JP2000007332A - セリウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クロムエッチングに使用された硝酸アンモニ
ウムセリウム（IV）を含むクロムエッチング廃液から溶
解したクロムを除去し、セリウムを経済的に回収する方
法を提供する。 【解決手段】 酸濃度が高いクロム薄膜のエッチング廃
液に抽剤を供給することによりセリウムを選択的に油相
側に抽出させセリウムを回収する。この抽剤にアルカリ
水溶液を供給してセリウムを水相側に回収しセリウムの
沈殿物を得、更に酸化剤を供給して３価セリウムを４価
セリウムにすると同時にクロムを溶解除去するセリウム
の回収方法及びこれらの方法を用いて回収したセリウム
を用いたエッチング液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はクロムエッチング等
に使用されたクロムエッチング溶液からのセリウムの回
収方法に関し、より詳細には硝酸アンモニウムセリウム
（IV）と酸とにより構成されるクロムエッチング液の溶
液で、セリウムとクロムを含む溶液からのセリウムの回
収方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体や液晶ディスプレイ製造時には金
属薄膜のエッチングが必要となる。中でもクロムエッチ
ングにはセリウムの化合物が用いられる為、使用された
後の廃液には４価のセリウムと６価のクロムが溶解して
いる。共に強酸化性の物質で有害であるため廃液中から
これらの物質を除去する必要がある。その処理には従来
より、特開昭52-68860号公報のようにクロム，セリウム
を含有する硝酸アンモニウムセリウム（IV）廃液に亜硫
酸水素ナトリウムを加え、クロムを還元し、次いで水酸
化カルシウムを加え、該廃液中のクロムをセリウム水酸
化物と共沈させて除去する方法が広く行われたきた。ま
た特開平9-85264 号公報のように４価セリウム及び６価
クロムを還元した後、吸着剤に吸着させ除去する方法も
考案されている。しかし、いずれにせよ、これらの方法
では高価なセリウムを大量に廃棄してしまうことにな
る。

【０００３】またセリウムの精製方法として特開昭62-1
91422 号公報のように３価のセリウムを酸化剤で４価に
し、セリウム４価と他の物質との性質の違いにより分離
精製する方法が提案されているが、この方法ではクロム
エッチング廃液のように不純物としてクロムが混入して
いるものに対してはセリウムとクロムが共沈してしまう
為、セリウムからクロムを分離除去することができなか
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の様
に、セリウムとクロムを含有する廃液の処理時に、高価
なセリウムを大量に廃棄しなくてはならないような現状
の廃液処理方法の改良方法であって、高価なセリウムを
回収でき、廃棄物を減らし環境に対して負荷の小さい、
セリウム及びクロム含有廃液の処理方法を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、少なくともセ
リウム、クロム及び酸を含有する溶液と抽剤とを混合す
ることにより、含まれる４価セリウムを水相側から油相
側に選択的に抽出し、次いで油水分離を行いクロムを分
離除去するセリウムの回収方法を見いだした。この方法
は特に酸濃度が高いとき有効であり、４価セリウムの色
はオレンジ色をしており、油相側に抽出されると油相の
色がオレンジ色に変わり抽出されていることが容易に観
察できる。

【０００６】この４価セリウムの抽出において、一般的
にはセリウムよりも６価クロムの方が油相へ抽出しやす
い。しかし、クロム膜をテーパー角をつけてエッチング
するような場合、特開昭６４−８６５２４号公報のよう
に硝酸を２ｍｏｌ／ｌ以上含むエッチング液が使用され
る。このように酸が大量に入っているクロムエッチング
後の廃液と抽剤として酢酸エチルを１対１の割合で攪拌
し、静置したところ、セリウムが油相側に抽出されるこ
とが分かった。しかし、この油相側にはクロムも混入し
ており、３価セリウムは少なかった。そこで、３価セリ
ウムを先に酸化して４価にした後に抽出する方法を行っ
た。その結果抽出できるセリウムの割合が格段に上昇し
た。また抽出後の水相にはセリウムは残留していたが、
この液を再抽出しても残った６価クロムの割合が上昇し
ている為、セリウムの選択性は悪化する。即ち本発明の
要旨は、セリウム及びクロムを含有する溶液を有機溶媒
からなる抽剤と混合し、溶液中の４価セリウムを油相側
に選択的に抽出し、セリウムを含む油相を分離、回収す
ることを特徴とするセリウムの回収方法に存する。

