JP5472722B2 - レアメタル抽出剤 - Google Patents

Description

本発明は、レアメタルを抽出するための新規なレアメタル抽出剤、及びそれを用いた抽出分離方法に関する。

レアメタル（例えばコバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、カドミニウム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、水銀（Ｈｇ）、ウラン（Ｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）など）は我々の生活に必要不可欠なものであり、自動車用触媒や燃料電池、超強力磁石など現在の精密機器をはじめ多くの製品に使用されている。しかし、日本はこれら金属のほとんどを輸入に頼っており、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、レアメタルのリサイクルは重要な技術である。

レアメタルのリサイクルには、一般的にレアメタル含有水溶液からの溶媒抽出法が用いられており、様々な抽出剤が開発され、利用されている。例えば、特許文献１や２には、特定の構造の環状フェノール硫化物がレアメタル抽出剤として有用であり、レアメタルの選択的な抽出に効果的であることが開示されている。

特開２００７−２３９０６６号公報 特開２００７−２３９０８８号公報

しかし、レアメタル含有水溶液は、様々な廃棄物を、多種の酸によって水溶液化して得られるものであり、レアメタル含有水溶液に含まれる金属濃度・種類や不純物も多種多様である。そのため、多種のレアメタルを含む水溶液から特定の複数種のレアメタルを選択的に効率よく分離抽出するためには、特許文献１や２に開示されたような様々な抽出剤を複合して使用し、多段階的に抽出分離しなければならず、時間やコストがかかる原因となっている。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明は、新規なレアメタル抽出剤、及びそれを用いたレアメタルの効率的な抽出分離方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、特定の構造の化合物を抽出剤として用いることによって、特定のレアメタルを効率的に分離抽出することができるのみならず、水溶液のｐＨをわずかに変化させるとレアメタルの種類によって分離抽出効果が顕著に変化することを見出し、以下の本発明を完成した。

第１の本発明は、下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を含有するレアメタル抽出剤である。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数０〜１０の炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のうちのいずれかである。）

なお、「レアメタル」は希少な金属の総称であり、本明細書でいう「レアメタル」には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、カドミニウム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、水銀（Ｈｇ）、ウラン（Ｕ）等が含まれるものとする。

第１の本発明において、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^３、Ｒ^４が、それぞれ独立に水素原子、又は、炭素数１〜１０の分岐又は直鎖のアルキル基であり、Ｒ^２が炭素数０〜１０の分岐又は直鎖のアルキレン基であることが好ましい。

第２の本発明は、下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を含有するレアメタル抽出剤を用いて、複数の種類のレアメタルを含有する水溶液からレアメタルを抽出分離する方法であって、目的とするレアメタルに応じて前記水溶液のｐＨを複数回変化させることにより、複数回に亘って抽出を行い、それぞれ特定のレアメタルを選択的に優位に抽出する工程を備えてなる、複数種類のレアメタルの連続的抽出分離方法である。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数０〜１０の炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のうちのいずれかである。）

第２の本発明において、複数回に亘って変化させるｐＨが、０．８超１．２未満および／または１．２超１．８未満の範囲を含むことが好ましい。

第３の本発明は、下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を含有するレアメタル抽出剤を用いて複数の種類のレアメタルを含有する水溶液から抽出を行う工程、および、下記一般式（１）で表される以外のチアカリックスアレンを含有するレアメタル抽出剤を含むレアメタル抽出剤を用いて、複数の種類のレアメタルを含有する水溶液から抽出を行う工程を含み、それぞれの工程にて特定のレアメタルを選択的に優位に抽出する、複数種類のレアメタルの連続的抽出分離方法である。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数０〜１０の炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のうちのいずれかである。）

第３の本発明において、一般式（１）で表される以外のチアカリックスアレンを含有するレアメタル抽出剤が、下記一般式（２）で表されるチアカリックスアレンを含有するレアメタル抽出剤であることが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数０〜１０の炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のうちのいずれかである。）

