CN101939397B - 稀有金属提取剂 - Google Patents

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Abstract

通过使用含有下述通式(1)所示的环状苯酚硫化物衍生物的稀有金属提取剂，提供一种新型的稀有金属提取剂、及使用其的稀有金属的有效的提取分离方法。

Description

稀有金属提取剂
技术领域
本发明涉及用于提取稀有金属的新型的稀有金属提取剂、及使用其的提取分离方法。
背景技术
稀有金属(例如钴(Co)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、镉(Cd)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、铕(Eu)、铽(Tb)、汞(Hg)、铀(U)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)等)在我们的生活中是不可或缺的，被用于以汽车用催化剂或燃料电池、超强磁体等现代精密仪器为首的很多产品中。但是，在日本，这些金属大部分依赖于进口，从资源的稳定供给、环境保护的观点出发，稀有金属的再循环是很重要的技术。
稀有金属的再循环通常使用从含稀有金属的水溶液中提取的溶剂提取法，并开发、利用了各种提取剂。例如，专利文献1、2中公开了特定结构的环状苯酚硫化物作为稀有金属提取剂是有用的，且对于稀有金属的选择性的提取有效。
专利文献1：日本特开2007-239066号公报
专利文献2：日本特开2007-239088号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，含稀有金属的水溶液是利用多种酸将各种废弃物制成水溶液而获得的，含稀有金属的水溶液中所含的金属浓度和种类、杂质也多种多样。因此，为了从含有多种稀有金属的水溶液中有效地选择性地分离提取特定的多种稀有金属，不得不复合使用专利文献1、2中公开的各种提取剂，并进行多阶段提取分离，从而导致花费时间和成本。
本发明是鉴于上述问题而进行的，本发明的目的在于提供一种新型的稀有金属提取剂、及使用其的稀有金属的有效的提取分离方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，通过使用特定结构的化合物作为提取剂，不仅能够有效地分离提取特定的稀有金属，而且，若使水溶液的pH稍微改变，则根据稀有金属的种类，分离提取效果发生显著变化，从而完成了以下的本发明。
第1本发明为含有下述通式(1)所示的环状苯酚硫化物衍生物的稀有金属提取剂。
Figure BPA00001193153100021
(式(1)中，R1、R3、R4分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烃基，R2为碳原子数0～10的烃基，Z为硫醚基、亚磺酰基及磺酰基中的任一者。)
另外，“稀有金属”为稀少的金属的总称，本说明书中所说的“稀有金属”包括铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、钴(Co)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、镉(Cd)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、铕(Eu)、铽(Tb)、汞(Hg)、铀(U)等。
第1本发明中，优选的是，通式(1)中的R1、R3、R4分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的支链或直链的烷基，R2为碳原子数0～10的支链或直链的亚烷基。
第2本发明为多种稀有金属的连续性提取分离方法，该方法通过使用含有下述通式(1)所示的环状苯酚硫化物衍生物的稀有金属提取剂从含有多种稀有金属的水溶液中提取分离稀有金属，所述方法具备以下工序：通过根据目标稀有金属而多次改变所述水溶液的pH，从而进行多次提取，分别选择性地优先提取特定的稀有金属。
