CN1017984B - 制取纯氢氧化铈的工艺方法 - Google Patents
制取纯氢氧化铈的工艺方法Info
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Abstract
本发明涉及氢氧化铈的制取工艺，以含有铈和铈以外的稀土元素酸性水溶液为料液，高锰酸钾为氧化剂，加碱金属，铵的碳酸盐或其碳酸氢盐其中的一种，使料液pH1-6，将铈沉淀，用酸溶解氢氧化铈，加入亚硫酸钠并加入氯化钠或硫酸钠生成硫酸铈钠复盐，碱转成氢氧化铈。本发明的工艺方法氧化率高，氢氧化铈沉淀颗粒大，易过滤，设备简单，产品质量稳定可靠，成本低，可根据不同用途制取85%-99.8%不同纯度的氢氧化铈。
Description
本发明涉及氢氧化铈的一种生产工艺方法，更确切地说是从含有铈和铈以外的稀土元素的酸性水溶液中制取氢氧化铈的工艺方法。
氧化铈是一种很好的玻璃脱色澄清剂，七十年代末国外已广泛应用，它又可以作为抛光粉，因此国内外对生产氢氧化铈、氧化铈的生产工艺方法报导的很多。
SU952742和珠江冶炼厂（高锰酸钾TBP-P204磺化煤油萃取氧化铈1979）等提出用高锰酸钾氧化，P204萃取法制备氧化铈，是一种成熟的生产氧化铈的工艺方法，但成本高，操作复杂。
中国专利文献CN87100620A提出了一种氢氧化铈的生产方法，该法是把含有铈和铈以外的稀土元素的酸性水溶液分成两批，把碱金属氢氧化物或氨加入到第一批溶液〔1〕中，分离出所生成的固体，把该固体随同氧化剂加到第二批溶液〔2〕中，以生成固体氢氧化铈。含有铈和铈以外的稀土元素的酸性水溶液的料液的PH值最大为6，碱金属氢氧化物或氨的加入量应使加入上述试剂后的PH至少为10。该生产氢氧化铈的工艺方法流程比较简短，但生产出的氢氧化铈纯度不高，氧化铈在稀土氧化物中的含量只达到83.6%，日产氢氧化铈的能力低。
本发明的目的就在于研究出一种既能生产出纯度高的
氢氧化铈亦能生产纯度较低的氢氧化铈的工艺方法，而使工艺方法易于操作，生产出来的产品质量稳定可靠，日产量大。
本发明的一种制取氢氧化铈的工艺方法，以含有铈和铈以外稀土元素的酸性水溶液为料液，以高锰酸钾为氧化剂，将三价铈氧化成四价铈，加入醋酸铵、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵其中的一种试剂，使料液的PH为1-6使铈沉淀，分离所生成的固体氢氧化铈沉淀，使铈与其他稀土元素分离，将氢氧化铈用水调浆，加亚硫酸钠，加入酸溶解氢氧化铈，使料液的氢离子浓度为0.1-3摩尔/升，加入氯化钠、硫酸钠其中的一种试剂，使铈生成硫酸铈钠复盐沉淀，进行固液分离，用碱金属氢氧化物将硫酸铈钠复盐转化成氢氧化铈，进行固液分离。
制取氢氧化铈所用的料液为含有铈和铈以外的稀土元素的酸性水溶液。其氢离子浓度为1-10-6摩尔/升，（盐酸或硫酸或硝酸，）但料液酸度以PH2-4为佳。该料液中含1.5-5.0克/升氧化钙和0.007-0.09克/升三氧化二铁。含有铈和铈以外其他稀土元素的酸性水溶液的料液是指含有铈和铈以外的其他稀土元素的硫酸酸性水溶液，含有铈和铈以外的稀土元素的硝酸酸性水溶液和含有铈和铈以外的其他稀土元素的盐酸酸性水溶液，但以含有铈及铈以外的稀土元素硫酸酸性水溶液和含有铈及铈以外的稀土元素盐酸酸性水溶液作为料液为好。因为含有铈及铈以外的其他