第２および第３の本発明において、抽出工程の一つが、白金を選択的に優位に抽出する工程であることが好ましい。

第１の本発明のレアメタル抽出剤および第２の本発明の複数種類のレアメタルの連続的抽出方法によれば、廃棄物及び廃液からレアメタルの分離抽出を行う際に、単一の抽出剤を用いて溶液のｐＨを変化させるのみで、複数種類のレアメタルを効率的に分離抽出することができる。これにより分離抽出工程が削減でき、低コストで抽出できることから、レアメタルのリサイクルを促進することができる。
第３の本発明の複数種類のレアメタルの連続的抽出方法によれば、第１の本発明の抽出剤およびその他のチアカリックスアレン含有抽出剤を組み合わせて用いることにより、連続的に複数種類のレアメタルを抽出できる他、第一段階にて不要なメタル成分を抽出除去した上で、第二段階にて所望のレアメタルを高効率にて抽出することもできる。

実施例１のレアメタル抽出分離実験の結果を示すグラフである。 実施例２の抽出率（Ｅ％）を示すグラフである。 実施例３の抽出率（Ｅ％）を示すグラフである。 実施例４の抽出率（Ｅ％）を示すグラフである。 比較例の抽出率（Ｅ％）を示すグラフである。

＜レアメタル抽出剤＞
本発明のレアメタル抽出剤は、下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を含有するものである。

一般式（１）において、−ＣＯＮＲ^３Ｒ^４は、置換カルバモイル基であり、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４としては、水素原子、又は、直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、アルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。一般式（１）において、Ｒ^２は炭素数０〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２としては、直鎖又は分岐のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。なお、Ｒ^２の炭素数が０とは、Ｒ^２に相当する置換基が存在せず、一般式（１）においてＲ^２に隣接している酸素原子とカルボニル基の炭素原子とが直接結合している状態をいう。

より具体的には、Ｒ^１は水素原子、又は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、中でも、炭素数３〜５の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。Ｒ^２は炭素数０〜５の直鎖又は分岐のアルキレン基が好ましく、中でも、メチレン基、エチレン基が好ましい。Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子、又は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。

Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のうちのいずれかである。

一般式（１）の化合物は、Ｚによりフェノール誘導体骨格が６個環状に繋がった構造であるが、６つのフェノール誘導体骨格が有する置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、また６つのＺも同じでも異なっていてもよい。製造の容易性および得られる化合物のレアメタル抽出特性からは、６つのフェノール誘導体骨格が有するＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及び６つのＺは、それぞれ同じであることが好ましい。

一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体は、公知の方法で合成することができる。例えば、４位がＲ^１であるアルキルフェノールを出発物質とし、これと単体硫黄とを、アルカリ金属試薬又はアルカリ土類金属試薬の存在下反応させることによって、スルフィド結合によって６つのアルキルフェノールが連結した環状フェノール硫化物を得、次いでフェノール性水酸基の水素原子をＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４を有するカルバモイルアルキル基に変換することによって得ることができる。環状フェノール硫化物を合成する際に用いるアルカリ金属試薬やアルカリ土類金属試薬としては、金属単体、水素化物、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。また、カルバモイルアルキル基への変換方法の例としては、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４を有するハロゲン化カルバモイルアルキル基を塩基性条件下でフェノール性水酸基と直接反応させる方法や、フェノール性水酸基の水素原子をアルカリ金属に置換し、これをアルコキシカルボニルアルキルハロゲンと反応させた後、加水分解してカルボキシアルキル基とし、次いでこれを酸クロリドに変換した後、これにアミンを反応させる方法が挙げられる。環状フェノール硫化物のスルフィド基、すなわち一般式（１）におけるＺは、必要に応じて過酸化水素や過ホウ酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて酸化することによって、スルフィニル基やスルホニル基に転換することができる。

上記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体は、レアメタル抽出剤として、レアメタル含有溶液からのレアメタル抽出に好適に使用される。通常、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体は溶液とされ、該溶液（以下レアメタル抽出剤溶液という。）にレアメタルが溶解した溶液（以下レアメタル溶液という。）を接触させることにより、レアメタルがレアメタル抽出剤溶液側に移行し、レアメタルが抽出される。レアメタル抽出剤溶液に使用する溶媒とレアメタル溶液に使用する溶媒は、お互い溶けにくい溶媒が使用される。各溶液に使用される溶媒は、２種類以上の溶媒が混合されたものであってもよい。これらの溶媒の組合わせの中では、レアメタル抽出剤溶液の溶媒が非水溶性の溶媒であり、レアメタル溶液の溶媒が水である組合わせが特に好ましい。

非水溶性の溶媒としては、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を溶解することができれば特に制限はなく、石油、ケロシン等の鉱油；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化溶媒等が挙げられる。

