CN112981148A - 一种氧化水解沉淀分离铈和钙镁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化水解沉淀分离铈和钙镁的方法,即往含铈、钙或/和镁的料液中并流加入氧化剂和碱溶液,控制反应过程中的pH为4.0‑6.0,反应温度为70‑90℃,然后经固液分离获得晶型稀土沉淀产物和滤液;氧化剂的加入将含铈、钙或/和镁的料液中的三价铈变成四价铈,而碱性浆液的加入用来调节反应pH,通过控制反应的pH和温度使四价铈离子进行氧化水解沉淀。pH和加料速度的控制可以实现铈离子的缓慢类均相水解,而高温下水解反应有利于稀土沉淀产物的晶型控制;最终晶型稀土沉淀产物在300℃‑600℃下焙烧后可得纯度为98wt.%以上的二氧化铈。
Description
技术领域
本发明涉及稀土湿法冶金领域,具体而言,涉及一种氧化水解沉淀分离铈和钙镁的方法。
背景技术
稀土元素因其独特的物理化学性质,使其形成的化合物具有十分丰富的磁、光、电、催化等功能性质,被誉为“现代工业的维生素”和“新材料宝库”。在稀土湿法冶炼的过程中,常常遇到铈和钙/镁的分离的问题;如采用钙皂化或碳酸氢镁皂化工艺的稀土萃取分离车间产出的含铈和钙/镁的料液中铈浓度一般为0.5-1.5mol/L,钙/镁离子浓度为10g/L-40g/L;氟碳钙铈矿精矿的浸出液和混合型稀土精矿冶炼过程的水浸液中稀土浓度为0.1-0.7mol/L(含有大量的铈元素),钙/镁离子浓度为10g/L以上。稀土溶液中钙/镁的大量存在会带来很大的影响,如会增加沉淀剂的消耗、降低产品的纯度等。对于钙皂化或碳酸氢镁皂化萃取分离车间产出的铈钙/镁料液,目前工业上常采用草酸沉淀法沉淀获得纯度达92%以上的二氧化铈,整个过程草酸用量大,钙/镁离子沉淀多,增加了生成成本。可见,铈和钙/镁的分离,是一个共性的需要解决的问题。
目前分离铈和钙/镁的方法主要包括中和法、沉淀法、萃取法等。中和法利用氢氧化铈和氢氧化钙/氢氧化镁沉淀pH的差异,从而通过调节pH而实现铈和钙/镁的分离,但是这种方法得到的氢氧化铈易为胶体,过滤性能差,严重影响生产效率。且氢氧化铈胶体会吸附大量的钙/镁离子,造成产品纯度的问题。沉淀法是利用铈和钙/镁的沉淀产物溶解度的差异而实现铈和钙/镁的分离。如轻稀土与焦磷酸根的摩尔比在大于l:0.5时,会形成一系列络合离子RE2P2O7 2+,REP2O7 -和RE(P2O7)2 3-而溶于水,此时焦磷酸根会与钙形成焦磷酸钙沉淀,从而实现铈和钙的分离,但是焦磷酸盐价格贵,形成的稀土络合物络合能力强,不易解除络合。此外,还可以采用草酸对含铈和钙/镁溶液进行沉淀,根据草酸铈和草酸钙/草酸镁Ksp的差异,实现铈的优先沉淀,但是此方法只适用于钙/镁浓度不高的情况,钙/镁浓度较高时,也会大量生成草酸钙沉淀,更为重要的是,草酸作为原料所需成本高。也有采用碳酸钠沉淀溶液中铈和钙/镁,然后采用二氧化碳进行碳化,以期将碳酸钙碳化变成碳酸氢钙或碳酸镁变成碳酸氢镁,从而实现铈和钙/镁的分离。然而,在铈存在的条件下可起催化作用,较难通过二氧化碳碳化将碳酸钙/镁转化成为碳酸氢钙/镁,不能获得纯度较高的铈产品。此外,专利一种沉淀分离含钙稀土溶液中稀土的方法(CN202010484214.6)中采用碳酸氢盐为沉淀剂,通过控制碳酸氢根在溶液中的浓度,以调节碳酸氢钙的稳定性和碳酸稀土的过饱和度,使稀土离子沉淀形成晶形碳酸稀土,而钙离子形成可溶性碳酸氢钙,从而实现含钙稀土溶液中稀土和钙的高效分离,获得纯度大于98%的稀土氧化物。此方法对料液中稀土和钙离子的比例有要求,且获得的稀土沉淀产物为碳酸盐,焙烧温度高、能耗较大。萃取法是通过萃取剂对钙/镁离子和铈离子萃取能力的不同,而实现铈和钙/镁分离的方法。主要的萃取剂为P507和P204;但是萃取法萃取剂存槽量大,设备和试剂投入大。
