JP2003201526A - ルテニウムの精製方法 - Google Patents
ルテニウムの精製方法Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 危険性が高い酸化蒸留法や、薬品使用量が多
く操作が面倒な溶媒抽出法を用いずに、ルテニウム含有
物から簡単な操作で安全に、ルテニウムを選択的に分離
し、精製する方法を提供する。 【解決手段】 ルテニウム含有物を水酸化アルカリと混
合してスラリーとし、次亜塩素酸ナトリウムで酸化して
ルテニウムを選択的に浸出する。この浸出液をアルコー
ルで還元することにより、ルテニウム水酸化物を沈澱と
して得る。このルテニウム水酸化物の沈澱を硝酸洗浄
し、あるいは再度塩酸に溶解した後、難溶性のクロロ錯
塩として結晶分離することにより、更にルテニウムを精
製することができる。
く操作が面倒な溶媒抽出法を用いずに、ルテニウム含有
物から簡単な操作で安全に、ルテニウムを選択的に分離
し、精製する方法を提供する。 【解決手段】 ルテニウム含有物を水酸化アルカリと混
合してスラリーとし、次亜塩素酸ナトリウムで酸化して
ルテニウムを選択的に浸出する。この浸出液をアルコー
ルで還元することにより、ルテニウム水酸化物を沈澱と
して得る。このルテニウム水酸化物の沈澱を硝酸洗浄
し、あるいは再度塩酸に溶解した後、難溶性のクロロ錯
塩として結晶分離することにより、更にルテニウムを精
製することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケルや銅の製
錬工程で得られる貴金属濃縮物、あるいは、リサイクル
されたルテニウム含有廃棄物等から、ルテニウムを工業
的に利用可能な純度まで精製する方法に関するものであ
る。
錬工程で得られる貴金属濃縮物、あるいは、リサイクル
されたルテニウム含有廃棄物等から、ルテニウムを工業
的に利用可能な純度まで精製する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ルテニウム（Ｒｕ）の分離精製方法とし
ては、“Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ”，Ｗｉｌｅ
ｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７５、ｐ４７、あるいは、
“Ｒｅｖ．Ｍｅｔａｌ Ｍａｄｒｉｄ”，３１（４）、
１９９５に記載されているように、主として酸化蒸留法
が採用されており、一部において溶媒抽出法も利用され
ている。
ては、“Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ”，Ｗｉｌｅ
ｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７５、ｐ４７、あるいは、
“Ｒｅｖ．Ｍｅｔａｌ Ｍａｄｒｉｄ”，３１（４）、
１９９５に記載されているように、主として酸化蒸留法
が採用されており、一部において溶媒抽出法も利用され
ている。
【０００３】上記の酸化蒸留法は、ルテニウムをハロゲ
ン等の強酸化剤を用いて酸化することにより、揮発性の
酸化ルテニウム(VIII)；ＲｕＯ４を生成させ、液を加熱
してルテニウムを気体として分離し、吸収剤に捕集する
方法である。しかしながら、酸化ルテニウム(VIII)は同
様に揮発法により分離される酸化オスミウム(VIII)；Ｏ
ｓＯ４に比べて化学的に不安定であるため、自己分解に
より爆発する事故が報告されている。また、強力な酸化
作用があるため、気体回収装置に高度の耐食性が不可欠
であるという問題点があった。
ン等の強酸化剤を用いて酸化することにより、揮発性の
酸化ルテニウム(VIII)；ＲｕＯ４を生成させ、液を加熱
してルテニウムを気体として分離し、吸収剤に捕集する
方法である。しかしながら、酸化ルテニウム(VIII)は同
様に揮発法により分離される酸化オスミウム(VIII)；Ｏ
ｓＯ４に比べて化学的に不安定であるため、自己分解に
より爆発する事故が報告されている。また、強力な酸化
作用があるため、気体回収装置に高度の耐食性が不可欠
であるという問題点があった。
【０００４】更に、酸化蒸留法の最大の問題点は、ルテ
ニウムを塩化物水溶液で完全に揮発させるためには、液
のｐＨを４以上まで上昇させて塩化物イオンによる還元
を抑制する必要があるが、この条件では、含有される白
金族元素が沈澱し又は加水分解してヒドロキソ錯体を形
成するため、これが後の溶媒抽出工程又はイオン交換工
程で障害となることである。
ニウムを塩化物水溶液で完全に揮発させるためには、液
のｐＨを４以上まで上昇させて塩化物イオンによる還元
を抑制する必要があるが、この条件では、含有される白
金族元素が沈澱し又は加水分解してヒドロキソ錯体を形
成するため、これが後の溶媒抽出工程又はイオン交換工
程で障害となることである。
【０００５】これを回避するには、蒸留終了後の液に再
度大過剰の塩酸を添加し、高温で加熱を続け、クロロ錯
体に戻す必要があった。しかしながら、蒸留前に塩酸浸
出液を中和し、再度酸性にすると、アルカリ及び酸の消
費量が非常に大きくなり、経済的に問題であるばかり
か、再度酸性にする際に塩化アルカリの結晶が晶出し、
白金族元素が一部沈澱するといった問題もあった。
度大過剰の塩酸を添加し、高温で加熱を続け、クロロ錯
体に戻す必要があった。しかしながら、蒸留前に塩酸浸
