19１^21,25１^27,31］ドテトラコンタ−１
（３７），３，５，７（４２），９，１１，１３（４
１），１５，１７，１９（４０），２１，２３，２５
（３９），２７，２９，３１（３８），３３，３５−オ
クタデカエン１００．１ｍｇ（９２．６μｍｏｌ）をピ
リジン２ｍＬに加え、反応溶液を室温にて塩化ベンゾイ
ル１３１μＬ（１．１３ｍｍｏｌ）を攪拌下滴下した。
滴下後、１２０℃のオイルバスにて反応溶液を穏やかに
還流させ、２時間保持した。反応後、溶液にエーテルを
加えると白色の析出が生じた。この懸濁液を５％−炭酸
水素ナトリウム水溶液、１Ｎ−硫酸水溶液、蒸留水で洗
浄し、析出物をろ別した。析出物をメタノールにて洗浄
後、減圧下乾燥させたところ１３５ｍｇの一般式（３）
においてｎ＝６、Ｙ¹＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｚ＝フェニ
ルであるほぼ純粋な環状フェノール硫化物六安息香酸エ
ステルが得られた（収率８５％）。

【００３９】生成物である３７，３８，３９，４０，４
１，４２−ヘキサベンゾイロキシ−５，１１，１７，２
３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，８，
１４，２０，２６，３２−ヘキサチア−［３１．３．
１．１^3,7１^9,13１^15,19１^21,25１^27,31］ドテトラコン
タ−１（３７），３，５，７（４２），９，１１，１３
（４１），１５，１７，１９（４０），２１，２３，２
５（３９），２７，２９，３１（３８），３３，３５−
オクタデカエンの物性を以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₂ＣＤＣｌ₂）
７．９１（ｄ，２，ＡｒＨ），７．４７（ｍ，３，Ａｒ
Ｈ），７．２５（ｔ，２，ＡｒＨ），１．０３（ｓ，
９，Ｃ（ＣＨ₃）₃）、¹³Ｃ−ＮＭＲ：（ｄ，ｐｐｍ，Ｃ
ＤＣｌ₂ＣＤＣｌ₂）１６５．９（ＰｈＣ＝Ｏ）１５１．
５，１３４．７，１３３．８，１３１．７，１３０．
９，１３０．７，１３０．０（Ａｒ），３６．０（Ｃ
（ＣＨ₃）），３２．６（Ｃ（ＣＨ₃）₃）、ＦＤ−ＭＳ
ｍ／ｚ：１７０４（Ｍ＋）

【００４０】実施例３ 実施例１においてピリジンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル
アニリンを用い、懸濁状態で反応させた以外は実施例１
と同様にして、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキ
シ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．
１^3,7１^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，
５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１
７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン１．０６４
０ｇ（１．４７５ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン１０ｍＬ中にて懸濁状態下、反応溶液を０〜５℃に
して、そこに塩化アセチル０．５ｍＬ（６．７ｍｍｏ
ｌ）と反応させ、実施例１と同様に溶液を氷冷した水に
注ぎアセチル化物を析出させ、これをろ別した。これを
ＦＤ−ＭＳにて分析したところ、一般式（３）において
ｎ＝４、Ｙ¹＝ｔｅｒｔ−ブチル、４つのＺのうち２つ
がアセチルで、２つが水素原子の環状フェノール硫化物
二酢酸エステル体および４つのＺのうち３つがアセチル
で１つが水素原子の環状フェノール硫化物三酢酸エステ
ル体が、相対強度比で二酢酸エステル体：三酢酸エステ
ル体＝５：４の割合で生成し、原料およびそのほかの生
成物はなかった。