综上所述,对于含钙稀土溶液中稀土钙的分离,尤其是钙含量较高的条件下,如何提供一种高效分离铈和钙镁的方法,以降低成本、简化操作、提高铈和钙/镁的分离效率,已经成为目前亟待解决的共性技术问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氧化水解沉淀分离铈和钙镁的方法,以降低成本、简化操作、提高铈和钙/镁的分离效率。
为了实现上述目的,提供了一种沉淀分离含铈、钙或/和镁溶液中铈的方法,具体包括以下步骤。
往含铈、钙或/和镁的料液中并流加入氧化剂和碱溶液,控制反应过程中的pH为4.0-6.0,反应温度为70-90℃,然后经固液分离获得晶型稀土沉淀产物和滤液,晶型稀土沉淀产物在300℃-600℃下焙烧后得到纯度为98wt.%以上的二氧化铈;所述料液中铈离子的浓度为0.1-1.5mol/L,钙镁离子总浓度为0.1-1.0mol/L;所述氧化剂为氯气、高氯酸钠、氯酸钠、氧气、双氧水、臭氧、过氧乙酸中的一种或几种;所述碱溶液为氢氧化钠、氨水、钙或镁的碱性浆液中的一种或几种,所述碱溶液的浓度以氢氧根计为0.3-3.0mol/L。
进一步地,所述氧化剂为过氧乙酸。
进一步地,在加入氧化剂和碱溶液之前,往含铈、钙或/和镁的料液中加入氨三乙酸、 氨基磺酸、聚丙烯酸、氨基三亚甲基膦酸中的一种或几种。
进一步地,在加入氧化剂和碱溶液之前,往含铈、钙或/和镁的料液中加入晶型Ce(OH)4。
本发明依据三价铈离子和四价铈离子水解pH的差异,氧化剂的加入将含铈、钙或/和镁的料液中的三价铈变成四价铈,而碱性浆液的加入调节反应pH,通过控制反应的pH和温度使四价铈离子进行氧化水解沉淀。pH和加料速度的控制可以实现铈离子的缓慢类均相水解,在高温下水解反应有利于稀土沉淀产物的晶型控制;而加入氧化剂和碱溶液之前,往含铈、钙或/和镁的料液中加入氨三乙酸、晶型Ce(OH)4等更有利于高纯晶型稀土沉淀产物的获得;最终晶型稀土沉淀产物在300℃-600℃下焙烧后可得纯度为98wt.%以上的二氧化铈。
附图说明
图1为本发明对比实施例1得到的稀土沉淀产物的XRD图谱。
图2为本发明实施例1得到的晶型稀土沉淀产物的XRD图谱。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
目前已有的铈和钙/镁的分离方法主要有中和法、沉淀法和萃取法等,但上述方法都有一些缺点,局限了其应用领域。
本发明提供了一种氧化水解沉淀分离铈和钙镁的方法,以降低成本、简化操作、提高铈和钙的分离效率。具体包括以下步骤。
往含铈、钙或/和镁的料液中并流加入氧化剂和碱溶液,控制反应过程中的pH为4.0-6.0,反应温度为70-90℃,然后经固液分离获得晶型稀土沉淀产物和滤液,晶型稀土沉淀产物在300℃-600℃下焙烧后得到纯度为98wt.%以上的二氧化铈。