レアメタル抽出剤溶液における、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体の濃度は該環状フェノール硫化物誘導体の溶解度によって上限が限定される以外は特に制限はないが、あまりに濃度が低いとレアメタル抽出効果が得られないため、通常１×１０^−６〜１Ｍの範囲で使用される。レアメタルのレアメタル水溶液中における濃度は特に制限はなく、通常は１０００ｐｐｍ程度である。

＜第２の本発明の複数種類のレアメタルの連続的抽出方法＞
本発明のレアメタル抽出剤を用いたレアメタルの抽出では、レアメタル溶液のｐＨを変化させることで、レアメタルの抽出率が変動し、その抽出率の変動は金属種によって全く異なる挙動を示す。したがって、目的とする金属種に応じてレアメタル溶液のｐＨを所望の金属種を最も抽出できるｐＨに調整すれば、特定のレアメタルを選択的に優位に抽出することができ、効率的に抽出することができる。また、あるレアメタル溶液の中から複数種のレアメタルを抽出する場合についても、１つの金属種について最も抽出できるｐＨに調整してその金属種を抽出した後、他の金属種について最も抽出できるｐＨに水層を調整し直して抽出することを順次繰り返せば、１つのレアメタル分離抽出剤で効率的に複数種のレアメタルを抽出することが可能である。例えば、ｐＨを０．８超１．２未満に調整してＰｄおよび／またはＰｔを選択的に抽出することができる。また、ｐＨを１．２超１．８未満に調整してＺｒを選択的に抽出することができる。

ｐＨの調節は、選択ｐＨになるように酸又はアルカリを添加すればよく、酸やアルカリとしては、ｐＨ調節に使用される一般的なものを使用することができる。例えば、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸等が、また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。抽出の際に調節されるｐＨの範囲は、通常０〜７程度であり、抽出率の点からは、１〜５の範囲であることが好ましい。

抽出温度は使用する溶媒の沸点以下であれば特に制限はなく、通常室温付近で行われる。抽出操作はレアメタル抽出剤溶液とレアメタル溶液とを振とう、撹拌などにより互いに接触させることにより行われる。振とう、撹拌の条件は特に制限はないが、振とうは通常毎分６０〜２００回程度行えばよい。

本発明のレアメタル抽出剤は、抽出効率の観点からは、レアメタルの中でも、ジルコニウム（Ｚｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）の抽出に有効であり、中でも特に白金（Ｐｔ）の抽出に有効である。

＜第３の本発明の複数種類のレアメタルの連続的抽出方法＞
第１の本発明のレアメタル抽出剤を用いて抽出する工程に、この抽出剤以外のチアカリックスアレンを含有する抽出剤を用いて抽出する工程を組み合わせて、複数の種類のレアメタルを含有する水溶液から、それぞれの工程にて特定のレアメタルを選択的に優位に抽出することができる。

複数種類の抽出剤を組み合わせて用いることにより、連続的に複数種類のレアメタルを抽出できる他、第一段階にて不要なメタル成分を抽出除去した上で、第二段階にて所望のレアメタルを高効率にて抽出することもできる。

第１の本発明の抽出剤以外の抽出剤、つまり、一般式（１）で表される以外のチアカリックスアレンを含有するレアメタル抽出剤としては、下記一般式（２）で表されるチアカリックスアレンを含有するレアメタル抽出剤を用いることができる。

（式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数０〜１０の炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のうちのいずれかである。）

式（２）中の、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚについては、上記式（１）における説明と同様である。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、中でも、Ｒ^５が水素原子、つまり、式（２）の化合物がカルボン酸基を有していることが好ましい。また、Ｒ^５は、好ましくは１〜５の炭化水素基、より好ましくは１〜４の炭化水素基、さらに好ましくは１〜３の炭化水素基であり、つまり、式（２）の化合物がエステル基を有していることが好ましい。

第３の本発明の複数種類のレアメタルの連続的抽出方法の好ましい形態としては、第一工程において、一般式（２）で表されるチアカリックスアレンを含有するレアメタル抽出剤を用いて、ＰｄおよびＺｒを選択的に抽出し、その後、第二工程において、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を含有する本発明のレアメタル抽出剤を用いて、ＰｄおよびＺｒが除去されたレアメタル含有水溶液から、Ｐｔを選択的に抽出する方法が挙げられる。この方法によると、高価なＰｔを、高効率かつ容易に単離することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例の形態に限定されるものではない。

