JP2007239088A - レアメタル、白金系金属抽出剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、従来のレアメタル、白金系金属抽出剤にない全く新しい構造を有し、優れた抽出性能を有するレアメタル、白金系金属抽出剤を提供することにある。
【解決手段】

（式中、Ｘはエステル基であり、Ｙは炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニル基、またはスルホニル基であり、ｎは６である。）で表される環状フェノール硫化物を含有するレアメタル、白金族系金属抽出剤である。本発明におけるレアメタル、白金系金属抽出剤は上記一般式（１）の環状フェノール硫化物を溶解させた溶液に数種のレアメタル、白金系金属が溶解した溶液を接触させることにより、レアメタル、白金系金属が環状フェノール硫化物溶液に移行し、レアメタル、白金系金属が抽出される。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なレアメタル、白金族系金属抽出剤に関する。

従来、新規なレアメタル、白金系金属、例えばコバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、銀（Ａｇ）、カドミニウム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、ウラン（Ｕ）などは触媒をはじめとして、水素貯蔵合金、電池、磁石など用途は多岐に渡っている。
日本では、これら金属のほとんどは輸入に頼っており、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、リサイクルが重要な課題となっている。

現在、工場廃水等からの効率的他金属の回収方法として溶媒抽出法がある。
その溶媒抽出の抽出剤として様々な抽出剤が販売され、利用されている。
しかし、工場等からの排水は様々なｐＨ、金属濃度・種類が存在しており、このような廃液から選択的に金属を抽出することは多段階的且つ様々な抽出剤を複合して使用するなど、時間やコストがかかる原因となっている。
本発明者らは、先に基本骨格にフェノール骨格を４以上有する、環状フェノール硫化物の様々な誘導体を合成し、その金属イオンに関するセンシング能力、及び金属分離回収剤として有用であることを見出した（特許文献２、特許文献４を参照）。
本発明者は、前記環状フェノール硫化物群が様々なレアメタル、白金系金属を含有する溶液から選択的な金属の抽出が行えるものと考え、鋭意検討を重ねた結果、環状フェノール硫化物が様々な金属種を含有している溶液から選択的に特定の金属種を抽出することを見出し、本発明を完成するに至った。
特開平１１−１７９１０４号公報 特開平１１−１９９５８１号公報 特開２０００−１０７５０５号公報 特開２０００−１７８２７１号公報 特開２００１−１４９８８４号公報 Chem．Lett.,6，2001. Talanta 62,337,2004

本発明が解決しようとする課題は、従来のレアメタル、白金系金属抽出剤にない全く新しい構造を有し、優れた抽出性能を有するレアメタル、白金系金属抽出剤及びそれを用いたレアメタル、白金系金属抽出方法を提供することにある。

本発明のレアメタル、白金系金属抽出剤は、
一般式（１）

（式中、Ｘはエステル基であり、Ｙは炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニル基、またはスルホニル基であり、ｎは６である。）で表される環状フェノール硫化物を含有するレアメタル、白金族系金属抽出剤である。
エステル基：Ｘ＝-ＯＣＨ₂ＣＯＯＲで表され、Ｒは炭素数１以上の炭化水素である。

本発明のレアメタル、白金族系金属抽出剤は、効率良く、工場等からの廃液中に含まれているレアメタルや白金族系金属を効率良く抽出することができ、尚且つ土壌や海水中からのレアメタルなどの有用な金属の回収に利用できる。

本発明におけるレアメタル、白金系金属抽出剤は下記一般式（１）の環状フェノール硫化物を溶解させた溶液に数種のレアメタル、白金系金属が溶解した溶液を接触させることにより、レアメタル、白金系金属が環状フェノール硫化物溶液に移行し、レアメタル、白金系金属が抽出される。
一般式(１)

環状フェノール硫化物溶液に使用する溶媒とレアメタル、白金系金属溶液に使用する溶媒は、お互い溶けにくい溶媒が使用される。
これらの溶媒の好適な組み合わせとしては、環状フェノール硫化物溶液の溶媒が非水溶性の溶媒であり、レアメタル、白金系金属溶液の溶媒が水である組合せである。
この組合せによると、環状フェノール硫化物を非水溶性の溶媒に溶解させた溶液を、レアメタル、白金系金属が溶解した水溶液に接触させ、水溶液中のレアメタル、白金系金属を抽出することができる。
溶媒に対する一般式（１）で表される環状フェノール硫化物の濃度は該環状フェノール硫化物それぞれの溶解度によって上限が限定される以外は特に制限は無い。