(式(1)中，R1、R3、R4分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烃基，R2为碳原子数0～10的烃基，Z为硫醚基、亚磺酰基及磺酰基中的任一者。)
第2本发明中，多次改变的pH优选包括超过0.8且不到1.2和/或超过1.2且不到1.8的范围。
第3本发明为多种稀有金属的连续性提取分离方法，其包括：使用含有下述通式(1)所示的环状苯酚硫化物衍生物的稀有金属提取剂从含有多种稀有金属的水溶液中进行提取的工序，以及使用含有除下述通式(1)所示的以外的硫杂杯芳烃的稀有金属提取剂从含有多种稀有金属的水溶液中进行提取的工序，通过各工序选择性地优先提取特定的稀有金属。
(式(1)中，R1、R3、R4分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烃基，R2为碳原子数0～10的烃基，Z为硫醚基、亚磺酰基及磺酰基中的任一者。)
第3本发明中，优选的是，含有除通式(1)所示的以外的硫杂杯芳烃的稀有金属提取剂为含有下述通式(2)所示的硫杂杯芳烃的稀有金属提取剂。
Figure BPA00001193153100042
(式(2)中，R1、R5为氢原子或碳原子数1～10的烃基，R2为碳原子数0～10的烃基，Z为硫醚基、亚磺酰基及磺酰基中的任一者。)
第2和第3本发明中，提取工序之一优选为选择性地优先提取铂的工序。
发明的效果
根据第1本发明的稀有金属提取剂和第2本发明的多种稀有金属的连续性提取方法，在从废弃物及废液中进行稀有金属的分离提取时，通过使用单一的提取剂而仅改变溶液的pH，就能够有效地分离提取多种稀有金属。由此，能够缩减分离提取工序，且能以低成本进行提取，因而能够促进稀有金属的再循环。
根据第3本发明的多种稀有金属的连续性提取方法，通过组合使用第1本发明的提取剂和其他含硫杂杯芳烃的提取剂，不仅能够连续提取多种稀有金属，还能够在第一阶段提取除去不需要的金属成分，进而在第二阶段高效地提取所期望的稀有金属。
附图说明
图1是表示实施例1的稀有金属提取分离实验结果的图表。
图2是表示实施例2的提取率(E％)的图表。
图3是表示实施例3的提取率(E％)的图表。
图4是表示实施例4的提取率(E％)的图表。
图5是表示比较例的提取率(E％)的图表。
具体实施方式
<稀有金属提取剂>
本发明的稀有金属提取剂含有下述通式(1)所示的环状苯酚硫化物衍生物。
通式(1)中，-CONR3R4为取代氨基甲酰基，R1、R3、R4分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烃基。作为R1、R3、R4，优选氢原子或者直链或支链的烷基，作为烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。通式(1)中，R2为碳原子数0～10的烃基，作为R2，优选直链或支链的亚烷基，具体而言，可列举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、仲亚丁基、正亚戊基、正亚己基等。另外，R2的碳原子数为0是指不存在相当于R2的取代基、通式(1)中与R2相邻的氧原子和羰基的碳原子直接键合的状态。
更具体而言，R1优选氢原子或碳原子数1～10的直链或支链的烷基，其中，优选碳原子数3～5的直链或支链的烷基。R2优选碳原子数0～5的直链或支链的亚烷基，其中，优选亚甲基、亚乙基。R3及R4优选为氢原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基，其中，优选甲基、乙基、丙基。
Z为硫醚基、亚磺酰基及磺酰基中的任一者。
通式(1)的化合物是6个苯酚衍生物骨架通过Z而连接为环状的结构，6个苯酚衍生物骨架所具有的取代基R1、R2、R3、R4彼此可以相同也可以不同，另外6个Z也可以相同或不同。从制造的难易性和所获得的化合物的稀有金属提取特性出发，6个苯酚衍生物骨架所具有的R1、R2、R3、R4及6个Z优选为分别相同。