＜第１実施例＞
（製造例１）環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）の製造

１０００ｍＬ三口フラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３００ｇ（２．０ｍｏｌ）、ジフェニルエーテル６４．０ｍｌ、エチレングリコール５６．０ｍｌ（１．０ｍｏｌ）を入れ、窒素下加熱攪拌し、６０℃に達した後、酸化カルシウム２８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を投入し、約２０分で１２０℃まで昇温して２時間反応させた。反応後、エチレングリコールと生成した水を減圧溜去した。減圧溜去の際に同時に溜去されてしまったジフェニルエーテルを追加した後、再び窒素下加熱攪拌し、１００℃に達した後、硫黄９５．９ｇ（３．０ｍｏｌ）を全量加え、２３０℃まで昇温して３時間反応させた。反応終了後、放冷して１１０℃になったのを確認し、トルエン２５０ｍＬを徐々に加えて反応液の粘性を下げて行き、この反応液を４Ｎの硫酸５００ｍＬ中に注いでクエンチした。析出した硫酸カルシウムを濾過し、濾液を飽和硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄した後、濾液を濃縮し、８０℃に加温した。これを、別途準備しておいた８０℃に加温した酢酸１Ｌに注ぎ、８０℃で約１時間攪拌後、室温で一晩放置した。析出した沈殿を蒸留水にて洗浄後、未洗浄の酢酸を除くため、大量のクロロホルムに溶解させ、硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、一晩減圧乾燥させることによって、収率６７．８％で環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）を得た。

（製造例２）環状フェノール硫化物（Ｂ）の製造

製造例１で得られた環状フェノール硫化物中間体オリゴマー３０ｇ、ジフェニルエーテル６４．０ｍＬ、水酸化ナトリウム３．９９ｇ、酢酸１．６２ｇをこの順に５００ｍＬの三口フラスコに入れて窒素下加熱撹拌し、１００℃で硫黄２．１４ｇを全量加えて約１時間で２３０℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後放冷した後、２Ｎの硫酸（１００ｍＬ）を反応液に注いでクエンチし、次いでｎ−へプタン（１００ｍＬ）を加えて約１０分間攪拌した。その後、無水硫酸ナトリウム水溶液で硫酸を洗浄して水層と有機層に分け、有機層内のジフェニルエーテルを減圧溜去し、アセトンを加えて沈殿を析出させた。析出した沈殿を濾取して減圧乾燥することによって、環状フェノール硫化物の粗結晶を得た。この粗結晶をクロロホルムに溶解させて再結晶することによって、環状フェノール硫化物（Ｂ）を精製した。精製後の環状フェノール硫化物（Ｂ）の収率は１１．４％であった。

（製造例３）環状フェノール硫化物誘導体（１−１）の製造

α−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−アセトアミド１．６６ｇ、ヨウ化ナトリウム１．６６ｇ、アセトン３０ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、室温で２時間攪拌を行った。その後、製造例２で得られた環状フェノール硫化物（Ｂ）１．０ｇ、炭酸セシウム２．６７ｇ、アセトン６５ｍｌ、水５ｍｌを添加し、窒素雰囲気下、温度６４℃で１２０時間加熱攪拌を行った。反応終了後、アセトンを留去して濃縮し、残渣物をクロロホルムに溶解させ、２Ｎの塩酸で２回、次いで蒸留水にて２回洗浄を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、クロロホルムを留去した。得られた残渣物にアセトンを加え洗浄後、濾取することによって目的の環状フェノール硫化物誘導体（１−１）を得た。収率は７８．１％であった。