出液を中和し、再度酸性にすると、アルカリ及び酸の消
費量が非常に大きくなり、経済的に問題であるばかり
か、再度酸性にする際に塩化アルカリの結晶が晶出し、
白金族元素が一部沈澱するといった問題もあった。
【０００６】一方、一部で利用されている溶媒抽出法
は、水相中のルテニウム化合物をペンタクロロニトロシ
ルルテニウム(III)酸に変換した後、トリブチルフォス
フェイトにより抽出する方法である。相当する他の化合
物は不安定であるため、ペンタクロロニトロシルルテニ
ウム(III)酸が定量的に形成できれば、この方法により
ルテニウムと他の元素との分離が可能である。
は、水相中のルテニウム化合物をペンタクロロニトロシ
ルルテニウム(III)酸に変換した後、トリブチルフォス
フェイトにより抽出する方法である。相当する他の化合
物は不安定であるため、ペンタクロロニトロシルルテニ
ウム(III)酸が定量的に形成できれば、この方法により
ルテニウムと他の元素との分離が可能である。
【０００７】この溶媒抽出法の鍵となるペンタクロロニ
トロシルルテニウム(III)酸の形成方法としては、(ａ)
新実験化学講座８「無機化合物の合成III」、日本化学
会編、丸善、１９７９年、１３０３頁に記載されている
ように、ルテニウム(III)化合物に一酸化窒素又は一酸
化窒素と二酸化窒素の混合ガスを吸収させ、塩酸を添加
して加熱する方法；(ｂ) ルテニウム(III)化合物に亜硝
酸塩を発泡が終了するまで添加し、６ｍｏｌ／ｌになる
ように塩酸を加えて濃縮する方法；(ｃ) 「化学大辞典
８」、共立出版、１９７９に記載されているように、ル
テニウム化合物を濃硝酸と共に濃縮して塩化物を加える
方法；更に、(ｄ)“Ｒｅｖ．ＭｅｔａｌＭａｄｒｉ
ｄ”，３１（４）、１９９５に記載されているように、
硝酸を還元剤の存在下で作用させる方法が知られてい
る。
トロシルルテニウム(III)酸の形成方法としては、(ａ)
新実験化学講座８「無機化合物の合成III」、日本化学
会編、丸善、１９７９年、１３０３頁に記載されている
ように、ルテニウム(III)化合物に一酸化窒素又は一酸
化窒素と二酸化窒素の混合ガスを吸収させ、塩酸を添加
して加熱する方法；(ｂ) ルテニウム(III)化合物に亜硝
酸塩を発泡が終了するまで添加し、６ｍｏｌ／ｌになる
ように塩酸を加えて濃縮する方法；(ｃ) 「化学大辞典
８」、共立出版、１９７９に記載されているように、ル
テニウム化合物を濃硝酸と共に濃縮して塩化物を加える
方法；更に、(ｄ)“Ｒｅｖ．ＭｅｔａｌＭａｄｒｉ
ｄ”，３１（４）、１９９５に記載されているように、
硝酸を還元剤の存在下で作用させる方法が知られてい
る。
【０００８】しかしながら、(ａ)の窒素酸化物ガスを吸
収させる方法では、これらのガスの水への溶解度が十分
高くないため吸収効率が悪く、大部分のガスが無駄に消
費されてしまうという問題点があった。また、(ｂ)の亜
硝酸塩を発泡が終了するまで添加する方法では、通常、
遊離塩酸濃度が高い白金族原料浸出液に適用すると、大
部分の亜硝酸塩が塩酸によって分解し、ごく一部の亜硝
酸塩しか有効に働かないため、経済的な方法ではなかっ
た。また、ルテニウム以外の白金族元素や他の重金属イ
オンが共存する場合には、それらも亜硝酸イオンを消費
するため、やはりごく一部の亜硝酸塩しか有効に働かな
い結果となっていた。
収させる方法では、これらのガスの水への溶解度が十分
高くないため吸収効率が悪く、大部分のガスが無駄に消
費されてしまうという問題点があった。また、(ｂ)の亜
硝酸塩を発泡が終了するまで添加する方法では、通常、
遊離塩酸濃度が高い白金族原料浸出液に適用すると、大
部分の亜硝酸塩が塩酸によって分解し、ごく一部の亜硝
酸塩しか有効に働かないため、経済的な方法ではなかっ
た。また、ルテニウム以外の白金族元素や他の重金属イ
オンが共存する場合には、それらも亜硝酸イオンを消費
するため、やはりごく一部の亜硝酸塩しか有効に働かな
い結果となっていた。
【０００９】そして、この(ｂ)の方法では亜硝酸塩が大
過剰に添加される結果、それを分解するために塩酸の添
加が必要となるため、経済的でないばかりか、液量の増
大を招き、しかも塩化アルカリの結晶が晶出し、その結
晶中に白金族元素の一部が失われるという問題もあっ
た。また、この方法では大過剰の亜硝酸塩を完全に分解
するため、６ｍｏｌ／ｌという高濃度の塩酸濃度を必要
とするが、このような条件ではペンタクロロニトロシル
ルテニウム(III)酸がトリブチルフォスフェイトに抽出
され難くなるという根本的な問題もあった。
過剰に添加される結果、それを分解するために塩酸の添
加が必要となるため、経済的でないばかりか、液量の増
大を招き、しかも塩化アルカリの結晶が晶出し、その結
晶中に白金族元素の一部が失われるという問題もあっ
た。また、この方法では大過剰の亜硝酸塩を完全に分解
するため、６ｍｏｌ／ｌという高濃度の塩酸濃度を必要
とするが、このような条件ではペンタクロロニトロシル
ルテニウム(III)酸がトリブチルフォスフェイトに抽出
され難くなるという根本的な問題もあった。
【００１０】また、上記(ｃ)の濃硝酸を添加して蒸発濃
縮する方法では、通常ルテニウムを含む液には塩酸や塩
化物が大過剰に存在するので、硝酸は過剰の塩化物イオ
ンと反応して分解し、窒素酸化物になってしまう。その
時発生する窒素酸化物は、塩酸が過剰に存在する条件で
はルテニウムイオンと反応し難いため、実際の液への適
用は困難であった。更に、(ｄ)の硝酸と還元剤を作用さ