通式(1)所示的环状苯酚硫化物衍生物可以通过公知的方法来合成。例如可如下获得：以4位为R1的烷基苯酚为起始物质，并使其与单质硫在碱金属试剂或碱土金属试剂的存在下反应，从而获得6个烷基苯酚通过硫醚键而连接的环状苯酚硫化物，接着将酚性羟基的氢原子转变成具有R2、R3、R4的氨基甲酰基烷基。作为合成环状苯酚硫化物时所用的碱金属试剂、碱土金属试剂，可列举出金属单质、氢化物、卤化物、氧化物、碳酸盐、醇盐等。另外，作为转变成氨基甲酰基烷基的方法的例子，可列举出：使具有R2、R3、R4的卤代氨基甲酰基烷基在碱性条件下与酚性羟基直接反应的方法；将酚性羟基的氢原子置换成碱金属，使其与烷氧基羰基烷基卤反应后，水解而形成羧基烷基，接着将其转变成酰基氯后，再使胺与其反应的方法。环状苯酚硫化物的硫醚基、即通式(1)中的Z，可根据需要使用过氧化氢、过硼酸钠等氧化剂进行氧化从而转变成亚磺酰基或磺酰基。
上述通式(1)所示的环状苯酚硫化物衍生物优选被用作稀有金属提取剂而从含稀有金属的溶液中提取稀有金属。通常，通式(1)所示的环状苯酚硫化物衍生物被制成溶液，通过使溶解有稀有金属的溶液(以下称为稀有金属溶液。)与该溶液(以下称为稀有金属提取剂溶液。)接触，使稀有金属向稀有金属提取剂溶液侧转移，从而提取稀有金属。稀有金属提取剂溶液中使用的溶剂和稀有金属溶液中使用的溶剂可使用彼此难以互溶的溶剂。各溶液中使用的溶剂也可以是将2种以上的溶剂混合而成的溶剂。这些溶剂的组合中，特别优选稀有金属提取剂溶液的溶剂为非水溶性的溶剂、稀有金属溶液的溶剂为水的组合。
作为非水溶性的溶剂，只要能够溶解通式(1)所示的环状苯酚硫化物衍生物，则没有特别限制，可列举出石油、煤油等矿物油；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤化溶剂等。
稀有金属提取剂溶液中的、通式(1)所示的环状苯酚硫化物衍生物的浓度除了根据该环状苯酚硫化物衍生物的溶解度而限定其上限以外，没有特别限定，但由于浓度过低则得不到稀有金属提取效果，因此通常在1×10-6～1M的范围内使用。稀有金属在稀有金属水溶液中的浓度没有特别限制，通常为1000ppm左右。
<第2本发明的多种稀有金属的连续性提取方法>
在使用了本发明的稀有金属提取剂的稀有金属的提取中表现出如下行为：通过改变稀有金属溶液的pH，使得稀有金属的提取率发生变动，该提取率的变动根据金属物种而完全不同。因此，若根据目标金属物种将稀有金属溶液的pH调节至最能够提取所期望的金属物种的pH，则能够选择性地优先提取特定的稀有金属，并且能够有效地进行提取。另外，从某一稀有金属溶液中提取多种稀有金属时，调节至对于1个金属物种最能够提取的pH而提取该金属物种后，将水层重新调节至对于其他金属物种最能够提取的pH而进行提取，若重复上述步骤，则能够以1种稀有金属分离提取剂有效地提取多种稀有金属。例如，将pH调节至超过0.8且不到1.2，能够选择性地提取Pd和/或Pt。另外，将pH调节至超过1.2且不到1.8，能够选择性地提取Zr。
pH的调节只要添加酸或碱达到所选择的pH即可，作为酸或碱，可使用用于调节pH的一般的酸或碱。例如，作为酸，可列举出硫酸、盐酸、硝酸、醋酸等，另外，作为碱，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。提取时所调节的pH的范围通常为0～7左右，从提取率的方面出发，优选为1～5的范围。
提取温度只要在所使用的溶剂的沸点以下，则没有特别限制，通常在室温附近进行。提取操作通过将稀有金属提取剂溶液和稀有金属溶液振荡、搅拌等而使其互相接触来进行。振荡、搅拌的条件没有特别限制，振荡通常以每分钟60～200次左右进行即可。
从提取效率的观点出发，本发明的稀有金属提取剂对稀有金属中的锆(Zr)、钯(Pd)、铂(Pt)的提取是有效的，其中，对铂(Pt)的提取尤其有效。
<第3本发明的多种稀有金属的连续性提取方法>