（実施例１）環状フェノール硫化物誘導体（１−１）を用いたレアメタルの抽出分離
製造例３で得られた環状フェノール硫化物誘導体（１−１）をレアメタル抽出剤とした、レアメタル抽出実験を行った。まず、上記環状フェノール硫化物誘導体（１−１）をクロロホルムに溶解して濃度を２．９２ｍＭとした有機層５０ｍＬと、工場より排出されたレアメタルを数種類含む廃棄物を酸処理により水溶液化したＰＧＭ（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ）溶液（Ｒｈ：２６４．３ｐｐｍ，Ｐｄ：７３７．８ｐｐｍ，Ｐｔ：４３４．１ｐｐｍ，Ｚｒ：１９８．２ｐｐｍ，Ｃｅ：＞３８４０．５ｐｐｍ，Ｂａ：２１１８．２ｐｐｍ，Ａｌ：２２７２．５ｐｐｍ，Ｌａ：６６６．９ｐｐｍ，Ｙ：３６．３ｐｐｍ）を蒸留水にて５０倍に希釈した水層５０ｍＬ（ｐＨ：０．８）とを２００ｍＬの分液ロートに入れ、３０分間浸透撹拌した。その後、水層中の金属濃度をＩＣＰ発光分析装置により分析し、その得られた結果をもとに抽出率（Ｅ％）を下記の式（Ｉ）にて求めた。環状フェノール硫化物誘導体と水溶液中の金属濃度はモル濃度比１：１とした。
（Ｅ％）＝（Ｃ_０−Ｃ）／Ｃ_０×１００ 式（Ｉ）
ただし、Ｃ_０ ：抽出前の水層中の金属濃度（ｐｐｍ）、Ｃ：抽出後の水層中の金属濃度（ｐｐｍ）

さらに、別途、ＰＧＭ溶液を蒸留水にて５０倍に希釈したものを、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを４通りに調整したもの（ｐＨ１．０、１．２、１．４、１．６）を各５０ｍＬずつ準備し、これらについても上記と同様の手法で抽出操作を行い、抽出率（Ｅ％）を求めた。抽出結果を図１のグラフに示す（なお、２回の抽出結果の平均を最終結果とした（以下同様。）。）。

図１のグラフからわかるように、各金属種の抽出率はＰＧＭ溶液のｐＨによって大きく異なり、ｐＨと抽出率の関係も金属種によって異なっていた。したがって、ＰＧＭ溶液のｐＨを変化させることによって優位に抽出される金属種を変えることができ、その結果、目的のレアメタルの抽出効率を高めることができる。例えば、実施例１で用いたレアメタル抽出剤では、図１のグラフより、ＰｄやＰｔを主に抽出したい場合はｐＨを１．０に調節すると最も効率よく抽出でき、一方、Ｚｒを主に抽出したい場合には、ｐＨを１．４や１．６など、比較的高めに調節すると効率よく抽出できることがわかる。

＜第２実施例＞
（製造例４）
１０００ｍＬ三口フラスコにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３００ｇ（２．０ｍｏｌ）、ジフェニルエーテル６４．０ｍｌ、エチレングリコール５６．０ｍＬ（１．０ｍｏｌ）を入れ、窒素下加熱撹拌し、６０℃に達したら、酸化カルシウム２８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を投入し、約２０分で１２０℃まで昇温させ２時間反応させた。
反応後、エチレングリコール、生成した水を減圧溜去し、その時に同時に溜去してしまったジフェニルエーテルを追加後、窒素下加熱撹拌し、１００℃に達したら硫黄９５．９ｇ（３．０ｍｏｌ）を全量加え、２３０℃まで昇温させて３時間反応させた。
反応終了後、放冷し温度が１１０℃に達したらトルエン２５０ｍＬを徐々に加えて、反応液の粘性を下げていき、４Ｎの硫酸５００ｍＬ中に反応液を注ぎクエンチした。
析出した硫酸カルシウムを濾過し、濾液を飽和硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄後、濃縮し、８０℃に加温しておいた。
別に準備しておいた酢酸１Ｌを８０℃に加温しておき、そこに濃縮した反応液を注ぎ、約１時間８０℃で撹拌後、室温で一晩放置した。
析出した沈殿を蒸留水にて洗浄後、未洗浄の酢酸を除くため、大量のクロロホルムに溶解させ、硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。
その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、一晩減圧乾燥させ、下記式で示される環状フェノール硫化物中間体オリゴマーを得た。

（製造例５）
製造例４で得られた環状フェノール硫化物中間体オリゴマー３０ｇ、ジフェニルエーテル６４．０ｍＬ、水酸化ナトリウム３．９９ｇ、酢酸１．６２ｇをこの順に５００ｍＬの三口フラスコに入れ窒素下加熱撹拌し、１００℃で硫黄２．１４ｇを全量加え約１時間で２３０℃まで昇温させ、４時間反応させた。
反応終了後、放冷し２Ｎの硫酸（１００ｍＬ）を反応液に注ぎクエンチし、ｎ−へプタン（１００ｍＬ）を加え約１０分間撹拌した。
その後、無水硫酸ナトリウム水溶液で硫酸を洗浄し水層と有機層に分け、有機層内のジフェニルエーテルを減圧溜去し、アセトンを加えて沈殿を析出させた。
析出した沈殿を濾取し減圧乾燥後、下記式で示される環状フェノール硫化物の粗結晶を得た。粗結晶をクロロホルムに溶解させて再結晶化により精製を行った。