【０００７】なお、上記で回収されたセリウムを硝酸ア
ンモニウムセリウムとして回収すること、及び、上記方
法で回収されたセリウムを使用したクロムエッチング液
も、本発明の要旨に含まれる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるセリウム、ク
ロムを含有する溶液とは、少なくともセリウム、クロム
を含有する水溶液であり、通常、この水溶液のｐＨは１
以下であることが望ましい。特に、本発明においては、
半導体や液晶ディスプレイ製造時の金属、薄膜のエッチ
ング、主としてクロムのエッチングに使用された、硝酸
アンモニウムセリウム（IV）を含むクロムエッチング廃
液であって、前述の特開昭６４−８６５２４号公報のよ
うに硝酸を２ｍｏｌ／ｌ以上含むような酸濃度の高い溶
液が好適に用いられる。上記のような溶液と、抽剤とを
混合することにより、４価セリウムを油相側に選択的に
移動させ、水相を除去して、油相を分離回収する。

【０００９】ここで抽出に使用される抽剤としては有機
溶媒からなり、クロムに対して４価のセリウムの抽出能
の高いものを選定する必要があり、例えば、脂肪族エス
テル系のものが好ましく、特に酢酸エチルが良好であ
る。このとき抽出に先立って、溶液中に含まれる３価セ
リウムを電解酸化等により４価セリウムに酸化しておく
と、抽出できるセリウムの割合が上昇するので好まし
い。

【００１０】上記のようにして分離回収した油相にアル
カリ溶液を供給すると、セリウムが水相中に沈殿物とし
て回収できる。この時アルカリを供給しｐＨを上げる
が、沈殿生成により水酸化物イオンが消費される為、水
相側のｐＨが低下する。後の工程を考慮すると、このｐ
Ｈはアルカリ側に保持しておくことが好ましい。よっ
て、このアルカリ供給時には電気化学的な方法を用いて
液性を測定しながら行うとよい。この時測定する液性と
してはｐＨが考えられるがこれに限定されるわけではな
い。なお、ここで用いるアルカリについては、後述す
る。

【００１１】ここで回収したセリウム沈殿物中にも微量
のクロムが含まれている。クロムの除去方法の一つとし
てセリウムを析出物とし、クロムを６価クロムとして液
中に溶解し、固液分離をして、セリウムを回収する方法
が挙げられる。即ち、回収した沈殿物中のセリウム沈殿
物から油相を分離し、セリウム沈殿物と水相側の液とす
る。この液のアルカリ性を保持してセリウム及びクロム
に対する酸化剤を共存させると、セリウム及びクロムは
酸化される。この時使用する酸化剤は過酸化水素が好適
である。以下、酸化剤として過酸化水素を用いた場合を
例にして説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。ここで、得られる４価の水酸化セリウムは過酸
化水素と赤色の錯体を生成し沈殿するが、６価クロムは
液中に溶解する。この時のｐＨはアルカリであれば良い
が、クロムの溶解を効率的に行わせるには速度の問題か
ら好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上が良
い。このような方法を用いると回収したセリウムをエッ
チング液として必要な４価に酸化できるとともにクロム
の除去を同時に行うことができる。この沈殿物を固液分
離すれば、セリウムを回収することができる。

【００１２】本発明において使用するアルカリはｐＨを
上げる目的だけであるから、アルカリであれば、いずれ
でも良く、供給する形態も、固体でも、水溶液でも構わ
ない。アルカリとして考えられるのは、水酸化リチウ
ム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシ
ウム、アンモニア又はそれらの水溶液であるが、これだ
けに限定されるものではない。

【００１３】この処理においてｐＨがセリウム及びクロ
ムの酸化と密接な関係がある為、ｐＨコントロールが重
要になる。ｐＨが低い状態で過酸化水素を共存させて
も、クロムは溶解してこないのである。よってアルカリ
を供給する時には、電気化学的手法や分光学的手法を使
用して液性を測定しながら行うのが良い。電気化学的手
法としてはｐＨや酸化還元電位、分光学的手法としては
クロム６価の吸収を測定する方法がある。しかし測定方
法としてはこれらに限定されるものではない。

【００１４】上記で述べた方法で回収できるセリウム沈
殿物は前述のように赤色の水酸化セリウムの過酸化水素
付加錯体である。よってこのまま固液分離し、硝酸等の
酸に溶解すると４価セリウムは沈殿物自体に含まれる過
酸化水素により還元されてしまい、３価セリウムの溶液
になってしまう。この溶液をエッチング液として使用す
るには再度セリウムを酸化する必要が生じる。これを回
避するためには、水酸化セリウムの過酸化水素付加錯体
から過酸化水素を除去する必要がある。