将使用第1本发明的稀有金属提取剂来进行提取的工序与使用除该提取剂以外的含有硫杂杯芳烃的提取剂来进行提取的工序组合，能够从含有多种稀有金属的水溶液中通过各个工序选择性地优先提取特定的稀有金属。
通过组合使用多种提取剂，除了能够连续提取多种稀有金属以外，还能够在第一阶段提取除去不需要的金属成分，进而在第二阶段高效地提取所期望的稀有金属。
作为第1本发明的提取剂以外的提取剂、即含有除通式(1)所示的以外的硫杂杯芳烃的稀有金属提取剂，可使用含有下述通式(2)所示的硫杂杯芳烃的稀有金属提取剂。
Figure BPA00001193153100091
(式(2)中，R1、R5为氢原子或碳原子数1～10的烃基，R2为碳原子数0～10的烃基，Z为硫醚基、亚磺酰基及磺酰基中的任一者。)
关于式(2)中的R1、R2、Z，与上述式(1)中的说明相同。R5为氢原子或碳原子数1～10的烃基，其中，优选R5为氢原子，即式(2)的化合物具有羧酸基。另外，R5优选为1～5的烃基，更优选为1～4的烃基，进一步优选为1～3的烃基，即，式(2)的化合物优选具有酯基。
作为第3本发明的多种稀有金属的连续性提取方法的优选方式，可列举出如下方法：在第一工序中，使用含有通式(2)所示的硫杂杯芳烃的稀有金属提取剂，选择性地提取Pd和Zr，然后，在第二工序中，使用含有通式(1)所示的环状苯酚硫化物衍生物的本发明的稀有金属提取剂，从除去了Pd和Zr的含稀有金属的水溶液中选择性地提取Pt。通过该方法，能够高效且容易地分离高价的Pt。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。另外，本发明在不超出其主旨的前提下，不限于以下所示的实施例的方式。
<第1实施例>
(制造例1)环状苯酚硫化物中间体低聚物(A)的制造
向1000mL三口烧瓶中装入对叔丁基苯酚300g(2.0mol)、二苯基醚64.0ml、乙二醇56.0ml(1.0mol)，在氮气下加热搅拌，达到60℃后，投入氧化钙28.0g(0.5mol)，以约20分钟升温至120℃并反应2小时。反应后，减压蒸馏除去乙二醇和生成的水。追加减压蒸馏除去时同时被蒸馏除去的二苯基醚后，再次在氮气下加热搅拌，达到100℃后，添加全部量的硫95.9g(3.0mol)，升温至230℃并反应3小时。反应结束后，放置冷却，确认达到110℃，慢慢添加甲苯250mL，使反应液的粘性逐渐降低，将该反应液注入到4N的硫酸500mL中进行骤冷。将析出的硫酸钙过滤，将滤液用饱和硫酸钠水溶液洗涤后，浓缩滤液，加温至80℃。将其注入到另外准备的加温至80℃的醋酸1L中，在80℃下搅拌约1小时后，在室温下放置一夜。将析出的沉淀用蒸馏水洗涤后，为了除去未洗净的醋酸，溶解于大量的氯仿中，并用硫酸钠水溶液洗涤。其后，通过将有机层用硫酸钠干燥，浓缩，减压干燥一夜，从而得到环状苯酚硫化物中间体低聚物(A)，其收率为67.8％。
(制造例2)环状苯酚硫化物(B)的制造
Figure BPA00001193153100111
将制造例1中得到的环状苯酚硫化物中间体低聚物30g、二苯基醚64.0mL、氢氧化钠3.99g、醋酸1.62g依次装入到500mL的三口烧瓶，在氮气下加热搅拌，在100℃下添加全部量的硫2.14g，以约1小时升温至230℃，反应4小时。反应结束后放置冷却，然后将2N的硫酸(100mL)注入到反应液中进行骤冷，接着添加正庚烷(100mL)并搅拌约10分钟。然后，用无水硫酸钠水溶液洗涤硫酸，分成水层和有机层，减压蒸馏除去有机层内的二苯基醚，添加丙酮使沉淀析出。通过滤取析出的沉淀并进行减压干燥，从而得到环状苯酚硫化物的粗结晶。通过将该粗结晶溶解于氯仿中而进行重结晶，从而将环状苯酚硫化物(B)纯化。纯化后的环状苯酚硫化物(B)的收率为11.4％。
(制造例3)环状苯酚硫化物衍生物(1-1)的制造
Figure BPA00001193153100121