被抽出溶媒に溶解しているレアメタル、白金系金属の濃度は特に制限無く、通常は１０００ｐｐｍが望ましい。
レアメタル、白金系金属水溶液のｐＨは特に制限は無いが、好ましくはｐＨが１〜１１である。
抽出温度は使用する溶媒の沸点以下であれば特に制限は無い。
通常室温付近で行えばよい。
抽出操作は該環状フェノール硫化物を溶解させた溶液とレアメタル、白金系金属が溶解した溶液を振とう、攪拌などにより互いに接触させることにより行われる。
振とう、攪拌の条件は特に制限は無いが、振とうは通常毎分６０〜２００回程度行えばよい。

次に本発明を各実施例により、さらに詳細に説明する。
但し、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。

（製造例１）

１０００ｍＬ三口フラスコにp-tert-butylphenol３００ｇ（２．０ｍｏｌ）、ジフェニルエーテル６４．０ｍｌ、エチレングリコール５６．０ｍＬ（１．０ｍｏｌ）を入れ、窒素下加熱攪拌し、６０℃に達したら、酸化カルシウム２８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を投入し、約２０分で１２０℃まで昇温させ２時間反応させた。

反応後、エチレングリコール、生成した水を減圧溜去し、その時に同時に溜去してしまったジフェニルエーテルを追加後、窒素下加熱攪拌し、１００℃に達したら硫黄９５．９ｇ（３．０ｍｏｌ）を全量加え、２３０℃まで昇温させて３時間反応させた。

反応終了後、放冷し温度が１１０℃に達したらトルエン２５０ｍＬを徐々に加えて、反応液の粘性を下げていき、４Ｎの硫酸５００ｍＬ中に反応液を注ぎクエンチした。
析出した硫酸カルシウムを濾過し、濾液を飽和硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄後、濃縮し、８０℃に加温しておく。
別に準備しておいた酢酸１Ｌを８０℃に加温しておき、そこに濃縮した反応液を注ぎ、約１時間８０℃で攪拌後、室温で一晩放置した。
析出した沈殿を蒸留水にて洗浄後、未洗浄の酢酸を除くため、大量のクロロホルムに溶解させ、硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。
その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、一晩減圧乾燥させ、目的物であるポリアルキルフェノールスルフィド（ＰＡＰＳ）、環状フェノール硫化物中間体オリゴマーを得た。

（製造例２）

製造例１で得られた環状フェノール硫化物中間体オリゴマー３０ｇ、ジフェニルエーテル６４．０ｍＬ、水酸化ナトリウム３．９９ｇ、酢酸１．６２ｇをこの順に５００ｍＬの三口フラスコに入れ窒素下加熱攪拌し、１００℃で硫黄２．１４ｇを全量加え約１時間で２３０℃まで昇温させ、４時間反応させた。

反応終了後、放冷し２Ｎの硫酸（１００ｍＬ）を反応液に注ぎクエンチし、ｎ-ヘプタン（１００ｍＬ）を加え約１０分間攪拌した。
その後、無水硫酸ナトリウム水溶液で硫酸を洗浄し水層と有機層に分け、有機層内のジフェニルエーテルを減圧溜去し、アセトンを加えて沈殿を析出させた。
析出した沈殿を濾取し減圧乾燥後、環状フェノール硫化物の粗結晶を得た。
粗結晶をクロロホルムに溶解させて再結晶化により生成を行い、目的物である５，１１，１７，２３，２９，３５−ｔｅｒｔ−ブチル−３７，３８，３９，４０，４１，４１−ヘキサヒドロキシ−チアカリックス[６]アレンを得た。

（製造例３）

アセトン１５０ｍＬに製造例２で得られた化合物０．８１３ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）とヨードメタン３．１９２ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．８４０ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素下で約２４時間攪拌し還流させた。

反応終了後、反応混合物を室温まで放冷し、アセトンを減圧下で溜去した。
クロロホルムを加えて溶解させ、クロロホルム不溶物をろ過し、クロロホルムを減圧下で溜去し、目的物である５，１１，１７，２３，２９，３５−ｔｅｒｔ−ブチル−３７，３８，３９，４０，４１，４１−ヘキサメトキシ−チアカリックス[６]アレンを得た。

（製造例４）

製造例２で得られた化合物１０７７．１３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム２９３５．７１ｍｇ（９ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの二口フラスコに入れ、窒素雰囲気にし、アセトン（１００ｍＬ）を加え攪拌する。
その後、ブロモ酢酸エチル１３３５μＬ（１２ｍｍｏｌ）を加え加熱攪拌し、リフラックスで３時間反応させる。