【００１５】過酸化水素を除去する方法の一つとして、
セリウムの過酸化水素錯体から過酸化水素を自己分解し
て除去する方法がある。過酸化水素は自己分解すること
により酸素と水になり、除去することが可能であるし、
分解物はセリウムの回収に対し、なんら問題を起こさな
いからである。過酸化水素が除去されると、セリウム沈
殿物は赤色から水酸化セリウムの黄色に変化し、過酸化
水素の除去が確認できる。なお過酸化水素の除去は、セ
リウム沈殿物の固液分離をする前でも後でも構わない。

【００１６】過酸化水素の自己分解速度は常温ではかな
り遅い。そこで過酸化水素の自己分解を促進させること
により、早く水酸化セリウムを回収することができる。
自己分解を促進させる方法として加熱，赤外線照射，紫
外光照射が有効であるが、自己分解を促進させる方法と
してこれだけに限定されるものではない。なお、上記の
ようにして回収したセリウム沈殿物中にもクロムが微量
残っており、更にこの残留クロムを除去する方法を以下
に述べる。

【００１７】まず必要な情報として回収セリウムが必要
な純度に達しているかどうかということである。これを
調べるには、回収物中のクロム濃度を定量するか、先に
クロム除去の為に行った操作の濾液中に溶解しているク
ロムの濃度を測定することにより沈殿物中に含まれるク
ロム濃度を推定する。沈殿物中のクロム濃度の測定にも
溶液中のクロム濃度の測定にも多くの方法があるが、分
光学的手法もしくは電気化学的手法を用いて測定するの
が良い。分光学的手法としてはＩＣＰ発光や、蛍光Ｘ線
測定、吸光度の測定等があり、電気化学的手法としては
酸化還元電位等の測定がある。

【００１８】先に回収したセリウム沈殿物にアルカリ溶
液及び酸化剤を供給して攪拌するとクロムが溶解してく
る。この時、先の時点でクロムが既に酸化されている場
合は酸化剤を加えなくてもクロムは溶解してくる。しか
し、クロムを除去する効率を考えた場合、酸化剤を加え
た方が有効である。これは先にも説明したが、アルカリ
の状態で過酸化水素を共存させると、セリウムもクロム
も酸化され、この時４価の水酸化セリウムは過酸化水素
と赤色の錯体を生成し沈殿しているが、酸化され生成し
た６価クロムは液中に溶解するからである。この時のｐ
Ｈはアルカリであれば良いが、クロムの溶解を実際に行
わせるには速度の問題から好ましくは１０以上、更に好
ましくは１２以上が良い。

【００１９】なお、ここで用いるアルカリ、酸化剤の種
類、供給方法等の種々の条件は、前述の場合と同じであ
る。本発明においてはセリウム沈殿物中のセリウム濃度
が所望の量になるまで上記の操作を繰り返すことによ
り、より精密な分離ができる。上記のようにして回収さ
れたセリウム水酸化物は硝酸アンモニウムセリウム（I
V）にして回収することが可能である。即ち、回収した
水酸化セリウムを硝酸に溶解し、濾過後硝酸アンモニウ
ムを投入し、濃縮・複塩化し析出物を硝酸アンモニウム
セリウム（IV）として回収する。しかし水酸化セリウム
から硝酸アンモニウムセリウム（IV）として回収する方
法としてこの方法に限定されるものではない。

【００２０】回収した硝酸アンモニウムセリウム（IV）
は再度エッチング液として使用可能な状態にすることが
できる。回収した硝酸アンモニウムセリウム（IV）を純
水溶解し過塩素酸を供給後濃度調整して例えば硝酸セリ
ウムアンモニウム１３wt％、過塩素酸５ｗｔ％の溶液と
してエッチング液として使用可能な状態とすることがで
きる。エッチング速度を測定すれば、試薬から調整した
ものとの比較ができる。なお、本発明で、回収したセリ
ウムを使用したクロムエッチング液の組成やその調整方
法はこの方法に限定されるものではない。