将α-氯-N，N-二乙基-乙酰胺1.66g、碘化钠1.66g、丙酮30ml装入到300ml的三口烧瓶中，在室温下搅拌2小时。然后，添加制造例2中得到的环状苯酚硫化物(B)1.0g、碳酸铯2.67g、丙酮65ml、水5ml，在氮气气氛下、温度64℃下加热搅拌120小时。反应结束后，蒸馏除去丙酮并进行浓缩，将残渣物溶解于氯仿中，用2N的盐酸洗涤2次，接着用蒸馏水洗涤2次。将所得到的有机层用硫酸钠干燥，蒸馏除去氯仿。向所得到的残渣物中添加丙酮并洗涤后，通过滤取得到目标环状苯酚硫化物衍生物(1-1)，其收率为78.1％。
(实施例1)使用环状苯酚硫化物衍生物(1-1)的稀有金属的提取分离
以制造例3中得到的环状苯酚硫化物衍生物(1-1)作为稀有金属提取剂，进行稀有金属提取实验。首先，将有机层50mL和水层50mL(pH：0.8)装入到200mL的分液漏斗中，渗透搅拌30分钟，所述有机层是将上述环状苯酚硫化物衍生物(1-1)溶解于氯仿中使其浓度为2.92mM而得到的；所述水层是将从工厂排出的含有多种稀有金属的废弃物通过酸处理制成水溶液而得到PGM(Platinum-Group Metals)溶液(Rh：264.3ppm，Pd：737.8ppm，Pt：434.1ppm，Zr：198.2ppm，Ce：＞3840.5ppm，Ba：2118.2ppm，Al：2272.5ppm，La：666.9ppm，Y：36.3ppm)，并将该PGM溶液用蒸馏水稀释至50倍而得到的。然后，通过ICP发射光谱分析装置对水层中的金属浓度进行分析，以其所得到的结果为基础，通过下述的式(I)求出提取率(E％)。环状苯酚硫化物衍生物和水溶液中的金属浓度的摩尔浓度比为1∶1。
(E％)＝(C0-C)/C0×100       式(I)
其中，C0：提取前的水层中的金属浓度(ppm)，C：提取后的水层中的金属浓度(ppm)
进而，另外将PGM溶液用蒸馏水稀释至50倍，再用10N氢氧化钠水溶液调节pH，分别准备4种pH的溶液(pH1.0、1.2、1.4、1.6)各50mL，通过与上述同样的方法对它们进行提取操作，求出提取率(E％)。将提取结果示于图1的图表中(另外，将2次提取结果的平均值作为最终结果(以下同样。)。)。
由图1的图表可知，各金属物种的提取率根据PGM溶液的pH而大不相同，pH与提取率的关系也根据金属物种而不同。因此，通过改变PGM溶液的pH，可改变优先提取的金属物种，其结果是，能够提高目标稀有金属的提取效率。例如，根据图1的图表可知，采用实施例1中使用的稀有金属提取剂，想主要提取Pd、Pt时，将pH调节至1.0，能够最有效地进行提取，另一方面，想主要提取Zr时，将pH调节至1.4或1.6等较高的值，能够有效地进行提取。
<第2实施例>
(制造例4)
向1000mL三口烧瓶中装入对叔丁基苯酚300g(2.0mol)、二苯基醚64.0ml、乙二醇56.0mL(1.0mol)，在氮气下加热搅拌，达到60℃后，投入氧化钙28.0g(0.5mol)，以约20分钟升温至120℃并反应2小时。
反应后，减压蒸馏除去乙二醇、生成的水，追加此时同时被蒸馏除去的二苯基醚后，在氮气下加热搅拌，达到100℃后添加全部量的硫95.9g(3.0mol)，升温至230℃并反应3小时。
反应结束后，放置冷却，当温度达到110℃后，慢慢添加甲苯250mL，使反应液的粘性逐渐降低，将反应液注入到4N的硫酸500mL中，进行骤冷。
将析出的硫酸钙过滤，将滤液用饱和硫酸钠水溶液洗涤后，浓缩，加温至80℃。
预先将另外准备的醋酸1L加温至80℃，向其中注入浓缩后的反应液，在80℃下搅拌约1小时后，室温下放置一夜。
将析出的沉淀用蒸馏水洗涤后，为了除去未洗净的醋酸，溶解于大量的氯仿中，并用硫酸钠水溶液洗涤。
然后，将有机层用硫酸钠干燥，浓缩，减压干燥一夜，得到下述式子所示的环状苯酚硫化物中间体低聚物。
Figure BPA00001193153100141
(制造例5)
将制造例4中得到的环状苯酚硫化物中间体低聚物30g、二苯基醚64.0mL、氢氧化钠3.99g、醋酸1.62g依次装入到500mL的三口烧瓶中，在氮气下加热搅拌，在100℃下添加全部量的硫2.14g，以约1小时升温至230℃，反应4小时。