稀土元素的硝酸酸性水溶液对设备腐蚀性强，污染环境，成本高。
在含有铈和铈以外的其他稀土元素的硫酸酸性水溶液的料液中通常含稀土的量为5-50克/升（以稀土氧化物计，以下同），但以含稀土量20-35克/升为佳，这种含有铈和铈以外的其他稀土元素的硫酸酸性水溶液的料液其稀土组成（与稀土总量的比值）为三氧化二镧25-34%，二氧化铈49-66%左右，十一氧化六镨0.83-5.5%，三氧化二钕15-17%，三氧化二钐1.2%左右，三氧化二铕0.2%左右，三氧化二钆0.4%左右，其它稀土氧化物1-3%。
在含有铈和铈以外的其他稀土元素的盐酸酸性水溶液的料液中含有稀土量5-255克/升，但以含稀土量50-120克/升为佳。这种含有铈和铈以外的其他稀土元素的盐酸酸性水溶液的料液中，以轻稀土为主，其稀土组成（与稀土总量的比值）为三氧化二镧20-50%，二氧化铈45-65%，十一氧化六镨0.03-7%，三氧化二钕0.03-25%，三氧化二钐0.03-5，三氧化二铕0.03-1.5%。
在含有铈和镧的盐酸酸性水溶液的料液中含有稀土量5-255克/升但以含稀土量50-120克/升为佳，这种含有铈和镧的盐酸酸性水溶液的料液中其稀土组成（与稀土总量的比值）为三氧化二镧25-55%，二氧化铈45-75%，十一氧化六镨小于1%，三氧化二钕小于0.8%。
在搅拌下加入氧化剂高锰酸钾时料液的温度应保持在40°-70℃之间，但是以含有铈和铈以外的其它稀土元素的
硫酸酸性水溶液为料液，加入氧化剂高锰酸钾时，料液的温度保持在40°-60℃为佳，以含有铈和铈以外的其他稀土元素的盐酸酸性水溶液或以含有铈镧的盐酸酸性水溶液为料液，加入氧化剂高锰酸钾时料液的温度保持在40°-70℃为好。加入氧化剂高锰酸钾的量最好比与铈反应所需要的等当量的高锰酸钾的量超过10%以上为好。但是加入与铈反应所需要的等当量的高锰酸钾亦是可以的。
在高锰酸钾的氧化过程中于搅拌下在5分钟-480分钟的时间范围内缓慢地加入醋酸铵、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵其中的一种试剂，但以加碳酸氢铵为佳，因为碳酸氢铵价格便宜，反应平稳。所加入的醋酸铵、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵其中一种试剂的量使料液的PH1-6，使铈沉淀完全，若PH小于1则铈不能沉淀完全，PH大于6其他稀土元素也与铈一起沉淀。若以含铈和铈以外的其他稀土元素的硫酸酸性水溶液为料液加入碳酸氢铵的量使料液的PH值为2.5-3.5为宜;若以含有铈和铈以外的其他稀土元素的盐酸酸性水溶液或以含有铈、镧的盐酸酸性水溶液为料液时，加入碳酸氢铵的量使料液的PH值为2-4.5，氢氧化铈沉淀后（检查氢氧化铈沉淀的上清液，观察铈是否沉淀完全，检查的方法是用双氧水检查不出现棕红色为止），进行固液分离，固液分离可用滤纸过滤，压滤、离心分离等方法（下面的固液分离的方法与此处同），分离出来的氢氧化铈用水（自来水或去离子水或蒸馏水）调浆，在
