CN115074537A - 一种钌离子回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钌离子回收方法，属于钌离子回收再利用领域。其技术方案包括向含有钌离子的水溶液中加入氧化剂，将钌离子全部氧化为四价；加入碱性物质将钌离子沉淀，对沉淀进行过滤洗涤；加入盐酸溶解得到三氯化钌回收物。本发明应用于水相中痕量的钌离子回收方面，解决了现有钌回收处理方法存在的步骤繁琐、过程损失大、回收效率低、操作难度大、成本及安全隐患高的技术问题，具有无毒无害、操作简单、过程安全、能耗低、回收效率高且能实现水相中痕量的钌离子(ppm级)高回收率的特点。
Description
技术领域
本发明属于钌离子回收再利用领域，尤其涉及一种钌离子回收方法。
背景技术
钌(Ru)作为铂族金属元素家族的一员，因其独特、稳定和高效的催化性能，在工业催化和有机合成方面显现出巨大的工业价值。但钌在地壳中含量少、丰度低，仅为1.0ⅹ10-9。同时，我国钌资源稀缺且分布稀散，伴生在其他金属矿物中，从一次矿石资源中冶炼具有难度大、成本高的问题；然而，我国化工行业失效的钌系催化剂总量巨大，每年产生的失效催化剂数量可达500t，按照平均含量2％计算，钌的质量可达10t，同时钌的含量也远高于一次原生矿产资源，再加上近年来钌的价格不断上涨，回收再生失效催化剂中的金属钌将创造巨大的社会价值和经济效益。
中国专利CN103540760A公开了一种从废氢氧化钌/硅藻土催化剂中回收钌的方法，包括：1)取废氢氧化钌/硅藻土催化剂，加入盐酸，进行浸出反应，过滤除去硅藻土中的不溶物后，得含三价钌离子的水溶液；2)向含三价钌离子的水溶液中加入还原剂，还原反应后，得到含一价钌离子的水溶液，其中还原剂为水合肼或盐酸肼；3)向含一价钌离子的水溶液中加入氨水，调节pH至8-10，使得一价钌离子与氨反应生成溶于水的络合物，过滤除杂后，得到络合物的水溶液；4)向络合物水溶液中加入硫化钠，进行反应，过滤，干燥，得到硫化钌；5)对硫化钌进行钌提纯。该回收方法不用碱熔和高温氯化，减少空气污染和能源浪费，减少中间步骤钌的流失。
然而，上述回收方法首先使用水合肼/盐酸肼还原法三价钌，再通过加入氨水形成钌(I)-氨络合物，然后再加入硫化钠沉淀得硫化钌。存在回收步骤繁琐，过程损失较大，效率不高的问题；同时，回收过程中使用的水合肼为剧毒化学品，存在安全隐患。最关键的是硫化钌沉淀在后续催化剂再生时很难去除S元素，增加工艺难度和成本。在上述方法中，从硫化钌沉淀中提取钌时，使用了氧化蒸馏法，即在HCl和氧化剂同时存在时通过加热使钌以四氧化钌气体的形式脱出，而后HCl吸收。这同时增加了实验操作难度和安全隐患。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是克服现有钌回收处理方法存在的步骤繁琐、过程损失大、回收效率低、操作难度大、成本及安全隐患高的技术问题，提出一种具有无毒无害、操作简单、过程安全、能耗低、回收效率高且能实现水相中痕量的钌离子(ppm级)高回收率的钌离子回收方法。
为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种钌离子回收方法，包括：
向含有钌离子的水溶液中加入氧化剂，将钌离子全部氧化为四价；
加入碱性物质将钌离子沉淀，对沉淀进行过滤洗涤；
加入盐酸溶解得到三氯化钌回收物。
优选的，所述含有钌离子的水溶液中钌离子的浓度为1-1000ppm。
优选的，所述含有钌离子的水溶液中钌离子的价态为2价、3价、4价中的至少一种。
优选的，所述氧化剂为双氧水、氧气、硝酸中的任意一种。
优选的，所述氧化剂的浓度为0.1-5g/L。
优选的，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水、次氯酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种。
优选的，所述加入碱性物质将钌离子沉淀包括用所述碱性物质调节溶液至PH＞12,静置＞24h后得棕褐色沉淀。
优选的，所述对沉淀进行过滤洗涤包括使用离心法富集后再将所述沉淀过滤提取，并用去离子水洗涤三遍去除杂质离子。
优选的，所述离心转速为5000rpm，时间为5min。
优选的，所述向含有钌离子的水溶液中加入氧化剂，所述氧化剂为双氧水，所述双氧水的质量浓度为30％，所述双氧水的加入量为含有钌离子的水溶液质量的2.5％；所述加入碱性物质将钌离子沉淀，加入所述碱性物质调整溶液至PH＞12。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供一种钌离子回收方法，具有无毒无害、操作简单、过程安全、能耗低、回收效率高的特点，对水溶液中痕量的钌离子(ppm级)依然可以实现95％以上的回收率。