反应结束后，放置冷却，将2N的硫酸(100mL)注入到反应液中进行骤冷，添加正庚烷(100mL)，搅拌约10分钟。
然后，将硫酸用无水硫酸钠水溶液洗涤，分成水层和有机层，减压蒸馏除去有机层内的二苯基醚，添加丙酮，使沉淀析出。
滤取析出的沉淀并进行减压干燥后，得到下述式子所示的环状苯酚硫化物的粗结晶。将粗结晶溶解于氯仿中，通过重结晶而得以纯化。
(制造例6)
将制造例5中得到的化合物1077.13mg(1mmol)、碳酸铯2935.71mg(9mmol)装入到500mL的二口烧瓶中，在氮气气氛下添加丙酮(100mL)并搅拌。
然后，添加溴代醋酸乙酯1335μL(12mmol)并加热搅拌，回流下反应3小时。
反应结束后，浓缩，蒸馏除去丙酮。
然后，为了除去未反应的溴代醋酸乙酯，在60℃下减压干燥数小时。
然后，溶解于氯仿(约100mL)中，为了除去作为副产物的盐，用硫酸钠水溶液洗涤3次。
将所得到的有机层用硫酸钠进行干燥，浓缩，减压下充分干燥，得到粗产物。所得到的粗产物通过在乙醇中重结晶而得以纯化，从而得到下述式子所示的目标物。
Figure BPA00001193153100161
(制造例7)
将制造例5中得到的化合物1081.93mg(1mmol)、碳酸钾1246.38mg(9mmol)装入到500mL的2口烧瓶中，在氮气气氛下进行搅拌，并添加丙酮(100mL)。
然后，添加溴代醋酸甲酯1245μL(12mmol)并加热搅拌，在回流状态下反应24小时。
反应结束后，浓缩并蒸馏除去丙酮。然后，为了除去未反应的溴代醋酸甲酯，在60℃下减压干燥数小时。
然后，溶解于氯仿(约100mL)中，为了除去作为副产物的盐，而用硫酸钠水溶液洗涤3次。将所得到的有机层用硫酸钠干燥并浓缩，在减压下充分干燥，得到粗产物。
所得到的粗产物通过在乙醇中重结晶而得以纯化，从而得到下述式子所示的目标物。
Figure BPA00001193153100162
(制造例8)
将制造例6中得到的化合物(1.00g，0.63mmol)、氢氧化钠(1.10g，27.5mmol)、乙醇与水的混合溶剂(250mL，3∶2)装入到二口烧瓶中，加热回流24小时。
反应结束后，放热，在冰浴下注入4N-H2SO4(100mL)使得反应溶液的pH＝1，进行骤冷。
然后，通过抽滤滤取析出的沉淀物。接着为了除去同时析出的硫酸钠，而溶解于丙酮中并再次过滤进行纯化，得到下述式子所示的目标物。
Figure BPA00001193153100171
(实施例2)
利用制造例6～8中得到的环状苯酚硫化物衍生物进行稀有金属、铂族系金属提取实验。
提取实验中，准备有机相50mL和PGM溶液(pH：0.8)50mL，所述有机相是将上述环状苯酚硫化物分别溶解于氯仿中使其浓度为2.92mM而得到的，所述PGM溶液是将稀有金属、作为铂族系金属的通过汽车催化剂制造时回收的铂族金属浸渍到盐酸、过氧化氢水的混合溶液中制成PGM(Platinum-Group Metals)溶液(Rh 264.3ppm，Pd 737.8ppm，Pt 434.1ppm，Zr 198.2ppm，Ce＞3840.5ppm，Ba 2118.2ppm，Al 2272.5ppm，La 666.9ppm，Y 36.3ppm)，并将其用蒸馏水稀释至50倍而得到的。
将所准备的有机相和金属水溶液装入到200mL的分液漏斗中，渗透搅拌30分钟。
然后，利用ICP发射光谱分析装置对水层中的金属浓度进行分析，以所得到的结果为基础，通过上述式(I)求出提取率(E％)。
环状苯酚硫化物衍生物和水溶液中的金属浓度的摩尔浓度比为1∶1。提取结果示于图2中。
由该结果可知，用蒸馏水稀释至50倍时，制造例8中得到的羧酸加成化合物与制造例6、7的酯体加成化合物相比，对于Pd(74％)、Zr(90％)显示出更高的选择性的提取能力。羧酸加成化合物对于除Pd、Zr以外的金属物种几乎不能提取。
制造例6中所示的乙酯加成化合物尤其对于Pd(24％)、Zr(44％)显示出高的选择性的提取能力。
制造例7中所示的甲酯加成化合物尤其对于Pd(31％)、Zr(55％)显示出高的选择性的提取能力。