（製造例６）
製造例５得られた化合物１０７７．１３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム２９３５．７１ｍｇ（９ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの２口フラスコに入れ、窒素雰囲気にし、アセトン（１００ｍＬ）を加え撹拌した。
その後、ブロモ酢酸エチル１３３５μＬ（１２ｍｍｏｌ）を加え加熱撹拌し、リフラックスで３時間反応させた。
反応終了後、濃縮しアセトンを留去した。
その後、未反応のブロモ酢酸エチルを除くために、６０℃で数時間減圧乾燥させた。
その後、クロロホルム（約１００ｍＬ）に溶解させ、副生成物の塩を除くために、硫酸ナトリウム水溶液にて３回洗浄した。
得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮し、減圧下で十分乾燥させ粗生成物を得た。得られた粗生成物をエタノールからの再結晶により精製を行い、下記式で示される目的物を得た。

（製造例７）
製造例５で得られた化合物１０８１．９３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１２４６．３８ｍｇ（９ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの２口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で撹拌し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。
その後、ブロモ酢酸メチル１２４５μＬ（１２ｍｍｏｌ）を加え加熱撹拌し、還流状態で２４時間反応させた。
反応終了後、濃縮しアセトンを留去した。その後、未反応のブロモ酢酸メチルを除くために、６０℃で数時間減圧乾燥させた。
その後、クロロホルム（約１００ｍＬ）に溶解させ、副生成物の塩を除くために、硫酸ナトリウム水溶液にて３回洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮し、減圧下で十分乾燥させ粗生成物を得た。
得られた組成生物をエタノールからの再結晶により精製を行い、下記式で示される目的物を得た。

（製造例８）
製造例６で得られた化合物（１．００ｇ，０．６３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（１．１０ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）、エタノールと水の混合溶媒（２５０ｍＬ，３：２）を２口フラスコに入れ、２４時間加熱還流した。
反応終了後、放熱し氷浴下で反応溶液がｐＨ＝１となるように４Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４（１００ｍＬ）を注ぎ入れ、クエンチした。
その後、析出した沈殿物を吸引ろ過により濾取した。続いて同時に析出した硫酸ナトリウムを除くために、アセトンに溶解させ再びろ過し精製を行い、下記式で示される目的物を得た。

（実施例２）
製造例６〜８で得られた環状フェノール硫化物誘導体によるレアメタル、白金族系金属抽出実験を行った。
抽出実験は上記環状フェノール硫化物をそれぞれクロロホルムに溶解させ２．９２ｍＭとした有機相５０ｍＬとレアメタル、白金族系金属として自動車触媒製造時により回収された白金族金属を塩酸、過酸化水素水の混合溶液に浸出させたＰＧＭ（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ）溶液（Ｒｈ ２６４．３ｐｐｍ，Ｐｄ ７３７．８ｐｐｍ，Ｐｔ ４３４．１ｐｐｍ，Ｚｒ １９８．２ｐｐｍ，Ｃｅ ＞３８４０．５ｐｐｍ，Ｂａ ２１１８．２ｐｐｍ，Ａｌ ２２７２．５ｐｐｍ，Ｌａ ６６６．９ｐｐｍ，Ｙ ３６．３ｐｐｍ）を準備し、それを蒸留水にて５０倍に希釈したＰＧＭ溶液（ｐＨ：０．８）５０ｍＬを準備した。
準備した有機相と金属水溶液を２００ｍＬの分液ロートに入れ、３０分間浸透撹拌した。
その後、水層中の金属濃度をＩＣＰ発光分析装置により分析し、その得られた結果をもとに抽出率（Ｅ％）を上記式（Ｉ）にて求めた。

環状フェノール硫化物誘導体と水溶液中の金属濃度はモル濃度比１：１とした。抽出結果を図２に示す。

この結果から、蒸留水にて５０倍に希釈した場合では、製造例８で得られたカルボン酸付加化合物は製造例６、７のエステル体付加化合物と比較してＰｄ（７４％）、Ｚｒ（９０％）に対して選択的に高い抽出能力を示した。カルボン酸付加化合物ではＰｄ、Ｚｒ以外の金属種についてはほとんど抽出されなかった。