せる方法でも、前記(ｃ)の濃硝酸法と同様の理由によ
り、塩酸、塩化物が大過剰に存在する条件では反応効率
が悪いという問題があった。
縮する方法では、通常ルテニウムを含む液には塩酸や塩
化物が大過剰に存在するので、硝酸は過剰の塩化物イオ
ンと反応して分解し、窒素酸化物になってしまう。その
時発生する窒素酸化物は、塩酸が過剰に存在する条件で
はルテニウムイオンと反応し難いため、実際の液への適
用は困難であった。更に、(ｄ)の硝酸と還元剤を作用さ
せる方法でも、前記(ｃ)の濃硝酸法と同様の理由によ
り、塩酸、塩化物が大過剰に存在する条件では反応効率
が悪いという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の事情に鑑み、ルテニウムを含有する固体あるいは
水溶液からルテニウムを分離するに際して、爆発の危険
性を有し且つ特殊な設備を必要とする酸化蒸留法や、薬
品消費量が多く操作が面倒な溶媒抽出法によらずに、簡
単な操作で経済的に、しかも選択的にルテニウムを分離
して精製する方法を提供することを目的とする。
従来の事情に鑑み、ルテニウムを含有する固体あるいは
水溶液からルテニウムを分離するに際して、爆発の危険
性を有し且つ特殊な設備を必要とする酸化蒸留法や、薬
品消費量が多く操作が面倒な溶媒抽出法によらずに、簡
単な操作で経済的に、しかも選択的にルテニウムを分離
して精製する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供するルテニウムの精製方法は、ルテニ
ウム含有原料を水酸化アルカリと混合した後、酸化剤を
添加してルテニウムを選択的に浸出し、その浸出液に還
元剤を添加することにより、ルテニウムを水酸化物の沈
殿として分離回収することを特徴とするものである。前
記酸化剤は次亜塩素酸ナトリウムであることが好まし
く、また前記還元剤はメタノール又はエタノールである
ことが好ましい。
め、本発明が提供するルテニウムの精製方法は、ルテニ
ウム含有原料を水酸化アルカリと混合した後、酸化剤を
添加してルテニウムを選択的に浸出し、その浸出液に還
元剤を添加することにより、ルテニウムを水酸化物の沈
殿として分離回収することを特徴とするものである。前
記酸化剤は次亜塩素酸ナトリウムであることが好まし
く、また前記還元剤はメタノール又はエタノールである
ことが好ましい。
【００１３】また、本発明が提供するルテニウムの精製
方法では、上記方法で沈澱として分離回収した前記ルテ
ニウム水酸化物を、硝酸で洗浄処理することにより、不
純物を選択的に浸出除去して精製することができる。更
に、沈澱として分離回収した前記ルテニウム水酸化物、
又はこの沈殿を前記硝酸洗浄により精製したルテニウム
水酸化物を、塩酸に溶解し、その溶液に塩化カリウム又
は塩化アンモニウムを添加することにより、ルテニウム
を結晶として選択的に分離回収することで、より一層精
製することができる。
方法では、上記方法で沈澱として分離回収した前記ルテ
ニウム水酸化物を、硝酸で洗浄処理することにより、不
純物を選択的に浸出除去して精製することができる。更
に、沈澱として分離回収した前記ルテニウム水酸化物、
又はこの沈殿を前記硝酸洗浄により精製したルテニウム
水酸化物を、塩酸に溶解し、その溶液に塩化カリウム又
は塩化アンモニウムを添加することにより、ルテニウム
を結晶として選択的に分離回収することで、より一層精
製することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明では、ほぼ全てのルテニウ
ム化合物がアルカリ性において酸化することによりルテ
ニウム(VI)酸アルカリの水溶液として浸出されること、
及びこのルテニウム(VI)酸アルカリは容易に還元され、
水に不溶性の水酸化物に変化することを利用して、選択
的にルテニウムを分離回収するものである。
ム化合物がアルカリ性において酸化することによりルテ
ニウム(VI)酸アルカリの水溶液として浸出されること、
及びこのルテニウム(VI)酸アルカリは容易に還元され、
水に不溶性の水酸化物に変化することを利用して、選択
的にルテニウムを分離回収するものである。
【００１５】更に、このようにして分離回収した水酸化
ルテニウムは硝酸に難溶性であるのに対して、共存する
ベースメタル類の多くは硝酸に可溶性であることから、
硝酸での洗浄処理によって精製することができる。ま
た、水酸化ルテニウムを塩酸に溶解したルテニウム(IV)
イオンのクロロ錯体は、アルカリ金属の一部やアンモニ
ウム塩と反応して水に難溶性の塩を形成することを利用
し、より一層の精製を行なうことができる。
ルテニウムは硝酸に難溶性であるのに対して、共存する
ベースメタル類の多くは硝酸に可溶性であることから、
硝酸での洗浄処理によって精製することができる。ま
た、水酸化ルテニウムを塩酸に溶解したルテニウム(IV)
イオンのクロロ錯体は、アルカリ金属の一部やアンモニ
ウム塩と反応して水に難溶性の塩を形成することを利用
し、より一層の精製を行なうことができる。
【００１６】以下に、本発明方法を各工程について詳細
に説明する。まず、ルテニウム含有原料としては、ルテ
ニウム化合物であれば、水に可溶性か又は不溶性かにか
かわらず対象とすることができる。具体的には、ニッケ
ルや銅の製錬工程で得られる貴金属濃縮物、リサイクル
されたルテニウム含有廃棄物等であり、金属単体でも表
面積が大きな粉末や箔などであれば原料として使用する