【００４１】実施例４ 実施例１においてピリジンの代わりにトリエチルアミン
を用い、懸濁状態で反応させた以外は実施例１と同様に
して、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，
８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１
^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７
（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９
（２６），２１，２３−ドデカエン１．００２０ｇ
（１．３９０ｍｍｏｌ）を、トリエチルアミン１０ｍＬ
中にて懸濁状態下、反応溶液を０〜５℃にして、そこに
塩化アセチル０．５ｍＬ（６．７ｍｍｏｌ）と反応さ
せ、実施例１と同様に溶液を氷冷した水に注ぎアセチル
化物を析出させ、これをろ別した。これをＦＤ−ＭＳに
て分析したところ、一般式（３）においてｎ＝４、Ｙ¹
＝ｔｅｒｔ−ブチル、４つのＺのうち１つがアセチルで
３つが水素原子の環状フェノール硫化物一酢酸エステル
体、２つがアセチルで、２つが水素原子の環状フェノー
ル硫化物二酢酸エステル体および４つのＺのうち３つが
アセチルで１つが水素原子の環状フェノール硫化物三酢
酸エステル体、すべてのＺがアセチルの環状フェノール
硫化物四酢酸エステル体および原料が、相対強度比で原
料：一酢酸エステル体：二酢酸エステル体：三酢酸エス
テル体：四酢酸エステル体＝３：３：２：７：１０の割
合で生成した。

【００４２】実施例５ 実施例１において塩化アセチルの代わりに塩化炭酸エチ
ルを用い、反応温度をピリジン還流温度、反応時間を６
時間、添加剤として４−ジメチルアミノピリジン５５ｍ
ｇ（４５０μｍｏｌ）を加えた以外は実施例１と同様に
して、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，
８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１
^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７
（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９
（２６），２１，２３−ドデカエン１．０１３６ｇ
（１．４０６ｍｍｏｌ）を、ピリジン１０ｍＬ中、反応
溶液が室温の状態で塩化炭酸エチル１．１ｍＬ（１１．
２４７ｍｍｏｌ）と反応させ、実施例１と同様に溶液を
氷冷した水に注ぎエトキシカルボニル化物を析出させ、
これをろ別した。これをＦＤ−ＭＳにて分析したとこ
ろ、一般式（３）においてｎ＝４、Ｙ¹＝ｔｅｒｔ−ブ
チル、４つのＺのうち３つがエトキシカルボニルで、１
つが水素原子の環状フェノール硫化物三炭酸エステル体
および全てのＺがエトキシカルボニルの環状フェノール
硫化物四炭酸エステル体が、相対強度比で三炭酸エステ
ル体：四炭酸エステル体＝７：１０の割合で生成し、原
料およびそのほかの生成物は認められなかった。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、アシル化剤としてハロ
ゲン化アシルを使用することにより、少なくとも一つの
フェノール性水酸基の水素原子をアシル基に変換した環
状フェノール硫化物カルボン酸エステルを、収率よく、
より効率的かつ簡便に製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｙ¹は水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化
   水素基、−ＣＯＲ¹、−ＯＲ² 、−ＣＯＯＲ³ 、−ＣＮ、
   −ＣＯＮＲ⁴ Ｒ⁵ 、−ＮＯ₂、−ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 、ハロゲン原
   子、−ＯＳＯ₃Ｒ⁸または−ＳＯ₃Ｒ⁹であり、Ｒ¹は水素
   原子または炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ
   ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸またはＲ⁹は炭化水素基であり、複数のＹ¹
   は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよ
   い。ｎは４〜８の整数である。）で表される環状フェノ
   ール硫化物を、ピリジン類または三級アミンの溶媒中、
   一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子で、Ｗは炭化水素基、ハロゲ
   ン化炭化水素基、−ＣＯＯＲ¹⁰、−ＯＲ¹¹または−ＳＲ
   ¹²であり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹またはＲ¹²は炭化水素基であ
   る。）で表されるのハロゲン化アシルと反応させること
   により、一般式（３） 【化３】 （式中、Ｚは水素原子または一般式（２）より由来する
   アシル基で、ｎ個のＺのうち少なくとも１つはアシル基
   である。また、Ｙ¹は水素原子、炭化水素基、ハロゲン
   化炭化水素基、−ＣＯＲ¹、−ＯＲ² 、−ＣＯＯＲ³ 、−
   ＣＮ、−ＣＯＮＲ⁴ Ｒ⁵ 、−ＮＯ₂、−ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 、ハロゲ
   ン原子、−ＯＳＯ₃Ｒ⁸または−ＳＯ₃Ｒ⁹であり、Ｒ¹は
   水素原子または炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
   Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸またはＲ⁹は炭化水素基であり、複
   数のＹ¹は、それぞれ同一であってもよいし、異なって
   いてもよい。ｎは４〜８の整数である。）で表される環
   状フェノール硫化物カルボン酸エステルを製造すること
   を特徴とする環状フェノール硫化物カルボン酸エステル
   の製造法。