反応終了後、濃縮しアセトンを溜去する。
その後、未反応のブロモ酢酸エチルを除くために６０℃で数時間減圧乾燥させる。
その後、クロロホルム（約１００ｍＬ）に溶解させ、副生成物の塩を除くために、硫酸ナトリウム水溶液にて３回洗浄する。
得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮し、減圧下で十分乾燥させ粗生成物を得る。
得られた組成生物をエタノールからの再結晶により精製を行い、目的物である５，１１，１７，２３，２９，３５−ｔｅｒｔ−ブチル−３７，３８，３９，４０，４１，４１−ヘキサカルボキシエトキシ−チアカリックス[６]アレンを得た。

（製造例５）

製造例２で得られた化合物１０８１．９３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１２４６．３８ｍｇ（９ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの二口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、アセトン（１００ｍＬ）を加える。
その後、ブロモ酢酸メチル１２４５μＬ（１２ｍｍｏｌ）を加え加熱攪拌し、リフラックスで２４時間反応させる。

反応終了後、濃縮しアセトンを溜去する。その後、未反応のブロモ酢酸メチルを除くために６０℃で数時間減圧乾燥させる。
その後、クロロホルム（約１００ｍＬ）に溶解させ、副生成物の塩を除くために、硫酸ナトリウム水溶液にて３回洗浄する。
得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮し、減圧下で十分乾燥させ粗生成物を得る。
得られた組成生物をエタノールからの再結晶により精製を行い、目的物である５，１１，１７，２３，２９，３５−ｔｅｒｔ−ブチル−３７，３８，３９，４０，４１，４１−ヘキサカルボキシメトキシ−チアカリックス[６]アレンを得た。

（抽出実験１）
製造例４、５で得られた環状フェノール硫化物誘導体によるレアメタル、白金族系金属抽出実験を行った。
抽出実験は上記環状フェノール硫化物をそれぞれクロロホルムに溶解させ２．７０ｍＭとした有機相２４ｍＬとレアメタル、白金族系金属として自動車触媒製造時により回収されたＰＧＭを塩酸、過酸化水素水の混合溶液に浸出させたＰＧＭ（Platinum-Group Metals）溶液（Ｒｈ２６４．３ｐｐｍ，Ｐｄ７３７．８ｐｐｍ，Ｐｔ４３４．１ｐｐｍ，Ｚｒ１９８．２ｐｐｍ，Ｃｅ＞３８４０．５ｐｐｍ，Ｂａ２１１８．２ｐｐｍ，Ａｌ２２７２．５ｐｐｍ，Ｌａ６６６．９ｐｐｍ，Ｙ３６．３ｐｐｍ）を準備し、それを５０倍に希釈したＰＧＭ溶液１５ｍＬを準備した。
準備した有機相と金属水溶液を１００ｍＬの分液ロートに入れ、約３０分間浸透攪拌した。
その後、水層中の金属濃度をＩＣＰ発光分析装置により分析し、その得られた結果をもとに抽出率（Ｅ％）を下記の式にて求めた。

ただし、Ａ₀：抽出前の水層中の金属濃度（ppm）、Ａ：抽出後の水層中の金属濃度（ppm）抽出結果を図１に示す。

この結果から製造例４及び５で得られたエステル体付加化合物はエステル体を付加しない化合物に対して、Ｐｄ、Ｚｒを除き高い抽出能力を示した。特にエステル体を付加しない化合物で全く抽出能力が見られなかったＣｅ、Ｂａ、Ａｉに対してエステル付加化合物は抽出能力を持つことが明らかとなった。

製造例４で示したエチルエステル付加化合物は特にＣｅに対して選択的に抽出能力を示した。

製造例５で示したエチルエステル付加化合物は特にＺｒに対し９０％近い抽出能力を示し、高い選択性を持つことを示している。

本発明の金属抽出剤は効率良く、工場等からの廃液中に含まれているレアメタルや白金族系金属を効率良く抽出することができ、尚且つ土壌や海水中からのレアメタルなどの有用な金属の回収に利用できる。

製造例４、５の環状フェノール硫化物（ＴＣ６Ａ-メチルエステル）等の抽出率（Ｅ％）を示すグラフ図である。

Claims (3)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｘはエステル基であり、Ｙは炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニル基、またはスルホニル基であり、ｎは６である。）で表される環状フェノール硫化物を含有することを特徴とするレアメタル、白金族系金属抽出剤。
2. 請求項１に記載されたレアメタル、白金族系金属抽出剤における、エステル基がエチルエステルとすることを特徴とするレアメタル、白金族系金属抽出剤。
3. 請求項１に記載されたレアメタル、白金族系金属抽出剤における、エステル基がメチルエステルとすることを特徴とするレアメタル、白金族系金属抽出剤。
   
   

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