搅拌下加入硫酸或盐酸，但以加入浓硫酸为佳。加热使氢氧化铈完全溶解，使溶液氢离子浓度为0.1-3摩尔/升。
为了使加入碳酸氢铵后生成的氢氧化铈更好地溶解，二氧化锰更易于还原溶解，将氢氧化铈用水调浆以后在搅拌下料液的温度保持在5°-70℃，最好在室温（15°-30℃）的条件下加入亚硫酸钠，料液温度太高超过70℃使亚硫酸加速分解，加入亚硫酸钠的量为二氧化铈∶亚硫酸钠＝1∶0.30-3.0（重量比），但加入亚硫酸钠的量以使二氧化铈∶亚硫酸钠＝1∶1.2-2.0（重量比）为佳，在此其间加入硫酸，最好加浓硫酸使料液酸度保持PH为0.5-5，最好PH为2.5-3.5，待物料变为淡黄-白色后，再加入浓硫酸使料液氢离子浓度为0.1-3摩尔/升。
在料液温度保持在15℃-沸腾的条件下，并在不断搅拌下加入氯化钠、硫酸钠其中的一种试剂，使铈生成硫酸铈钠复盐沉淀，但以加入氯化钠为佳，氯化钠价格便宜，所加入的氯化钠、硫酸钠其中的一种试剂的量至铈沉淀完全为止（取上清液用硫酸钠检查无沉淀为止），再搅拌20-200分钟，进行固液分离。
为了提高产品氢氧化铈的纯度，用高锰酸钾将三价铈氧化至四价，用醋酸铵、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵其中的一种试剂从含有铈和铈以外的酸性稀土料液中沉淀出氢氧化铈后（以用碳酸氢铵为佳），首先用PH1-3.5的硫酸或盐酸溶液调浆洗涤数次，以硫酸溶液为佳，调浆洗涤1-4次为好，然后进行固液分
离用水将氢氧化铈调浆后加入亚硫酸钠再按上述方法步骤进行复盐沉淀。
分离出来的硫酸铈钠复盐按本领域所属普通技术人员所共知的方法，加入碱金属氢氧化物水溶液进行碱转，将硫酸铈钠复盐转化成氢氧化铈。所说的碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾，其方法通常是在搅拌下向盛有硫酸铈钠复盐沉淀的容器中加入5-14N的氢氧化钠，使溶液中的游离碱为0.1-0.6N氢氧化钠，加热至沸腾，煮沸反应20-60分钟，使硫酸铈复盐完全转化为氢氧化铈，加入自来水，煮沸，使氢氧化铈沉降，抽去上清液，用碱性水溶液洗涤数次，一般洗涤1-2次，过滤，将氢氧化铈于400℃的温度下烘干。经过烘干的氢氧化铈按本领域普通技术人员所知的方法将氢氧化铈焙烧成二氧化铈。
为了提高碱转沉淀出来的氢氧化铈的纯度用含0.2-0.8%（重量百分数）亚硫酸钠的PH1-2.5的硫酸溶液洗涤数次，以洗涤1-4次为宜。洗涤后进行固液分离。
在本发明的工艺过程中所用的分析测定方法是，混合稀土氧化物总量用EDTA容量法测定，二氧化铈用硫酸亚铁还原法测定，三氧化二钕用分光光度法测定，氧化钙用EDTA容量法测定，二氧化锰用过碘酸钾氧化比色法，三氧化二铁用比色法。
本发明的优点在于：
1.本发明的工艺方法，以高锰酸钾为氧化剂，用碱金属碳酸盐、碳酸铵、碱金属酸式碳酸盐、碳酸氢铵其中
的一种试剂沉淀出氢氧化铈。以高锰酸钾为氧化剂氧化速度快，氧化率可达99%以上，由于高锰酸钾和亚硫酸钠结合使用使生成的氢氧化铈沉淀颗粒大，性能好，过滤速度快，设备简单，工作环境好，适于大规模工业化生产，产品质量稳定可靠。