根据工业上现有的含铈、钙或/和镁的料液的成分,明确了本发明所针对的含铈、钙或/和镁的料液中铈离子的浓度为0.1-1.5mol/L,钙镁离子总浓度为0.1-1.0mol/L,同时对应的明确了碱溶液的浓度以氢氧根计为0.3-3.0mol/L。本发明中所用的氧化剂为氯气、高氯酸钠、氯酸钠、氧气、双氧水、臭氧、过氧乙酸中的一种或几种。这些氧化剂不引入其他难以分离的杂质,如氯酸钠等被还原形成钠离子和氯离子,对体系中铈和钙镁的分离没有影响。更特别的,优选过氧乙酸作为氧化剂,其氧化后获得乙酸,乙酸的存在能络合钙镁离子,更好的实现铈和钙镁的分离。另外,氧化剂需要缓慢的加入,如果反应容器为500ml的烧杯,其加入速度应该控制在1-6.0ml/min(溶液)或0.1L-1L/min(气体);只有缓慢的加入氧化剂,才能缓慢的氧化三价铈离子,缓慢的生产四价铈离子,然后控制铈离子的浓度,使其缓慢的水解,有利于获得过滤性能良好的晶型稀土沉淀产物。所用的碱溶液为氢氧化钠、氨水、钙或镁的碱性浆液中的一种或几种,同样的这些碱溶液不引入其他不利于铈和钙镁分离的元素,同时阴离子只提供氢氧根用于调节pH。这里的碱溶液不能是碳酸盐,因为碳酸盐的加入在弱酸下也能与钙镁反应,形成碳酸钙/碳酸镁,从而影响稀土产物的纯度。
同时,需要注意的是,在氧化水解沉淀过程中,要控制体系pH在4.0-6.0之间,使四价铈的水解缓慢进行,实现类均相沉淀模式;pH过高时,四价铈水解速度过快,晶核生成过多,不利于晶体生长,容易成胶体,影响过滤性能同时吸附大量钙镁杂质;而且三价铈也存在少量水解的情况。pH过低,四价铈的水解过慢,反应时间太长,不利于提高生产效率。在水解沉淀过程中,还要注意控制反应温度为70-90℃,这个温度下才有利于晶核定向生长,形成晶型的沉淀产物,提高过滤性能,减少杂质的吸附夹杂。温度低,不能形成过滤性能良好的晶型产物。在目前本发明所明确的条件下,沉淀后获得的浆液的过滤速度为0.2-5.0ml/(cm2.s)。
另外,优选在加入氧化剂和碱溶液之前,往含铈、钙或/和镁的料液中加入氨三乙酸、 氨基磺酸、聚丙烯酸、氨基三亚甲基膦酸中的一种或几种。氨三乙酸等有机物能很好的与钙镁络合,且在这样的pH和温度下,其与钙镁离子的络合能力比其与铈离子的络合能力强,因此这些有机物的加入可以在沉淀过程中更加有效的分离铈和钙镁离子。
优选在加入氧化剂和碱溶液之前,往含铈、钙或/和镁的料液中加入晶型Ce(OH)4。众所周知,晶种的加入有利于沉淀过程中产物的结晶,因此,为了获得更好晶型的稀土沉淀产物,在铈氧化水解沉淀之前,先加入Ce(OH)4 晶种。所加入的Ce(OH)4 晶种是通过以下步骤获得的:往浓度为0.1-0.3mol/L的氯化铈料液中并流缓慢的加入氧气和氨水溶液,控制反应过程中的pH为4.0-5.0,反应温度为80-90℃,然后经固液分离获得Ce(OH)4晶种和滤液。
下面将结合实施例进一步说明本发明提供的一种氧化水解沉淀分离铈和钙镁的方法。
对比实施例1
取500ml铈离子浓度为0.3mol/L、钙离子浓度为0.5mol/L的料液,向料液中以0.5L/min的流速通入氧气,同时缓慢加入浓度为2.0mol/L(以氢氧根计)的氧化钙浆液以控制反应过程pH为4.5,通过水浴锅控制水解反应温度为60℃,当铈离子的沉淀率达到99%时,停止加入氧化剂和碱溶液,过滤获得稀土沉淀产物和滤液,测得过滤速度为0.03ml/(cm2·s),沉淀产物的胶体,其XRD图谱见附图1;将沉淀产物置于500℃下焙烧2小时,获得纯度为96.8%的二氧化铈。