具体实施方式
下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。
本发明提供了一种钌离子回收方法，包括：
向含有钌离子的水溶液中加入氧化剂，将钌离子全部氧化为四价；
加入碱性物质将钌离子沉淀，对沉淀进行过滤洗涤；
加入盐酸溶解得到三氯化钌回收物。
需要说明的是，传统的钌离子回收方法包括氧化蒸馏法和水解沉淀法，现有氧化蒸馏法对于钌含量较低的水溶液回收效果不太明显，且此方法的中间产物RuO4有毒且易爆炸，对操作过程要求及其严格；现有水解沉淀法需要额外加入吸附剂、絮凝剂、沉淀剂等，易引入杂质、增加后处理难度，同时，对于含量较低的钌离子水溶液回收效果不明显，回收率低。钌作为催化剂使用时，一般加入三氯化钌水合物，钌以Ru3+的形态存在于水相。在催化氧化/还原反应时，受氧化剂/还原剂的攻击，一般催化反应后是混合价态(最常见为二价、三价、四阶)。本发明提供的回收方法基于水解沉淀法，先使用氧化剂将钌离子全部氧化为Ru4 +，而后加碱沉淀，该方法操作简单、过程安全、而且无高温高压等过程、能耗低、回收效率高，过程中无RuO4产生，无毒无害，对水溶液中痕量的钌离子(ppm级)依然可以实现95％以上的回收率。
在一优选实施例中，所述含有钌离子的水溶液中钌离子的浓度为1-1000ppm。该技术方案具体限定了钌离子的浓度，需要说明的是，在该浓度范围内的钌离子水溶液均可以通过该回收方法回收利用钌，且可以达到95％以上的回收率，该浓度还可以为50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm及其范围内的任意点值。
在一优选实施例中，所述含有钌离子的水溶液中钌离子的价态为2价、3价、4价中的至少一种。该实施例具体限定了含有钌离子的水溶液中钌离子的价态，需要说明的是，无论水溶液中钌离子的价态为2价、3价或4价，均通过过量的氧化剂，将其氧化为4价。
在一优选实施例中，所述氧化剂为双氧水、氧气、硝酸中的任意一种。该实施例具体限定了强氧化剂的种类，需要说明的是，该方法中使用的氧化剂为双氧水、氧气、硝酸等强氧化剂，氧化效果明显且不会引入其他金属杂质离子。
在一优选实施例中，所述氧化剂的浓度为0.1-5g/L。该实施例具体限定了氧化剂的浓度，需要说明的是，关于氧化剂的用量，相对于钌离子，理论氧化剂的使用量与钌离子的摩尔比为0.5-5.0，其与钌离子的溶液价态有关，因为催化后的废水溶液中的价态不能定量(ICP测试的是钌元素的总量)，所以氧化剂的用量是一个范围，另外，考虑到水相中还原性杂质的影响并排除其他未知杂质影响，氧化剂用量相对于钌含量是远远过量的，以实际实验数据为准。
在一优选实施例中，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水、次氯酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种。本实施例限定了碱性物质的种类，可以理解的是，该碱性物质还可以为本领域技术人员结合本领域公知常识在本领域合理选择的其它碱性物质。
在一优选实施例中，所述加入碱性物质将钌离子沉淀包括用所述碱性物质调节溶液至PH＞12,静置＞24h后得棕褐色沉淀。
在一优选实施例中，所述对沉淀进行过滤洗涤包括使用离心法富集后再将所述沉淀过滤提取，并用去离子水洗涤三遍去除杂质离子。
在一优选实施例中，所述离心转速为5000rpm，时间为5min。
在一优选实施例中，所述向含有钌离子的水溶液中加入氧化剂，所述氧化剂为双氧水，所述双氧水的质量浓度为30％，所述双氧水的加入量为含有钌离子的水溶液质量的2.5％；所述加入碱性物质将钌离子沉淀，加入所述碱性物质调整溶液至PH＞12。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的钌离子回收方法，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
将一种含钌的废催化剂溶液(淡黄色，已知溶液主要阳离子成分为Ru2+、Ru3+、Ru4+、Na+)进行Ru含量钌测试，测试步骤为：
(1)加入浓HCl或浓HNO3调节溶液PH＝2；
(2)分别取(1)步骤得到的溶液各1mL加入3个洁净的100mL容量瓶中(分别记为1#、2#、3#)，然后在2#瓶加入10uL标准溶液，在3#瓶中加入50uL标准溶液，最后将3个容量瓶均定容至刻线。
(3)将以上3瓶溶液按照在电感耦合等离子发射光谱仪中事先建立的Ru检测方法(标准加入法)进行测试。
(4)重复进样测试三次，测试完成后，查看测试结果：三次测试结果为7.55ppm，9.87ppm，8.20ppm，取平均值为8.54ppm。
实施例2