【００２１】

【実施例】以下、本発明につき実施例を挙げて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 硝酸アンモニウムセリウム（IV）１３wt％、硝酸３８wt
％の組成のクロムのエッチング液によりクロム薄膜をエ
ッチングした廃液で６価クロム濃度0.017mol/l、４価セ
リウム濃度0.164mol/l、３価セリウム濃度0.102mol/lの
溶液１００ｍｌを電解酸化し、４価セリウム濃度0.25mo
l/l にした。その後酢酸エチル１００ｍｌを供給し、攪
拌した。そしてセリウムを油相側に抽出した。更に油水
分離し、油相側に１規定水酸化ナトリウム水溶液１００
ｍｌを加え攪拌した。油水分離して沈殿物を含む水相を
得た。その水相に３５wt％過酸化水素水１０mlを加え常
温で１時間攪拌した。更に８０℃に昇温して２時間攪拌
後固液分離して水酸化セリウムを回収した。この水酸化
セリウムを純水洗浄後、再度１規定水酸化ナトリウム水
溶液１００ｍｌと３５ｗｔ％過酸化水素水１０ｍｌを加
え常温で１時間攪拌した。更に８０℃に昇温して２時間
攪拌後、固液分離して水酸化セリウムを回収した。それ
を硝酸に溶解し、濾過後硝酸アンモニウムを投入し、濃
縮・複塩化し析出物を硝酸アンモニウムセリウム（IV）
として回収した。この時セリウムとしての回収率は８１
wt％、混入クロム濃度は１５０wtppm であった。この硝
酸アンモニウムセリウム（IV）を純水溶解し過塩素酸を
供給後濃度調製して硝酸アンモニウムセリウム（IV）１
３wt％、硝酸３８wt％の溶液を５０ml作った。クロム膜
はガラス基板上にクロムを１５００Åスパッタリングし
た基板を作り、回収したセリウムから調製した前述のエ
ッチング液に付け、ゆっくり攪拌しながらクロムをエッ
チングさせた。エッチングの終了はガラス基板の透過光
を測定して求めた。この時のエッチング速度は１５Å／
ｓであり、別途試薬から調製したエッチング液の場合と
ほぼ同じであった。

【００２２】比較例１ 硝酸アンモニウムセリウム（IV）１３wt％、過塩素酸５
wt％の組成のクロムのエッチング液の廃液１００ｍｌ
に、水酸化ナトリウムを供給してｐＨ６．２まで上昇さ
せ、その時の沈殿物を得た。その結果、クロム及びセリ
ウムの殆どが共沈してしまい、クロムとセリウムの分離
ができなかった。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、クロムエッチング液の
使用済み廃液からセリウム及びクロムを回収することが
可能になり、今まで廃棄していたセリウム水酸化物及び
クロム水酸化物の廃棄物を減少させることが可能であ
り、環境対策としての効果が大きいとともに、高価なセ
リウムを回収することによりクロムエッチングのコスト
ダウンに寄与する。

【図面の簡単な説明】

【図１】セリウムの回収方法の一例を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神岡 一郎 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4D037 AA14 AB09 BA14 BB08 BB09 CA02 CA11 4D038 AA08 AB77 AB79 BB05 BB13 BB16 BB17 4D056 AB08 AC09 BA03 CA06 4G076 AA10 AA12 AA19 AB27 AC02 BA15 BC02 BC07 BC08 BD02 BE11 CA01 CA36 4K001 AA39 BA21 DB08 DB25 DB30 DB38

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セリウム及びクロムを含有する溶液を有
   機溶媒からなる抽剤と混合し、溶液中の４価セリウムを
   油相側に選択抽出し、セリウムを含む油相を分離、回収
   することを特徴とするセリウムの回収方法。
2. 【請求項２】 セリウム及びクロムを含有する溶液を予
   め酸化処理しておくことを特徴とする請求項１記載のセ
   リウムの回収方法。
3. 【請求項３】 回収したセリウムを含む油相をアルカリ
   水溶液と混合し、セリウムをアルカリ水溶液からなる水
   相中に沈殿、回収することを特徴とする請求項１または
   ２記載のセリウムの回収方法。
4. 【請求項４】 セリウムの沈殿物を含む水相に酸化剤を
   供給することにより沈殿物中のクロムを溶解させること
   を特徴とする請求項３記載のセリウムの回収方法。
5. 【請求項５】 酸化剤が過酸化水素であることを特徴と
   する請求項４記載のセリウムの回収方法。
6. 【請求項６】 酸化剤との混合処理を終えたセリウム沈
   殿物から過酸化水素を除去することを特徴とする請求項
   ４記載のセリウムの回収方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６において最終的に回収され
   たクロムを実質的に含まないセリウムを更に硝酸アンモ
   ニウムセリウム（IV）として回収することを特徴とする
   セリウムの回収方法。
8. 【請求項８】 請求項７において回収した硝酸アンモニ
   ウムセリウム（IV）をクロムエッチング液として使用可
   能な状態にして回収することを特徴とするセリウムの回
   収方法。
9. 【請求項９】 請求項７〜８の方法で回収されたセリウ
   ムを使用したクロムエッチング液。