ことができる。ただし、高温で焼成あるいは融解して得
た酸化ルテニウム(IV)については、特に水酸化アルカリ
並びに酸化剤との反応速度が遅いため、還元焙焼、合金
化、あるいはアルカリ融解処理等により活性な状態にし
てから、本発明方法の原料として使用すべきである。
に説明する。まず、ルテニウム含有原料としては、ルテ
ニウム化合物であれば、水に可溶性か又は不溶性かにか
かわらず対象とすることができる。具体的には、ニッケ
ルや銅の製錬工程で得られる貴金属濃縮物、リサイクル
されたルテニウム含有廃棄物等であり、金属単体でも表
面積が大きな粉末や箔などであれば原料として使用する
ことができる。ただし、高温で焼成あるいは融解して得
た酸化ルテニウム(IV)については、特に水酸化アルカリ
並びに酸化剤との反応速度が遅いため、還元焙焼、合金
化、あるいはアルカリ融解処理等により活性な状態にし
てから、本発明方法の原料として使用すべきである。
【００１７】ルテニウム含有原料は、最初に、水酸化ア
ルカリ水溶液と混合し、一般的な固体原料の場合はアル
カリ性のスラリーとする。使用するアルカリとしては、
アルカリ金属の水酸化物であれば良いが、溶解度及び経
済性を配慮すると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
が優れている。また、使用するアルカリの濃度として
は、３ｍｏｌ／ｌ以上が特に望ましい。多くのルテニウ
ムの可溶性塩類等はアルカリを添加することにより水酸
化ルテニウム(IV)に変化するため、出発物質は事実上水
酸化ルテニウム(IV)であるとみなすことができる。
ルカリ水溶液と混合し、一般的な固体原料の場合はアル
カリ性のスラリーとする。使用するアルカリとしては、
アルカリ金属の水酸化物であれば良いが、溶解度及び経
済性を配慮すると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
が優れている。また、使用するアルカリの濃度として
は、３ｍｏｌ／ｌ以上が特に望ましい。多くのルテニウ
ムの可溶性塩類等はアルカリを添加することにより水酸
化ルテニウム(IV)に変化するため、出発物質は事実上水
酸化ルテニウム(IV)であるとみなすことができる。
【００１８】水酸化ナトリウムを添加したルテニウム含
有原料に、次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤を添加
することにより、下記化学式１に示すように、水酸化ル
テニウム(IV)が６価に酸化されてルテニウムが浸出す
る。原料に含まれる不純物のうち、アルカリに難溶性の
多くのベースメタル、並びにパラジウム、ロジウム、イ
リジウム等の白金族元素はこの反応が進行し難いので、
この段階である程度のルテニウムの分離が達成される。
有原料に、次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤を添加
することにより、下記化学式１に示すように、水酸化ル
テニウム(IV)が６価に酸化されてルテニウムが浸出す
る。原料に含まれる不純物のうち、アルカリに難溶性の
多くのベースメタル、並びにパラジウム、ロジウム、イ
リジウム等の白金族元素はこの反応が進行し難いので、
この段階である程度のルテニウムの分離が達成される。
【００１９】
【化１】Ｒｕ(ＯＨ)４＋２ＮａＯＨ＋ＮａＣｌＯ→Ｎａ
２ＲｕＯ４＋ＮａＣｌ＋３Ｈ２Ｏ
２ＲｕＯ４＋ＮａＣｌ＋３Ｈ２Ｏ
【００２０】酸化剤としては、特に限定されないが、精
製という目的から考えて重金属を含有する酸化剤は不適
当であり、また強アルカリ性でも分解しにくい酸化剤で
ある必要があるため、ハロゲン単体、次亜塩素酸塩、次
亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩などが好ましく、経済性や
使用の簡便性から次亜塩素酸ナトリウムが特に適してい
る。浸出条件としては、温度が高いほど、また酸化還元
電位が高いほど、反応が進みやすく、具体的には８０℃
以上、２００ｍＶ以上(銀塩化銀電極に対して、以下同
様)が特に好ましい。反応時間も長いほど好ましいが、
通常３０分程度で浸出反応はほぼ終了する。
製という目的から考えて重金属を含有する酸化剤は不適
当であり、また強アルカリ性でも分解しにくい酸化剤で
ある必要があるため、ハロゲン単体、次亜塩素酸塩、次
亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩などが好ましく、経済性や
使用の簡便性から次亜塩素酸ナトリウムが特に適してい
る。浸出条件としては、温度が高いほど、また酸化還元
電位が高いほど、反応が進みやすく、具体的には８０℃
以上、２００ｍＶ以上(銀塩化銀電極に対して、以下同
様)が特に好ましい。反応時間も長いほど好ましいが、
通常３０分程度で浸出反応はほぼ終了する。
【００２１】得られた浸出液からのルテニウムの回収に
は、還元反応を利用する。即ち、アルカリに溶解した成
分のうち、主としてルテニウムのみが還元により４価に
まで還元され、この４価のルテニウムイオンはアルカリ
に溶解しないため、水酸化物の沈殿として回収すること
ができる。還元剤としてメタノールを使用した場合の反
応を下記化学式２に示す。
は、還元反応を利用する。即ち、アルカリに溶解した成
分のうち、主としてルテニウムのみが還元により４価に
まで還元され、この４価のルテニウムイオンはアルカリ