对比实施例2
取500ml铈离子浓度为0.3mol/L、钙离子浓度为0.5mol/L的料液,向料液中以0.5L/min的流速通入氧气,同时缓慢加入浓度为2.0mol/L(以氢氧根计)的氧化钙浆液以控制反应过程pH为6.3,通过水浴锅控制水解反应温度为80℃,当铈离子的沉淀率达到99%时,停止加入氧化剂和碱溶液,过滤获得稀土沉淀产物和滤液,测得过滤速度为0.01ml/(cm2·s),沉淀产物的胶体;将沉淀产物置于500℃下焙烧2小时,获得纯度为95.7%的二氧化铈。
对比实施例3
取500ml铈离子浓度为0.3mol/L、钙离子浓度为0.5mol/L的料液,向料液中缓慢加入浓度为2.0mol/L(以氢氧根计)的氧化钙浆液以控制反应过程pH为5.5,通过水浴锅控制水解反应温度为80℃,当铈离子的沉淀率达到99%时,停止加入氧化剂和碱溶液,过滤获得稀土沉淀产物和滤液,测得过滤速度为0.005ml/(cm2·s),沉淀产物的胶体;将沉淀产物置于500℃下焙烧2小时,获得纯度为95.2%的二氧化铈。
实施例1
取500ml铈离子浓度为0.3mol/L、钙离子浓度为0.5mol/L的料液,向料液中以0.5L/min的流速通入氧气,同时缓慢加入浓度为2.0mol/L(以氢氧根计)的氧化钙浆液以控制反应过程pH为5.5,通过水浴锅控制水解反应温度为80℃,当铈离子的沉淀率达到99%时,停止加入氧化剂和碱溶液,过滤获得晶型稀土沉淀产物和滤液,测得过滤速度为0.8ml/(cm2·s),晶型稀土沉淀产物的XRD图谱见附图2;将沉淀产物置于500℃下焙烧2小时,获得纯度为98.6%的二氧化铈。
实施例2
取500ml铈离子浓度为1.0mol/L、钙离子浓度为0.3mol/L、镁离子浓度为0.4mol/L的料液,向料液中加入氨基磺酸,使其在料液中的浓度达到0.2mol/L,然后以0.1L/min的流速通入氯气,同时缓慢加入浓度为0.5mol/L(以氢氧根计)的氧化镁浆液以控制反应过程pH为4.5,通过水浴锅控制水解反应温度为75℃,当铈离子的沉淀率达到99%时,停止加入氧化剂和碱溶液,过滤获得晶型稀土沉淀产物和滤液,测得过滤速度为0.5ml/(cm2·s);将稀土沉淀产物置于300℃下焙烧4小时,获得纯度为99.1%的二氧化铈。
实施例3
取500ml浓度为0.1mol/L的氯化铈料液,然后以0.1L/min的流速通入氧气,同时缓慢加入浓度为0.2mol/L的氨水溶液,控制反应过程中的pH为4.0,反应温度为80℃,当铈离子的沉淀率达到99%时,停止加入氧气和氨水溶液,经固液分离获得Ce(OH)4晶种和滤液;
取500ml铈离子浓度为0.7mol/L、钙离子浓度为0.8mol/L、镁离子浓度为0.2mol/L的料液,向料液中加入10g上述制备的氢氧化铈晶种,然后以3ml/min的流速加入浓度为5%的氯酸钠、高氯酸钠混合溶液(1:1),同时缓慢加入浓度为1.0mol/L(以氢氧根计)的氨水溶液以控制反应过程pH为5.0,通过水浴锅控制水解反应温度为85℃,当铈离子的沉淀率达到99%时,停止加入氧化剂和碱溶液,过滤获得晶型稀土沉淀产物和滤液,测得过滤速度为1.5ml/(cm2·s);将稀土沉淀产物置于400℃下焙烧2小时,获得纯度为99.4%的二氧化铈。