取6个洁净干燥的锥形瓶(1-6号)，分别称取实施例1中含钌的废催化剂溶液100g，将锥形瓶置于磁力搅拌器上，加入磁子；在2-6号锥形瓶中依次加入0.1g、0.5g、1g、2.5g、5g的30％的双氧水，设置转速，100rpm/min搅拌30min；然后向1-6号锥形瓶中各加入5mol/L的NaOH溶液，调节PH＞12，快速搅拌20min后，取出磁子，静置。24h后观察溶液变化。
其中1号瓶溶液无明显变化，2-4号瓶底部有微量的沉淀生成，溶液颜色变浅；5-6号瓶底部有清晰的棕黑色沉淀生成，且上层溶液为无色澄清透明。取6个锥形瓶中的上层溶液，按照实施例1测试钌离子的方法测试溶液中钌离子含量，结果如表1：
表1不同双氧水用量沉淀后上层溶液钌含量
由上表可知，双氧水的用量对钌离子的沉淀效果有着显著的影响。不加双氧水沉淀效果最差，对于本实验选取的钌溶液，2.5％的双氧水用量最适宜，沉淀回收钌计算可得＞98％。
实施例3
取5个洁净干燥的锥形瓶(1-5号)，分别称取实施例一中含钌的废催化剂溶液100g，将锥形瓶置于磁力搅拌器上，加入磁子，打开搅拌，设置转速，100rpm/min；然后各加入2.5g 30％的双氧水，搅拌30min后在2-5号锥形瓶缓慢滴加5mol/L的NaOH溶液，分别调节PH＝8、PH＝10、PH＝12、PH＝14，继续搅拌20min；取出磁子，静置。24h后观察溶液变化。
其中1号瓶和2号瓶溶液无明显变化，3号瓶底部有微量的沉淀生成，溶液颜色变浅；4号瓶和5号瓶底部有清晰的棕黑色沉淀生成，且上层溶液为无色澄清透明。取以上5个锥形瓶中的上层溶液，按照实施例1测试钌离子的方法测试溶液中钌离子含量，结果如表2：
表2不同PH条件下沉淀后上层溶液钌含量
由上表可知，溶液PH对钌离子的沉淀效果有着显著的影响。碱性越强越有利于沉淀的形成。
实施例4
选取4种不同钌含量的催化反应废液，按照实施例1测试钌离子的方法测试溶液中钌离子含量，分别为751ppm、334ppm、158ppm、22ppm，按照实施例2中的沉淀回收方法，取4个洁净锥形瓶(1-4号)，分别称取100g溶液，加入10g 30％的双氧水，100rpm/min搅拌30min后加入5mol/L的NaOH溶液调节PH＞12，静置24h后观察溶液变化。
1-4号锥形瓶底部均有大量的棕黑色沉淀生成，上层溶液为无色澄清透明。钌离子测试上清液结果如表3：
表3不同初始钌含量溶液沉淀后上层溶液钌含量
由上表可知，此方法对较高浓度的钌溶液依然适用。
将实施例4中的沉淀物采用离心法富集，转速5000rpm，时间5min。然后用去离子水冲洗三遍，烘干得到棕黑色Ru(OH)4沉淀。用2mol/L的稀盐酸溶解沉淀后可得三氯化钌回收物。过程高效、绿色环保。
Claims (10)
1.一种钌离子回收方法，其特征在于，包括：
向含有钌离子的水溶液中加入氧化剂，将钌离子全部氧化为四价；
加入碱性物质将钌离子沉淀，对沉淀进行过滤洗涤；
加入盐酸溶解得到三氯化钌回收物。
2.根据权利要求1所述的钌离子回收方法，其特征在于，所述含有钌离子的水溶液中钌离子的浓度为1-1000ppm。
3.根据权利要求1所述的钌离子回收方法，其特征在于，所述含有钌离子的水溶液中钌离子的价态为2价、3价、4价中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钌离子回收方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、氧气、硝酸中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的钌离子回收方法，其特征在于，所述氧化剂的浓度为0.1-5g/L。
6.根据权利要求1所述的钌离子回收方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水、次氯酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的钌离子回收方法，其特征在于，所述加入碱性物质将钌离子沉淀包括用所述碱性物质调节溶液至PH＞12,静置＞24h后得棕褐色沉淀。
8.根据权利要求1所述的钌离子回收方法，其特征在于，所述对沉淀进行过滤洗涤包括使用离心法富集后再将所述沉淀过滤提取，并用去离子水洗涤三遍去除杂质离子。
9.根据权利要求8所述的钌离子回收方法，其特征在于，所述离心转速为5000rpm，时间为5min。
10.根据权利要求1所述的钌离子回收方法，其特征在于，所述向含有钌离子的水溶液中加入氧化剂，所述氧化剂为双氧水，所述双氧水的质量浓度为30％，所述双氧水的加入量为含有钌离子的水溶液质量的2.5％；所述加入碱性物质将钌离子沉淀，加入所述碱性物质调整溶液至PH＞12。
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