に溶解しないため、水酸化物の沈殿として回収すること
ができる。還元剤としてメタノールを使用した場合の反
応を下記化学式２に示す。
【００２２】
【化２】３Ｎａ２ＲｕＯ４＋ＣＨ３ＯＨ＋７Ｈ２Ｏ→３
Ｒｕ(ＯＨ)４＋ＣＯ２＋６ＮａＯＨ
Ｒｕ(ＯＨ)４＋ＣＯ２＋６ＮａＯＨ
【００２３】還元剤としては、アルカリ性で作用する化
合物であればどのような還元剤でも使用可能であるが、
他の高位酸化物の形態で溶解しているイオンは還元沈殿
させたくないため、特に作用が緩慢な弱還元剤であっ
て、重金属による汚染が無いことが望まれる。従って、
アルコール類が好ましく、経済性を配慮すると、メタノ
ール又はエタノールが特に好ましい。また、酸化還元電
位は、ほぼ０ｍＶで還元は終了する。
合物であればどのような還元剤でも使用可能であるが、
他の高位酸化物の形態で溶解しているイオンは還元沈殿
させたくないため、特に作用が緩慢な弱還元剤であっ
て、重金属による汚染が無いことが望まれる。従って、
アルコール類が好ましく、経済性を配慮すると、メタノ
ール又はエタノールが特に好ましい。また、酸化還元電
位は、ほぼ０ｍＶで還元は終了する。
【００２４】また、不均化反応によって、還元生成物で
ある水酸化ルテニウムを回収することも可能である。即
ち、上記の浸出液に硫酸等の酸を添加することによっ
て、下記化学式３に示す反応により液内部の酸化還元反
応が進行し、還元剤なしで沈澱を回収することができ
る。この方法では、原理的に収率が低いという欠点を有
するが、析出速度のコントロールにより粒度の調整が可
能である。
ある水酸化ルテニウムを回収することも可能である。即
ち、上記の浸出液に硫酸等の酸を添加することによっ
て、下記化学式３に示す反応により液内部の酸化還元反
応が進行し、還元剤なしで沈澱を回収することができ
る。この方法では、原理的に収率が低いという欠点を有
するが、析出速度のコントロールにより粒度の調整が可
能である。
【００２５】
【化３】２Ｎａ２ＲｕＯ４＋２Ｈ２ＳＯ４→Ｒｕ(ＯＨ)
４＋ＲｕＯ４＋２Ｎａ２ＳＯ４
４＋ＲｕＯ４＋２Ｎａ２ＳＯ４
【００２６】この段階で沈殿として分離回収されたルテ
ニウムの水酸化物は、用途によっては、そのまま使用可
能である。しかし、より純度を上げる場合には、その一
つの方法として酸による洗浄が有効である。用いる酸の
種類としては、ルテニウムと錯体を形成して溶解損失を
招くものは除かれ、工業的に入手可能な安価な酸である
という点を配慮すると、硝酸に限定される。この硝酸洗
浄により、一般的にルテニウムと共存しやすく、硝酸と
可溶性の塩を形成する不純物の大部分が除去される。硝
酸濃度は１ｍｏｌ／ｌ付近の濃度でも、塩素が共存しな
ければ、ほぼ選択的に不純物のみを分離することが可能
である。
ニウムの水酸化物は、用途によっては、そのまま使用可
能である。しかし、より純度を上げる場合には、その一
つの方法として酸による洗浄が有効である。用いる酸の
種類としては、ルテニウムと錯体を形成して溶解損失を
招くものは除かれ、工業的に入手可能な安価な酸である
という点を配慮すると、硝酸に限定される。この硝酸洗
浄により、一般的にルテニウムと共存しやすく、硝酸と
可溶性の塩を形成する不純物の大部分が除去される。硝
酸濃度は１ｍｏｌ／ｌ付近の濃度でも、塩素が共存しな
ければ、ほぼ選択的に不純物のみを分離することが可能
である。
【００２７】沈澱として分離回収されたルテニウム水酸
化物のもう一つの精製法は、結晶化である。即ち、ルテ
ニウム水酸化物を、下記化学式４に示すように、塩酸を
はじめとするハロゲン化水素酸に溶解する。ハロゲン化
水素酸としては、塩酸のほかにも、臭化水素酸、ヨウ化
水素酸が使用可能であるが、工業的には塩酸が最適であ
る。尚、塩酸溶解の場合、下記化学式４ではクロロ錯体
として溶解するように表記しているが、実際にはクロロ
オキソ錯体を形成している場合が多い。また、塩酸濃度
及び溶解温度が高いほど、また溶解時間が長いほど好ま
しい。
化物のもう一つの精製法は、結晶化である。即ち、ルテ
ニウム水酸化物を、下記化学式４に示すように、塩酸を
はじめとするハロゲン化水素酸に溶解する。ハロゲン化
水素酸としては、塩酸のほかにも、臭化水素酸、ヨウ化
水素酸が使用可能であるが、工業的には塩酸が最適であ
る。尚、塩酸溶解の場合、下記化学式４ではクロロ錯体
として溶解するように表記しているが、実際にはクロロ
オキソ錯体を形成している場合が多い。また、塩酸濃度
及び溶解温度が高いほど、また溶解時間が長いほど好ま
しい。
【００２８】
【化４】
Ｒｕ(ＯＨ)４＋６ＨＣｌ→Ｈ２[ＲｕＣｌ６]＋４Ｈ２Ｏ
【００２９】次に、下記化学式５に示すように、この溶
液に難溶性塩を形成する陽イオンを添加することによ
り、難溶性のハロゲン錯塩の結晶としてルテニウムを分
離することができる。使用する陽イオン源としては、塩
化物系が好ましく、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩
化セシウム、塩化アンモニウム、及びアミン類の塩化物
が適用可能であるが、経済性を配慮すると塩化カリウム
又は塩化アンモニウムが最適である。これらの塩を添加
して冷却することにより、ルテニウムのみを結晶として
分離回収することができる。
液に難溶性塩を形成する陽イオンを添加することによ
り、難溶性のハロゲン錯塩の結晶としてルテニウムを分
離することができる。使用する陽イオン源としては、塩