(实施例3)
利用制造例8中得到的环状苯酚硫化物衍生物进行稀有金属、铂族系金属提取实验。
提取实验中，准备有机相50mL和PGM溶液50mL，所述有机相是将前述环状苯酚硫化物分别溶解于氯仿中使其浓度为2.92mM而得到的，所述PGM溶液是将稀有金属、作为铂族系金属的通过汽车催化剂制造时回收的铂族金属浸渍到盐酸、过氧化氢水的混合溶液中制成PGM(Platinum-GroupMetals)溶液(Rh264.3ppm，Pd737.8ppm，Pt434.1ppm，Zr198.2ppm，Ce＞3840.5ppm，Ba2118.2ppm，Al2272.5ppm，La666.9ppm，Y36.3ppm)，并将其用盐酸稀释至50倍而得到的。
将所准备的有机相和金属水溶液装入到200mL的分液漏斗中，渗透搅拌30分钟。
然后，利用ICP发射光谱分析装置对水层中的金属浓度进行分析，以所得到的结果为基础，通过上述式(I)求出提取率(E％)。
环状苯酚硫化物衍生物和水溶液中的金属浓度的摩尔浓度比为1∶1。提取结果示于图3中。
由该结果可知，用盐酸稀释至50倍时(pH：-1.0)，制造例8中得到的羧酸加成化合物对所有金属物种均几乎不能提取。
(实施例4)
利用制造例8中得到的环状苯酚硫化物衍生物进行稀有金属、铂族系金属提取实验。
提取实验中，准备有机相50mL和金属水溶液50mL，所述有机相是将上述环状苯酚硫化物分别溶解于氯仿中使其浓度为2.92mM而得到的，所述金属水溶液是将稀有金属、作为铂族系金属的各种金属(Rh、Pd、Pt、Zr、Ce、Ba、Al、La、Y)标准溶液(100ppm)用盐酸稀释至10倍而得到的。
将所准备的有机相和金属水溶液装入到200mL的分液漏斗中，渗透搅拌30分钟。
然后，利用ICP发射光谱分析装置对水层中的金属浓度进行分析，以所得到的结果为基础，通过上述式(I)求出提取率(E％)。
环状苯酚硫化物衍生物和水溶液中的金属浓度的摩尔浓度比为1∶1。提取结果示于图4中。
由该结果可知，用盐酸稀释至10倍时(pH：-1.0)，制造例8中得到的羧酸加成化合物对于Ba显示出50％的提取能力。关于其他金属物种，几乎没有确认到提取能力。
(改变了pH而进行的连续性提取)
本发明中，使用上述的本发明的提取剂，可进行稀有金属的连续性提取。例如，实施例1中，首先，在pH1.2～1.6下进行提取，由此来选择性地优先提取Rh、Pd、Zr。然后，从这些稀有金属的浓度减少了的溶液中在pH1.0下进行提取，由此可选择性地优先提取Pt。
(改变了提取剂而进行的连续性提取)
作为改变了提取剂而进行的连续性提取，首先，使用实施例2的提取剂在实施例2的条件下进行提取(羧酸加成物、乙酯、甲酯均可。)，由此来选择性地优先提取Pd、Zr。然后，使用实施例1的提取剂从这些稀有金属的浓度减少了的溶液中进行提取，从而可选择性地优先提取Pt。另外，在改变提取剂的同时，也可改变溶液的pH。
(比较例)
使用铀的溶剂提取用提取剂即磷酸三丁酯(TBP)和稀土元素、Ni、Zr等的提取剂即二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)，从PGM水溶液中进行稀有金属提取。
提取实验中，除了将TBP或D2EHPA用煤油稀释至各浓度为30质量％而制成有机相50mL之外，与实施例2同样地进行。
提取结果示于图5中。由图5得出的结果是，一般的提取剂(TBP、D2EHPA)对于Pd确认到约55％的提取，此外对于Ce、Ba虽然确认到提取，但没有确认到明显的选择性、高效率。另外，图5中，以DPA表示D2EHPA。
以上，结合目前被认为是最具有实践性、且优选的实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于本申请说明书中公开的实施方式，可在不违背源自权利要求及说明书整体的发明主旨或思想的范围内作适当变更，伴随这种变更的稀有金属提取剂及稀有金属的连续性提取分离方法也被理解为包括在本发明的技术范围内。
产业上的可利用性