实施例4
取500ml铈离子浓度为1.2mol/L、镁离子浓度为0.4mol/L的料液,向料液中以5ml/min的流速加入浓度为3%的过氧乙酸溶液,同时缓慢加入浓度为3.0mol/L(以氢氧根计)的氢氧化钠溶液以控制反应过程pH为6.0,通过水浴锅控制水解反应温度为90℃,当铈离子的沉淀率达到99%时,停止加入氧化剂和碱溶液,过滤获得晶型稀土沉淀产物和滤液,测得过滤速度为1.0ml/(cm2·s);将稀土沉淀产物置于600℃下焙烧2小时,获得纯度为99.2%的二氧化铈。
实施例5
取500ml铈离子浓度为1.5mol/L、钙离子浓度为0.6mol/L的料液,向料液中加入聚丙烯酸、氨基三亚甲基膦酸的混合溶液(1:1),使其在料液中的浓度达到0.1mol/L,然后向料液中以0.2L/min的流速通入臭氧,同时缓慢加入浓度为2.5mol/L(以氢氧根计)的氧化钙和氧化镁混合浆液(1:1)以控制反应过程pH为4.0,通过水浴锅控制水解反应温度为70℃,当铈离子的沉淀率达到99%时,停止加入氧化剂和碱溶液,过滤获得晶型稀土沉淀产物和滤液,测得过滤速度为0.3ml/(cm2·s);将稀土沉淀产物置于450℃下焙烧2小时,获得纯度为98.4%的二氧化铈。
实施例6
取500ml铈离子浓度为0.1mol/L、钙离子浓度为0.4mol/L的料液,向料液中以1ml/min的流速加入浓度为5%的双氧水溶液,同时缓慢加入浓度为0.3mol/L(以氢氧根计)的氢氧化钠溶液以控制反应过程pH为4.8,通过水浴锅控制水解反应温度为80℃,当铈离子的沉淀率达到99%时,停止加入氧化剂和碱溶液,过滤获得晶型稀土沉淀产物和滤液,测得过滤速度为4.0ml/(cm2·s);将稀土沉淀产物置于550℃下焙烧2小时,获得纯度为99.3%的二氧化铈。
Claims (4)
1.一种氧化水解沉淀分离铈和钙镁的方法,其特征在于,包括以下步骤:往含铈、钙或/和镁的料液中并流加入氧化剂和碱溶液,控制反应过程中的pH为4.0-6.0,反应温度为70-90℃,然后经固液分离获得晶型稀土沉淀产物和滤液,晶型稀土沉淀产物在300℃-600℃下焙烧后得到纯度为98wt.%以上的二氧化铈;所述料液中铈离子的浓度为0.1-1.5mol/L,钙镁离子总浓度为0.1-1.0mol/L;所述氧化剂为氯气、高氯酸钠、氯酸钠、氧气、双氧水、臭氧、过氧乙酸中的一种或几种;所述碱溶液为氢氧化钠、氨水、钙或镁的碱性浆液中的一种或几种,所述碱溶液的浓度以氢氧根计为0.3-3.0mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氧化剂为过氧乙酸。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在加入氧化剂和碱溶液之前,往含铈、钙或/和镁的料液中加入氨三乙酸、 氨基磺酸、聚丙烯酸、氨基三亚甲基膦酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在加入氧化剂和碱溶液之前,往含铈、钙或/和镁的料液中加入晶型Ce(OH)4。
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