化物系が好ましく、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩
化セシウム、塩化アンモニウム、及びアミン類の塩化物
が適用可能であるが、経済性を配慮すると塩化カリウム
又は塩化アンモニウムが最適である。これらの塩を添加
して冷却することにより、ルテニウムのみを結晶として
分離回収することができる。
【００３０】
【化５】Ｈ２[ＲｕＣｌ６]＋２ＫＣｌ→Ｋ２[ＲｕＣｌ
６]＋２ＨＣｌ
６]＋２ＨＣｌ
【００３１】このように、沈澱として分離回収されたル
テニウム水酸化物の精製法として、硝酸洗浄並びに結晶
化の方法があり、いずれの方法を単独で用いても良い
が、両方の方法を組み合わせることによって、より一層
高度な分離精製が可能となる。例えば、ルテニウム水酸
化物を最初に硝酸洗浄により精製し、その後引き続いて
結晶化を行うことによって、ハロゲン錯塩の結晶として
高度に精製されたルテニウムを回収することができる。
テニウム水酸化物の精製法として、硝酸洗浄並びに結晶
化の方法があり、いずれの方法を単独で用いても良い
が、両方の方法を組み合わせることによって、より一層
高度な分離精製が可能となる。例えば、ルテニウム水酸
化物を最初に硝酸洗浄により精製し、その後引き続いて
結晶化を行うことによって、ハロゲン錯塩の結晶として
高度に精製されたルテニウムを回収することができる。
【００３２】
【実施例】実施例１
ルテニウム含有原料として下記表１に示す組成の水酸化
物を使用し、以下の方法によりルテニウムの精製を行っ
た。
物を使用し、以下の方法によりルテニウムの精製を行っ
た。
【００３３】
【表１】
【００３４】上記の水酸化物からなるルテニウム含有原
料１１４６ｇ(ｗｅｔ)を１２％水酸化ナトリウム水溶液
３.８リットル中に懸濁してスラリーとした後、次亜塩
素酸ナトリウムにて酸化還元電位電位を２００ｍＶに調
整し、この電位を保つように次亜塩素酸ナトリウムを添
加しながら８０℃にて３０分混合した。添加された次亜
塩素酸ナトリウムは合計１.６５リットルであった。そ
の後、スラリーを固液分離し、濾液６.６リットルと残
渣７４５ｇ(ｗｅｔ)を得た。濾液として得られたルテニ
ウム浸出液の組成を表２に、及びルテニウム残渣の品位
を表３に示した。
料１１４６ｇ(ｗｅｔ)を１２％水酸化ナトリウム水溶液
３.８リットル中に懸濁してスラリーとした後、次亜塩
素酸ナトリウムにて酸化還元電位電位を２００ｍＶに調
整し、この電位を保つように次亜塩素酸ナトリウムを添
加しながら８０℃にて３０分混合した。添加された次亜
塩素酸ナトリウムは合計１.６５リットルであった。そ
の後、スラリーを固液分離し、濾液６.６リットルと残
渣７４５ｇ(ｗｅｔ)を得た。濾液として得られたルテニ
ウム浸出液の組成を表２に、及びルテニウム残渣の品位
を表３に示した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】次に、上記のルテニウム浸出液にメタノー
ル２８ミリリットルを添加し、酸化還元電位を−１０ｍ
Ｖまで還元した。この反応により得られた沈澱を分離
し、濾液６.６リットルと沈殿２４９.６ｇ(ｗｅｔ)とを
得た。この濾液として得られたルテニウム還元後液の組
成を表４に、及び回収した粗水酸化ルテニウム沈殿の組
成を表５に示した。
ル２８ミリリットルを添加し、酸化還元電位を−１０ｍ
Ｖまで還元した。この反応により得られた沈澱を分離
し、濾液６.６リットルと沈殿２４９.６ｇ(ｗｅｔ)とを
得た。この濾液として得られたルテニウム還元後液の組
成を表４に、及び回収した粗水酸化ルテニウム沈殿の組
成を表５に示した。
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】実施例２
上記実施例１で得た粗水酸化ルテニウム沈殿の一部を、
水に濃度３００ｇ／ｌになるように懸濁し、硝酸を添加
してｐＨを１に調整した。更に固液分離を行って、得ら
れた精製水酸化ルテニウムの組成を表６に示した。
水に濃度３００ｇ／ｌになるように懸濁し、硝酸を添加
してｐＨを１に調整した。更に固液分離を行って、得ら
れた精製水酸化ルテニウムの組成を表６に示した。
【００４１】
【表６】
【００４２】実施例３
上記実施例１で得られた粗水酸化ルテニウム沈殿の一部
４１.６ｇを、３５％塩酸１６７ミリリットルに溶解
し、次亜塩素酸ナトリウムを１.６ミリリットル添加し
て酸化還元電位を１０００ｍＶに調整した後、９０℃に
て１時間加熱した。この溶解液に塩化カリウム１３.７
ｇを加え、更に１時間加熱した後、放冷してルテニウム
の結晶２６.１ｇを分離した。得られたルテニウム結晶
の品位を下記表７に示した。
４１.６ｇを、３５％塩酸１６７ミリリットルに溶解
し、次亜塩素酸ナトリウムを１.６ミリリットル添加し
て酸化還元電位を１０００ｍＶに調整した後、９０℃に
て１時間加熱した。この溶解液に塩化カリウム１３.７
ｇを加え、更に１時間加熱した後、放冷してルテニウム
の結晶２６.１ｇを分離した。得られたルテニウム結晶
の品位を下記表７に示した。
【００４３】
【表７】
【００４４】得られた結晶は、ルテニウムを主成分とす
る典型的な白金族元素のクロロ錯塩であり、公知の方法
により再結晶することによって、更にルテニウムの純度
を上げることが可能である。
る典型的な白金族元素のクロロ錯塩であり、公知の方法
により再結晶することによって、更にルテニウムの純度
を上げることが可能である。