通过使用本发明的稀有金属提取剂，可以从将各种废弃物制成水溶液而得到的含稀有金属的水溶液中分离提取特定的稀有金属，该稀有金属作为汽车用催化剂、燃料电池、超强磁体等的材料是有用的。

Claims (9)

1.一种稀有金属提取剂，其含有下述通式（1）所示的环状苯酚硫醚衍生物，其用于提取锆、钯和铂，
Figure FDA00003129530100011
式（1）中，R1为氢原子或碳原子数1～10的支链或直链的烷基，R2为碳原子数0～10的支链或直链的亚烷基，R3、R4分别独立地为碳原子数1～5的直链或支链的烷基，Z为硫醚基、亚磺酰基及磺酰基中的任一者，
R2的碳原子数为0是指不存在相当于R2的取代基、通式（1）中与R2相邻的氧原子和羰基的碳原子直接键合的状态。
2.一种多种稀有金属的连续性提取分离方法，该方法使用含有下述通式（1）所示的环状苯酚硫醚衍生物的稀有金属提取剂从含有多种稀有金属的水溶液中提取分离稀有金属，
所述方法具备以下工序：通过根据目标稀有金属而多次改变所述水溶液的pH，从而进行多次提取，分别选择性地优先提取特定的稀有金属，
该特定的稀有金属为选自锆、钯和铂中的1种以上，
Figure FDA00003129530100012
式（1）中，R1为氢原子或碳原子数1～10的支链或直链的烷基，R2为碳原子数0～10的支链或直链的亚烷基，R3、R4分别独立地为碳原子数1～5的直链或支链的烷基，Z为硫醚基、亚磺酰基及磺酰基中的任一者，
R2的碳原子数为0是指不存在相当于R2的取代基、通式（1）中与R2相邻的氧原子和羰基的碳原子直接键合的状态。
3.根据权利要求2所述的多种稀有金属的连续性提取分离方法，所述多次改变的pH包括超过0.8且不到1.2和/或超过1.2且不到1.8的范围。
4.一种多种稀有金属的连续性提取分离方法，其包括：使用含有下述通式（1）所示的环状苯酚硫醚衍生物的稀有金属提取剂从含有多种稀有金属的水溶液中进行提取的工序；以及，使用含有除下述通式（1）所示的以外的硫杂杯芳烃的稀有金属提取剂从含有多种稀有金属的水溶液中进行提取的工序，通过各个工序选择性地优先提取特定的稀有金属，该特定的稀有金属为选自锆、钯和铂中的1种以上，
式（1）中，R1为氢原子或碳原子数1～10的支链或直链的烷基，R2为碳原子数0～10的支链或直链的亚烷基，R3、R4分别独立地为碳原子数1～5的直链或支链的烷基，Z为硫醚基、亚磺酰基及磺酰基中的任一者，
R2的碳原子数为0是指不存在相当于R2的取代基、通式（1）中与R2相邻的氧原子和羰基的碳原子直接键合的状态。
5.根据权利要求4所述的多种稀有金属的连续性提取分离方法，所述含有除通式（1）所示的以外的硫杂杯芳烃的稀有金属提取剂为含有下述通式（2）所示的硫杂杯芳烃的稀有金属提取剂，
Figure FDA00003129530100031
式（2）中，R1、R5为氢原子或碳原子数1～10的支链或直链的烷基，R2为碳原子数0～10的支链或直链的亚烷基，Z为硫醚基、亚磺酰基及磺酰基中的任一者，
R2的碳原子数为0是指不存在相当于R2的取代基、通式（1）中与R2相邻的氧原子和羰基的碳原子直接键合的状态。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的多种稀有金属的连续性提取分离方法，所述提取工序之一为选择性地优先提取铂的工序。
7.根据权利要求2或3所述的稀有金属的连续性提取分离方法，其包括：在pH超过0.8且不到1.2下提取Pd和Pt的工序；以及，在pH超过1.2且不到1.8下提取Zr的工序。
8.根据权利要求5所述的稀有金属的连续性提取分离方法，所述通式（2）中，R5为碳原子数1～5的支链或直链的烷基。
9.根据权利要求5所述的稀有金属的连续性提取分离方法，在第一工序中，使用含有所述通式（2）所示的硫杂杯芳烃的稀有金属提取剂来选择性地提取Pd和Zr，然后，在第二工序中，使用含有所述通式（1）所示的环状苯酚硫醚衍生物的稀有金属提取剂来选择性地提取Pt。
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