2.用高锰酸钾作氧化剂与用空气、双氧水、臭氧、氯气作氧化剂相比，氧化速度可提高3-10倍，特别是克服了氢氧化铈胶体化合物难于过滤的缺点。氢氧化铈不需要再处理，即可煅烧出粉状氧化铈，省去了破碎过筛等工序，产率可提高5倍以上，而且常压操作安全，铈的回收率高。
3.本发明的工艺方法与P204溶剂萃取法相比，工艺流程简短，化工材料廉价，铈的回收率高，成本低，排除了耗酸多的缺点，减少了环境污染。
4.选择碳酸氢铵沉淀氢氧化铈反应平稳均匀，克服了局部产生非铈稀土元素氢氧化物沉淀而影响产品纯度的缺点。
5.选择亚硫酸钠作还原剂使二氧化锰变为可溶性二价锰除去了杂质锰，并还原四价铈成三价铈，亚硫酸根被氧化成硫酸根，又沉淀了铈，所以亚硫酸钠起到了还原和沉淀的两种功能，节约了沉淀剂，降低了产品成本。
6.本发明的工艺方法适应性强，根据氢氧化铈、氧化铈的不同用途可生产出含二氧化铈85-99.8%（二氧化铈与稀土氧化物总量的比）的二氧化铈产品。
本发明的工艺方法生产出来的二氧化铈可作为玻璃抛光、着色、玻璃脱色、碳电极以及合金添加剂用的各种二氧化铈，还可以生产出彩色显像管玻璃壳脱色用的含二氧化铈63±1%的Ce（OH）4。从副产品富镧稀土溶液中又可制出市场急需的富镧稀土氧化物。富镧氧化物中二氧化铈的含量小于部标的5%。
用以下非限定实施例更具体地描述本发明，本发明的保护范围不受这些实施例的限定。
实施例1
本实施例中所用的料液为包头稀土矿硫酸强化焙烧的水浸硫酸酸性混合稀土水溶液，料液中含25克/升稀土氧化物，含12.5克/升二氧化铈，含0.09克/升三氧化二铁，含2.52克/升氧化钙，氢离子浓度为0.2摩尔/升。料液中稀土元素的组成（与稀土总量的比值）三氧化二镧25.4%，二氧化铈50.1%，十一氧化六镨4.5%，三氧化二钕15.6%，三氧化二钐1.2%，三氧化二铕0.2%，三氧化二钆0.4%，其稀土氧化物2.6%。将7立方米的料液于60℃，在搅拌中加入高锰酸钾29.2公斤，在40分钟的加入高锰酸钾的搅拌混合时间内加入碳酸氢铵，使料液的PH为3，沉淀铈，检查氢氧化铈沉淀的上部清液中铈沉淀完全后，压滤，将氢氧化铈从溶液中分离出来，滤液中稀土组成为总稀土氧化物中含0.79%二氧化铈，含99.21%的其他稀土氧化物。将分离出来的氢氧化铈沉淀用PH2的硫酸溶液调浆洗涤2次，每次用PH2的硫酸溶液400立升，压滤，进行固液分离，将分
离出来的氢氧化铈沉淀用300升自来水调浆，料液温度为25℃，在搅拌中加入亚硫酸钠87.5公斤，在此期间加入浓硫酸使料液保持PH为2，待物料变为白色后，再加浓硫酸使料液的酸度为PH0.5，于料液95℃，并在不断搅拌下加入105公斤氯化钠，继续搅拌30分钟后进行压滤，分离出硫酸铈钠复盐沉淀。在搅拌中向盛有硫酸铈钠复盐沉淀的容器中加入8N的氢氧化钠溶液，使料液的游离碱为0.5N氢氧化钠，加热至沸，煮沸反应40分钟，使硫酸铈钠复盐完全转化为氢氧化铈，加入自来水，煮沸，使氢氧化铈沉降，抽去上清液，用水洗涤2次，过滤，将氢氧化铈于400℃烘干，焙烧成二氧化铈，所得产品含95.7%二氧化铈，含4.3%其他稀土氧化物，含0.04%三氧化二铁，含小于0.2%的二氧化锰，含小于0.05%的氧化钙。铈的回收率大于98%。
实施例2