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、爆発の危険性があり高
額な特殊設備を要する酸化蒸留法や、薬品消費量が多く
操作が面倒な溶媒抽出法によらずに、簡単な操作で安全
に、ルテニウム含有原料からルテニウムを経済的に、し
かも選択的に分離し、精製することができる。
額な特殊設備を要する酸化蒸留法や、薬品消費量が多く
操作が面倒な溶媒抽出法によらずに、簡単な操作で安全
に、ルテニウム含有原料からルテニウムを経済的に、し
かも選択的に分離し、精製することができる。
フロントページの続き
(72)発明者 古味 廣志
愛媛県新居浜市西原町３−５−３ 住友金
属鉱山株式会社別子事業所内
Ｆターム(参考） 4G048 AA02 AB08 AE02
4K001 AA41 BA22 BA23 DB04 DB08
DB17 DB22 HA10 JA05
Claims (5)
- 【請求項１】 ルテニウム含有原料を水酸化アルカリと
混合した後、酸化剤を添加してルテニウムを選択的に浸
出し、その浸出液に還元剤を添加することにより、ルテ
ニウムを水酸化物の沈殿として分離回収することを特徴
とするルテニウムの精製方法。 - 【請求項２】 前記酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムであ
ることを特徴とする、請求項１に記載のルテニウムの精
製方法。 - 【請求項３】 前記還元剤がメタノール又はエタノール
であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のルテ
ニウムの精製方法。 - 【請求項４】 前記沈澱として分離回収したルテニウム
水酸化物を、硝酸で洗浄処理することにより、不純物を
選択的に浸出除去して精製することを特徴とする、請求
項１〜３のいずれかに記載のルテニウムの精製方法。 - 【請求項５】 前記沈澱として分離回収したルテニウム
水酸化物を塩酸に溶解し、その溶液に塩化カリウム又は
塩化アンモニウムを添加することにより、ルテニウムを
結晶として選択的に分離回収することを特徴とする、請
求項１又は４に記載のルテニウムの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002000469A JP3733909B2 (ja) | 2002-01-07 | 2002-01-07 | ルテニウムの精製方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
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ID=27640846
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|---|---|---|---|---|
| KR100884369B1 (ko) * | 2007-05-14 | 2009-02-18 | 진인수 | 폐촉매 등에서 회수한 루테늄의 정제방법 |
| JP2009197321A (ja) * | 2008-01-21 | 2009-09-03 | Toshiba Corp | 貴金属回収方法および貴金属回収システム |
| US20090226352A1 (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-10 | Industrial Technology Research Institute | Method for recovering noble metal |
| JP2009235513A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Dowa Eco-System Co Ltd | ルテニウムの回収方法 |
| JP2010070787A (ja) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Dowa Eco-System Co Ltd | ルテニウムの回収方法 |
| JP2010215999A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-09-30 | Eco-System Recycling Co Ltd | ルテニウムの濃縮方法及び回収方法 |
| JP2010222611A (ja) * | 2009-03-20 | 2010-10-07 | Mitsubishi Materials Corp | ルテニウムの分離方法 |
| JP2010222595A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Eco-System Recycling Co Ltd | ルテニウムの回収方法 |
| JP2010222612A (ja) * | 2009-03-20 | 2010-10-07 | Mitsubishi Materials Corp | ルテニウムの精製回収方法 |
| JP4576470B1 (ja) * | 2009-05-29 | 2010-11-10 | 田中貴金属工業株式会社 | 塩化ルテニウム酸アンモニウムの製造方法 |
| CN101289229B (zh) * | 2007-01-29 | 2010-12-22 | 日矿金属株式会社 | 六氯钌酸铵和钌粉末的制造方法以及六氯钌酸铵 |