製造例６で示したエチルエステル付加化合物は特にＰｄ（２４％）、Ｚｒ（４４％）に対して選択的に高い抽出能力を示した。
製造例７で示したメチルエステル付加化合物は特にＰｄ（３１％）、Ｚｒ（５５％）に対して選択的に高い抽出能力を示した。

（実施例３）
製造例８で得られた環状フェノール硫化物誘導体によるレアメタル、白金族系金属抽出実験を行った。
抽出実験は前記環状フェノール硫化物をそれぞれクロロホルムに溶解させ２．９２ｍＭとした有機相５０ｍＬとレアメタル、白金族系金属として自動車触媒製造時により回収された白金族金属を塩酸、過酸化水素水の混合溶液に浸出させたＰＧＭ（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ）溶液（Ｒｈ ２６４．３ｐｐｍ，Ｐｄ ７３７．８ｐｐｍ，Ｐｔ ４３４．１ｐｐｍ，Ｚｒ １９８．２ｐｐｍ，Ｃｅ ＞３８４０．５ｐｐｍ，Ｂａ ２１１８．２ｐｐｍ，Ａｌ ２２７２．５ｐｐｍ，Ｌａ ６６６．９ｐｐｍ，Ｙ ３６．３ｐｐｍ）を準備し、それを塩酸にて５０倍に希釈したＰＧＭ溶液５０ｍＬを準備した。
準備した有機相と金属水溶液を２００ｍＬの分液ロートに入れ、３０分間浸透撹拌した。
その後、水層中の金属濃度をＩＣＰ発光分析装置により分析し、その得られた結果をもとに抽出率（Ｅ％）を上記式（Ｉ）にて求めた。

環状フェノール硫化物誘導体と水溶液中の金属濃度はモル濃度比１：１とした。抽出結果を図３に示す。

この結果より、塩酸にて５０倍に希釈した場合（ｐＨ：−１．０）では、製造例８で得られたカルボン酸付加化合物は全ての金属種においてほとんど抽出されなかった。

（実施例４）
製造例８で得られた環状フェノール硫化物誘導体によるレアメタル、白金族系金属抽出実験を行った。
抽出実験は上記環状フェノール硫化物をそれぞれクロロホルムに溶解させ２．９２ｍＭとした有機相５０ｍＬとレアメタル、白金族系金属として各種金属（Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｂａ，Ａｌ，Ｌａ，Ｙ）標準溶液（１００ｐｐｍ）を塩酸にて１０倍に希釈した溶液５０ｍＬを準備した。
準備した有機相と金属水溶液を２００ ｍＬの分液ロートに入れ、３０分間浸透撹拌した。
その後、水層中の金属濃度をＩＣＰ発光分析装置により分析し、その得られた結果をもとに抽出率（Ｅ％）を上記式（Ｉ）にて求めた。

環状フェノール硫化物誘導体と水溶液中の金属濃度はモル濃度比１：１とした。抽出結果を図４に示す。

この結果より、塩酸にて１０倍に希釈した場合（ｐＨ：−１．０）では、製造例８で得られたカルボン酸付加化合物はＢａに対して５０％の抽出能力を示した。その他の金属種に関してはほとんど抽出能力は認められなかった。

（ｐＨを変化させた連続的抽出）
本発明では、上記した本発明の抽出剤を用いて、レアメタルの連続的抽出を行うことができる。例えば、実施例１において、まず、ｐＨ１．２〜１．６で抽出を行い、これにより、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｚｒを選択的に優位に抽出する。その後、これらレアメタルの濃度が減少した溶液から、ｐＨ１．０において抽出を行い、これにより、Ｐｔを選択的に優位に抽出することができる。

（抽出剤を変化させた連続的抽出）
抽出剤を変化させた連続的抽出としては、まずは、実施例２の抽出剤を用いて実施例２の条件にて抽出を行い（カルボン酸付加物、エチルエステル、メチルエステルのいずれでもよい。）、これにより、Ｐｄ、Ｚｒを選択的に優位に抽出する。その後、これらレアメタルの濃度が減少した溶液から、実施例１の抽出剤を用いて抽出を行うことにより、Ｐｔを選択的に優位に抽出することができる。なお、抽出剤の変更と共に、溶液のｐＨを変更してもよい。