其操作方法及条件基本同实施例1，唯不同的是所用的料液为P507进行铈、镨分组后的镧、铈盐酸酸性水溶液，料液中含85.6克/升稀土氧化物，含56克/升二氧化铈，含0.08克/升三氧化二铁，含2.7克/升氧化钙，氢离子浓度为0.4摩尔/升，料液中稀土元素的组成（与稀土总量的比值）三氧化二镧32.9%，二氧化铈65.4%，十一氧化六镨0.83%，三氧化二钕0.7%，其他稀土氧化物为0.17%，将6立方米的料液于40℃下，加入高锰酸钾102.8公斤，在50分钟的加入高锰酸钾的搅拌混合时间内加入碳酸氢铵使
料液PH保持为2，分离出氢氧化铈后的滤液中稀土组成为总稀土氧化物中含1.59%二氧化铈，含98.4%其他稀土氧化物。将分离出来的氢氧化铈沉淀用PH为1的硫酸溶液调浆洗涤3次，每次用PH1的硫酸溶液600立升，压滤，用500升水调浆，加入180公斤亚硫酸钠，在此期间加入浓硫酸保持料液PH为1.5，待物料变为白色后，再加入浓硫酸使氢离子浓度为2摩尔/升，加入硫酸钠，继续搅拌40分钟后，固液分离，所得产品含99.8%二氧化铈，含0.20%的其他稀土氧化物，含0.038%三氧化二铁，含小于0.2%的二氧化锰，含0.08%氧化钙，铈的回收率大于98%。
Claims (6)
1、一种制取氢氧化铈的工艺方法，以含有铈和铈以外的稀土元素的酸性水溶液为料液，本发明的特征是：
(1)以高锰酸钾为氧化剂，加入醋酸铵、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵其中的一种试剂使料液的PH为1-6，分离所生成的固体氢氧化铈沉淀，
(2)将氢氧化铈用水调浆，加亚硫酸钠，加酸溶解氢氧化铈，使料液的氢离子浓度为0.1-3摩尔/升，加入氯化钠、硫酸钠其中的一种试剂，生成硫酸铈钠复盐沉淀，进行固液分离，
(3)用碱金属氢氧化物将硫酸铈钠复盐转化成氢氧化铈，进行固液分离。
2、根据权利要求1的一种制取氢氧化铈的工艺方法，其特征是，在搅拌下加入氧化剂高锰酸钾时料液的温度保持在40°-70℃。
3、根据权利要求1的一种制取氢氧化铈的工艺方法，其特征是，将加入碳酸氢铵后生成的氢氧化铈用水调浆后在搅拌下料液的温度保持在5°-70℃加入亚硫酸钠，加入亚硫酸钠的量为二氧化铈∶亚硫酸钠＝1∶0.30-3.0（重量比），在此期间加入硫酸使料液酸度保PH0.5-5，待物料变为淡黄-白色后，再加入浓硫酸使料液氢离子浓度为0.1-3摩尔/升。
4、根据权利要求1的一种制取氢氧化铈的工艺方法，其特征是，在料液温度保持在15℃-沸腾的条件下，于搅拌中加入氯化钠、硫酸钠其中的一种试剂，使铈生成硫酸铈钠复沉淀，所加入的量，至铈沉淀完全，再搅拌20-200分钟，进行固液分离。
5、根据权利要求1的一种制取氢氧化铈的工艺方法，其特征是，用碳酸氢铵从含有铈和铈以外的酸性稀土料液中沉淀出氢氧化铈后，用PH1-3.5的硫酸、盐酸其中的一种溶液调浆洗涤氢氧化铈沉淀数次。
6、根据权利要求1的一种制取氢氧化铈的工艺方法，其特征是，碱转沉淀出来的氢氧化铈用含0.2-0.8%（重量百分数）亚硫酸钠的PH1-2.5的硫酸溶液洗涤数次。
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