| JP2011102418A (ja) * | 2009-11-11 | 2011-05-26 | Eco-System Recycling Co Ltd | 白金とルテニウムとの分離方法 |
| WO2012070423A1 (ja) | 2010-11-22 | 2012-05-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンタンポリオールの製造方法 |
| JP2012172182A (ja) * | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 白金族溶解液からの不純物元素の分離方法 |
| KR101204341B1 (ko) | 2010-09-30 | 2012-11-23 | 성일하이텍(주) | 액상 환원법을 이용한 루테늄 분말 제조방법 |
| JP2012241198A (ja) * | 2011-05-16 | 2012-12-10 | Dowa Holdings Co Ltd | 白金族金属を含有するブラストサンドからの白金族金属回収方法 |
| JP2013180936A (ja) * | 2012-03-02 | 2013-09-12 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 硝酸ルテニウム水溶液の製造方法 |
| US8940257B2 (en) | 2011-02-18 | 2015-01-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for collection of ruthenium or ruthenium compound |
| JP2015513614A (ja) * | 2012-03-05 | 2015-05-14 | ▲陽▼光▲凱▼迪新能源集▲団▼有限公司 | フィッシャー・トロプシュ合成のＣｏ−Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３廃触媒からの金属コバルト、ルテニウムおよびアルミニウムの包括的回収方法 |
| JP2015190000A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 三菱マテリアル株式会社 | 白金族の回収方法 |
| JP2017014572A (ja) * | 2015-06-30 | 2017-01-19 | 住友金属鉱山株式会社 | 白金族塩酸溶解液の製造方法 |
| EP3106532A4 (en) * | 2014-02-12 | 2017-06-07 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | HOMOGENIZATION METHOD FOR Cu ALLOY COMPRISING Ru |
| CN111235395A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-06-05 | 康纳新型材料(杭州)有限公司 | 一种从含钌溶液中回收钌的方法 |
| CN115074537A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-09-20 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种钌离子回收方法 |
| JP7517685B2 (ja) | 2020-10-06 | 2024-07-17 | 国立大学法人 大分大学 | 含ビスマスルテニウムパイロクロア金属酸化物の製造方法および酸素電極触媒の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE102008039278A1 (de) | 2008-08-22 | 2010-02-25 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Gewinnung von metallischem Ruthenium oder Rutheniumverbindungen aus Ruthenium-haltigen Feststoffen |
-
2002
- 2002-01-07 JP JP2002000469A patent/JP3733909B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| KR101204341B1 (ko) | 2010-09-30 | 2012-11-23 | 성일하이텍(주) | 액상 환원법을 이용한 루테늄 분말 제조방법 |
| US8912366B2 (en) | 2010-11-22 | 2014-12-16 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for preparing adamantane polyol |
| WO2012070423A1 (ja) | 2010-11-22 | 2012-05-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンタンポリオールの製造方法 |
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