（比較例）
ウランの溶媒抽出用抽出剤であるリン酸トリブチル（ＴＢＰ）と、レアアース、Ｎｉ、Ｚｒ等の抽出剤であるジ（２−エチルヘキシル）リン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）とを用いてＰＧＭ水溶液からのレアメタル抽出を行った。
抽出実験は、ＴＢＰまたはＤ２ＥＨＰＡをケロシンを用いて、各濃度が３０質量％となるように希釈して有機相５０ｍＬとした以外は、実施例２と同様にして行った。
抽出結果を図５に示す。図５より、一般的な抽出剤（ＴＢＰ、Ｄ２ＥＨＰＡ）はＰｄに関して約５５％、その他Ｃｅ、Ｂａに関して抽出が認められるが、明らかな選択性や高効率は認められない結果であった。なお、図５中では、Ｄ２ＥＨＰＡをＤＰＡと表示している。

以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うレアメタル抽出剤及びレアメタルの連続的抽出分離方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

本発明のレアメタル抽出剤を用いることにより、様々な廃棄物を水溶液化して得られるレアメタル含有水溶液から、特定のレアメタルを分離抽出でき、該レアメタルは、自動車用触媒、燃料電池、超強力磁石等の材料として有用である。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を含有する、ジルコニウム、パラジウムおよび白金抽出用のレアメタル抽出剤。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数０〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のうちのいずれかである。）
2. 前記一般式（１）におけるＲ^１が水素原子又は炭素数１〜１０の分岐又は直鎖のアルキル基であり、Ｒ^２が炭素数０〜１０の分岐又は直鎖のアルキレン基である請求項１に記載のレアメタル抽出剤。
3. 下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を含有するレアメタル抽出剤を用いて、複数の種類のレアメタルを含有する水溶液からレアメタルを抽出分離する方法であって、目的とするレアメタルに応じて前記水溶液のｐＨを複数回変化させることにより、複数回に亘って抽出を行い、それぞれ特定のレアメタルを選択的に優位に抽出する工程を備えてなり、該特定のレアメタルがジルコニウム、パラジウムおよび白金から選ばれる１種以上である、複数種類のレアメタルの連続的抽出分離方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数０〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のうちのいずれかである。）
4. 前記複数回に亘って変化させるｐＨが、０．８超１．２未満および／または１．２超１．８未満の範囲を含む、請求項３に記載の複数種類のレアメタルの連続的抽出方法。
5. 下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を含有するレアメタル抽出剤を用いて複数の種類のレアメタルを含有する水溶液から抽出を行う工程、および、下記一般式（１）で表される以外のチアカリックスアレンを含有するレアメタル抽出剤を含むレアメタル抽出剤を用いて、複数の種類のレアメタルを含有する水溶液から抽出を行う工程を含み、それぞれの工程にて特定のレアメタルを選択的に優位に抽出し、該特定のレアメタルがジルコニウム、パラジウムおよび白金から選ばれる１種以上である、複数種類のレアメタルの連続的抽出分離方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数０〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のうちのいずれかである。）
6. 前記一般式（１）で表される以外のチアカリックスアレンを含有するレアメタル抽出剤が、下記一般式（２）で表されるチアカリックスアレンを含有するレアメタル抽出剤である、請求項５に記載の複数種類のレアメタルの連続的抽出分離方法。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数０〜１０の炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のうちのいずれかである。）
7. 前記抽出工程の一つが、白金を選択的に優位に抽出する工程である、請求項３〜６のいずれかに記載の複数種類のレアメタルの連続的抽出分離方法。
8. ｐＨが０．８超１．２未満においてＰｄおよびＰｔを抽出する工程、および、ｐＨが１．２超１．８未満においてＺｒを抽出する工程を、含む、請求項３または４に記載のレアメタルの連続的抽出分離方法。
9. 前記一般式（２）中、Ｒ^５が、炭素数１〜５の炭化水素基である、請求項６に記載のレアメタルの連続的抽出方法。
10. 第一工程において、前記一般式（２）で表されるチアカリックスアレンを含有するレアメタル抽出剤を用いて、ＰｄおよびＺｒを選択的に抽出し、その後、第二工程において、前記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を含有するレアメタル抽出剤を用いてＰｔを選択的に抽出する、請求項６に記載のレアメタルの連続的抽出方法。

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